JP2002103355A

JP2002103355A - 脱蛋白天然ゴムラテックスを用いたゴム製品の製造方法

Info

Publication number: JP2002103355A
Application number: JP2000300285A
Authority: JP
Inventors: Naoya Ichikawa; 直哉市川; Yoshiaki Miyamoto; 芳明宮本
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】高度に脱蛋白処理が施された脱蛋白天然ゴム
ラテックスを原料として、液ダレを生じることなく、均
一でかつ膜厚の極めて薄い浸漬製品を製造することので
きる方法を提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスにプロテアーゼと１
種類以上の水溶性高分子とを添加して脱蛋白処理を施し
た後、ラテックス中に少なくともノニオン界面活性剤と
加硫剤とを配合し、次いで、こうして得られた配合ラテ
ックスに型を直接浸漬して、当該型表面に形成したゴム
膜を加硫、乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度に脱蛋白され
た天然ゴムラテックスから浸漬法によってゴム製品を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴムは伸びが大きい、弾性が高い、
皮膜の強さが良好である等の特徴を有することから、自
動車用タイヤ、ベルト、粘着剤、接着剤等の工業用品か
ら、手袋等の家庭用品、カテーテル等の医療用具、授乳
用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用されている。中
でも手袋、医療用具、避妊具等の浸漬製品は、(a) 型を
天然ゴムラテックスに直接浸漬するいわゆる直接（浸
漬）法、(b) 型にアノード凝着剤を塗布してから天然ゴ
ムラテックスに浸漬するいわゆるアノード凝着法、(c)
感熱化剤を含有した天然ゴムラテックス中にあらかじめ
予熱した型を浸漬して、型表面に順次ゲルを沈着させる
いわゆる感熱法等を用いて加工されている。

【０００３】これらの製法は浸漬製品の種類によって適
宜選択され、一般にゴムの膜厚が非常に薄いコンドーム
等の製品を作製する場合には直接法が、ゴムの膜厚が１
ｍｍ程度の家庭用の手袋等を作製する場合にはアノード
凝着法が、作業用手袋等の厚手の製品を作製する場合に
は感熱法が、それぞれ採用されている。ところで近年、
天然ゴムからなる手術用手袋、各種カテーテル等の医療
用具を使用すると、数時間後に呼吸困難やアナフィラキ
シー様症状（血管性浮腫、じんましん、虚脱、チアノー
ゼ等）の症状を示す即時型（Ｉ型）アレルギーを引き起
こすことが報告されており、かかる即時型アレルギーは
天然ゴム中に含まれる蛋白質が抗原となって誘発すると
推測されている。

【０００４】また、天然ゴムに含まれる蛋白質は、その
種類や量が天然ゴムラテックスの産地や産出時期等によ
って異なるために、天然ゴムの品質や加硫特性等にばら
つきを生じさせることが知られている。このほかにも、
前記蛋白質は、天然ゴムのクリープ特性、耐老化性等の
機械特性、絶縁性等の電気特性を低下させる原因にもな
っている。そこで、特開平６−５６９０２号公報には、
天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素（プロテアーゼ）と
界面活性剤とを加えて蛋白質を分解した後、遠心分離に
よってクリーム状の脱蛋白天然ゴム成分を分離する方法
が開示されている。この方法によれば、天然ゴムラテッ
クス中の蛋白質を非常に高いレベルで除去することがで
き、蛋白質の含有量をケルダール法によって測定される
窒素含有量（Ｎ％）で０．１重量％以下になるまで低減
させることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法で得られる脱蛋白天然ゴムラテックスには、蛋白質
の除去によるラテックスの不安定化と、それに伴うゴム
粒子の凝固の防止を目的として界面活性剤が配合されて
おり、ラテックス中でのゴム粒子の分散状態は過度に安
定したものとなっている。それゆえ、型を天然ゴムラテ
ックスに直接浸漬して皮膜を形成する直接法では液ダレ
が生じてしまい、均一な薄膜を形成することが困難であ
る。すなわち、脱蛋白天然ゴムラテックスを原料とし
て、コンドーム等の膜厚が極めて薄い浸漬製品を均一な
膜厚で製造することは困難であった。また、上記の脱蛋
白天然ゴムラテックスは、通常の感熱剤によってもゴム
粒子の凝固を進行させることが困難である。従って、従
来、一般に用いられている感熱化剤による処方では感熱
法での成膜が困難であった。

【０００６】さらに、ラテックス中に界面活性剤が存在
することに起因して、得られるゴム製品の耐水性が低下
するなど、ゴム製品の諸物性に悪影響が生じるという問
題もあった。一方、本出願人は、先に、上記の方法によ
って得られるゴム粒子が過度に安定化された脱蛋白天然
ゴムラテックスに対して、特定の感熱化剤やアノード凝
固剤を特定の組み合わせで使用し、しかも通常の処方よ
りも多く配合することによって、十分な膜厚を有する浸
漬製品が得られるという事実を見出している（特開２０
００−１７００２号公報）。

【０００７】しかしながら、上記公報に記載の方法では
感熱化剤とアノード凝固剤との両方をラテックス中に配
合するため、天然ゴムラテックスを用いた通常の感熱法
に比べてラテックスが不安定となって長期に亘る安定性
が得られなかったり、さらには、感熱特性の制御が難し
くなるという問題があった。そこで、本発明の目的は、
高度に脱蛋白処理が施された脱蛋白天然ゴムラテックス
を原料として、液ダレを生じることなく、均一でかつ膜
厚の極めて薄い浸漬製品を製造することのできる方法を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段および発明の効果】本発明
者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてい
く中で、まず、脱蛋白処理時やラテックスの保存時には
ゴム粒子を安定して分散させることができ、しかも、直
接（浸漬）法による成膜時にはゴム粒子の凝集が阻害さ
れることのない程度に分散安定性を調整することのでき
る安定剤を見出すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、
本発明者らは、安定剤としての水溶性高分子を天然ゴム
ラテックスに配合して脱蛋白処理を施した後、ノニオン
界面活性剤と加硫剤とを配合したときには、脱蛋白処理
時および保存時におけるラテックスの安定性を維持しつ
つ過度の安定化を防止することができるという全く新た
な知見を得て、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明に係る脱蛋白天然ゴムラ
テックスを用いたゴム製品の製造方法は、天然ゴムラテ
ックスにプロテアーゼと１種類以上の水溶性高分子とを
添加して脱蛋白処理を施した後、ラテックス中に少なく
ともノニオン界面活性剤と加硫剤とを配合し、次いで、
こうして得られた配合ラテックスに型を直接浸漬して、
当該型表面に形成したゴム膜を加硫、乾燥することを特
徴とする。前述のように、従来の高度に脱蛋白された天
然ゴムラテックスは界面活性剤によって過度に安定化さ
れていたため、ゴム膜の製造が困難であった。これに対
し、上記本発明に係るゴム製品の製造方法によれば、高
度に脱蛋白された天然ゴムラテックスの安定化を水溶性
高分子によって実現していることにより、保存時の安定
性は十分に確保されているものの、過度の安定化は生じ
ていない。

【００１０】それゆえ、上記本発明に係るゴム製品の製
造方法によれば、天然ゴムラテックスから高度に蛋白質
を除去することができ、しかも、高度に脱蛋白された天
然ゴムラテックスを原料とするにもかかわらず、直接
（浸漬）法によって膜厚が極めて薄くかつ均一な浸漬製
品を容易に製造することができる。また、こうして製造
された脱蛋白天然ゴム製品は、蛋白質が除去されている
ことによって低アレルギー性を発揮するほかに、柔らか
さや伸びについても優れた特性を発揮する。

【００１１】上記本発明に係るゴム製品の製造方法に使
用される水溶性高分子としては、例えば水酸基、カルボ
キシル基およびアミド基からなる群より選ばれる少なく
とも１種の親水性官能基および／またはエステル結合に
よる結合部位を有する、主鎖の炭素数が１００〜５００
００００のポリマーまたはその塩が挙げられる。水溶性
高分子として上記のポリマーまたはその塩を用いること
により、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに長期に
亘る安定性を付与することと、直接（浸漬法）による浸
漬製品の製造時における優れた成膜性の発現とを両立さ
せることができる。上記のポリマーは単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１２】上記本発明に係るゴム製品の製造方法に使
用されるノニオン界面活性剤は、その曇点が３０〜１０
０℃であるのが好ましい。曇点が前記範囲にあるノニオ
ン界面活性剤を用いることにより、配合ラテックスの安
定性を維持しつつ、直接浸漬法による十分な成膜性を発
揮することができる。上記本発明に係るゴム製品の製造
方法において、ノニオン系界面活性剤の配合量は、脱蛋
白処理が施された天然ゴムラテックス中のゴム固形分１
００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ま
しい。この場合、ラテックスの分散安定性と良好な成膜
性とを十分に両立させることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に、本発明に係るゴム製品の製
造方法について詳細に説明する。本発明に係るゴム製品
の製造方法は、前述のように、天然ゴムラテックスにプ
ロテアーゼと１種類以上の水溶性高分子とを添加して脱
蛋白処理を施した後、ラテックス中に少なくともノニオ
ン界面活性剤と加硫剤とを配合し、こうして得られた配
合ラテックスに型を直接浸漬して、当該型の表面に形成
されたゴム膜を加硫、乾燥することを特徴とする。

【００１４】〔脱蛋白天然ゴムラテックス〕本発明に係
るゴム製品の製造方法に用いられる脱蛋白天然ゴムラテ
ックスは、前述のように、プロテアーゼと１種類以上の
水溶性高分子とによる脱蛋白処理が施されたものであ
る。すなわち、天然ゴムラテックスにプロテアーゼと１
種類以上の水溶性高分子とを加えて蛋白質分解処理を施
し、さらに遠心分離処理等による精製処理を施したもの
である。

【００１５】（天然ゴムラテックス）上記脱蛋白天然ゴ
ムラテックスの製造に用いられる天然ゴムラテックス
は、ゴム樹液として得られるフィールドラテックスまた
はアンモニア保存濃縮ラテックスのいずれであってもよ
い。（プロテアーゼ）上記脱蛋白処理に用いられるプロテア
ーゼとしては、従来公知のものが使用可能であって特に
限定されないが、例えばアルカリプロテアーゼ等が好適
である。プロテアーゼの由来としては、細菌由来のも
の、糸状菌由来のもの、酵母由来のもの等いずれのもの
であってもよいが、これらの中では細菌由来のものであ
るのが好ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミ
ラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等の酵素を併用するこ
とも可能である。

【００１６】アルカリプロテアーゼを用いる場合におい
て、その活性〔アンソン−ヘモグロビン法（Anson. M.
L.，J. Gen. Physiol.，22，79(1938)）の改良法による
測定値〕は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好ましくは１〜２
５ＡＰＵ／ｇの範囲であるのが適当である。上記プロテ
アーゼの使用量は、プロテアーゼ自体の活性に応じて変
動するものであって、特に限定されるものではない。し
かし、一般的には、プロテアーゼの含有量が天然ゴムラ
テックス中のゴム分１００重量部に対して０．０００１
〜２０重量部となるように調整するのが好ましく、０．
００１〜１０重量部となるように調整するのがより好ま
しい。プロテアーゼの含有量が上記範囲内であると、プ
ロテアーゼの活性を保持しつつラテックス中の蛋白質を
十分に分解することができ、あるいはプロテアーゼの使
用量に見合った効果を有効に発現でき、コスト的に有利
になる。

【００１７】（水溶性高分子）上記脱蛋白処理に用いら
れる水溶性高分子としては、前述のように、例えば水酸
基、カルボキシル基およびアミド基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の親水性官能基および／またはエス
テル結合による結合部位を有する、主鎖の炭素数が１０
０〜５００００００のポリマーまたはその塩が挙げられ
る。また、かかるポリマーまたはその塩としては、例え
ば（メタ）アクリル酸系ポリマー、アルギン酸系ポリマ
ー、ビニル系ポリマー、ポリエチレンオキシド系ポリマ
ー、セルロース系ポリマー等が挙げられる。

【００１８】上記（メタ）アクリル酸系ポリマーとして
は、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル
酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げら
れる。上記アルギン酸系ポリマーとしては、例えばアル
ギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン
酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル
等が挙げられる。

【００１９】上記ビニル系ポリマーとしては、例えばポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール
カリウム塩等が挙げられる。上記ポリエチレンオキシド
系ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキサイド等が挙げられる。上記セルロー
ス系ポリマーとしては、例えばカルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセ
ルロース等が挙げられる。

【００２０】上記脱蛋白処理に用いられる水溶性高分子
は上記例示のポリマーに限定されるものではなく、例え
ばカゼインなどの、蛋白質系の水溶性高分子や、ポリア
クリルアミド、あるいはデンプングリコール酸ナトリウ
ム、デンプンリン酸エステルナトリウム等を使用するこ
ともできる。また、上記脱蛋白処理時には、上記例示の
ポリマーとともに、少量の界面活性剤を添加することも
できる。但し、界面活性剤の含有量が多いとラテックス
の安定性が過度になり、本発明の効果が損なわれるおそ
れがある。従って、その配合量には十分に注意を払う必
要がある。

【００２１】上記水溶性高分子の使用量は、水溶性高分
子の種類に応じて変動するものであって、特に限定され
るものではない。しかし、一般的に、水溶性高分子の含
有量が天然ゴムラテックス中のゴム分１００重量部に対
して０．１〜１０重量部となるように調整するのが好ま
しく、０．５〜３重量部となるように調整するのがより
好ましい。水溶性高分子の含有量が上記範囲内である
と、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスの安定性と感
熱凝固性とを両立させることができる。

【００２２】（プロテアーゼと水溶性高分子との含有割
合）上記脱蛋白処理時においてプロテアーゼと水溶性高
分子との含有割合は特に限定されるものではないが、脱
蛋白処理を効率よく進行させるには、両者の比を重量比
で１：１〜１：２００、好ましくは１：１０〜１：５０
の範囲に設定するのが好ましい。（脱蛋白処理）上記脱蛋白処理は、原料となる天然ゴム
ラテックスに上記プロテアーゼと水溶性高分子とを所定
量添加して、数十分から１週間程度、好ましくは１〜３
日程度熟成させることによって行われる。かかる熟成に
より、天然ゴムラテックスに対する蛋白質分解処理を実
現することができる。

【００２３】この熟成処理は、ラテックスを撹拌しなが
ら行ってもよく、静置した状態で行ってもよい。また、
必要に応じて温度調整を行ってもよい。酵素の活性を十
分なものとするには、５〜９０℃にするのが好ましく、
２０〜６０℃に調整するのがより好ましい。５℃を下回
ると酵素反応が進まないおそれがあり、逆に９０℃を超
えると酵素が失活するおそれがある。上記脱蛋白処理後
の、ラテックス中のゴム粒子の洗浄（精製）処理として
は特に限定されるものではないが、例えば遠心分離、限
外濾過法等によってラテックスを濃縮し、水中に移行し
た蛋白質分解物等の非ゴム成分と、ラテックス中のゴム
粒子とを分離する処理や、ゴム粒子を酸等によって凝集
させて分離する処理が挙げられる。中でも、遠心分離処
理により精製を行うのが、精製の精度、効率等の観点か
らもっとも好ましい。

【００２４】天然ゴムラテックスに添加されたプロテア
ーゼは、上記蛋白質分解処理に供された後、上記精製処
理によって洗浄、除去される。また、天然ゴムラテック
スに添加された水溶性高分子についても、その一部は上
記精製処理によって洗浄、除去される。一方、水溶性高
分子の一部は、精製処理後も脱蛋白天然ゴムラテックス
に残存して、ラテックスの安定剤として作用するが、こ
の残存量が極端に少ないと（精製処理によって大部分が
除去されると）、脱蛋白天然ゴムラテックスの安定性が
著しく損なわれてしまう。逆に、残存量が極端に多いと
（精製処理によってほとんど除去されなければ）、脱蛋
白天然ゴムラテックスの安定性が過度になって、通常の
感熱化剤によって浸漬ゴム製品の製造を可能にするとい
う本発明の効果が得られなくなるおそれがあり、また、
粘度が上昇して加工性が損なわれるおそれがある。

【００２５】但し、脱蛋白処理後のラテックスの洗浄
（精製）処理を、例えば通常行われる遠心分離の方法
で、かつ、通常の処理条件で処理を行うのであれば、す
なわちプロテアーゼと蛋白質の分解物等を洗浄除去でき
る程度の条件で洗浄（精製）処理が行われるのであれ
ば、脱蛋白処理後のラテックスにあらためて水溶性高分
子を添加する必要はない。より具体的には、例えば遠心
分離処理によって洗浄（精製）処理を行う場合、その処
理条件を５０００〜１４０００ｒｐｍで１〜６０分間程
度とし、遠心分離処理によって上層に分離したクリーム
分を当該クリーム分と同体積程度の水に再分散させるの
であれば、脱蛋白処理前にあらかじめ添加した水溶性高
分子によって脱蛋白処理後においても十分な安定性と感
熱凝固性とが担保される。

【００２６】（脱蛋白の程度）本発明に用いられる脱蛋
白天然ゴムラテックスにおける脱蛋白の程度は特に限定
されるものではないが、最終のゴム製品に低アレルギー
性を付与するという観点から、脱蛋白処理後におけるケ
ルダール法による窒素含有量（Ｎ％）が０．１％以下、
好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０２％
以下となるように調整されていることが求められる。

【００２７】窒素含有量が上記範囲を超えると脱蛋白の
程度が不十分になり、最終ゴム製品の使用によりアレル
ギーが発生してしまうのを十分に抑制することができな
くなるおそれがある。脱蛋白の程度は、赤外線吸収スペ
クトルでの蛋白質に基づく吸収の有無および吸収の程度
によっても確認することができる。本発明の脱蛋白処理
剤によって処理されたゴムには、短鎖ペプチドまたはア
ミノ酸に由来する３３２０ｃｍ^-1の吸収が観察されても
よいが、アレルギーの原因となる高分子ポリペプチドに
由来する３２８０ｃｍ^-1の吸収は小さい方が好ましく、
３２８０ｃｍ^-1に吸収が全く観察されないのがより好ま
しい。

【００２８】〔直接法による薄膜浸漬製品の製造〕（配合ラテックスの調製）直接法による浸漬製品の製造
に用いられる配合ラテックスは、上記の方法によって脱
蛋白処理が施された天然ゴムラテックスに、少なくとも
ノニオン界面活性剤（好ましくは、曇点が３０〜１００
℃のもの）と、加硫剤とを配合したものである。この配
合ラテックスは、例えば手術用手袋、コンドーム等の薄
膜の浸漬製品を製造する際の原料として用いられる。

【００２９】（ノニオン界面活性剤）本発明に用いられ
るノニオン界面活性剤としては、分子内にポリエチレン
グリコール鎖を有するものが挙げられる。なかでも、そ
の曇点が３０〜１００℃のものが好適である。かかるノ
ニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙
げられる。なお、これらの界面活性剤の曇点はポリオキ
シエチレンの付加している量によって異なるため、曇点
が上記範囲を満たすものを選択して用いるのが好まし
い。

【００３０】本発明に用いられるノニオン界面活性剤の
曇点が上記範囲を下回ると、直接浸漬法による成膜を行
う前に配合ラテックスが不安定になって、凝固してしま
うおそれがある。また、浸漬型の熱による影響で不安定
化してしまうこともある。逆に、曇点が上記範囲を超え
ると、配合ラテックスの安定性にのみ寄与して成膜を阻
害してしまい、通常の直接浸漬法によっては成膜できな
くなるおそれがある。（加硫剤）上記加硫剤としては、例えば硫黄や有機含硫
黄化合物等が挙げられる。加硫剤の配合量は特に限定さ
れるものではないが、通常、ラテックスのゴム固形分１
００重量部に対して０．５〜３重量部の範囲で設定され
る。

【００３１】上記配合ラテックスの調製には、上記加硫
剤のほかに、例えば加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅
延剤等の、従来公知の種々の加硫系配合剤を配合するこ
ともできる。加硫促進剤としては、例えばＰＸ（Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＰＺ
（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＥＺ（ジエチル
ジチオカルバミン酸亜鉛）、ＢＺ（ジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛）、ＭＺ（２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの亜鉛塩）、ＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィ
ド）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。加硫促進剤の配合量は、
ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜
３重量部程度であるのが好ましい。

【００３２】加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華等が
挙げられる。加硫促進助剤の配合量は、ラテックスのゴ
ム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部である
のが好ましい。（他の添加剤）上記配合ラテックスには、ゴム製品に求
められる性質等に応じて、上記加硫系配合剤以外の他の
配合剤を添加することができる。

【００３３】かかる他の添加剤としては、例えば老化防
止剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、補強剤等の、従来公知
の種々の添加剤が挙げられる。老化防止剤としては、一
般に、ＣＰＬ（ヒンダート・フェノール）、アンテーー
ジＷ−３００〔４，４’−ブチリデンビス−（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）〕等の、非汚染性のフ
ェノール類が好適であるが、オクチル化ジフェニルアミ
ン等のアミン類を使用してもよい。老化防止剤の配合量
は、ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．
５〜３重量部程度であるのが好ましい。

【００３４】充填剤としては、例えばカオリンクレー、
ハードクレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤
の配合量は、ラテックスのゴム固形分１００重量部に対
して１０重量部以下であるのが好ましい。また、上記各
添加剤のゴムラテックス中への分散を良好にするために
分散剤を配合してもよい。かかる分散剤としては、例え
ば各種の界面活性剤等、とりわけアニオン界面活性剤が
挙げられる。分散剤の配合量は、分散対象である成分に
おける重量の０．３〜１．０重量％程度であるのが好ま
しい。なお、上記界面活性剤の含有量が多くなると、ラ
テックスの安定性が過度になり、安定性と感熱凝固性と
を両立した本発明の効果が損なわれるおそれがあり、ま
た、粘度が上昇して加工性が損なわれるおそれがある。
従って、分散剤として界面活性剤を配合する場合には、
その配合量に十分な注意を払う必要がある。

【００３５】（薄膜浸漬製品の製造）直接法による薄膜
浸漬製品の製造に用いられる型は特に限定されるもので
はなく、例えば陶器製のもの、ガラス製のもの等、従来
公知の種々の型を用いることができる。型の予熱温度
や、上記ラテックス中への型の浸漬時間は、上記加硫剤
系配合剤の種類、その配合量といった配合ラテックスの
組成や、ゴム膜に要求される厚みなどに応じて設定され
るものであって特に限定されるものではないが、例えば
厚さ０．０１〜０．１ｍｍ程度のゴム手袋を本発明に係
る製造方法によって製造する場合には、通常、３０〜１
００℃、好ましくは５０〜７０℃に予熱した型をラテッ
クス中に３〜６０秒間、好ましくは５〜２０秒間程度浸
漬すればよい。

【００３６】型表面に形成されたゴム膜を加硫する条件
は、上記加硫剤系配合剤の種類、その配合量や、型表面
に形成されたゴム膜の厚みなどに応じて設定されるもの
であって特に限定されるものではないが、例えば厚さ
０．０１〜０．１ｍｍ程度のゴム手袋を本発明に係る製
造方法によって製造する場合には、通常、８０〜１２０
℃、好ましくは９０〜１１０℃で、１０〜４０分間、好
ましくは２０〜３０分間程度加硫すればよい。

【００３７】ゴム膜の乾燥についても特に限定されるも
のではなく、直接（浸漬）法によって形成されたゴム膜
を乾燥させる従来の手法と同様にして行えばよい。

【００３８】

〔脱蛋白天然ゴムラテックスの調製〕

参考例１天然ゴムのハイアンモニアラテックス〔ゴム固形分濃度
６０．０重量％、ｐＨ１１．２、窒素含有量（Ｎ％）
０．３３％〕を、そのゴム固形分濃度が３０重量％とな
るように希釈した。

【００３９】次いで、アルカリプロテアーゼと、水溶性
高分子としてのポリアクリル酸アンモニウムとを２：９
８の重量比で混合し、この混合物（脱蛋白処理剤）を上
記ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１重量
部添加して、３０℃で２４時間静置した。静置後、ラテ
ックスを１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を施
し、上層に分離したクリーム分を取り出して、当該クリ
ーム分と同体積の水に再分散させることにより、脱蛋白
天然ゴムラテックスを得た。得られた脱蛋白天然ゴムラ
テックスの窒素含有量をケルダール法によって測定した
ところ、０．０１７％であった。

【００４０】参考例２天然ゴムのハイアンモニアラテックス〔ゴム固形分濃度
６０．０重量％、ｐＨ１１．２、窒素含有量（Ｎ％）
０．３３％〕を、そのゴム固形分濃度が３０重量％とな
るように希釈した。次いで、アルカリプロテアーゼと、
ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイル
エステル〔ＰＯＥオレイルエステル，花王（株）製の商
品名「エマルゲン４２０」〕とを２：９８の重量比で混
合し、この混合物（脱蛋白処理剤）を上記ラテックスの
ゴム固形分１００重量部に対して１重量部添加して、３
０℃で２４時間静置した。

【００４１】静置後、ラテックスに１３０００ｒｐｍで
３０分間遠心分離処理を施し、上層に分離したクリーム
分を取り出して、当該クリーム分と同体積の水に再分散
させることにより、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
得られた脱蛋白天然ゴムラテックスの窒素含有量をケル
ダール法によって測定したところ、０．０１２％であっ
た。〔配合ラテックスの調整およびゴム製品の製造〕実施例１上記参考例１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスのゴ
ム固形分１００重量部に対して、ノニオン界面活性剤
〔ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王
（株）製の商品名「エマルゲン９０９」，曇点４０℃〕
０．６重量部を添加し、さらに、水に分散させたコロイ
ド状の硫黄（加硫剤）０．８重量部、亜鉛華（加硫促進
助剤）０．３重量部、加硫促進剤ＢＺ〔ジブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、大内新興化学（株）製の「ノクセラ
ーＢＺ」〕１重量部を添加して、４０℃で２４時間熟成
（前加硫）させた。熟成（前加硫）後、配合ラテックス
を室温まで冷却した。

【００４２】上記処方により得られた前加硫ラテックス
を用いて、５０℃に予熱した直径５ｃｍガラス製試験官
を５秒間浸漬した後、８００ｍｍ／分の速度で型を引き
上げ、乾燥後、再度前加硫ラテックスに同様の条件で浸
漬し、８００ｍｍ／分の速度で型を引き上げた。さら
に、型を引き上げた後、１００℃で３０分間加硫して、
ゴム製品（ゴム皮膜）を製造した。ゴム皮膜を製造する
際の、２回目の浸漬時において、ラテックスから型を引
き上げた後、３分間放置して液ダレが生じた回数（ラテ
ックスの液滴が型から離れて落下した回数）を測定し
た。液ダレの回数が８回以下であれば液ダレが少なく、
直接法による皮膜の成形性が良好であるといえる。

【００４３】また、ゴム皮膜の膜厚測定と、加硫後の皮
膜均一性の判定とを行った。さらに、ラテックスから型
を引き上げる速度を、１回目および２回目の両方とも、
８００ｍｍ／分に代えて１５００ｍｍ／分としたほか
は、上記と同様にしてゴム皮膜の製造と液ダレ回数の測
定、ゴム皮膜の厚み測定および皮膜均一性の判定を行っ
た。実施例２，３ノニオン界面活性剤〔「エマルゲン９０９」〕の配合量
を表１に示す値に設定したほかは、実施例１と同様にし
てゴム皮膜の作製を行った。

【００４４】実施例４ノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレン高級ア
ルコールエーテル〔花王（株）製の商品名「エマルゲン
７０７」，曇点３３℃〕を使用したほかは、実施例１と
同様にしてゴム皮膜の作製を行った。実施例５ノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル〔花王（株）製の商品名「エマルゲ
ン８１０」，曇点６０℃〕を使用したほかは、実施例１
と同様にしてゴム皮膜の作製を行った。

【００４５】比較例１上記参考例２で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを使
用したほかは、実施例１と同様にしてゴム皮膜の作製を
行った。比較例２上記参考例２で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを使
用したほかは、実施例３と同様にしてゴム皮膜の作製を
行った。

【００４６】比較例３脱蛋白天然ゴムラテックスに代えて、市販のハイアンモ
ニアラテックス（ゴム固形分濃度６０重量％，アンモニ
ア分０．７％，窒素含有率０．３３％）を使用し、この
ラテックスをそのまま用いて直接法によりゴム皮膜の作
製を行った。上記実施例１〜５および比較例１〜３での
ゴムラテックスの組成と、得られたゴム製品についての
評価結果とを表１に示す。

【００４７】皮膜均一性の評価基準は次のとおりであ
る。Ａ：皮膜の厚みはほぼ均一であった。Ｂ：皮膜の厚みに多少ムラがあったものの、実用上問題
となる程度ではなかった。Ｃ：皮膜の厚みのムラが容易に観察される程度に顕著で
あった。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１より明らかなように、プロテアーゼと
水溶性高分子とを用いて脱蛋白処理を行い、かつ、少な
くともノニオン界面活性剤と加硫剤とを配合した脱蛋白
天然ゴムラテックスを用いてゴム製品の製造を行った実
施例１〜５では、膜厚が極めて薄く、かつ、均一なゴム
皮膜を形成することができた。これに対し、プロテアー
ゼと界面活性剤とからなる従来の脱蛋白処理剤を用いて
脱蛋白処理を行った比較例１および２では、液ダレが発
生し、皮膜のムラが顕著であった。

【００５０】なお、脱蛋白処理を施していないハイアン
モニアラテックスから直接ゴム製品を作製した比較例３
では、膜厚が極めて薄く、かつ、均一なゴム皮膜を形成
することができたものの、蛋白質が除去されていないた
めにアレルギー対策としては不十分であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 7:00 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＱＢ２９Ｌ 31:48 Ｆターム(参考） 4F070 AA05 AA29 AA52 AC05 AC50 AC84 AC93 AE08 AE14 AE30 CA20 CB01 CB13 4F205 AA46D AB03 AB10 AC05 AH63 GA08 GB01 GE21 GF02 GN13 GN21 4J002 AB032 AB042 AB052 AC011 AD022 BE022 BG012 BG132 CH022 CH053 DA046 EV006 FB261 FD010 FD070 FD146 FD150 FD313 GC00 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】天然ゴムラテックスにプロテアーゼと１種
類以上の水溶性高分子とを添加して脱蛋白処理を施した
後、ラテックス中に少なくともノニオン界面活性剤と加
硫剤とを配合し、次いで、こうして得られた配合ラテッ
クスに型を直接浸漬して、当該型表面に形成したゴム膜
を加硫、乾燥することを特徴とするゴム製品の製造方
法。
【請求項２】前記水溶性高分子は、水酸基、カルボキシ
ル基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも
１種の親水性官能基および／またはエステル結合による
結合部位を有する、主鎖の炭素数が１００〜５００００
００のポリマーまたはその塩である請求項１記載のゴム
製品の製造方法。
【請求項３】前記ノニオン界面活性剤はその曇点が３０
〜１００℃である請求項１記載のゴム製品の製造方法。
【請求項４】前記ノニオン系界面活性剤の配合量は、脱
蛋白処理が施された天然ゴムラテックス中のゴム固形分
１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項
１〜３のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。