JP4102499B2 - エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物、その製造方法およびその特定用途への使用に関し、より詳しくは、手術用手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医療用具や、授乳用具、避妊具に用いられる、アレルギーフリーを実現した天然ゴムとその製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは、伸びが大きい、弾性が高い、皮膜の強さが良好である等の特徴を有することから、手術用手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医療用具や、授乳用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用されている。
しかし近年、天然ゴム製の医療用具等を使用したことが原因で、呼吸困難、アナフィラキシー様症状（血管性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼなど）等のアレルギー症状が生じるという報告がなされている。
【０００３】
天然ゴム製品によるアレルギーには、天然ゴム製品に接触後数時間以内にかぶれ、呼吸困難等のアナフィラキシー様症状が発生するアレルギーであって、天然ゴムに含まれる蛋白質が原因とされているいわゆる即時型（Ｉ型）アレルギーと、天然ゴム製品に接触後１〜２日経過してからかゆみ、かぶれ等の症状が発生するアレルギーであって、硫黄系加硫剤や加硫促進剤が原因とされているいわゆる遅延型（IV型）アレルギーとが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
即時型（Ｉ型）アレルギーの問題を解決することを目的として、特開平６−５６９０２号公報では、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素を加えて酵素処理を施すことによって、蛋白質を高度に除去した脱蛋白天然ゴムが開示されている。
しかし、かかる脱蛋白天然ゴムを用いた加硫（架橋）ゴム製品を作製する際には、従来と同様に硫黄系加硫剤や加硫促進剤が用いられることから、遅延型（IV型）アレルギーの発生を抑制することはできない。
【０００５】
一方、遅延型（ＩＶ型）アレルギーの問題を解決する方法としては、例えば硫黄系加硫剤や加硫促進剤を用いた加硫に代えて、過酸化物を用いた架橋（いわゆる過酸化物加硫）を行う方法が考えられる。しかし、一般に天然ゴムは過酸化物では架橋することができないという問題がある。
そこで本発明の目的は、即時型（Ｉ型）アレルギーと遅延型（ＩＶ型）アレルギーの両方を防止してアレルギーフリーを実現するとともに、天然ゴムが本来有する伸び、弾性および皮膜強さが良好であるという特徴を損なうことなく、さらに低硬度、低モジュラスであって、手術用手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に好適に用いることのできる天然ゴムの架橋物と、その製造方法およびその特定用途への使用とを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねていく中で、不飽和結合をエポキシ基に置換するエポキシ化処理を施したゴムは二塩基酸、ジアミン化合物またはグアニジン化合物とともに加熱することで架橋できることに着目し、さらに検討を重ねた結果、天然ゴムにあらかじめ高度な脱蛋白処理を施した上でエポキシ化処理を施し、次いで二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を配合して架橋すれば、蛋白質に起因する即時型（Ｉ型）アレルギーのみならず、硫黄系加硫剤や加硫促進剤に起因する遅延型（IV型）アレルギーを引き起こすおそれをも除去した天然ゴム製品を得ることができるという事実を見出した。
【０００７】
しかしながら、特開平６−３２９７０２号公報に開示の、エポキシ化率が約３０モル％を超えるような改質天然ゴムに上記架橋剤を配合して架橋したときは、ゴムの硬度やモジュラスが高くなったり、伸びが小さくなってしまい、その結果手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に適用できなくなる。
そこで本発明者らは、エポキシ化脱蛋白天然ゴムを用いても、低硬度、低モジュラスで、かつ良好な伸びを有するゴムを得ることができる方法についてさらに検討を重ねた結果、高度に蛋白質が除去された脱蛋白天然ゴムをエポキシ化する際、そのエポキシ化率が１〜１０モル％となるように設定すれば、即時型（Ｉ型）と遅延型（ＩＶ型）との両方のアレルギーを防止することができるとともに、低硬度、低モジュラスを実現し、良好な伸びを有するエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物を得ることができるという全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、窒素含有量が０．０２重量％以下、エポキシ化率が１〜１０モル％であるエポキシ化脱蛋白天然ゴムが、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋されており、前記架橋剤の配合割合が、前記エポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部であり、前記架橋により得られる架橋物の５００％モジュラスが０．２〜１．３ＭＰａ、引張強さが２〜３０ＭＰａ、および硬度（ＪＩＳ Ａ）が５０〜６０であることを特徴とする。
また、本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、前記エポキシ化脱蛋白天然ゴムが、さらに、分子量が１００万〜２５０万の高分子量成分と１０万〜２０万の低分子量成分との混合体であることが好適である。
上記本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物によれば、窒素含有量が極めて低いことに示されるように、天然ゴム中の蛋白質が高度に除去されており、即時型（Ｉ型）アレルギーを引き起こすおそれがない。また、天然ゴム中の不飽和結合がエポキシ化されていることから、硫黄系加硫剤や加硫促進剤を用いずに二塩基酸、ジアミン化合物またはグアニジン化合物で架橋を行うことができ、遅延型（ＩＶ型）アレルギーの原因となる硫黄系加硫剤や加硫促進剤を含有しない架橋物（加硫物）を得ることができる。
【０００９】
さらに、エポキシ化率を、特開平６−３２９７０２号公報に開示の改質天然ゴムに比べて低く抑えることにより、架橋しても硬度やモジュラスを低く抑えることができ、かつ良好な伸びを有する天然ゴム製品を得ることができる。
従って、本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等、アレルギーフリーの天然ゴム製品として好適である。
すなわち、本発明によれば、本発明に係るエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の、医療用具、授乳用具または避妊具への使用が提供される。
【００１０】
本発明において「エポキシ化率」とは、天然ゴム１分子中の不飽和結合がエポキシ基で置換された割合（モル％）を示す。
本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、窒素含有量が０．０２重量％以下で、かつエポキシ化率が１〜１０モル％であるエポキシ化脱蛋白天然ゴムを、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋したものである。
【００１１】
かかるエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、低硬度、低モジュラスで、伸びが大きいという利点を有しており、手術用手袋等の種々の形態を採ることにより、アレルギーフリーを実現した天然ゴム製品として好適に使用することができる。
本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の製造方法は、上記のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の製造方法であって、窒素含有量が０．０２重量％以下である脱蛋白天然ゴムに、前記脱蛋白天然ゴム１分子中における不飽和結合の１〜１０％をエポキシ基に置換し得る量の有機過酸を配合して、前記脱蛋白天然ゴムをエポキシ化した後、得られたエポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤１〜２０重量部添加し、架橋することを特徴とする。
上記エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の製造方法に用いられる、窒素含有量が０．０２重量％以下である脱蛋白天然ゴムは、さらに、分子量が１００万〜２５０万の高分子量成分と１０万〜２０万の低分子量成分との混合体であることが好適である。
【００１２】
上記製造方法によれば、アレルギーフリーを実現した上記エポキシ化脱蛋白天然ゴムからなるゴム製品を効率よく製造することができる。
なお、ゴム１分子中における不飽和結合の数は天然ゴムの分子量に応じて変動する。そこで、本発明においてエポキシ化処理時の有機過酸の配合量を決定するには、使用するゴムの重量をポリイソプレンの１ユニット当たりの分子量である６８で割り、こうして得られた値をゴム１分子中の不飽和結合（二重結合）の総数とみなし、その不飽和結合のうちの１〜１０％をエポキシ基に置換し得る有機過酸の量を換算すればよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、窒素含有量が０．０２重量％以下のレベルにまで高度に蛋白質が除去された脱蛋白天然ゴムをエポキシ化し、そのエポキシ化率を１〜１０モル％の範囲に設定したもの（エポキシ化脱蛋白天然ゴム）の架橋物である。
前記エポキシ化率は有機過酸の配合量によって調整することができ、窒素含有率は天然ゴムに対する脱蛋白処理の条件によって調整することができる。
【００１４】
上記エポキシ化脱蛋白天然ゴムにおけるエポキシ化率が１モル％を下回ると、ゴムを充分に架橋させることができなくなる。逆に、エポキシ化率が１０モル％を超えると、得られる架橋物の硬度やモジュラスが高くなったり、伸びが低下してしまい、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に不適当なものとなるために好ましくない。
【００１５】
本発明において、エポキシ化脱蛋白天然ゴムのエポキシ化率は、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを使用し、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｎｄｏｍｎｅｓｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ， Ｂｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． １９８４， １６， １３４（Ｄａｖｅｙｔ ａｌ．）に従って行った。
本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物における窒素含有率が０．０２重量％を超えると、蛋白質に起因する即時型（Ｉ型）アレルギーが発生するおそれを除去できなくなる。
【００１６】
一般に天然ゴムは、分子量がそれぞれ１００万〜２５０万と１０万〜２０万の高分子量成分と低分子量成分との混合体であることが知られており、高分子量成分は、低分子量成分が天然ゴムに含まれているアブノーマル基を介して相互に結合し分枝したものと推測されている。本来の生合成で生成したと考えられる分子量１０万の低分子量ゴム１分子に、分子間結合に介在するペプチド分子が１分子、すなわち窒素原子（原子量１４）が１原子結合したときの窒素含量は０．０１４％である。この量に相当する窒素は脱蛋白処理を施しても除去されずに残ると考えられる。従って、不可避的に０．０２％程度以下の窒素含量は残存するため、窒素含有率が０．０２％以下のレベルまで除去された天然ゴムは、完全に蛋白質が除去されていると判断される。
【００１７】
本発明において、エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の窒素含有率は、ＲＲＩＭ試験法（Ｒｕｂｂｅｒ Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｌａｙｓｉａ（１９７３）． ‘ＳＭＲ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｎｏ．７’）によって分析した。
以下、天然ゴムの脱蛋白処理方法、脱蛋白天然ゴムのエポキシ化処理方法、およびエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋方法について詳細に説明する。
【００１８】
〔天然ゴムの脱蛋白処理方法〕
本発明に用いられる窒素含有量が０．０２重量％以下の脱蛋白天然ゴムは、例えば特開平６−５６９０２号公報に開示の方法によって作製することができる。すなわち、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素を添加し、蛋白質を分解させた後、界面活性剤によって繰り返し洗浄することによって得られる。洗浄は遠心分離などで行えばよい。
【００１９】
上記脱蛋白天然ゴムを得るための出発原料となるラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィ−ルドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックスでも新鮮なフィ−ルドラテックスのいずれをも使用することができる。
蛋白分解酵素としては従来公知のものが使用可能であり、特に限定されないが、例えばアルカリプロテアーゼ等が好適に用いられる。プロテアーゼの由来としては、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもの等いずれでも構わないが、これらの中では細菌由来のものを使用するのが好ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等の酵素を併用してもよい。
【００２０】
蛋白分解酵素としてアルカリプロテアーゼを用いる場合、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲であるのが適当である。前記酵素活性は、アンソン−ヘモグロビン法(Anson. M. L., J. Gen. Physiol., 22, 79(1938) )の改良法を用いて測定した。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなるように調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加する。次いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によって呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量線により反応１０分間当りの活性を求め、これを１分間当りに換算することによって測定した。なお、１ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノール試薬によって呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。但し、アルカリプロテアーゼの活性測定はこの測定方法に限定されるものではない。
【００２１】
上記蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部である。蛋白質分解酵素の添加量が前記範囲を下回ると、ラテックス中の蛋白質を充分に分解することができなくなるおそれがある。一方、蛋白質分解酵素の添加量が前記範囲を超えると、添加量が多すぎてコストアップにつながるとともに、酵素の活性も低下する。なお、酵素を添加する際にｐＨ調整剤などの他の添加剤を添加してもよい。
【００２２】
酵素による処理時間は酵素の活性に応じて設定されるものであって、特に限定されないが、通常数分から１週間程度処理を行うことが好ましい。また、脱蛋白処理中のラテックスは撹拌してもよいし、静置でもよい。また、必要に応じて温度調節を行ってもよく、適当な温度としては、５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜６０℃ある。処理温度が９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満では酵素の反応が進行し難くなる。
【００２３】
界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方法としては、例えば酵素処理を完了したラテックスに界面活性剤を添加し遠心分離法する方法が好適に採用できる。その際、界面活性剤はラテックスに対して０．００１〜１０重量％の範囲で添加するのが適当である。また、遠心分離に代えて、ラテックス粒子を凝集させて分離する洗浄方法も採用できる。遠心分離は１回ないし数回行えばよい。
【００２４】
界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が使用可能である。陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の界面活性剤が挙げられる。非イオン界面活性剤には、例えばポリオキシアルキレンエ−テル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコ−ル脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の界面活性剤が挙げられる。
【００２５】
なお、以上の説明では、酵素分解後、界面活性剤を添加してラテックスを洗浄したが、酵素と界面活性剤とは同時に添加して処理してもよい。また、上記の脱蛋白天然ゴムを得る方法は特に限定されるものではない。
〔脱蛋白天然ゴムのエポキシ化処理方法〕
脱蛋白天然ゴムのエポキシ化処理は、脱蛋白天然ゴムと有機過酸とを反応させて、脱蛋白天然ゴム中の不飽和結合をエポキシ基に置換する（エポキシ化する）ことによって行われる。
【００２６】
脱蛋白天然ゴムと有機過酸との反応によるエポキシ化は、コストや取扱い易さ等の観点から、一般に脱蛋白処理を施した後、界面活性剤で安定化させた天然ゴムラテックスに有機過酸を加え、１２時間以上反応を進行させることによって行われる。なお、エポキシ化は、ラテックス状態で行うほかにも、固形ゴムやゴム溶液の状態で行うこともできる。
【００２７】
脱蛋白天然ゴムをエポキシ化する際に用いられる有機過酸としては、例えば過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、過酪酸等が挙げられる。これらの有機過酸は天然ゴムラテックスに直接添加してもよいが、有機過酸を形成し得る成分を添加して、ラテックス中にて有機過酸を生成させてもよい。例えば、過ギ酸を生成させるには、ギ酸と過酸化水素とを順次添加すればよい。過酢酸を生成させるには、氷酢酸と過酸化水素とを順次添加すればよい。
【００２８】
有機過酸の配合量は、脱蛋白天然ゴムのエポキシ化率が１〜１０モル％の範囲で所望の値になるように、使用する有機過酸の種類や脱蛋白天然ゴムの分子量等に応じて適宜設定される。例えば、過酢酸を用いる場合は、脱蛋白天然ゴムのゴム固形分１００重量部に対して０．１９〜１．９３重量部程度、あるいは過ギ酸を用いる場合は、脱蛋白天然ゴムのゴム固形分１００重量部に対して０．２４〜２．３７重量部程度配合すればよい。
【００２９】
〔エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋方法〕
エポキシ化された脱蛋白天然ゴムの架橋は、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いて行われる。
二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；硫酸、炭酸等の無機酸が挙げられる。
【００３０】
ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
グアニジン化合物としては、例えば１，３‐ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１−Ｏ−トリルビグアニド（ＢＧ）、ジカテコールボレートのジ−Ｏ−トリルグアニジン塩（ＰＲ）等が挙げられる。
【００３１】
上記例示の架橋剤（二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
架橋剤の配合量は、エポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して１〜２０重量部に設定される。架橋剤の配合量が１重量部を下回ると、ゴムの架橋が不十分になり、充分なモジュラスや引張強さを有するエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物が得られない。逆に、架橋剤の配合量が２０重量部を超えると、モジュラスや引張強さが大きくなりすぎて、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に適さなくなる。架橋剤の配合量は、上記範囲の中でも特に１〜５重量部であるのが好ましく、１〜２重量部であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明の架橋したエポキシ化脱蛋白天然ゴムにおけるモジュラス、引張強さ、伸びおよび硬度としては、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に適した値にするという観点から、以下の範囲となるように設定される。
・５００％モジュラスＭ500：０．２〜１．３ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．３ＭＰａ。
・引張強さＴB：２〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２５ＭＰａ。
・伸びＥB：６００〜１２００％、好ましくは８００〜１２００％。
・硬度（ＪＩＳ Ａ）：４０〜６０、好ましくは５０〜６０。
【００３３】
なお本発明によれば、エポキシ化処理を施すことによって、天然ゴム（脱蛋白天然ゴム）本来の優れた強度等を維持しつつ、天然ゴム（脱蛋白天然ゴム）では得られない優れた耐油性やガス透過性を得ることができるという利点もある。
本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、即時型（Ｉ型）アレルギーと遅延型（ＩＶ型）アレルギーの両方を防止してアレルギーフリーを実現するとともに、天然ゴムが本来有する伸び、弾性および皮膜強さが良好であるという特徴を損なうことなく、低硬度、低モジュラスな架橋（加硫）ゴム製品となることから、前述のように、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等として好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
〔脱蛋白天然ゴムラテックスの作製〕
参考例
天然ゴムラテックス〔ソクテック社（マレーシア）製、固形ゴム分６０．２重量％〕１５ｍｌを２００ｍｌの蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調節した。
【００３５】
次いで、蛋白分解酵素（ノボノルディスクバイオインダストリー（株）のアルカラーゼ２．０Ｍ）０．７８ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散させて、上記希釈天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを９．２に再度調節した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白処理（酵素処理）を行った。
脱蛋白処理を完了したラテックスに対して、ノニオン系界面活性剤（東邦化学工業社製の「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」）を１重量％の割合で添加し、１０００ｒｐｍ（重力加速度約９００Ｇ）で３０分間遠心分離した。
【００３６】
こうして得られたクリーム状留分を１％の「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」（前出）を含む蒸留水２００ｍｌに再分散させ、再度遠心分離した。この作業を３回繰り返した後、クリームの分散液に塩化カルシウムを添加して脱蛋白された固形ゴムを単離した。
さらに、単離した固形ゴムを蒸留水に分散し、固形ゴム分６０．０重量％の脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
【００３７】
得られた脱蛋白天然ゴムラテックスの窒素含有率をＲＲＩＭ試験法（Rubber Reserch Institute of Malaysia(1973). ‘SMR Bulletin No.7 ’）にて測定したところ、０．０１５％であった。
〔エポキシ化脱蛋白天然ゴムの製造方法〕
実施例１
参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックス（全固形分濃度６０．０重量％）２００ｇをイオン交換水にて固形分濃度が３０．０重量％となるように希釈して、２０℃に調整した。
【００３８】
この希釈ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するようにアンモニア水で調整しつつ、かつ攪拌しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸７．０ｇ（エポキシ化率（理論値）を１モル％に設定し得る量）をゆっくりと添加して、エポキシ化を行った。
エポキシ化後、メタノールを加えてゴム分のみを凝固させ、水で数回洗浄し、乾燥して固形のエポキシ化脱蛋白天然ゴム（未加硫）を得た。
【００３９】
次いで、上記未加硫のエポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して、グアニジン系の架橋剤であるジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩〔ノクセラー社の商品名「ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ」〕１０重量部を添加し、１９０℃で９０分間架橋することにより、エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物を得た。
実施例２
過酢酸の添加量を３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）を５モル％に設定し得る量）としたほかは、実施例１と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
【００４０】
実施例３
過酢酸の添加量を７０．４ｇ（エポキシ化率（理論値）を１０モル％に設定し得る量）としたほかは、実施例１と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
実施例４
架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を１重量部としたほかは、実施例２と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
【００４１】
実施例５
架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を２０重量部としたほかは、実施例２と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
比較例１
参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックス（全固形分濃度６０．０重量％）２００ｇをイオン交換水にて固形分濃度が３０．０重量％となるように希釈し、２０℃に調整した。
【００４２】
この希釈ラテックスにメタノールを加えてゴム分のみを凝固させ、水で数回洗浄し、乾燥して固形の脱蛋白天然ゴム（未加硫）を得た。
次いで、上記未加硫の脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して、架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）１０重量部を添加し、１９０℃で９０分間架橋することにより、エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物を得た。
比較例２
参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを実施例１と同様にして希釈した後、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸３．５ｇ（エポキシ化率（理論値）を０．５モル％に設定し得る量）を用いたほかは、実施例１と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムを得た。
【００４３】
次いで、こうして得られたエポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して、架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）１０重量部を添加し、１９０℃で９０分間架橋することにより、エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物を得た。
比較例３
過酢酸の添加量を１４０．８ｇ（エポキシ化率（理論値）を２０モル％に設定し得る量）としたほかは、比較例３と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
【００４４】
比較例４
過酢酸の添加量を３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）を５モル％に設定し得る量）とし、さらに加硫時の架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を０．５重量部としたほかは、比較例３と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
【００４５】
比較例５
過酢酸の添加量を３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）を５モル％に設定し得る量）とし、さらに加硫時の架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を３０重量部としたほかは、比較例３と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
【００４６】
比較例６
市販の天然ゴムラテックス（全固形分濃度６０．０重量％）２００ｇに対して、陰イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）を１重量％の割合で添加し、イオン交換水で固形分濃度が３０．０重量％となるように希釈して、２０℃に調整した。なお、上記ラテックスの窒素含有率をＲＲＩＭ試験法にて測定したところ、０．３２％であった。
【００４７】
この希釈ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するようにアンモニア水で調整しつつ、かつ攪拌しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）を５％に設定し得る量）をゆっくりと添加して、エポキシ化を行った。
エポキシ化後、メタノールを加えてゴム分のみを凝固させ、水で数回洗浄し、乾燥して固形のエポキシ化天然ゴム（未加硫）を得た。
【００４８】
次いで、上記未加硫のエポキシ化天然ゴム１００重量部に対して、架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）１０重量部を添加し、１９０℃で９０分間架橋することにより、エポキシ化天然ゴムの架橋物を得た。
〔エポキシ化脱蛋白天然ゴムの物性評価〕
上記実施例１〜５および比較例１〜５で得られたエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物と、比較例６で得られたエポキシ化天然ゴムの架橋物とについて、エポキシ化率（モル％）、５００％モジュラスＭ500（ＭＰａ）、引張強さＴB（ＭＰａ）、伸びＥB（％）および硬さ（ＪＩＳ Ａ）を測定した。
【００４９】
エポキシ化率は、前述のように、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを使用し、Chemical Demonstration of the Randomness of Epoxidized Natural Rubber, Br. Polym. J. 1984, 16, 134(Daveyt al.)に従って行った。
５００％モジュラスＭ500 、引張強さＴB および伸びＥB は、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」の記載に準じて測定した。
【００５０】
以上の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１より明らかなように、エポキシ化率を１〜１０モル％に、かつ架橋剤の配合量をゴム固形分１００重量部に対して１〜２０重量部に設定した実施例１〜５では、いずれも天然ゴムが本来有する伸び、弾性および皮膜強さが良好であるという特徴を損なうことなく、低硬度、低モジュラスな天然ゴム製品を得ることができた。
【００５３】
これに対し、エポキシ化率が低すぎた比較例２や架橋剤の量が少なすぎた比較例４では、充分なモジュラスや引張強さが得られなかった。逆に、エポキシ化率が高すぎた比較例３や架橋剤の量が多すぎた比較例５では、モジュラス、引張強さ、硬度がいずれも高くなりすぎ、伸びが小さくなったため、手術用手袋等の用途に適さなくなった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、アレルギーフリーを実現するとともに、天然ゴムが本来有する伸び、弾性および皮膜強さが良好であるという特徴を損なうことなく、低硬度、低モジュラスで、手術用手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医療用具や、授乳用具、避妊具等への使用に好適な天然ゴム製品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物、その製造方法およびその特定用途への使用に関し、より詳しくは、手術用手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医療用具や、授乳用具、避妊具に用いられる、アレルギーフリーを実現した天然ゴムとその製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは、伸びが大きい、弾性が高い、皮膜の強さが良好である等の特徴を有することから、手術用手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医療用具や、授乳用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用されている。
しかし近年、天然ゴム製の医療用具等を使用したことが原因で、呼吸困難、アナフィラキシー様症状（血管性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼなど）等のアレルギー症状が生じるという報告がなされている。
【０００３】
天然ゴム製品によるアレルギーには、天然ゴム製品に接触後数時間以内にかぶれ、呼吸困難等のアナフィラキシー様症状が発生するアレルギーであって、天然ゴムに含まれる蛋白質が原因とされているいわゆる即時型（Ｉ型）アレルギーと、天然ゴム製品に接触後１〜２日経過してからかゆみ、かぶれ等の症状が発生するアレルギーであって、硫黄系加硫剤や加硫促進剤が原因とされているいわゆる遅延型（IV型）アレルギーとが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
即時型（Ｉ型）アレルギーの問題を解決することを目的として、特開平６−５６９０２号公報では、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素を加えて酵素処理を施すことによって、蛋白質を高度に除去した脱蛋白天然ゴムが開示されている。
しかし、かかる脱蛋白天然ゴムを用いた加硫（架橋）ゴム製品を作製する際には、従来と同様に硫黄系加硫剤や加硫促進剤が用いられることから、遅延型（IV型）アレルギーの発生を抑制することはできない。
【０００５】
一方、遅延型（ＩＶ型）アレルギーの問題を解決する方法としては、例えば硫黄系加硫剤や加硫促進剤を用いた加硫に代えて、過酸化物を用いた架橋（いわゆる過酸化物加硫）を行う方法が考えられる。しかし、一般に天然ゴムは過酸化物では架橋することができないという問題がある。
そこで本発明の目的は、即時型（Ｉ型）アレルギーと遅延型（ＩＶ型）アレルギーの両方を防止してアレルギーフリーを実現するとともに、天然ゴムが本来有する伸び、弾性および皮膜強さが良好であるという特徴を損なうことなく、さらに低硬度、低モジュラスであって、手術用手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に好適に用いることのできる天然ゴムの架橋物と、その製造方法およびその特定用途への使用とを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねていく中で、不飽和結合をエポキシ基に置換するエポキシ化処理を施したゴムは二塩基酸、ジアミン化合物またはグアニジン化合物とともに加熱することで架橋できることに着目し、さらに検討を重ねた結果、天然ゴムにあらかじめ高度な脱蛋白処理を施した上でエポキシ化処理を施し、次いで二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を配合して架橋すれば、蛋白質に起因する即時型（Ｉ型）アレルギーのみならず、硫黄系加硫剤や加硫促進剤に起因する遅延型（IV型）アレルギーを引き起こすおそれをも除去した天然ゴム製品を得ることができるという事実を見出した。
【０００７】
しかしながら、特開平６−３２９７０２号公報に開示の、エポキシ化率が約３０モル％を超えるような改質天然ゴムに上記架橋剤を配合して架橋したときは、ゴムの硬度やモジュラスが高くなったり、伸びが小さくなってしまい、その結果手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に適用できなくなる。
そこで本発明者らは、エポキシ化脱蛋白天然ゴムを用いても、低硬度、低モジュラスで、かつ良好な伸びを有するゴムを得ることができる方法についてさらに検討を重ねた結果、高度に蛋白質が除去された脱蛋白天然ゴムをエポキシ化する際、そのエポキシ化率が１〜１０モル％となるように設定すれば、即時型（Ｉ型）と遅延型（ＩＶ型）との両方のアレルギーを防止することができるとともに、低硬度、低モジュラスを実現し、良好な伸びを有するエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物を得ることができるという全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、窒素含有量が０．０２重量％以下、エポキシ化率が１〜１０モル％であるエポキシ化脱蛋白天然ゴムが、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋されており、前記架橋剤の配合割合が、前記エポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部であり、前記架橋により得られる架橋物の５００％モジュラスが０．２〜１．３ＭＰａ、引張強さが２〜３０ＭＰａ、および硬度（ＪＩＳ Ａ）が５０〜６０であることを特徴とする。
また、本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、前記エポキシ化脱蛋白天然ゴムが、さらに、分子量が１００万〜２５０万の高分子量成分と１０万〜２０万の低分子量成分との混合体であることが好適である。
上記本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物によれば、窒素含有量が極めて低いことに示されるように、天然ゴム中の蛋白質が高度に除去されており、即時型（Ｉ型）アレルギーを引き起こすおそれがない。また、天然ゴム中の不飽和結合がエポキシ化されていることから、硫黄系加硫剤や加硫促進剤を用いずに二塩基酸、ジアミン化合物またはグアニジン化合物で架橋を行うことができ、遅延型（ＩＶ型）アレルギーの原因となる硫黄系加硫剤や加硫促進剤を含有しない架橋物（加硫物）を得ることができる。
【０００９】
さらに、エポキシ化率を、特開平６−３２９７０２号公報に開示の改質天然ゴムに比べて低く抑えることにより、架橋しても硬度やモジュラスを低く抑えることができ、かつ良好な伸びを有する天然ゴム製品を得ることができる。
従って、本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等、アレルギーフリーの天然ゴム製品として好適である。
すなわち、本発明によれば、本発明に係るエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の、医療用具、授乳用具または避妊具への使用が提供される。
【００１０】
本発明において「エポキシ化率」とは、天然ゴム１分子中の不飽和結合がエポキシ基で置換された割合（モル％）を示す。
本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、窒素含有量が０．０２重量％以下で、かつエポキシ化率が１〜１０モル％であるエポキシ化脱蛋白天然ゴムを、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋したものである。
【００１１】
かかるエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、低硬度、低モジュラスで、伸びが大きいという利点を有しており、手術用手袋等の種々の形態を採ることにより、アレルギーフリーを実現した天然ゴム製品として好適に使用することができる。
本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の製造方法は、上記のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の製造方法であって、窒素含有量が０．０２重量％以下である脱蛋白天然ゴムに、前記脱蛋白天然ゴム１分子中における不飽和結合の１〜１０％をエポキシ基に置換し得る量の有機過酸を配合して、前記脱蛋白天然ゴムをエポキシ化した後、得られたエポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤１〜２０重量部添加し、架橋することを特徴とする。
上記エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の製造方法に用いられる、窒素含有量が０．０２重量％以下である脱蛋白天然ゴムは、さらに、分子量が１００万〜２５０万の高分子量成分と１０万〜２０万の低分子量成分との混合体であることが好適である。
【００１２】
上記製造方法によれば、アレルギーフリーを実現した上記エポキシ化脱蛋白天然ゴムからなるゴム製品を効率よく製造することができる。
なお、ゴム１分子中における不飽和結合の数は天然ゴムの分子量に応じて変動する。そこで、本発明においてエポキシ化処理時の有機過酸の配合量を決定するには、使用するゴムの重量をポリイソプレンの１ユニット当たりの分子量である６８で割り、こうして得られた値をゴム１分子中の不飽和結合（二重結合）の総数とみなし、その不飽和結合のうちの１〜１０％をエポキシ基に置換し得る有機過酸の量を換算すればよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、窒素含有量が０．０２重量％以下のレベルにまで高度に蛋白質が除去された脱蛋白天然ゴムをエポキシ化し、そのエポキシ化率を１〜１０モル％の範囲に設定したもの（エポキシ化脱蛋白天然ゴム）の架橋物である。
前記エポキシ化率は有機過酸の配合量によって調整することができ、窒素含有率は天然ゴムに対する脱蛋白処理の条件によって調整することができる。
【００１４】
上記エポキシ化脱蛋白天然ゴムにおけるエポキシ化率が１モル％を下回ると、ゴムを充分に架橋させることができなくなる。逆に、エポキシ化率が１０モル％を超えると、得られる架橋物の硬度やモジュラスが高くなったり、伸びが低下してしまい、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に不適当なものとなるために好ましくない。
【００１５】
本発明において、エポキシ化脱蛋白天然ゴムのエポキシ化率は、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを使用し、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｎｄｏｍｎｅｓｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ， Ｂｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． １９８４， １６， １３４（Ｄａｖｅｙｔ ａｌ．）に従って行った。
本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物における窒素含有率が０．０２重量％を超えると、蛋白質に起因する即時型（Ｉ型）アレルギーが発生するおそれを除去できなくなる。
【００１６】
一般に天然ゴムは、分子量がそれぞれ１００万〜２５０万と１０万〜２０万の高分子量成分と低分子量成分との混合体であることが知られており、高分子量成分は、低分子量成分が天然ゴムに含まれているアブノーマル基を介して相互に結合し分枝したものと推測されている。本来の生合成で生成したと考えられる分子量１０万の低分子量ゴム１分子に、分子間結合に介在するペプチド分子が１分子、すなわち窒素原子（原子量１４）が１原子結合したときの窒素含量は０．０１４％である。この量に相当する窒素は脱蛋白処理を施しても除去されずに残ると考えられる。従って、不可避的に０．０２％程度以下の窒素含量は残存するため、窒素含有率が０．０２％以下のレベルまで除去された天然ゴムは、完全に蛋白質が除去されていると判断される。
【００１７】
本発明において、エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の窒素含有率は、ＲＲＩＭ試験法（Ｒｕｂｂｅｒ Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｌａｙｓｉａ（１９７３）． ‘ＳＭＲ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｎｏ．７’）によって分析した。
以下、天然ゴムの脱蛋白処理方法、脱蛋白天然ゴムのエポキシ化処理方法、およびエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋方法について詳細に説明する。
【００１８】
〔天然ゴムの脱蛋白処理方法〕
本発明に用いられる窒素含有量が０．０２重量％以下の脱蛋白天然ゴムは、例えば特開平６−５６９０２号公報に開示の方法によって作製することができる。すなわち、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素を添加し、蛋白質を分解させた後、界面活性剤によって繰り返し洗浄することによって得られる。洗浄は遠心分離などで行えばよい。
【００１９】
上記脱蛋白天然ゴムを得るための出発原料となるラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィ−ルドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックスでも新鮮なフィ−ルドラテックスのいずれをも使用することができる。
蛋白分解酵素としては従来公知のものが使用可能であり、特に限定されないが、例えばアルカリプロテアーゼ等が好適に用いられる。プロテアーゼの由来としては、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもの等いずれでも構わないが、これらの中では細菌由来のものを使用するのが好ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等の酵素を併用してもよい。
【００２０】
蛋白分解酵素としてアルカリプロテアーゼを用いる場合、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲であるのが適当である。前記酵素活性は、アンソン−ヘモグロビン法(Anson. M. L., J. Gen. Physiol., 22, 79(1938) )の改良法を用いて測定した。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなるように調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加する。次いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によって呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量線により反応１０分間当りの活性を求め、これを１分間当りに換算することによって測定した。なお、１ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノール試薬によって呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。但し、アルカリプロテアーゼの活性測定はこの測定方法に限定されるものではない。
【００２１】
上記蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部である。蛋白質分解酵素の添加量が前記範囲を下回ると、ラテックス中の蛋白質を充分に分解することができなくなるおそれがある。一方、蛋白質分解酵素の添加量が前記範囲を超えると、添加量が多すぎてコストアップにつながるとともに、酵素の活性も低下する。なお、酵素を添加する際にｐＨ調整剤などの他の添加剤を添加してもよい。
【００２２】
酵素による処理時間は酵素の活性に応じて設定されるものであって、特に限定されないが、通常数分から１週間程度処理を行うことが好ましい。また、脱蛋白処理中のラテックスは撹拌してもよいし、静置でもよい。また、必要に応じて温度調節を行ってもよく、適当な温度としては、５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜６０℃ある。処理温度が９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満では酵素の反応が進行し難くなる。
【００２３】
界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方法としては、例えば酵素処理を完了したラテックスに界面活性剤を添加し遠心分離法する方法が好適に採用できる。その際、界面活性剤はラテックスに対して０．００１〜１０重量％の範囲で添加するのが適当である。また、遠心分離に代えて、ラテックス粒子を凝集させて分離する洗浄方法も採用できる。遠心分離は１回ないし数回行えばよい。
【００２４】
界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が使用可能である。陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の界面活性剤が挙げられる。非イオン界面活性剤には、例えばポリオキシアルキレンエ−テル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコ−ル脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の界面活性剤が挙げられる。
【００２５】
なお、以上の説明では、酵素分解後、界面活性剤を添加してラテックスを洗浄したが、酵素と界面活性剤とは同時に添加して処理してもよい。また、上記の脱蛋白天然ゴムを得る方法は特に限定されるものではない。
〔脱蛋白天然ゴムのエポキシ化処理方法〕
脱蛋白天然ゴムのエポキシ化処理は、脱蛋白天然ゴムと有機過酸とを反応させて、脱蛋白天然ゴム中の不飽和結合をエポキシ基に置換する（エポキシ化する）ことによって行われる。
【００２６】
脱蛋白天然ゴムと有機過酸との反応によるエポキシ化は、コストや取扱い易さ等の観点から、一般に脱蛋白処理を施した後、界面活性剤で安定化させた天然ゴムラテックスに有機過酸を加え、１２時間以上反応を進行させることによって行われる。なお、エポキシ化は、ラテックス状態で行うほかにも、固形ゴムやゴム溶液の状態で行うこともできる。
【００２７】
脱蛋白天然ゴムをエポキシ化する際に用いられる有機過酸としては、例えば過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、過酪酸等が挙げられる。これらの有機過酸は天然ゴムラテックスに直接添加してもよいが、有機過酸を形成し得る成分を添加して、ラテックス中にて有機過酸を生成させてもよい。例えば、過ギ酸を生成させるには、ギ酸と過酸化水素とを順次添加すればよい。過酢酸を生成させるには、氷酢酸と過酸化水素とを順次添加すればよい。
【００２８】
有機過酸の配合量は、脱蛋白天然ゴムのエポキシ化率が１〜１０モル％の範囲で所望の値になるように、使用する有機過酸の種類や脱蛋白天然ゴムの分子量等に応じて適宜設定される。例えば、過酢酸を用いる場合は、脱蛋白天然ゴムのゴム固形分１００重量部に対して０．１９〜１．９３重量部程度、あるいは過ギ酸を用いる場合は、脱蛋白天然ゴムのゴム固形分１００重量部に対して０．２４〜２．３７重量部程度配合すればよい。
【００２９】
〔エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋方法〕
エポキシ化された脱蛋白天然ゴムの架橋は、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いて行われる。
二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸；硫酸、炭酸等の無機酸が挙げられる。
【００３０】
ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
グアニジン化合物としては、例えば１，３‐ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１−Ｏ−トリルビグアニド（ＢＧ）、ジカテコールボレートのジ−Ｏ−トリルグアニジン塩（ＰＲ）等が挙げられる。
【００３１】
上記例示の架橋剤（二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
架橋剤の配合量は、エポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して１〜２０重量部に設定される。架橋剤の配合量が１重量部を下回ると、ゴムの架橋が不十分になり、充分なモジュラスや引張強さを有するエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物が得られない。逆に、架橋剤の配合量が２０重量部を超えると、モジュラスや引張強さが大きくなりすぎて、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に適さなくなる。架橋剤の配合量は、上記範囲の中でも特に１〜５重量部であるのが好ましく、１〜２重量部であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明の架橋したエポキシ化脱蛋白天然ゴムにおけるモジュラス、引張強さ、伸びおよび硬度としては、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等の用途に適した値にするという観点から、以下の範囲となるように設定される。
・５００％モジュラスＭ500：０．２〜１．３ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．３ＭＰａ。
・引張強さＴB：２〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２５ＭＰａ。
・伸びＥB：６００〜１２００％、好ましくは８００〜１２００％。
・硬度（ＪＩＳ Ａ）：４０〜６０、好ましくは５０〜６０。
【００３３】
なお本発明によれば、エポキシ化処理を施すことによって、天然ゴム（脱蛋白天然ゴム）本来の優れた強度等を維持しつつ、天然ゴム（脱蛋白天然ゴム）では得られない優れた耐油性やガス透過性を得ることができるという利点もある。
本発明のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物は、即時型（Ｉ型）アレルギーと遅延型（ＩＶ型）アレルギーの両方を防止してアレルギーフリーを実現するとともに、天然ゴムが本来有する伸び、弾性および皮膜強さが良好であるという特徴を損なうことなく、低硬度、低モジュラスな架橋（加硫）ゴム製品となることから、前述のように、手術用手袋等の医療用具や、授乳用具、避妊具等として好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
〔脱蛋白天然ゴムラテックスの作製〕
参考例
天然ゴムラテックス〔ソクテック社（マレーシア）製、固形ゴム分６０．２重量％〕１５ｍｌを２００ｍｌの蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調節した。
【００３５】
次いで、蛋白分解酵素（ノボノルディスクバイオインダストリー（株）のアルカラーゼ２．０Ｍ）０．７８ｇを１０ｍｌの蒸留水に分散させて、上記希釈天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを９．２に再度調節した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白処理（酵素処理）を行った。
脱蛋白処理を完了したラテックスに対して、ノニオン系界面活性剤（東邦化学工業社製の「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」）を１重量％の割合で添加し、１０００ｒｐｍ（重力加速度約９００Ｇ）で３０分間遠心分離した。
【００３６】
こうして得られたクリーム状留分を１％の「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」（前出）を含む蒸留水２００ｍｌに再分散させ、再度遠心分離した。この作業を３回繰り返した後、クリームの分散液に塩化カルシウムを添加して脱蛋白された固形ゴムを単離した。
さらに、単離した固形ゴムを蒸留水に分散し、固形ゴム分６０．０重量％の脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
【００３７】
得られた脱蛋白天然ゴムラテックスの窒素含有率をＲＲＩＭ試験法（Rubber Reserch Institute of Malaysia(1973). ‘SMR Bulletin No.7 ’）にて測定したところ、０．０１５％であった。
〔エポキシ化脱蛋白天然ゴムの製造方法〕
実施例１
参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックス（全固形分濃度６０．０重量％）２００ｇをイオン交換水にて固形分濃度が３０．０重量％となるように希釈して、２０℃に調整した。
【００３８】
この希釈ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するようにアンモニア水で調整しつつ、かつ攪拌しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸７．０ｇ（エポキシ化率（理論値）を１モル％に設定し得る量）をゆっくりと添加して、エポキシ化を行った。
エポキシ化後、メタノールを加えてゴム分のみを凝固させ、水で数回洗浄し、乾燥して固形のエポキシ化脱蛋白天然ゴム（未加硫）を得た。
【００３９】
次いで、上記未加硫のエポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して、グアニジン系の架橋剤であるジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩〔ノクセラー社の商品名「ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ」〕１０重量部を添加し、１９０℃で９０分間架橋することにより、エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物を得た。
実施例２
過酢酸の添加量を３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）を５モル％に設定し得る量）としたほかは、実施例１と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
【００４０】
実施例３
過酢酸の添加量を７０．４ｇ（エポキシ化率（理論値）を１０モル％に設定し得る量）としたほかは、実施例１と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
実施例４
架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を１重量部としたほかは、実施例２と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
【００４１】
実施例５
架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を２０重量部としたほかは、実施例２と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
比較例１
参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックス（全固形分濃度６０．０重量％）２００ｇをイオン交換水にて固形分濃度が３０．０重量％となるように希釈し、２０℃に調整した。
【００４２】
この希釈ラテックスにメタノールを加えてゴム分のみを凝固させ、水で数回洗浄し、乾燥して固形の脱蛋白天然ゴム（未加硫）を得た。
次いで、上記未加硫の脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して、架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）１０重量部を添加し、１９０℃で９０分間架橋することにより、エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物を得た。
比較例２
参考例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを実施例１と同様にして希釈した後、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸３．５ｇ（エポキシ化率（理論値）を０．５モル％に設定し得る量）を用いたほかは、実施例１と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムを得た。
【００４３】
次いで、こうして得られたエポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して、架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）１０重量部を添加し、１９０℃で９０分間架橋することにより、エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物を得た。
比較例３
過酢酸の添加量を１４０．８ｇ（エポキシ化率（理論値）を２０モル％に設定し得る量）としたほかは、比較例３と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
【００４４】
比較例４
過酢酸の添加量を３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）を５モル％に設定し得る量）とし、さらに加硫時の架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を０．５重量部としたほかは、比較例３と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
【００４５】
比較例５
過酢酸の添加量を３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）を５モル％に設定し得る量）とし、さらに加硫時の架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）の添加量を３０重量部としたほかは、比較例３と同様にしてエポキシ化脱蛋白天然ゴムおよびその架橋物を得た。
【００４６】
比較例６
市販の天然ゴムラテックス（全固形分濃度６０．０重量％）２００ｇに対して、陰イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）を１重量％の割合で添加し、イオン交換水で固形分濃度が３０．０重量％となるように希釈して、２０℃に調整した。なお、上記ラテックスの窒素含有率をＲＲＩＭ試験法にて測定したところ、０．３２％であった。
【００４７】
この希釈ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するようにアンモニア水で調整しつつ、かつ攪拌しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸３５．８ｇ（エポキシ化率（理論値）を５％に設定し得る量）をゆっくりと添加して、エポキシ化を行った。
エポキシ化後、メタノールを加えてゴム分のみを凝固させ、水で数回洗浄し、乾燥して固形のエポキシ化天然ゴム（未加硫）を得た。
【００４８】
次いで、上記未加硫のエポキシ化天然ゴム１００重量部に対して、架橋剤（前出のＮＯＣＣＥＬＥＲ ＰＲ）１０重量部を添加し、１９０℃で９０分間架橋することにより、エポキシ化天然ゴムの架橋物を得た。
〔エポキシ化脱蛋白天然ゴムの物性評価〕
上記実施例１〜５および比較例１〜５で得られたエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物と、比較例６で得られたエポキシ化天然ゴムの架橋物とについて、エポキシ化率（モル％）、５００％モジュラスＭ500（ＭＰａ）、引張強さＴB（ＭＰａ）、伸びＥB（％）および硬さ（ＪＩＳ Ａ）を測定した。
【００４９】
エポキシ化率は、前述のように、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを使用し、Chemical Demonstration of the Randomness of Epoxidized Natural Rubber, Br. Polym. J. 1984, 16, 134(Daveyt al.)に従って行った。
５００％モジュラスＭ500 、引張強さＴB および伸びＥB は、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」の記載に準じて測定した。
【００５０】
以上の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
表１より明らかなように、エポキシ化率を１〜１０モル％に、かつ架橋剤の配合量をゴム固形分１００重量部に対して１〜２０重量部に設定した実施例１〜５では、いずれも天然ゴムが本来有する伸び、弾性および皮膜強さが良好であるという特徴を損なうことなく、低硬度、低モジュラスな天然ゴム製品を得ることができた。
【００５３】
これに対し、エポキシ化率が低すぎた比較例２や架橋剤の量が少なすぎた比較例４では、充分なモジュラスや引張強さが得られなかった。逆に、エポキシ化率が高すぎた比較例３や架橋剤の量が多すぎた比較例５では、モジュラス、引張強さ、硬度がいずれも高くなりすぎ、伸びが小さくなったため、手術用手袋等の用途に適さなくなった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、アレルギーフリーを実現するとともに、天然ゴムが本来有する伸び、弾性および皮膜強さが良好であるという特徴を損なうことなく、低硬度、低モジュラスで、手術用手袋、手術用マスク、各種カテーテル等の医療用具や、授乳用具、避妊具等への使用に好適な天然ゴム製品を得ることができる。
Claims (4)
- 窒素含有量が０．０２重量％以下、エポキシ化率が１〜１０モル％であるエポキシ化脱蛋白天然ゴムが、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤で架橋されており、
前記架橋剤の配合割合が、前記エポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部であり、
前記架橋により得られる架橋物の５００％モジュラスが０．２〜１．３ＭＰａ、引張強さが２〜３０ＭＰａ、および硬度（ＪＩＳ Ａ）が５０〜６０であることを特徴とする、エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物。 - 前記エポキシ化脱蛋白天然ゴムが、さらに、分子量が１００万〜２５０万の高分子量成分と１０万〜２０万の低分子量成分との混合体であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物。
- 請求項１または２に記載のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の製造方法であって、窒素含有量が０．０２重量％以下である脱蛋白天然ゴムに、前記脱蛋白天然ゴム１分子中における不飽和結合の１〜１０％をエポキシ基に置換し得る量の有機過酸を配合して、前記脱蛋白天然ゴムをエポキシ化した後、得られたエポキシ化脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して、二塩基酸、ジアミン化合物およびグアニジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤１〜２０重量部配合し、架橋することを特徴とする、エポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の製造方法。
- 請求項１または２に記載のエポキシ化脱蛋白天然ゴムの架橋物の、医療用具、授乳用具または避妊具への使用。
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