KR20180030500A - 딥 성형품 및 보호 장갑 - Google Patents

Abstract

섬유제 기재에 고무층이 적층된 적층체를 갖는 딥 성형품으로서, 상기 고무층의 두께는, 0.2 ~ 0.8mm이며, 상기 섬유제 기재에 상기 고무층을 구성하는 고무가 침투하여, 상기 섬유제 기재에 침투한 상기 고무의 최대 깊이는 0.1 ~ 0.3mm이며, 상기 적층체의 50% 신장시의 최대 응력이 20N 이하이다.

Description

딥 성형품 및 보호 장갑

본 발명은, 딥 성형품에 관한 것이다. 한층 더 상세하게는, 보호 장갑 등의 용도에 호적한 딥 성형품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 딥 성형품을 사용하여 이루어지는 보호 장갑에 관한 것이다.

종래부터, 공장에서의 제조 작업, 가벼운 작업, 공사 작업, 농작업 등의 다양한 용도로, 섬유제 장갑을 고무나 수지 등에 의해 피복한 보호 장갑이 작업용 장갑으로서 사용되고 있다. 이러한 작업용 장갑은, 예를 들어, 방수성, 내약품성, 작업성 등이 요구되며, 특허문헌 1에 있어서는, 섬유제 장갑을 복수층의 피막에 의해 피복함으로써, 황산에 대해 뛰어난 내투과성을 갖는 작업용 장갑이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 특개 2014-88643호 공보

그런데, 이러한 작업용 장갑을 용제에 접촉하는 환경에서 사용하는 경우에는, 섬유제 장갑으로부터 피막이 박리되지 않아야 하고, 작업시의 피로를 억제해야 하고, 나아가 착용시의 용제 가스의 투과에 대한 리스크를 억제할 필요가 있다.

본 발명의 목적은, 섬유제 기재로부터 고무층의 박리를 억제할 수 있고, 작업시의 피로를 억제할 수 있으며, 나아가 착용시의 용제 가스의 투과에 대한 리스크를 억제할 수 있는 딥 성형품, 및 이 딥 성형품을 사용하여 이루어지는 보호 장갑을 제공하는 것이다.

본 발명자는 예의 검토를 한 결과, 섬유제 기재에 침투한 고무의 깊이를 소정 값으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면,

(1) 섬유제 기재에 고무층이 적층된 적층체를 갖는 딥 성형품으로서, 상기 고무층의 두께는, 0.2 ~ 0.8mm이며, 상기 섬유제 기재에 상기 고무층을 구성하는 고무가 침투하여, 상기 섬유제 기재에 침투한 상기 고무의 최대 깊이는 0.1 ~ 0.3mm이며, 상기 적층체의 50% 신장시의 최대 응력이 20N 이하인 딥 성형품,

(2) 상기 고무층에는 크랙이 없는 (1)에 기재된 딥 성형품,

(3) 상기 고무층은, 니트릴 고무를 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 딥 성형품,

(4) (1) ~ (3) 중 어느 하나에 기재된 딥 성형품을 사용한 보호 장갑이 제공된다.

본 발명에 의하면, 섬유제 기재로부터 고무층의 박리를 억제할 수 있으며, 작업시의 피로를 억제할 수 있으며, 나아가 착용시의 용제 가스의 투과에 대한 리스크를 억제할 수 있는 딥 성형품, 및 이 딥 성형품을 사용하여 이루어지는 보호 장갑이 제공된다.

도 1은 고무층의 두께 및 섬유제 기재에 침투한 고무의 최대 깊이의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 딥 성형품에 대해 설명한다. 본 발명의 딥 성형품은, 섬유제 기재에 고무층이 적층된 적층체를 갖는 딥 성형품으로서, 상기 고무층의 두께는 0.2 ~ 0.8mm이며, 상기 섬유제 기재에 상기 고무층을 구성하는 고무가 침투하여, 상기 섬유제 기재에 침투한 상기 고무의 최대 깊이는 0.1 ~ 0.3mm이며, 상기 적층체의 50% 신장시의 최대 응력이 20N 이하이다.

(적층체)

본 발명의 딥 성형품은, 섬유제 기재에 고무층이 적층된 적층체를 가진다. 또한, 적층체는, 딥 성형품의 일부에 형성되어 있어도, 전체에 형성되어 있어도 된다.

(섬유제 기재)

본 발명의 딥 성형품에 사용하는 섬유제 기재는, 섬유제인 것이라면, 특별히 한정은 되지 않는다. 섬유의 소재로서는, 면, 모, 마, 양모 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴, 나일론 등의 합성 섬유를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 나일론을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 섬유제 기재는, 짜인 것이어도 봉제된 것이어도 되고, 직포여도, 부직포여도 된다.

섬유제 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ~ 2.0mm이다. 섬유제 기재의 선밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 ~ 500 데니어이다. 섬유제 기재의 게이지 수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 7 ~ 18 게이지이다. 여기서, 게이지 수는, 1 인치 사이에 있는 편기의 침수를 말한다.

(고무층)

고무층은, 섬유제 기재에 적층해서 이루어진다. 고무층을 구성하는 고무로서는 특별히 한정되지 않지만, 천연 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 니트릴 고무를 사용하는 것이 바람직하다.

니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 고무이다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 탄소수 3 ~ 18의 에틸렌성 불포화 화합물이 사용된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 할로겐 치환 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 아크릴로니트릴을 바람직하게 사용할 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 10 ~ 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 40 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율을 상한 이하로 함으로써, 딥 성형품의 용제 내성을 향상시킬 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율을 하한 이상으로 함으로써, 딥 성형품의 질감을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 니트릴 고무는, 얻어지는 고무층이 고무 탄성을 가지는 것으로 하기 위해, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 일종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 40 ~ 80 중량%, 보다 바람직하게는 52 ~ 78 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 하한 이상으로 함으로써, 딥 성형품의 질감을 향상시킬 수 있으며, 또, 상한 이하로 함으로써, 딥 성형품의 용제 내성을 향상시킬 수 있다.

또한, 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하고 있어도 된다.

에틸렌성 불포화산 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 그 무수물; 말레산메틸, 이타콘산메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르화물; 등을 들 수 있다.

술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.

인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산-3-클로로-2-인산프로필, (메트)아크릴산-2-인산에틸, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판인산 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화산 단량체는, 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로서 사용할 수도 있고, 또, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기한 에틸렌성 불포화산 단량체 중에서도, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

라텍스를 구성하는 공중합체 중의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유량은, 그 공중합체의 전체 단위체 단위에 대해, 바람직하게는 2 ~ 8 중량%이다.

에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유량을 하한 이상으로 함으로써, 딥 성형품의 성형성을 향상시킬 수 있으며, 또, 상한 이하로 함으로써 딥 성형품의 질감을 향상시킬 수 있다.

라텍스를 구성하는 공중합체는, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 이외의 단량체 단위인, 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.

다른 단량체 단위를 형성하는 다른 단량체로서는, 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 이하의 단량체를 들 수 있다.

즉, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 모노메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사틱산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀 단량체; 메틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등의 비닐에테르 단량체; 아세트산알릴, 아세트산메탈릴, 염화알릴, 염화메탈릴 등의 (메트)알릴 화합물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈; 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 딥 성형품의 강도를 보다 높일 수 있다는 점에서, 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 라텍스를 구성하는 공중합체 중의 다른 단량체 단위의 함유량은, 섬유제 기재로부터 고무층의 박리를 억제하는 관점, 장갑을 꼈을 때의 작업시의 피로를 억제하는 관점, 나아가 착용했을 때의 용제 가스의 투과에 대한 리스크를 억제하는 관점에서, 그 공중합체의 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 26 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다.

니트릴 고무의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 유화제를 사용한 유화 중합에 의해 상기한 단량체를 공중합하여 공중합체 고무의 라텍스를 조제하는 방법이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이 라텍스를 딥 성형용 라텍스로서 사용할 수 있다.

(딥 성형용 라텍스의 제조 방법)

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 각 단량체의 혼합물을 유화 중합함으로써 간편하게 제조할 수 있다. 유화 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 조성을 조절함으로써, 얻어지는 공중합체의 조성을 용이하게 조절할 수 있다. 유화 중합법으로서는, 종래 공지의 유화 중합법을 채용하면 된다. 또, 유화 중합할 시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.

유화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀술폰산염, 알킬에테르 황산 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 8 중량부이다.

중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제로서는, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산 칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 개시제 중에서도, 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하고, 무기 과산화물이 보다 바람직하며, 과황산염이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 1.5 중량부이다.

분자량 조정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-메틸스티렌 다이머; t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸티우람 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조정제의 사용량은, 그 종류에 따라 상이한데, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1.0 중량부이다.

유화 중합은, 통상, 수중에서 실시된다. 물의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 80 ~ 500 중량부, 보다 바람직하게는 100 ~ 200 중량부이다.

유화 중합할 때에, 나아가 필요에 따라, 상기 이외의 중합 부자재를 사용해도 된다. 이와 같은 중합 부자재로서는, 킬레이트제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등을 들 수 있으며, 이들의 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.

중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0 ~ 95℃, 바람직하게는 5 ~ 70℃이다. 중합 금지제를 첨가해서, 중합 반응을 정지시킨 후, 원하는 바에 따라, 미반응의 단량체를 제거하고, 고형분 농도나 pH를 조정함으로써, 본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스를 얻을 수 있다. 중합 반응을 정지시킬 때의 중합 전화율은, 통상, 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스를 구성하는 공중합체 입자의 중량 평균 입자경은, 통상, 30 ~ 1000nm, 바람직하게는 50 ~ 500nm, 보다 바람직하게는 70 ~ 200nm이다. 이 입자경을 하한 이상으로 함으로써, 라텍스 점도가 너무 높아져 취급하기 어려워지는 현상을 억제할 수 있으며, 또, 상한 이하로 함으로써, 딥 성형시의 성막성이 저하되어 균질한 막 두께를 갖는 딥 성형품을 얻기 어려워지는 현상을 억제할 수 있다.

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스의 전체 고형분 농도는, 통상, 20 ~ 65 중량%, 바람직하게는 30 ~ 60 중량%, 보다 바람직하게는 35 ~ 55 중량%이다. 이 농도를 하한 이상으로 함으로써, 라텍스의 수송 효율을 향상시킬 수 있으며, 또, 상한 이하로 함으로써 그 제조가 곤란해지는 동시에, 라텍스 점도가 너무 높아져 취급하기 어려워지는 현상을 억제할 수 있다.

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스의 pH는, 통상, 5 ~ 13, 바람직하게는 7 ~ 10, 보다 바람직하게는 7.5 ~ 9이다. 라텍스 pH를 하한 이상으로 함으로써, 기계적 안정성이 저하되어 라텍스 이송시에 조대 응집물이 발생하기 쉬워지는 문제를 억제할 수 있으며, 또, 상한 이하로 함으로써, 라텍스 점도가 너무 높아져 취급이 어려워지는 현상을 억제할 수 있다.

본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스에는, 원하는 바에 따라, 라텍스에 통상 첨가되는, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 항균제, 증점제, 분산제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 소정량 첨가할 수도 있다.

(딥 성형용 라텍스 조성물)

본 발명의 딥 성형체는, 상기 딥 성형용 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 섬유제 기재를 사용하여 딥 성형을 실시함으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 딥 성형용 라텍스 조성물은, 상기 딥 성형용 라텍스에, 가교제, 가교 촉진제, 산화 아연, 점도 조정제 등을 첨가하여 이루어지는 것이다. 가교제를 함유시킴으로써, 딥 성형 가능한 조성물을 얻을 수 있다.

가교제로서는, 황계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 황계 가교제로서는, 분말 황, 황화(黃華), 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 2염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르바민산셀레늄, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

황계 가교제의 첨가량은, 딥 성형용 라텍스 중의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부이다. 황계 가교제의 첨가량을 상한 이하로 함으로써, 딥 성형품의 질감을 향상시킬 수 있다. 또, 황계 가교제의 첨가량을 하한 이상으로 함으로써, 딥 성형품의 용제 내성을 향상시킬 수 있다.

황계 가교제는, 황계 가교제를 물에 분산시킨 수분산액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 수분산액으로서 첨가함으로써, 고무층에서의 균열, 핀 홀이나 응집물의 부착 등의 결함이 적은 보호 장갑 등의 딥 성형품을 얻을 수 있다.

황계 가교제의 분산액의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 황계 가교제에 용매를 첨가하고, 볼 밀이나 비즈 밀 등의 습식 분쇄기로 분쇄 교반하는 방법이 바람직하다.

황계 가교제로서 황을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제(가황 촉진제)나, 산화 아연을 배합하는 것이 바람직하다.

가교 촉진제(가황 촉진제)로서는, 딥 성형에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디-2-에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 그들의 아연염; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸 아연, 2-메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술파이드, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(N,N-디에틸티오·카르바일티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4-모르폴리닐-2-벤조티아질·디술파이드, 1,3-비스(2-벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있으나, 디에틸디티오카르바민산 아연, 디부틸디티오카르바민산 아연, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸 아연이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가교 촉진제의 사용량은, 딥 성형용 라텍스 중의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부이다.

또, 산화 아연의 사용량은, 딥 성형용 라텍스 중의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부이다.

또, 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도를 원하는 범위로 하기 위해, 점도 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 점도 조정제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스계 증점제, 폴리카르복실산계 증점제 및 다당류계 증점제 등을 들 수 있다. 또, 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도를, 500 ~ 8,000mPa·s로 하는 것이 바람직하고, 2,500 ~ 7,000mPa·s로 하는 것이 보다 바람직하다.

딥 성형용 라텍스 조성물에는, 필요에 따라, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 항균제, 습윤제, 분산제, 안료, 염료, 충전제, 보강재, pH 조정제 등의 각종 첨가제를 소정량 첨가할 수도 있다.

딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 ~ 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 ~ 25 중량%이다. 또, 딥 성형용 라텍스 조성물의 표면 장력은, 바람직하게는 25 ~ 40mN/m이다.

(숙성)

본 발명에 있어서는, 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형에 제공하기 전에, 숙성(전 가황이라고도 한다.)시킨다. 숙성시킬 때의 온도 조건으로서는, 바람직하게는 20 ~ 50℃이다. 또, 숙성시킬 때의 시간은, 섬유제 기재와 고무층과의 박리가 없고, 용제 가스의 투과성을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 4시간 이상 120시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이상 72시간 이하이다. 숙성 시간이 상기 범위이면, 얻어지는 딥 성형품에 있어서 고무층을 형성하는 고무의 섬유제 기재로의 침투가 불충분하게 되는 현상을 억제할 수 있으며, 또, 고무가 섬유제 기재에 대해 너무 침투하거나 하는 현상을 억제할 수 있다. 또, 숙성 시간이 상기 범위이면, 얻어지는 딥 성형품이 용제 가스를 투과시키기 쉬워지는 결과, 딥 성형품으로서의 보호 장갑 착용시의 용제 가스의 투과에 대한 리스크를 억제하는 것이 곤란해지는 현상을 억제할 수 있다.

(딥 성형품)

본 발명의 딥 성형품은, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻을 수 있다. 딥 성형법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 직접 침지법, 애노드 응착 침지법, 티그 응착 침지법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 두께를 갖는 딥 성형품을 얻기 쉽다는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다. 이하, 일 실시형태로서의 애노드 응착 침지법에 의한 딥 성형법을 설명한다.

먼저, 섬유제 기재를 씌운 딥 성형틀을 응고제 용액에 침지해서, 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시킨다.

딥 성형틀로서는, 재질은 도자기제, 유리제, 금속제, 플라스틱제 등 다양한 것을 사용할 수 있다. 틀의 형상은 최종 제품인 딥 성형품의 형상에 맞춘 것으로 하면 된다. 예를 들어, 딥 성형품이 장갑인 경우, 딥 성형틀의 형상은, 손목에서부터 손가락 끝까지의 형상인 것, 팔꿈치에서부터 손가락 끝까지의 형상인 것 등, 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 또, 딥 성형틀은, 그 표면의 전체 또는 일부분에, 광택 가공, 반 광택 가공, 비 광택 가공, 직물 무늬 가공 등의 표면 가공이 가해져 있는 것이어도 된다.

응고제 용액은, 라텍스 입자를 응고시킬 수 있는 응고제를, 물이나 알코올 또는 그들의 혼합물에 용해시킨 용액이다. 응고제로서는, 할로겐화 금속염, 질산염, 황산염 등을 들 수 있다.

이어서, 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을, 상기한 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그 후, 딥 성형틀을 끌어 올려, 섬유제 기재의 표면에 딥 성형층으로서의 고무층을 형성한다. 또, 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하는 시간은, 바람직하게는 1 ~ 120초간이다.

이어서, 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층으로서의 고무층을 가열해, 딥 성형층을 구성하고 있는 공중합체의 가교를 실시한다.

가교를 위한 가열 온도는, 바람직하게는 60 ~ 160℃, 보다 바람직하게는 80 ~ 150℃로 한다. 가열 온도를 하한 이상으로 함으로써, 가교 반응시간에 필요한 시간이 소정시간이기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 가열 온도를 상한 이하로 함으로써, 공중합체의 산화 열화가 억제되기 때문에, 성형품의 물성을 향상시킬 수 있다. 가열 처리시간은, 가열 처리 온도에 따라 임의 선택하면 되지만, 통상, 5 ~ 120분이다.

본 발명에 있어서는, 딥 성형층에 가열 처리를 가하기 전에, 딥 성형층을, 20 ~ 80℃의 온수에 0.5 ~ 60분 정도 침지하여, 수용성 불순물(유화제, 수용성 고분자, 응고제 등)을 제거해 두는 것이 바람직하다.

이어서, 가열 처리에 의해 가교한 딥 성형층을 포함하는 섬유제 기재를, 딥 성형틀에서 벗겨, 딥 성형품을 얻는다.

딥 성형품을 딥 성형틀에서 떼어낸 후, 60 ~ 120℃의 온도에서, 10 ~ 120분의 가열 처리(후가교 공정)를 더 실시해도 된다. 또한, 딥 성형품의 내측 및/또는 외측의 표면에, 염소화 처리나 코팅 처리 등에 의한 표면 처리층을 형성하여도 된다.

본 발명의 딥 성형품에서의 고무층의 두께는, 0.2 ~ 0.8mm, 바람직하게는 0.2 ~ 0.4mm이다.

또, 본 발명의 딥 성형품은, 섬유제 기재에 상기 고무층에 포함되는 고무가 침투하며, 섬유제 기재에 침투한 고무의 최대 깊이는 0.1 ~ 0.3mm이다. 이 최대 깊이가 너무 크면, 고무층을 적층시킨 딥 성형품의 응력이 높아져, 장갑으로서 사용했을 경우의 작업시의 피로를 억제하는 것이 곤란해진다. 또, 이 최대 깊이가 너무 작으면, 섬유제 기재와 고무층이 박리될 우려가 있다.

또, 본 발명의 딥 성형품에서의 고무층에는 크랙이 없는 것이 바람직하다. 여기서, 「크랙이 없다」는 것은, JIS K 6259의「부속서 1(규정) 균열의 평가 방법」에 기재된 방법에 의해 평가한 경우의, 균열의 크기, 깊이 및 등급이 1(육안으로는 보이지 않지만 10배 확대경으로는 확인할 수 있는 것)이 되는 것을 말한다. 또한, 육안으로도 10배 확대경으로도 확인할 수 없는 균열이 존재하는 경우도, 본 발명의 「크랙이 없다」에 포함되는 것으로 한다.

또, 본 발명의 딥 성형품은, 적층체의 50% 신장시의 최대 응력이 20N 이하이다. 이 최대 응력이 너무 크면, 장갑으로서 사용한 경우에 작업시의 피로를 억제하는 것이 어려워진다. 또한, 이 최대 응력의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0N 정도이다.

본 발명의 딥 성형품은, 섬유제 기재로부터 고무층의 박리를 억제할 수 있으며, 작업시의 피로를 억제할 수 있으며, 나아가 착용시의 용제 가스의 투과에 대한 리스크를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 딥 성형품은, 작업용 장갑, 특히 가정용, 농업용, 어업용 및 공업용 등의 보호 장갑에 호적하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예, 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 단 본 발명은, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서의 평가는 이하에 나타내는 바와 같이 실시했다.

<딥 성형용 라텍스 조성물의 점도의 측정 방법>

실시예 및 비교예에서 조제한 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도는, B형 점도계(브룩필드사제)로, 로터 No. 3을 사용하여, 온도 25℃, 회전수 6rpm의 조건에서 측정했다.

<고무층 두께 및, 섬유제 기재에 침투한 고무의 최대 깊이 측정 방법>

실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑에 대해, 고무층의 두께 및, 섬유제 기재에 침투한 고무의 최대 깊이를 광학 현미경으로 측정했다.

구체적으로는, 시료 샘플로서의 보호 장갑 가운데 손가락 끝에서부터 12cm인 손바닥 부분의 고무층이 적층된 단면을, 광학 현미경(키엔스사제 VHX-200)을 사용하여 관찰했다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 고무층의 두께는, 적층체를 구성하는 섬유제 기재에서의 최고부에서부터 적층한 고무층의 상면까지의 거리를 10개소에서 측정하고, 수 평균치를 산출함으로써 구했다. 또, 침투한 고무의 최대 깊이는, 섬유제 기재에서의 최고부에서부터 침투한 고무의 최심부까지의 거리를 10개소에서 측정하여, 수 평균치를 산출함으로써 구했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

<고무층을 적층시킨 부분의 균열>

고무층을 적층시킨 부분의 균열의 평가는, JIS K 6259의「부속서 1(규정) 균열의 평가 방법」의 표 1(균열의 상태)에 기재된 「균열의 크기, 깊이 및 등급」에서의 평가 기준에 따라 실시했다. 즉, 실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑 표면의 균열 상태를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<적층체의 50% 신장시의 응력>

적층체의 50% 신장시의 응력의 측정은, 이하의 수순에 따라 실시했다. 우선, 실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑을 ASTM D-412에 준하여, 덤벨(Die-C: 덤벨사제)를 사용하여, 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 이어서, 이 시험편을, 만능 시험기(3343:INSTRON사제)를 사용하여, 인장 속도 500mm/min로 잡아 당겨, 50% 신장시의 응력을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<용제 가스 투과성>

용제 가스 투과성은 JIS Z 0208에 기재된 컵법을 참고하여 이하의 수순에 따라 측정했다.

(1) 실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑을 적당한 원형 크기로 잘라 내어 샘플로 했다.

(2) 알루미늄 컵과 샘플의 중량(W1)을 측정했다.

(3) n-헥산 50mL를 알루미늄 컵에 넣었다.

(4) n-헥산이 들어간 알루미늄 컵 위에, 샘플(딥 성형품)의 고무층이 접액 되도록 두었다.

(5) 고정구를 사용하여 알루미늄 컵과 샘플을 단단히 밀착시켰다.

(6) 알루미늄 컵 전체 중량(W2)을 측정했다.

(7) n-헥산이 샘플에 닿게 하기 위해, 알루미늄 컵을 뒤집어, 실온에서 드래프트 내에 방치했다.

(8) 72시간 방치 후, 알루미늄 컵 전체 중량(W3)을 측정했다.

(9) n-헥산이 샘플을 투과해서 증발한 비율(용제 가스 투과율)을 이하의 식으로 계산했다.

용제 가스 투과율(%) = 100-((W3-W1)÷(W2-W1)×100)

결과를 표 1에 나타낸다. 용제 가스 투과율의 값이 작을수록, 용제 가스를 투과시키기 어렵고, 착용시의 용제 가스의 투과에 대한 리스크를 억제할 수 있는 것을 나타낸다.

<고무층의 박리>

고무층의 박리 평가는, 실시예 및 비교예에서 제조한 보호 장갑의 고무층의 끝을 집어, 섬유제 기재로부터 잡아 당겨 벗겼을 때에, 고무층만이 박리되는지 여부를 판정하는 것에 의해 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<착용시 피로도>

착용시 피로도의 평가는, 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 보호 장갑을, 실제로 손에 착용하고 청소나 운반 등의 간이적인 작업을 한 후, 손에 느껴지는 피로감을 설문하는 것에 의해 실시했다. 10명을 대상으로 실시해, 착용시에 피로를 느낀 인원수를 집계했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 1)

(배합 분산액의 조제)

콜로이드 황(호소이화학(주)제) 1.0부, 분산제(카오(주)제 데몰 N) 0.5부, 5% 수산화 칼륨(와코준야쿠(주)제) 0.0015부, 물 1.0부를 볼 밀 중에서 48시간 분쇄 교반하여, 고형분 농도 50 중량%의 황 분산액을 얻었다.

콜로이드 황 대신에, 디부틸디티오카르바민산아연(오우치신코화학 공업(주)제, 이하, 「ZnDBC」라고도 한다.) 및 산화 아연(세이도화학공업(주)제)을 사용한 수분산액에 대해서도, 각각 동일하게 제조했다.

(딥 성형용 라텍스 조성물의 조제)

딥 성형용 라텍스(Nipol LX560(니폰제온(주))에, 10% 암모니아 수용액을 첨가하여, pH를 9.5로 조정함과 동시에, 딥 성형용 라텍스 중의 공중합체 100부에 대해, 각각 고형분 환산으로, 콜로이드 황 1.0부(상기 황 분산액으로서 첨가), ZnDBC 0.5부, 산화 아연 2.0부가 되도록, 각 배합제의 수분산액을 첨가했다. 또한, 첨가 시에는, 라텍스를 교반한 상태에서, 각 배합제의 수분산액을 소정량 천천히 첨가했다. 첨가물이 균일하게 혼합된 후에, 점도 조정제로서 아론(토아 합성(주)제)을 첨가하여 조성물의 점도를 4,000mPa·s로 조정하여, 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.

또, 딥 성형용 라텍스 조성물은 딥 성형에 제공하기 전에, 숙성(전 가황이라고도 한다.)을 실시하고 사용했다. 숙성시킬 때의 온도 조건을 30℃로 했다. 또, 숙성시키는 시간을 48시간으로 했다.

(딥 성형품(보호 장갑)의 제조)

상기한 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여, 딥 성형품(보호 장갑)을, 이하의 방법으로 제조했다.

우선, 섬유제 장갑(재질: 나일론, 선밀도: 300 데니아, 게이지 수: 13 게이지, 두께: 0.8mm)을 씌운 세라믹 장갑 틀을, 질산 칼슘 5%의 메탄올 용액으로 이루어진 응고제 용액에 10초간 침지하여, 끌어 올린 후에 30℃에서 1분의 조건으로 건조시켜 응고제를 섬유제 장갑에 부착시켰다. 그 후, 응고제를 부착시킨 장갑틀을, 상기한 딥 성형용 라텍스 조성물에 20초간 침지하여, 끌어 올린 후에 30℃에서 10분간 건조시키고, 이어서 70℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후, 60℃의 온수에 90초 침지하여 수용성의 불순물을 용출시킨 후, 다시 30℃에서 10분 건조시켰다. 나아가, 125℃에서 30분간의 열처리를 실시함으로써 딥 성형층에 가교 처리를 가했다.

이어서, 가교한 딥 성형품을 장갑틀에서 떼어 내고, 섬유제 장갑에 적층된 고무 장갑을 얻었다.

(실시예 2)

딥 성형용 라텍스 조성물을 숙성하는 시간을 72시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

(비교예 1)

딥 성형용 라텍스 조성물을 숙성하는 시간을 2시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

(비교예 2)

조성물의 점도를 10,000mPa·s로 조정한 것, 딥 성형용 라텍스 조성물의 침지 시간을 20초간에서 10초간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

(비교예 3)

딥 성형용 라텍스 조성물을 숙성하는 시간을 130시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형품(보호 장갑)의 제조를 실시했다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 고무층의 두께가 0.2 ~ 0.8mm이며, 섬유제 기재에 침투한 고무의 최대 깊이는 0.1 ~ 0.3mm이며, 고무층에는 크랙이 없고, 적층체의 50% 신장시의 최대 응력이 20N 이하인 보호 장갑은, 섬유제 기재로부터 고무층의 박리를 억제할 수 있으며, 작업시의 피로를 억제할 수 있으며, 나아가, 착용시의 용제 가스의 투과에 대한 리스크를 억제할 수 있는 것을 알았다(실시예 1 및 2).

한편, 섬유제 기재에 침투한 고무의 최대 깊이가 큰 경우에는, 작업시의 피로를 억제할 수 없었다(비교예 1).

또, 고무층의 두께가 크며, 고무층에 크랙도 존재하고, 나아가 적층체의 50% 신장시의 최대 응력이 20N보다 큰 보호 장갑은, 착용시의 용제 가스의 투과에 대한 리스크를 억제할 수 없었으며, 또한 작업시의 피로를 억제할 수 없었다(비교예 2).

또, 섬유제 기재에 침투한 고무의 최대 깊이가 작은 경우에는, 섬유제 기재로부터 고무층의 박리를 억제할 수 없으며, 나아가 착용시의 용제 가스의 투과에 대한 리스크를 억제할 수 없는 것을 알았다(비교예 3).

Claims (4)

1. 섬유제 기재에 고무층이 적층된 적층체를 갖는 딥 성형품으로서,
   상기 고무층의 두께는, 0.2 ~ 0.8mm이며,
   상기 섬유제 기재에 상기 고무층을 구성하는 고무가 침투하여, 상기 섬유제 기재에 침투한 상기 고무의 최대 깊이는 0.1 ~ 0.3mm이며,
   상기 적층체의 50% 신장시의 최대 응력이 20N 이하인 딥 성형품.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 고무층에는 크랙이 없는 딥 성형품.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 고무층은, 니트릴 고무를 갖는 딥 성형품.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 딥 성형품을 사용한 보호 장갑.
   
   
   

Images