WO2019022091A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2019022091A1
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polymer latex
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laminate
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健太郎 早坂
赤羽　徹也
邦彦 牧野
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日本ゼオン株式会社
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    • D06N2211/10—Clothing
    • D06N2211/103—Gloves

Definitions

  • the present invention relates to a laminate comprising a substrate and a rubber layer formed from a polymer latex.
  • the present invention also relates to a method for producing a protective glove using the above laminate.
  • the fiber gloves are coated with rubber, resin or the like to improve the solvent resistance, grip property, abrasion resistance etc.
  • Protective gloves are used.
  • Patent Document 1 after a fiber glove is impregnated with a coagulant solution, the fiber glove impregnated with the coagulant solution is dipped into a latex composition containing a nitrile rubber latex to form a surface rubber layer.
  • the method of thickening the thickness of a surface rubber layer is also considered by using a thing with comparatively high viscosity as a latex composition used for dip molding.
  • solidification does not proceed uniformly in the formation process of the surface rubber layer, and therefore, a crack is generated in the formation process of the surface rubber layer, and such cracks cause the attachment. There is a problem of poor durability.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and it is difficult for peeling and cracking of the surface rubber layer to occur, high protection against solvents, and a laminate excellent in wearability, flexibility and wear resistance. It aims at providing a manufacturing method for manufacturing. Another object of the present invention is to provide a method for producing a protective glove using a laminate obtained by such a production method.
  • the present inventors set the base material in a heated state, and contact with a polymer latex having a viscosity of 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • a rubber layer having a thickness of 200 ⁇ m or more from the surface of the substrate can be formed on the surface of the substrate by coagulating the polymer latex in contact, and a laminate comprising such a rubber layer formed on the substrate. It has been found that the peeling of the surface rubber layer and the occurrence of cracks are effectively prevented, the protection against solvents is high, and the wearability, the flexibility and the abrasion resistance are excellent, and the present invention is completed. It reached.
  • a method of producing a laminate comprising a substrate and a rubber layer, wherein the thickness of the rubber layer from the surface of the substrate is 200 ⁇ m or more, wherein the substrate is heated C. in contact with a polymer latex having a viscosity of 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s, and coagulating the contacted polymer latex to form a rubber layer; Provided.
  • the substrate is preferably brought into contact with the polymer latex while being heated to 30 ° C. or higher.
  • the substrate is preferably brought into contact with the polymer latex while being heated to 50 ° C. or higher.
  • the thickness of the base is 0.01 to 3,000 mm, and the penetration thickness of the rubber layer into the base is 1 ⁇ m or more and less than the thickness of the base .
  • the polymer constituting the polymer latex is preferably a nitrile rubber.
  • the polymer latex contains a nonionic surfactant.
  • the manufacturing method of a protective glove using the laminated body obtained by said manufacturing method is provided.
  • the present invention it is possible to provide a manufacturing method for manufacturing a laminate in which peeling and cracking of the surface rubber layer are unlikely to occur, protection against solvents is high, wearability, flexibility, and abrasion resistance are excellent. it can. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a protective glove using a laminate obtained by such a production method.
  • FIG. 1 (A) is a cross-sectional view of the fiber base before forming the rubber layer
  • FIG. 1 (B) is a laminate in which the rubber base is laminated on the fiber base shown in FIG. 1 (A).
  • the method for producing a laminate of the present invention is a method for producing a laminate comprising a substrate and a rubber layer, wherein the thickness of the rubber layer from the surface of the substrate is 200 ⁇ m or more.
  • the base material is brought into contact with a polymer latex having a viscosity of 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. in a heated state to form the rubber layer by coagulating the polymer latex brought into contact. It is a thing.
  • the layered product obtained by the manufacturing method of the present invention is provided with a substrate and a rubber layer whose thickness from the substrate surface is 200 ⁇ m or more.
  • the laminate obtained by the production method of the present invention can be used for applications requiring flexibility, and is not particularly limited. For example, using a fiber substrate as a substrate, a fiber substrate and a rubber layer are used. It is preferable to use as a laminate including the above, and to use it in contact with the human body such as working gloves, particularly protective gloves for household use, agriculture use, fishery use and industrial use.
  • the fiber base material may be made of fiber, and is not particularly limited, but natural fibers such as cotton, hair, hemp and wool, synthetic fibers such as polyester, polyurethane, acrylic and nylon may be used as the material Among these, it is preferable to use nylon.
  • the fiber base material may be knitted or sewn, and may be woven or non-woven.
  • the thickness of the fiber substrate (average thickness d of the substrate of the fiber substrate described later) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3.00 mm, more preferably 0.02 to 2.00 mm, still more preferably It is 0.03 to 1.5 mm.
  • the linear density of the fiber substrate is not particularly limited, but preferably 50 to 500 denier.
  • the gauge number of the fiber substrate is not particularly limited, but is preferably 7 to 18 gauge. Here, the number of gauges refers to the number of needles of the knitting machine between 1 inch.
  • a polymer latex which is brought into contact with a polymer latex having a viscosity of 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. while being in a heated state of the substrate is used as the substrate
  • a laminate comprising a base and a rubber layer having a thickness of 200 ⁇ m or more from the surface of the base, wherein the rubber layer is formed by a method of coagulating with heat, that is, a thermal coagulation method (thermal immersion method). Manufacturing.
  • the base material is heated and dipped in the polymer latex, whereby the polymer latex is attached to the surface of the base material, and the base material surface is adhered to the surface of the base material.
  • the attached polymer latex comes in contact with the heated substrate, gelation and coagulation of the polymer latex attached to the substrate surface proceed, thereby forming a rubber layer.
  • the substrate When the substrate is immersed in the polymer latex in a heated state, the substrate may be immersed in a mold corresponding to the shape of the substrate, and in this case, Not only the substrate but also the glove mold may be heated.
  • the laminate is a protective glove
  • the glove-shaped fiber substrate is covered with a glove shape when immersed in the polymer latex in a heated state. Not only the fiber substrate but also the glove mold may be heated.
  • a polymer latex is caused to adhere to the substrate surface by immersing the heated substrate in the polymer latex, and the polymer latex is caused to adhere to the substrate surface.
  • the polymer latex By the action of the heat of the substrate, it can be properly gelled and coagulated with relatively high uniformity. Therefore, according to the production method of the present invention, as the polymer latex, one having a relatively high viscosity of 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. is used to adhere to the surface of the substrate. Even when the thickness of the polymer latex is relatively thick, gelation and coagulation of the polymer latex can be appropriately advanced with relatively high uniformity.
  • the resulting laminate can be made highly resistant to solvents and excellent in wearability, flexibility, and abrasion resistance.
  • part of the polymer latex may be used when the heated substrate is immersed in the polymer latex. Is preferably immersed in the inside of the substrate, whereby the rubber layer to be formed has a thickness of 200 ⁇ m or more from the surface of the substrate, and a part thereof is inside the substrate. It can be infiltrated.
  • the laminate obtained thereby can be made more excellent in abrasion resistance and further excellent in protection against solvents.
  • FIG. 1 (A) and FIG. 1 (B) it is a laminated body which has a fiber base material and a rubber layer as one embodiment of the laminated body obtained by the manufacturing method of this invention.
  • 1 (A) is a cross-sectional view of the fiber base before forming the rubber layer
  • FIG. 1 (B) is formed by laminating the rubber layer on the fiber base shown in FIG. 1 (A). It is a sectional view of a layered product.
  • FIG. 1 (B) shows an example in which the rubber layer is formed by covering a fiber substrate in a state where a part thereof penetrates between fibers constituting the fiber substrate. And in this FIG.
  • the thickness from the substrate surface of the rubber layer formed on the substrate in the laminate obtained by the manufacturing method of the present invention is 200 ⁇ m or more And preferably 200 to 5,000 ⁇ m, more preferably 200 to 3,000 ⁇ m, still more preferably 200 to 2,000 ⁇ m, particularly preferably 210 to 2,000 ⁇ m, from the viewpoint of more suitably protecting the solvent. is there. If the thickness (thickness t 1 of the surface rubber layer) from the base material surface of the rubber layer formed on the base material is less than 200 ⁇ m, the resulting laminate is inferior in protection to solvents. It is not suitable for applications where protection against solvents is required, for example, protective gloves where protection against solvents is required.
  • the thickness of the portion of the rubber layer formed on the substrate that has penetrated into the inside of the substrate Is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness (the thickness t 2 of the permeation rubber layer shown in FIG. 1B) of the portion of the rubber layer formed on the substrate which penetrates into the inside of the substrate is not particularly limited. It is preferable that the thickness of the base is less than the average thickness d of the base of the fiber base shown in FIG. In light of the above, the thickness is more preferably 3,000 ⁇ m or less, and still more preferably 2,000 ⁇ m or less.
  • the base material of the rubber layer formed on the base relative to the thickness from the base surface of the rubber layer formed on the base (thickness t 1 of the surface rubber layer shown in FIG. 1 (B))
  • the ratio (t 2 / t 1 ) of the thickness of the part that penetrates inside (the thickness t 2 of the permeation rubber layer shown in FIG. 1 (B)) is said to highly balance wearability, flexibility, and abrasion resistance From the viewpoint, it is preferably 0.001 to 15, more preferably 0.005 to 10, and still more preferably 0.01 to 5.
  • the thickness of the substrate (the base of the fiber base shown in FIG. 1 (B)
  • the ratio (t 1 / d) of the thickness from the substrate surface (the thickness t 1 of the surface rubber layer shown in FIG. 1B) of the rubber layer formed on the substrate to the layer average thickness d) is It is preferably 0.1 to 300, more preferably 0.15 to 30, further preferably 0.2 to 15.
  • the total thickness of the laminate (the thickness t 1 of the surface rubber layer shown in FIG.
  • the sum of the base layer the average thickness d of the fiber substrate) is preferably 0.2 ⁇ 8 mm, and more preferably Is 0.2 to 4.5 mm.
  • the fiber base material may differ in thickness between the portion where the degree of overlapping of the fibers is dense and the portion where the degree of overlapping of the fibers is sparse in the microstructure.
  • the base material layer average thickness d of the fiber base material shown in 1 (B) is determined as the average value of the thickness of the portion where the overlapping degree of the fibers is dense in the fiber base material. .
  • a polymer which comprises a polymer latex used by the manufacturing method of this invention there is no limitation in particular in the kind of the polymer, Natural rubber; Polymerized or copolymerized conjugated dienes, such as butadiene and isoprene And conjugated diene-based rubbers.
  • conjugated diene rubbers are preferable.
  • conjugated diene rubbers include so-called nitrile rubbers obtained by copolymerizing nitrile group-containing monomers, isoprene rubbers, styrene-butadiene rubbers, chloroprene rubbers and the like. Among these, nitrile rubbers are particularly preferable.
  • the nitrile rubber is not particularly limited, but one obtained by copolymerizing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and another copolymerizable monomer optionally used can be used.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated compound having a nitrile group and having a carbon number of preferably 3 to 18 can be used.
  • examples of such ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, halogen-substituted acrylonitrile and the like, and among these, acrylonitrile is particularly preferable.
  • These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile rubber is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on all the monomer units. Preferably, it is 30 to 40% by weight.
  • the rubber layer is formed by a thermal coagulation method using a polymer latex containing such nitrile rubber by setting the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit to the above range
  • the nitrile rubber gelates and coagulates better and the rubber layer is formed better, which makes the resulting laminate uncomfortable for the hand when used as a protective glove etc. Can be further reduced, and the comfort at the time of wearing can be further improved.
  • the nitrile rubber is preferably one containing a conjugated diene monomer unit from the viewpoint of imparting rubber elasticity.
  • Conjugated diene monomers that form conjugated diene monomer units include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, etc.
  • Conjugated diene monomers of 6 are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • These conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of conjugated diene monomer units is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 52 to 78% by weight, based on all the monomer units constituting the nitrile rubber.
  • the nitrile rubber is a monomer that forms an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, and another ethylenic unsaturated copolymerizable with a monomer that forms a conjugated diene monomer unit It may contain an acid monomer.
  • Such copolymerizable other ethylenically unsaturated acid monomers are not particularly limited, and, for example, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers, sulfonic acid groups-containing ethylenically unsaturated monomers, A phosphoric acid group-containing ethylenic unsaturated monomer etc. are mentioned.
  • the carboxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer is not particularly limited.
  • Ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, anhydride
  • Ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid and anhydrides thereof; Partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate;
  • the sulfonic acid group-containing ethylenic unsaturated monomer is not particularly limited, but vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate And 2-acrylamido-2-hydroxypropane sulfonic acid.
  • the phosphoric acid group-containing ethylenic unsaturated monomer is not particularly limited, and is, for example, propyl (meth) acrylate 3-chloro-2-phosphate, ethyl (meth) acrylate 2-phosphate, 3-allyloxy -2-hydroxypropane phosphoric acid and the like.
  • These other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers can also be used as an alkali metal salt or ammonium salt, and may be used alone or in combination of two or more. .
  • a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferable, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
  • the polymer latex can be obtained, for example, by emulsion polymerization of a monomer mixture containing the above-mentioned monomers.
  • emulsion polymerization commonly used secondary polymerization materials such as an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier and the like can be used.
  • the emulsifier used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of advancing.
  • an anionic surfactant as an emulsifier used for emulsion polymerization from the viewpoint of efficiently advancing salt coagulation.
  • nonionic surfactants are preferable in the present invention from the viewpoint of promoting thermal coagulation more appropriately, and water-soluble nonionic polymers having a cloud point of normal temperature or more and 100 ° C. or less are preferable.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester and the like.
  • the amount of the emulsifier used for the emulsion polymerization is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but a radical initiator is preferable.
  • the radical initiator is not particularly limited.
  • inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide and the like; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl Peroxides, organic peroxides such as t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and
  • inorganic peroxides or organic peroxides are preferred, inorganic peroxides are more preferable, persulfate are particularly preferred.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers used.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, and examples thereof include: ⁇ -methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan; halogenation such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide Hydrocarbons; sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulphide, dipentamethylenethiuram disulphide, diisopropyl xanthene disulphide, etc .; among these, mercaptans are preferred, and t-dodecyl mercaptan is more preferred.
  • molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used varies depending on the type, but it is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers used. It is a department.
  • Emulsion polymerization is usually carried out in water.
  • the amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers used.
  • polymerization auxiliary materials may be further used.
  • a polymerization auxiliary material a chelating agent, a dispersing agent, a pH regulator, an oxygen scavenger, a particle size regulator and the like can be mentioned, and the type and the amount thereof are not particularly limited.
  • a method of adding monomers for example, a method of adding monomers to be used in a reaction vessel at once, a method of adding continuously or intermittently as polymerization progresses, a part of monomers is added The reaction may be carried out to a specific conversion rate, and then the remaining monomers may be continuously or intermittently added and polymerized, and any method may be employed.
  • the composition of the mixture may be constant or may be changed.
  • each monomer may be added to the reaction container after previously mixing various monomers to be used, or may be separately added to the reaction container.
  • the polymerization temperature in the emulsion polymerization is not particularly limited, but it is usually 0 to 95 ° C., preferably 5 to 70 ° C.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually about 5 to 40 hours.
  • the polymerization terminator is not particularly limited as long as it is generally used in emulsion polymerization, and specific examples thereof include hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxylamine sulfonic acid and alkali metal thereof Hydroxyamine compounds such as salts; sodium dimethyldithiocarbamate; hydroquinone derivatives; catechol derivatives; aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as hydroxydimethylbenzenethiocarboxylic acid, hydroxydiethylbenzenedithiocarboxylic acid, hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid and alkali metal salts thereof And aromatic hydroxydithiocarboxylic acid compounds such as
  • the use amount of the polymerization terminator is not particularly limited, but is usually 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.
  • unreacted monomers may be removed to adjust the solid concentration and pH.
  • the weight average particle size of the particles of the polymer constituting the polymer latex is usually 30 to 1000 nm, preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 200 nm.
  • the viscosity of the polymer latex becomes appropriate and the handleability of the polymer latex is further improved, and the moldability at the time of molding the rubber layer Is improved to obtain a laminate having a more homogeneous rubber layer.
  • the solid concentration of the polymer latex is usually 20 to 65% by weight, preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight.
  • the pH of the polymer latex is usually 5 to 13, preferably 7 to 10, and more preferably 7.5 to 9.
  • the pH of the polymer latex is usually 5 to 13, preferably 7 to 10, and more preferably 7.5 to 9.
  • the polymer latex used in the production method of the present invention has a viscosity of 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., preferably 2,500 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 3,000 to 20. And more preferably 4,000 to 20,000 mPa.s, and particularly preferably 5,000 to 20,000 mPa.s.
  • a polymer latex having a viscosity at 25 ° C. in the above range the thickness from the substrate surface of the rubber layer formed on the substrate is formed to a thickness of 200 ⁇ m or more by the thermal coagulation method.
  • the viscosity of the polymer latex at 25 ° C. can be measured, for example, using a B-type viscometer under conditions of 25 ° C. and 6 rpm.
  • the viscosity of the polymer latex at 25 ° C. can be adjusted, for example, by adjusting the concentration of the polymer in the polymer latex, or by adjusting a compound having a thickening action on the polymer latex (in this case, And the like).
  • the polymer latex it is preferable to use one in which compounding agents such as a crosslinking agent and a heat sensitive coagulant are blended. That is, it is preferable to use as a composition of latex.
  • the compounding agent such as the crosslinking agent and the heat sensitive coagulant, and the compounding agent such as the emulsifying agent and the thickening agent described later may be used. Those having a viscosity in the range of 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s at ° C. are used.
  • a sulfur-based crosslinking agent it is preferable to use a sulfur-based crosslinking agent.
  • the sulfur-based crosslinking agent is not particularly limited, and powder sulfur, sulfur oxide, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, sulfur such as insoluble sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothia Sulfur-containing compounds such as zyl disulfide, caprolactam disulfide, phosphorus-containing polysulfides, high molecular weight polysulfides; sulfur-donating compounds such as tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole, etc. Can be mentioned.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the crosslinking agent in the case of blending the crosslinking agent into the polymer latex is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 with respect to 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex.
  • the amount is about 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • crosslinking accelerator vulcanization accelerator
  • zinc oxide zinc oxide
  • the crosslinking accelerator (vulcanization accelerator) is not particularly limited, and examples thereof include dithiocarbamates such as diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyl dithiocarbamic acid, dicyclohexyl dithiocarbamic acid, diphenyl dithiocarbamic acid, and dibenzyl dithiocarbamic acid.
  • the heat-sensitive coagulant may be any compound as long as it exhibits the function of coagulating the polymer latex by heating, and is not particularly limited.
  • the blending amount of the heat sensitive coagulant in the case of blending the heat sensitive coagulant to the polymer latex is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0 based on 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex. 1 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the heat-sensitive coagulant has the function of coagulating the polymer latex by heating and also has the function of a thickener for thickening the polymer latex. Therefore, also from the viewpoint of adjusting the polymer latex to the above-mentioned predetermined viscosity, it is preferable to set the amount of the heat sensitive coagulant in the above range.
  • an emulsifier may be further added to the polymer latex from the viewpoint of further enhancing the stability of the polymer latex.
  • the emulsifier as in the case of the emulsion polymerization, nonionic surfactants are preferable, water-soluble nonionic polymers having a cloud point of 30 ° C. or more and 100 ° C. or less are preferable, and the cloud points are 45 ° C. or more and 90 ° C. The following water-soluble nonionic polymers are more preferable.
  • the content ratio of the emulsifier compounded in the polymer latex is preferably 20 to 0.01 weight. %, More preferably 15 to 0.02% by weight, still more preferably 10 to 0.05% by weight.
  • a thickener other than the thermosensitive coagulant may be appropriately blended in the polymer latex.
  • thickeners include, but are not limited to, vinyl compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose salts; polycarboxylic acid compounds and sodium thereof Salts; polyoxyethylene derivatives such as polyethylene glycol ether; and the like.
  • the polymer latex is adhered to the surface of the substrate by bringing the polymer latex into contact with the polymer latex in a heated state, and the substrate surface
  • the gelation and coagulation of the polymer latex attached to the substrate surface proceed, and the thickness from the substrate surface is 200 ⁇ m or more. It forms a certain rubber layer.
  • the substrate when the substrate is immersed in the polymer latex, the substrate may be immersed in the polymer latex in a state of being supported by mounting the substrate on a desired shape of the immersion mold, and in this case, Not only the substrate but also the mold may be heated.
  • the crosslinking agent when using what added the crosslinking agent as a polymer latex, you may use what was made to ripen in advance (it is also called pre-vulcanization) as a polymer latex.
  • the immersion mold for supporting the substrate is not particularly limited, but various materials such as porcelain, glass, metal and plastic can be used.
  • the shape of the immersion mold may be a desired shape in accordance with the shape of the final product.
  • the laminate having the rubber layer is a protective glove, it is used as an immersion mold for covering a fiber base material as a base material, for various gloves such as an immersion mold having a shape from the wrist to the fingertips. It is preferable to use an immersion mold.
  • the temperature (also referred to as the preheating temperature) of the substrate upon contacting with the polymer latex is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 95 ° C., still more preferably 45 to 90 ° C., particularly preferably 50 to 90 ° C, most preferably 55-90 ° C.
  • the temperature of the substrate immediately before contacting with the polymer latex is preferably 25 to 100 ° C., more preferably 35 to 95 ° C., still more preferably 40 to 90 ° C., particularly preferably 45 to 90 ° C., most preferably 50 to 50 ° C. 90 ° C.
  • the rubber layer can be more appropriately formed when the rubber layer is formed by the thermal coagulation method using the polymer latex.
  • the drying temperature in this case is not particularly limited, it is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 80 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but preferably 5 seconds to 120 minutes, more preferably 10 seconds to 60 minutes.
  • crosslinking agent when a crosslinking agent is mix
  • a laminated body can be obtained by desorbing the base material in which the rubber layer was formed from the type
  • the desorption method it is possible to employ a method of peeling off from the immersion mold by hand, or peeling by means of water pressure or pressure of compressed air.
  • Viscosity of the Latex Composition The viscosity of the latex composition was measured using a B-type viscometer at a temperature of 25 ° C. and at a rotational speed of 6 rpm using a rotor M3 up to 20,000 mPa ⁇ s. The viscosity of 20,000 mPa ⁇ s or more was measured at a rotational speed of 6 rpm using a rotor M4.
  • Thickness t 1 of the surface rubber layer and thickness t 2 of the permeation rubber layer The surface of the protective glove (laminate) is observed by observing the cross section of the rubber layer of the palm portion of 12 cm from the tip of the middle finger by using an optical microscope (product name “VHX-200”, manufactured by Keyence Corporation) The thickness t 1 of the rubber layer and the thickness t 2 of the permeation rubber layer were measured. Referring to FIG. 1 for specific measuring method, the thickness t 1 of the surface rubber layer, the surface of the fiber substrate, the distance to the surface of the rubber layer was measured 10 locations, the number average of the measured results It calculated
  • the surface rubber layer was visually observed to evaluate the presence or absence of the crack.
  • the protective gloves laminate
  • Wearability Evaluation of wearability was performed by actually wearing protective gloves (laminated body) and performing simple operations such as cleaning and transportation, and then surveying the feeling of fatigue felt by the hands. We carried out for 10 people and counted the number of people who felt fatigue at the time of wearing, and evaluated it by the following criteria as fatigue degree at the time of wearing. Good: The number of people who felt fatigue is less than 3 people Allowed: The number of people who felt fatigue is 3 or more and less than 6 people Poor: The number of people who felt fatigue is 6 or more
  • the abrasion test was evaluated according to the method described in EN 388, using a Martindale-type abrasion tester (product name “STM633, manufactured by SATRA”). Specifically, with respect to a protective glove (laminate), friction was repeated while applying a predetermined load, and the number of times of friction until breakage was obtained. It is divided into levels from LEVEL 0 to LEVEL 4 according to the number of frictions until breakage, and the higher the level, the better the wear resistance.
  • LEVEL 4 Number of rotations 8,000 or more
  • LEVEL 3 Number of rotations 2,000 or more, less than 8,000 rotations
  • LEVEL 2 Number of rotations 500 or more, less than 2,000 rotations
  • LEVEL 1 Number of rotations 100 or more, 500 Less than rotation
  • LEVEL 0 less than 100 rotations
  • Methanol Permeation Permeation of methanol was carried out according to the method described in EN 374-3. The test was performed with the surface rubber layer-formed surface of the protective glove (laminate) in contact with methanol, and divided into levels from LEVEL 0 to LEVEL 4. The higher the level, the better the resistance to methanol permeation, so it can be said that the protection against solvents is high.
  • LEVEL 4 transmission time 120 minutes or more
  • LEVEL 3 transmission time 60 minutes or more, less than 120 minutes
  • LEVEL 2 transmission time 30 minutes or more, less than 60 minutes
  • LEVEL 1 transmission time 10 minutes or more, less than 30 minutes
  • LEVEL 0 transmission time 10 Less than a minute
  • Example 1 Preparation of Latex Composition for Dip Molding
  • aqueous dispersion was added to obtain a latex composition.
  • a predetermined amount of the aqueous dispersion of each compounding agent was slowly added while stirring the latex.
  • the solid content concentration of the latex composition is adjusted to 45% by weight, and then aging (also referred to as pre-vulcanization) is performed under conditions of a temperature of 30 ° C. for 48 hours to obtain a dip molding latex composition. Obtained.
  • the viscosity at 25 ° C. of the obtained dip molding latex composition was 6,000 mPa ⁇ s.
  • a glove-shaped fiber base material: nylon, base layer average thickness of fiber base d
  • a metal glove type A rubber layer was formed by a thermal coagulation method at 0.70 mm, 13 gauge.
  • the fiber base covered with the metal glove mold was preheated to 67 ° C., immersed in the above dip molding latex composition for 2 seconds, and pulled up from the dip molding latex composition.
  • the temperature of the fiber base immediately before dipping was 67 ° C.
  • the rubber composition was formed by drying the dip molding latex composition attached to the fiber substrate under conditions of a temperature of 80 ° C. for 30 minutes.
  • Example 2 A latex composition for dip molding was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the polyether modified silicone oil as the heat sensitive coagulant was changed from 0.45 part to 0.60 part.
  • the viscosity at 25 ° C. of the obtained dip molding latex composition was 11,000 mPa ⁇ s.
  • the latex composition for dip molding obtained above was used, and the temperature (preheating temperature) of the fiber base material put on the metal glove mold was 66 ° C.
  • protective gloves laminates
  • Example 3 A latex composition for dip molding was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the polyether modified silicone oil as the heat sensitive coagulant was changed from 0.45 part to 0.70 part.
  • the viscosity at 25 ° C. of the obtained dip molding latex composition was 13,000 mPa ⁇ s.
  • the latex composition for dip molding obtained above was used, and the temperature (preheat temperature) of the fiber base material put on the metal glove mold was 65 ° C.
  • protective gloves laminates
  • Comparative Example 1 Preparation of Latex Composition for Dip Molding
  • a nitrile rubber (b) (trade name "Nipol LX550L", manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a content of acrylonitrile unit of 27% by weight is prepared as a polymer latex, and the nitrile in the latex is prepared.
  • antifoaming agent trade name “SM5512”, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • colloidal sulfur manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. 1.00 each in terms of solid content relative to 100 parts of rubber
  • a water dispersion of each compounding agent is prepared so as to be 0.50 parts of zinc dibutyldithiocarbamate (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.), 1.50 parts of zinc oxide, and 3.00 parts of titanium oxide.
  • the resulting aqueous dispersion was added to obtain a latex composition.
  • aqueous dispersion of each compounding agent When the aqueous dispersion of each compounding agent was added, a predetermined amount of the aqueous dispersion of each compounding agent was slowly added while stirring the latex. Then, aging (also referred to as pre-vulcanization) was performed under conditions of a temperature of 30 ° C. and 48 hours. Then, 0.2 parts by weight of sodium polyacrylate (trade name "ARON A-7100", manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is further added as a thickener to the matured latex composition. Thus, a dip molding latex composition was obtained. The viscosity at 25 ° C. of the obtained dip molding latex composition was 1,500 mPa ⁇ s.
  • a glove-shaped fiber base material material: nylon, base layer average thickness d of fiber base material: 0.70 mm, 13 gauge
  • adhesion immersion method A layer was formed.
  • a glove-shaped fiber substrate covered with a metal glove mold is heated to 46 ° C. to form a calcium nitrate methanol solution (calcium nitrate concentration: 2.0% by weight) as a coagulant solution. It was immersed for 5 seconds, pulled up from the coagulant solution, and dried at a temperature of 30 ° C. for 60 seconds.
  • the fiber base covered with the metal glove mold is dipped in the above dip molding latex composition for 3 seconds, pulled up from the dip molding latex composition, and then dried under conditions of temperature 30 ° C. for 30 minutes. Formed a rubber layer.
  • the temperature of the fiber base immediately before dipping was 22 ° C.
  • heat treatment was performed at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes to crosslink the nitrile rubber in the rubber layer to form a rubber layer.
  • the fiber base on which the rubber layer was formed was peeled off from the metal glove mold to obtain a protective glove (laminate).
  • the obtained protective gloves (laminate) were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the protective gloves of Comparative Example 1 the thickness t 2 of the permeation rubber layer measured by the method described above is thicker than the base layer the average thickness of the fiber base material d (0.70 mm), partly strike through It was something that was happening.
  • Comparative example 2 A latex composition for dip molding was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending amount of sodium polyacrylate as a thickener was changed from 0.2 part to 0.3 part. The viscosity at 25 ° C. of the obtained dip molding latex composition was 3,000 mPa ⁇ s. And, using the latex composition for dip molding obtained above, and the temperature of the fiber base material covered with the metal glove mold was 47 ° C., the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out. Gloves (laminates) were manufactured and evaluated similarly. The temperature of the fiber base immediately before dipping was 23 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 3 A latex composition for dip molding was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending amount of sodium polyacrylate as a thickener was changed from 0.2 part to 0.4 part. The viscosity at 25 ° C. of the obtained dip molding latex composition was 6,000 mPa ⁇ s. And, using the latex composition for dip molding obtained in the above, and in the same manner as Comparative Example 1 except that the temperature of the fiber base material covered with the metal glove mold was 45 ° C. Gloves (laminates) were manufactured and evaluated similarly. The temperature of the fiber base immediately before dipping was 21 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 4 A latex composition for dip molding was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending amount of sodium polyacrylate as a thickener was changed from 0.2 part to 0.6 part. The viscosity at 25 ° C. of the obtained dip molding latex composition was 10,000 mPa ⁇ s. Then, a protective glove (laminate) was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dip molding latex composition obtained above was used. The temperature of the fiber base immediately before dipping was 22 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 5 When producing a protective glove (laminate), a glove-shaped fiber substrate covered in a metal glove type is dipped in a dip molding latex composition and dried, and further under the same conditions, The rubber layer was formed by dipping again in the dip molding latex composition and drying to form a rubber layer (that is, the number of dips was twice), and the temperature of the fiber substrate covered on the metal glove type A protective glove (laminate) was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the temperature was 45 ° C., and the evaluation was performed in the same manner. The temperature of the fiber base immediately before dipping was 21 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 6 A dip molding latex composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 100 parts of nitrile rubber (a) was used as the polymer latex instead of 100 parts of nitrile rubber (b). The viscosity at 25 ° C. of the obtained dip molding latex composition was 3,000 mPa ⁇ s. Then, a protective glove (laminate) was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dip molding latex composition obtained above was used. In addition, the fiber base material surface temperature in front of a dip was 22 degreeC. The results are shown in Table 1.
  • a dip molding latex composition (polymer latex)
  • a viscosity of 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. is used, and a rubber layer is formed on a fiber substrate by a thermal coagulation method.
  • the resulting laminate is one in which the occurrence of cracking and peeling of the surface rubber layer is effectively suppressed, and the wearability, flexibility, abrasion resistance and methanol permeation resistance (protection against solvents Properties) (Examples 1 to 3).
  • the viscosity at 25 ° C. is about 1,500 to 3,000 mPa ⁇ s as a latex composition for dip molding
  • the thickness of the surface rubber layer was less than 200 ⁇ m, and it was inferior in methanol permeability (protection against solvents) (Comparative Examples 1 and 2).
  • the viscosity at 25 ° C. is about 6,000 to 10,000 mPa ⁇ s as a dip molding latex composition.

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Abstract

基材と、ゴム層とを備え、前記ゴム層の前記基材表面からの厚みが２００μｍ以上である積層体を製造する方法であって、前記基材を、加熱した状態で、２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの重合体ラテックスに接触させることで、接触させた前記重合体を凝固させることにより、前記ゴム層を形成する積層体の製造方法を提供する。

Description

積層体の製造方法
　本発明は、基材と、重合体ラテックスから形成されるゴム層とを備える積層体に関する。また、本発明は、上記積層体を用いる保護手袋の製造方法に関するものである。
　従来、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆することで、耐溶剤性、グリップ性、耐摩耗性等を向上させた保護手袋が用いられている。
　このような保護手袋は、通常、人体と接触して使用されるものであるため、耐摩耗性などの機械的強度や耐久性に優れていることに加え、柔軟性に優れていることが求められている。
　たとえば、特許文献１には、繊維製手袋に、凝固剤溶液を含浸させた後、凝固剤溶液を含浸させた繊維製手袋を、ニトリルゴムのラテックスを含むラテックス組成物にディップさせて表面ゴム層を形成する保護手袋の製造方法が開示されている。
国際公開第２０１２／０７０５７６号
　一方、保護手袋においては、溶剤に対する防護性の向上の観点より、繊維製手袋表面に形成される表面ゴム層の厚膜化が望まれている。これに対し、特許文献１の製造方法のように、凝固剤溶液を使用する方法においては、保護手袋表面に形成される表面ゴム層の厚みを厚くするためには、基材となる繊維製手袋を、ラテックス組成物に複数回ディップする必要がある。しかしながら、このような方法によると、製造工程が多くなってしまうという問題や、得られる表面ゴム層は、複数回のディップ成形により形成されることとなるため、表面ゴム層内に界面が形成されてしまい、このような界面に起因して剥離が発生しやすく、そのため、装着耐久性に劣るという問題がある。また、ディップ成形に用いるラテックス組成物として、粘度が比較的高いものを使用することで、表面ゴム層の厚みを厚くするという方法も考えられる。しかしながら、このような方法によると、表面ゴム層の形成過程において、凝固が均一に進行せず、そのため、表面ゴム層の形成過程においてクラックが発生してしまい、このようなクラックが原因となり、装着耐久性に劣るという問題がある。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、表面ゴム層の剥離およびクラックが生じにくく、溶剤に対する防護性が高く、装着性、柔軟性、および耐摩耗性に優れる積層体を製造するための製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような製造方法により得られる積層体を用いる保護手袋の製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、基材を加熱した状態とし、２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの重合体ラテックスに接触させ、接触させた重合体ラテックスを凝固させることにより、基材表面に、基材表面からの厚みが２００μｍ以上であるゴム層を形成できること、このようなゴム層が基材上に形成されてなる積層体が、表面ゴム層の剥離やクラックの発生が有効に防止され、溶剤に対する防護性が高く、装着性、柔軟性、および耐摩耗性に優れるものであること、を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、基材と、ゴム層とを備え、前記ゴム層の前記基材表面からの厚みが２００μｍ以上である積層体を製造する方法であって、前記基材を、加熱した状態で、２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの重合体ラテックスに接触させ、接触させた重合体ラテックスを凝固させることにより、前記ゴム層を形成する積層体の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、前記基材を、３０℃以上に加熱した状態で、前記重合体ラテックスに接触させることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記基材を、５０℃以上に加熱した状態で、前記重合体ラテックスに接触させることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記基材の厚みが０．０１～３，０００ｍｍであり、前記基材中への前記ゴム層の浸透厚みが１μｍ以上、前記基材の厚み未満であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記重合体ラテックスを構成する重合体がニトリルゴムであることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記重合体ラテックスがノニオン性界面活性剤を含有するものであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる積層体を用いる保護手袋の製造方法が提供される。
　本発明によれば、表面ゴム層の剥離およびクラックが生じにくく、溶剤に対する防護性が高く、装着性、柔軟性、および耐摩耗性に優れる積層体を製造するための製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような製造方法により得られる積層体を用いる保護手袋の製造方法を提供することができる。
図１（Ａ）は、ゴム層を形成する前の繊維基材の断面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す繊維基材にゴム層が積層されてなる積層体の断面図である。
　本発明の積層体の製造方法は、基材と、ゴム層とを備え、前記ゴム層の前記基材表面からの厚みが２００μｍ以上である積層体を製造する方法であって、
　前記基材を、加熱した状態で、２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの重合体ラテックスに接触させ、接触させた重合体ラテックスを凝固させることにより、前記ゴム層を形成するものである。
　本発明の製造方法により得られる積層体は、基材と、基材表面からの厚みが２００μｍ以上であるゴム層とを備える。本発明の製造方法により得られる積層体は、柔軟性が必要とされる用途に用いることができ、特に限定されないが、たとえば、基材として繊維基材を用いて、繊維基材とゴム層とを備える積層体として用いることが好ましく、作業用手袋、特に家庭用、農業用、漁業用および工業用などの保護手袋などの人体と接触して用いられるものとして用いることが特に好ましい。
　繊維基材としては、繊維製のものであればよく、特に限定されないが、綿、毛、麻、羊毛などの天然繊維、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ナイロンなどの合成繊維などを素材として用いることができ、これらの中でも、ナイロンを用いることが好ましい。また、繊維基材は、編まれたものであってもよいし、縫製されたものであってもよく、織布であっても、不織布であってもよい。
　繊維基材の厚み（後述する繊維基材の基材層平均厚みｄ）は、特に限定されないが、好ましくは０．０１～３．００ｍｍ、より好ましくは０．０２～２．００ｍｍ、さらに好ましくは０．０３～１．５ｍｍである。繊維基材の線密度は、特に限定されないが、好ましくは５０～５００デニールである。繊維基材のゲージ数は、特に限定されないが、好ましくは７～１８ゲージである。ここで、ゲージ数は、１インチの間にある編機の針の数をいう。
　本発明の製造方法においては、基材を加熱した状態としながら、２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの重合体ラテックスに接触させ、接触させた重合体ラテックスを、基材の熱により凝固させる方法、すなわち、感熱凝固法（感熱浸漬法）により、ゴム層を形成し、これにより、基材と、基材表面からの厚みが２００μｍ以上であるゴム層と、を備える積層体を製造するものである。
　具体的には、積層体を製造する場合には、基材を加熱した状態で、重合体ラテックス中に浸漬させ、これにより、重合体ラテックスを、基材の表面に付着させ、基材表面に付着した重合体ラテックスが、加熱された基材に接触することで、基材表面に付着した重合体ラテックスのゲル化および凝固が進行し、これにより、ゴム層が形成される。なお、基材を、加熱した状態で、重合体ラテックス中に浸漬させる際には、基材を該基材の形状に対応する型に被せた状態で浸漬させてもよく、この際には、基材だけでなく手袋型も加熱してもよい。たとえば、積層体が保護手袋である場合には、手袋形状の繊維基材を、加熱した状態で、重合体ラテックス中に浸漬させる際には、手袋形状の繊維基材を手袋型に被せた状態で浸漬させてもよく、この際には、繊維基材だけでなく手袋型も加熱してもよい。
　特に、このような感熱凝固法によれば、加熱した基材を、重合体ラテックス中に浸漬させることで、基材表面に重合体ラテックスを付着させ、基材表面に付着させた重合体ラテックスを、基材の熱の作用により、比較的高い均一性にて適切にゲル化および凝固させることができるものである。そのため、本発明の製造方法によれば、重合体ラテックスとして、２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓと比較的高い粘度を有するものを用い、これにより、基材表面に付着させる重合体ラテックスの厚みを比較的厚くした場合でも、重合体ラテックスのゲル化および凝固を比較的高い均一性にて適切に進行させることができるものである。そして、これにより、基材上に形成されるゴム層の基材表面からの厚みを２００μｍ以上と比較的厚くした場合でも、剥離やクラックの発生が有効に防止されたものとすることができ、結果として、得られる積層体を、溶剤に対する防護性が高く、装着性、柔軟性、および耐摩耗性に優れたものとすることができるものである。
　なお、積層体が、保護手袋である場合など、基材として繊維基材などを用いる場合には、加熱した基材を、重合体ラテックス中に浸漬させる際には、重合体ラテックスのうち一部は、基材内部に浸漬されるような態様とすることが好ましく、これにより、形成されるゴム層を、基材表面からの厚みが２００μｍ以上であり、かつ、その一部が基材内部に浸透したものとすることができる。これにより得られる積層体を耐摩耗性により優れ、しかも、溶剤に対する防護性により優れたものとすることができる。
　ここで、図１（Ａ）および図１（Ｂ）を参照し、本発明の製造方法で得られる積層体の一実施形態として、繊維基材とゴム層とを有する積層体である。なお、図１（Ａ）は、ゴム層を形成する前の繊維基材の断面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す繊維基材にゴム層が積層されてなる積層体の断面図である。図１（Ｂ）においては、ゴム層が、その一部が、繊維基材を構成する繊維の間に浸透した状態で繊維基材を被覆して形成されている例を示している。そして、この図１（Ｂ）においては、積層体を構成するゴム層のうち、繊維基材の表面から繊維の隙間に浸透した部分を浸透ゴム層とし、また、ゴム層のうち、繊維基材の表面から繊維基材を被覆する部分を表面ゴム層として示している。なお、本発明においては、ゴム層を、適宜、浸透ゴム層および表面ゴム層からなるものとして説明するが、通常、これら浸透ゴム層および表面ゴム層は、一体として形成されることとなる。以下、図１（Ａ）、図１（Ｂ）を適宜参照しながら、説明する。
　本発明の製造方法により得られる積層体における、基材上に形成されるゴム層の、基材表面からの厚み（図１（Ｂ）に示す表面ゴム層の厚みｔ１）は、２００μｍ以上であり、溶剤に対する防護性をより適切に高めるという観点より、好ましくは２００～５，０００μｍ、より好ましくは２００～３，０００μｍ、さらに好ましくは２００～２，０００μｍ、特に好ましくは２１０～２，０００μｍである。基材上に形成されるゴム層の基材表面からの厚み（表面ゴム層の厚みｔ１）が、２００μｍ未満であると、得られる積層体は、溶剤に対する防護性に劣るものとなってしまい、溶剤に対する防護性が要求される用途、たとえば、溶剤に対する防護性が要求される保護手袋用途に適さないものとなってしまう。
　また、本発明の製造方法により得られる積層体における、基材上に形成されるゴム層の、基材内部に浸透した部分の厚み（図１（Ｂ）に示す浸透ゴム層の厚みｔ２）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。基材内部に浸透した部分の厚み（図１（Ｂ）に示す浸透ゴム層の厚みｔ２）を上記範囲とすることにより、基材内部に浸透した部分（図１（Ｂ）に示す浸透ゴム層）が形成されることによる効果、すなわち、耐摩耗性の向上効果、および溶剤に対する防護性の向上効果をより高めることができる。なお、基材上に形成されるゴム層の、基材内部に浸透した部分の厚み（図１（Ｂ）に示す浸透ゴム層の厚みｔ２）の上限としては特に限定されないが、ゴム層が基材の裏面まで到達してしまう裏抜けを防止するという観点より、基材の厚み（図１（Ｂ）に示す繊維基材の基材層平均厚みｄ）未満であることが好ましく、柔軟性の観点から、３，０００μｍ以下であることがより好ましく、２，０００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ゴム層が基材の裏面まで到達してしまう裏抜けが発生すると、装着性が低下してしまう場合や、積層体の生産性が低下（たとえば、基材を所定の型に装着した状態で、基材に重合体ラテックスを付着させることによりゴム層を形成する場合に、裏抜けにより重合体ラテックスが型に付着してしまい、得られる積層体を型から脱着しづらくなることによる生産性の低下）してしまう場合がある。
　さらに、基材上に形成されるゴム層の、基材表面からの厚み（図１（Ｂ）に示す表面ゴム層の厚みｔ１）に対する、基材上に形成されるゴム層の、基材内部に浸透した部分の厚み（図１（Ｂ）に示す浸透ゴム層の厚みｔ２）の比（ｔ２／ｔ１）は、装着性、柔軟性、および耐摩耗性を高度にバランスさせるという観点より、好ましくは０．００１～１５であり、より好ましくは０．００５～１０、さらに好ましくは０．０１～５である。
　また、本発明の製造方法により得られる積層体の装着性、柔軟性、および耐摩耗性を高度にバランスさせるという観点より、基材の厚み（図１（Ｂ）に示す繊維基材の基材層平均厚みｄ）に対する、基材上に形成されるゴム層の、基材表面からの厚み（図１（Ｂ）に示す表面ゴム層の厚みｔ１）の比（ｔ１／ｄ）は、好ましくは０．１～３００であり、より好ましくは０．１５～３０、さらに好ましくは０．２～１５である。また、積層体の全厚み（図１（Ｂ）に示す表面ゴム層の厚みｔ１と、繊維基材の基材層平均厚みｄとの合計）は、好ましくは０．２～８ｍｍ、より好ましくは０．２～４．５ｍｍである。なお、繊維基材は、そのミクロ構造においては、繊維の重なり度合いが密になっている部分と、繊維の重なり度合いが疎になっている部分とで、その厚みが異なる場合があるが、図１（Ｂ）に示す繊維基材の基材層平均厚みｄは、繊維基材について、繊維の重なり度合いが密になっている部分の厚みを、その厚みとした平均値として、求めることとする。
　また、本発明の製造方法で用いる、重合体ラテックスを構成する重合体としては、その重合体の種類には特に限定はなく、天然ゴム；ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンを重合または共重合してなる共役ジエン系ゴム；等が挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系ゴムが好ましい。共役ジエン系ゴムとしては、ニトリル基含有単量体を共重合してなるいわゆるニトリルゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられ、これらの中でも、ニトリルゴムが特に好ましい。
　ニトリルゴムとしては、特に限定されないが、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体および必要に応じて用いられる共重合可能なその他の単量体を共重合したものを用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３～１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ニトリルゴムにおけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％であり、さらに好ましくは３０～４０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体を、耐溶剤性に優れたものとすることができる。さらには、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、このようなニトリルゴムを含む重合体ラテックスを用いて感熱凝固法によりゴム層を形成する場合に、ニトリルゴムがより良好にゲル化および凝固し、ゴム層がより良好に形成され、これにより、得られる積層体を、保護手袋等として手に装着して使用する際に、手への不快な感触をより低減することができるようになり、装着時の快適性をより向上させることができる。
　また、ニトリルゴムとしては、ゴム弾性を付与するという観点より、共役ジエン単量体単位を含有するものが好ましい。共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役ジエン単量体単位の含有割合は、ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５２～７８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体を、より柔軟性に優れたものとすることができる。
　また、ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体、および共役ジエン単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体を含んでいてもよい。
　このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
　カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。
　スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸－２－リン酸エチル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
　重合体ラテックスは、たとえば、上記の単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。乳化重合に際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。
　乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられるが、感熱凝固をより適切に進行させるという観点より、ノニオン性界面活性剤が好ましい。特に、硝酸カルシウムなどの凝固剤を含む凝固剤溶液を使用した凝着浸漬法の場合には、塩凝固を効率的に進行させるという観点より、乳化重合に用いる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤が好適に用いられるが、本発明においては、感熱凝固をより適切に進行させるという観点より、ノニオン性界面活性剤が好ましく、曇点が常温以上、１００℃以下の水溶性のノニオン性高分子が好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。
　乳化重合に用いる乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～８重量部である。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられ、これらの中でも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α－メチルスチレンダイマー；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．０重量部である。
　乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～２００重量部である。
　乳化重合に際し、必要に応じて、上記以外の重合副資材をさらに用いてもよい。重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。
　単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
　また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
　乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～９５℃であり、好ましくは５～７０℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、５～４０時間程度である。
　重合停止剤は、通常、乳化重合において使用されているものであれば、特に限定されないが、その具体例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のヒドロキシアミン化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ハイドロキノン誘導体；カテコール誘導体；ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸化合物；等が挙げられる。
　重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、使用する全単量体１００重量部に対して、０．０５～２重量部である。
　重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してもよい。
　重合体ラテックスを構成する重合体の粒子の重量平均粒子径は、通常、３０～１０００ｎｍ、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは７０～２００ｎｍである。重合体の粒子の重量平均粒子径を上記範囲にすることにより、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性がより向上するとともに、ゴム層を成形する際の成形性が向上してより均質なゴム層を有する積層体が得られるようになる。
　重合体ラテックスの固形分濃度は、通常、２０～６５重量％であり、好ましくは３０～６０重量％、より好ましくは３５～５５重量％である。この重合体ラテックスの固形分濃度を上記範囲にすることにより、ラテックスの輸送効率を向上させることができ、かつ、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性が向上する。
　重合体ラテックスのｐＨは、通常、５～１３であり、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９である。重合体ラテックスのｐＨを上記範囲にすることにより、機械的安定性が向上して重合体ラテックスの移送時における粗大凝集物の発生を抑制することができ、かつ、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性が向上する。
　本発明の製造方法で用いる、重合体ラテックスは、２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２，５００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは４，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。重合体ラテックスとして、２５℃における粘度が上記範囲にあるものを用いることにより、感熱凝固法によって、基材上に形成されるゴム層の、基材表面からの厚みを２００μｍ以上の厚みで形成することができ、このような厚みでゴム層を形成した場合でも、得られる積層体を装着性、柔軟性、および耐摩耗性に優れたものとすることができるものである。なお、重合体ラテックスの２５℃における粘度は、たとえば、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定することができる。また、重合体ラテックスの２５℃における粘度は、たとえば、重合体ラテックス中における重合体濃度を調整する方法や、重合体ラテックスに対し、増粘作用を有する化合物を調整する方法（この場合には、ラテックス組成物として用いられる）などが挙げられる。
　また、重合体ラテックスとしては、架橋剤、感熱凝固剤等の配合剤を配合したものを用いることが好ましい。すなわち、ラテックスの組成物として用いることが好ましい。尚、重合体ラテックスを前記のようにラテックス組成物として用いる場合には、前記の架橋剤、感熱凝固剤等の配合剤、後述する乳化剤、増粘剤等の配合剤を含有する状態での２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるものを用いる。
　架橋剤としては、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合体ラテックスに架橋剤を配合する場合における、架橋剤の配合量は、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～３重量部、さらに好ましくは０．１～２重量部である。
　また、架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を併用することが好ましい。
　架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホリニル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　感熱凝固剤としては、加熱により重合体ラテックスを凝固させる作用を示す化合物であればよく、特に限定されないが、エポキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンおよびジオルガノポリシロキサンジオールなどのポリシロキサン；１，１－ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレートポリマー、パーフルオロアルキルエチルアクリレート－アルキルアクリレート共重合体などのフロロアルキルエステル系重合体；などが挙げられる。重合体ラテックスに、感熱凝固剤を配合することにより、重合体ラテックスの感熱凝固をより適切に進行させることができる。
　重合体ラテックスに感熱凝固剤を配合する場合における、感熱凝固剤の配合量は、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～８重量部、さらに好ましくは０．１～５重量部である。感熱凝固剤の配合量を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスの感熱凝固をより適切に進行させることができる。なお、本発明において、感熱凝固剤は、加熱により重合体ラテックスを凝固させる作用を示す他、重合体ラテックスを増粘させるための増粘剤としての作用をも有する。そのため、重合体ラテックスを上述した所定の粘度に調整するという観点からも、感熱凝固剤の配合量は上記範囲とすることが好ましい。
　また、重合体ラテックスには、重合体ラテックスの安定性をより高めるという観点より、乳化剤をさらに配合してもよい。乳化剤としては、乳化重合の場合と同様に、ノニオン性界面活性剤が好ましく、曇点が３０℃以上、１００℃以下の水溶性のノニオン性高分子が好ましく、曇点が４５℃以上、９０℃以下の水溶性のノニオン性高分子がより好ましい。
　重合体ラテックスに乳化剤をさらに配合する場合における、重合体ラテックス中における配合した乳化剤の含有割合（重合体ラテックスの乳化重合に用いたものも含めた含有割合）は、好ましくは２０～０．０１重量％、より好ましくは１５～０．０２重量％、さらに好ましくは１０～０．０５重量％である。乳化剤の含有割合を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスの安定性をより高めながら、感熱凝固法によりゴム層を形成する際における、ゴム層の形成をより適切に行うことができる。
　また、重合体ラテックスには、上述した感熱凝固剤に加えて、感熱凝固剤以外の増粘剤を適宜配合してもよい。このような増粘剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系化合物；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；ポリカルボン系酸化合物およびそのナトリウム塩；ポリエチレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン誘導体；等が挙げられる。
　本発明の積層体を製造する方法においては、上述したように、基材を加熱した状態で、重合体ラテックスに接触させることで、重合体ラテックスを、基材の表面に付着させ、基材表面に付着した重合体ラテックスが、加熱された基材に接触することで、基材表面に付着した重合体ラテックスのゲル化および凝固が進行し、これにより、基材表面からの厚みが２００μｍ以上であるゴム層を形成するものである。基材を重合体ラテックスに接触させる方法としては、特に限定されないが、基材を重合体ラテックス中に浸漬させる方法などが挙げられる。また、基材を重合体ラテックス中に浸漬させる際には、所望の形状の浸漬用型上に基材を装着等によって支持した状態で、重合体ラテックスに浸漬させてもよく、この際には、基材だけでなく型も加熱してもよい。なお、重合体ラテックスとして、架橋剤を添加したものを用いる場合には、重合体ラテックスとして、予め熟成（前加硫ともいう。）させたものを用いてもよい。
　基材を支持する浸漬用型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。浸漬用型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。たとえば、ゴム層を有する積層体が、保護手袋である場合には、基材となる繊維基材を被せる浸漬用型として、手首から指先までの形状を有する浸漬用型など、各種の手袋用の浸漬用型を用いることが好ましい。
　基材を重合体ラテックスに接触させる際には、予め基材を加熱（予熱ともいう）しておき、浸漬用型上に支持された繊維基材を、加熱した状態で、重合体ラテックスに接触させる。重合体ラテックスに接触させる際における、基材の温度（予熱温度ともいう）は、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは４０～９５℃、さらに好ましくは４５～９０℃、特に好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは５５～９０℃である。基材の予熱温度を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスに接触させる直前の基材の温度を以下の好ましい範囲とすることができる。重合体ラテックスに接触させる直前の基材の温度は、好ましくは２５～１００℃、より好ましくは３５～９５℃、さらに好ましくは４０～９０℃、特に好ましくは４５～９０℃、最も好ましくは５０～９０℃である。基材の温度を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスを用いて感熱凝固法によりゴム層を形成する場合に、ゴム層をより適切に形成することができる。
　また、基材を重合体ラテックスに接触させた後、基材に付着した重合体ラテックスを乾燥させることが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～８０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは５秒間～１２０分間、より好ましくは１０秒間～６０分間である。
　また、重合体ラテックスに架橋剤を配合した場合には、必要に応じて、加熱することにより架橋させてもよい。
　さらに、基材を浸漬用型により支持した状態でゴム層を形成した場合には、ゴム層が形成された基材を、浸漬用型から脱着することによって、積層体を得ることができる。脱着方法としては、手で浸漬用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
　ラテックス組成物の粘度
　ラテックス組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を使用して、温度２５℃において、２０，０００ｍＰａ・ｓまではローターＭ３を使用して回転数６ｒｐｍの条件で、測定した。２０，０００ｍＰａ・ｓ以上はローターＭ４を使用して回転数６ｒｐｍの条件で測定した。
　表面ゴム層の厚みｔ １ 、および浸透ゴム層の厚みｔ ２
　保護手袋（積層体）について、中指の先から１２ｃｍの掌部分のゴム層が積層された断面を、光学顕微鏡（製品名「ＶＨＸ－２００」、キーエンス社製）を用いて観察することで、表面ゴム層の厚みｔ１、および浸透ゴム層の厚みｔ２を測定した。具体的な測定方法について図１を参照して説明すると、表面ゴム層の厚みｔ１は、繊維基材の表面から、ゴム層の表面までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。また、浸透ゴム層の厚みｔ２は、繊維基材の表面から、浸透したゴムの最深部までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。
　表面ゴム層のクラック
　保護手袋（積層体）について、表面ゴム層の観察を目視にて行い、クラックの有無を評価した。
　表面ゴム層の界面の剥離
　表面ゴム層の界面の剥離の有無を、保護手袋（積層体）について、中指の先端から掌部分にかけて１２ｃｍにわたる部分のゴム層が積層された断面を目視にて観察を行い剥離の有無を評価した。
　裏抜け
　保護手袋（積層体）について、繊維基材の一方の面から浸透したゴム層の少なくとも一部が、繊維基材を貫通しての他方の面まで到達しているか否かを目視にて確認することで、裏抜けの有無を評価した。
　装着性
　装着性の評価は、保護手袋（積層体）を、実際に手に着用して清掃や運搬等の簡易的な作業した後、手に感じる疲労感をアンケートすることにより行った。１０人を対象として実施し、着用時に疲労を感じた人数を集計し、装着時疲労度として以下の基準で評価した。
　　良好：疲労を感じた人数が３人未満
　　　可：疲労を感じた人数が３人以上６人未満
　　不良：疲労を感じた人数が６人以上
　柔軟性
　保護手袋（積層体）を１０人にそれぞれ着用してもらい、その柔軟性を下記の３段階の評価点で評価してもらい、評価点の平均値を求め、評価点の平均値が最も近いものを、各実施例における評価点とした（たとえば、平均値が２．８である場合には、「３：柔らかい」等とした。）。
　　３：柔らかい
　　２：やや硬い
　　１：硬い
　耐摩耗性
　摩耗試験はＥＮ３８８に記載の方法に則って、マーチンデール式摩耗試験機（製品名「ＳＴＭ６３３」、ＳＡＴＲＡ社製）を用いて評価を実施した。具体的には、保護手袋（積層体）について、所定の加重をかけながら摩擦を繰り返し、破損までの摩擦回数を得た。破損に至るまでの摩擦回数に従い、ＬＥＶＥＬ　０からＬＥＶＥＬ　４までのレベルに分けられ、レベルが高いほど耐摩耗性に優れる。
　　ＬＥＶＥＬ　４：回転数８，０００回転以上
　　ＬＥＶＥＬ　３：回転数２，０００回転以上、８，０００回転未満
　　ＬＥＶＥＬ　２：回転数５００回転以上、２，０００回転未満
　　ＬＥＶＥＬ　１：回転数１００回転以上、５００回転未満
　　ＬＥＶＥＬ　０：回転数１００回転未満
　耐メタノール透過性
　ＥＮ３７４－３に記載の方法に則って、メタノールの透過試験を行った。試験は、保護手袋（積層体）の表面ゴム層形成面をメタノールに接した状態として行い、ＬＥＶＥＬ　０からＬＥＶＥＬ　４までのレベルに分けた。レベルが高いほど耐メタノール透過性に優れるため、溶剤に対する防護性が高いと言える。
　　ＬＥＶＥＬ　４：透過時間１２０分以上
　　ＬＥＶＥＬ　３：透過時間６０分以上、１２０分未満
　　ＬＥＶＥＬ　２：透過時間３０分以上、６０分未満
　　ＬＥＶＥＬ　１：透過時間１０分以上、３０分未満
　　ＬＥＶＥＬ　０：透過時間１０分未満
　実施例１
　ディップ成形用ラテックス組成物の調製
　重合体ラテックスとして、アクリロニトリル単位の含有割合が３５重量％であるニトリルゴム（ａ）のラテックス（商品名「Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ５１１Ａ」、日本ゼオン社製、乳化剤：ノニオン性界面活性剤）を準備し、ラテックス中のニトリルゴム（ａ）１００部に対して、それぞれ固形分換算で、乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名「エマルゲン　７０９」、ノニオン性界面活性剤、曇点５６℃、花王社製）２．５０部、感熱凝固剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名「ＴＰＡ　４３８０」、東芝シリコーン社製）０．４５部、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１２」、東レ・ダウコーニング社製）０．０１部、コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．００部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製）０．５０部、酸化亜鉛１．５０部、および酸化チタン３．００部となるように、各配合剤の水分散液を調製し、調製した水分散液を添加し、ラテックス組成物を得た。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックスを撹拌した状態で、各配合剤の水分散液を所定の量をゆっくり添加した。その後、ラテックス組成物の固形分濃度を４５重量％に調整し、次いで、温度３０℃、４８時間の条件で、熟成（前加硫ともいう。）を施すことで、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は６,０００ｍＰａ・ｓであった。
　保護手袋（積層体）の製造
　得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、金属製手袋型に被せた手袋形状の繊維基材（材質：ナイロン、繊維基材の基材層平均厚みｄ：０．７０ｍｍ、１３ゲージ）に対して、感熱凝固法により、ゴム層を形成した。具体的には、金属製手袋型に被せた繊維基材を、６７℃に予熱した後、上記のディップ成形用ラテックス組成物に２秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、６７℃であった。その後、繊維基材に付着したディップ成形用ラテックス組成物を、温度８０℃、３０分間の条件で乾燥させることでゴム層を形成した。次いで、温度１００℃、６０分間の条件で熱処理を行う事で、ゴム層中のニトリルゴムに架橋処理を施し、ゴム層を形成した。次いで、ゴム層が形成された繊維基材を金属製手袋型から剥がすことで、保護手袋（積層体）を得た。得られた保護手袋（積層体）について、上述した方法に従い、浸透ゴム層の厚みｔ１の測定、表面ゴム層の厚みｔ２の測定、表面ゴム層のクラック、表面ゴム層の界面の剥離、裏抜け、装着性、柔軟性、耐摩耗性および耐メタノール透過性の各評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　感熱凝固剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルの配合量を０．４５部から０．６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は１１,０００ｍＰａ・ｓであった。
　そして、上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を使用したこと、および、金属製手袋型に被せた繊維基材の温度（予熱温度）を６６℃とした以外は、実施例１と同様にして、保護手袋（積層体）を製造し、同様に評価を行った。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、６６℃であった。結果を表１に示す。
　実施例３
　感熱凝固剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルの配合量を０．４５部から０．７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は１３,０００ｍＰａ・ｓであった。
　そして、上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を使用したこと、および、金属製手袋型に被せた繊維基材の温度（予熱温度）を６５℃とした以外は、実施例１と同様にして、保護手袋（積層体）を製造し、同様に評価を行った。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、６５℃であった。結果を表１に示す。
　比較例１
　ディップ成形用ラテックス組成物の調製
　重合体ラテックスとして、アクリロニトリル単位の含有割合が２７重量％であるニトリルゴム（ｂ）（商品名「Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ５５０Ｌ」、日本ゼオン社製）を準備し、ラテックス中のニトリルゴム（ｂ）１００部に対して、それぞれ固形分換算で、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１２」、東レ・ダウコーニング社製）０．０１部、コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．００部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製）０．５０部、酸化亜鉛１．５０部、酸化チタン３．００部となるように、各配合剤の水分散液を調製し、調製した水分散液を添加し、ラテックス組成物を得た。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックスを撹拌した状態で、各配合剤の水分散液を所定の量をゆっくり添加した。次いで、温度３０℃、４８時間の条件で、熟成（前加硫ともいう。）を施した。そして、熟成後のラテックス組成物に対して、増粘剤として、ポリアクリル酸ナトリウム（商品名「アロン　Ａ－７１００」、東亜合成（株）製）を０．２重量部の割合でさらに添加することで、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は１,５００ｍＰａ・ｓであった。
　保護手袋（積層体）の製造
　次いで、手袋形状の繊維基材（材質：ナイロン、繊維基材の基材層平均厚みｄ：０．７０ｍｍ、１３ゲージ）に対して、凝着浸漬法により、ゴム層を形成した。具体的には、金属製手袋型に被せた手袋形状の繊維基材を、４６℃に加熱した状態で、凝固剤溶液としての硝酸カルシウムのメタノール溶液（硝酸カルシウム濃度：２．０重量％）に５秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、６０秒間の条件で乾燥させた。その後、金属製手袋型に被せた繊維基材を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に３秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度３０℃、３０分間の条件で乾燥させることでゴム層を形成した。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、２２℃であった。次いで、温度１００℃、６０分間の条件で熱処理を行う事で、ゴム層中のニトリルゴムに架橋処理を施し、ゴム層を形成した。次いで、ゴム層が形成された繊維基材を金属製手袋型から剥がすことで、保護手袋（積層体）を得た。得られた保護手袋（積層体）について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、比較例１の保護手袋は、上述した方法により測定した浸透ゴム層の厚みｔ２は、繊維基材の基材層平均厚みｄ（０．７０ｍｍ）よりも厚く、部分的に裏抜けが発生しているものであった。
　比較例２
　増粘剤としてのポリアクリル酸ナトリウムの配合量を０．２部から０．３部に変更した以外は、比較例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は３,０００ｍＰａ・ｓであった。
　そして、上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を使用したこと、および、金属製手袋型に被せた繊維基材の温度を４７℃とした以外は、比較例１と同様にして、保護手袋（積層体）を製造し、同様に評価を行った。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、２３℃であった。結果を表１に示す。
　比較例３
　増粘剤としてのポリアクリル酸ナトリウムの配合量を０．２部から０．４部に変更した以外は、比較例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は６,０００ｍＰａ・ｓであった。
　そして、上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を使用したこと、および、金属製手袋型に被せた繊維基材の温度を４５℃とした以外は、比較例１と同様にして、保護手袋（積層体）を製造し、同様に評価を行った。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、２１℃であった。結果を表１に示す。
　比較例４
　増粘剤としてのポリアクリル酸ナトリウムの配合量を０．２部から０．６部に変更した以外は、比較例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は１０,０００ｍＰａ・ｓであった。
　そして、上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、保護手袋（積層体）を製造し、同様に評価を行った。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、２２℃であった。結果を表１に示す。
　比較例５
　保護手袋（積層体）を製造する際に、金属製手袋型に被せた手袋形状の繊維基材を、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させ、乾燥を行った後、さらに、同じ条件にて、再度、ディップ成形用ラテックス組成物に浸漬させ、乾燥させることでゴム層を形成したこと（すなわち、ディップ回数を２回としたこと）、および、金属製手袋型に被せた繊維基材の温度を４５℃とした以外は、比較例２と同様にして、保護手袋（積層体）を製造し、同様に評価を行った。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、２１℃であった。結果を表１に示す。
　比較例６
　重合体ラテックスとして、ニトリルゴム（ｂ）１００部を用いる代わりに、ニトリルゴム（ａ）１００部を用いた以外は、比較例２と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物の２５℃における粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであった。
　そして、上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、保護手袋（積層体）を製造し、同様に評価を行った。なお、ディップ直前の繊維基材表面温度は、２２℃であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ディップ成形用ラテックス組成物（重合体ラテックス）として、２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓを使用し、感熱凝固法により、繊維基材上にゴム層を形成した場合には、得られる積層体は、表面ゴム層のクラックおよび剥離の発生が有効に抑制されたものであり、装着性、柔軟性、耐摩耗性および耐メタノール透過性（溶剤に対する防護性）に優れたものであった（実施例１～３）。
　一方、凝固剤溶液を用いた凝着浸漬法により、繊維基材上にゴム層を形成した場合において、ディップ成形用ラテックス組成物として、２５℃における粘度が１，５００～３，０００ｍＰａ・ｓ程度と比較的低いものを使用した場合には、表面ゴム層の厚みが２００μｍ未満となり、耐メタノール透過性（溶剤に対する防護性）に劣るものであった（比較例１，２）。
　また、凝固剤溶液を用いた凝着浸漬法により、繊維基材上にゴム層を形成した場合において、ディップ成形用ラテックス組成物として、２５℃における粘度が６，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度と比較的高いものを使用した場合には、表面ゴム層の厚みが２００μｍ以上となるものの、表面ゴム層にクラックが発生してしまい、耐摩耗性、装着性および柔軟性に劣るものであった（比較例３，４）。
　さらに、また、凝固剤溶液を用いた凝着浸漬法により、繊維基材上にゴム層を形成する際に、ディップ回数を２回とした場合には、表面ゴム層の厚みが２００μｍ以上となるものの、表面ゴム層に剥離が発生してしまい、装着性および柔軟性に劣るものであった（比較例５）。
　また、ディップ成形用ラテックス組成物（重合体ラテックス）として、２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓを使用し、凝固剤溶液を用いた凝着浸漬法により、繊維基材上にゴム層を形成した場合には、装着性、柔軟性、耐摩耗性および耐メタノール透過性（溶剤に対する防護性）に劣るものであった（比較例６）。

Claims (7)

  1. 　基材と、ゴム層とを備え、前記ゴム層の前記基材表面からの厚みが２００μｍ以上である積層体を製造する方法であって、
    　前記基材を、加熱した状態で、２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの重合体ラテックスに接触させ、接触させた重合体ラテックスを凝固させることにより、前記ゴム層を形成する積層体の製造方法。
  2. 　前記基材を、３０℃以上に加熱した状態で、前記重合体ラテックスに接触させる請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記基材を、５０℃以上に加熱した状態で、前記重合体ラテックスに接触させる請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記基材の厚みが０．０１～３，０００ｍｍであり、前記基材中への前記ゴム層の浸透厚みが１μｍ以上、前記基材の厚み未満である請求項１～３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記重合体ラテックスを構成する重合体がニトリルゴムである請求項１～４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記重合体ラテックスがノニオン性界面活性剤を含有する請求項１～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造方法により得られる積層体を用いる保護手袋の製造方法。
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