DE60109230T2

DE60109230T2 - Deproteinisierungsmittel, damit deproteinisierter Naturkautschuklatex und Verfahren zur Herstellung von Kautschukartikeln

Info

Publication number: DE60109230T2
Application number: DE60109230T
Authority: DE
Inventors: Naoya Kobe-shi Ichikawa; Yoshiaki Kobe-shi Miyamoto; Akihiko Kobe-shi Hamada
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: EP1149902A1; TWI232869B; MY127310A; US20040014876A1; US20010051675A1; US7015264B2; CN1152054C; CN1321691A; DE60109230D1; EP1149902B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Deproteinierungsmittel zur Entfernung von in Naturkautschuk enthaltenen Proteinen, deproteinierten Naturkautschuklatex, der unter Verwendung des Deproteinierungsmittels hergestellt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukprodukts unter Verwendung des Kautschuklatex.
Naturkautschuke werden aufgrund von Eigenschaften wie hoher Dehnbarkeit, hoher Elastizität und hoher Filmfestigkeit auf verschiedenen Gebieten in weitem Umfang eingesetzt, zum Beispiel für technische Güter wie etwa Kraftfahrzeugreifen, Riemen und Kleber, Haushaltsgüter wie Handschuhe, medizinische Vorrichtungen, wie etwa Katheter, Vorrichtungen zum Stillen, Vorrichtungen zur Empfängnisverhütung und dergleichen.
Hiervon werden Handschuhe, medizinische Vorrichtungen und Vorrichtungen zum Stillen durch Eintauchen einer Form für diese Kautschukprodukte in einen Naturkautschuklatex hergestellt; diese getauchten Produkte werden hergestellt unter Anwendung (a) eines sogenannten Direktverfahrens durch direktes Eintauchen einer Form in einen Naturkautschuklatex, (b) eines sogenannten Anodenkoagulationsverfahrens durch Beschichten einer Form mit einem anodischen Koagulationsmittel und Eintauchen der Form in einen Naturkautschuklatex und (c) eines sogenannten Thermosensibilisierungsverfahrens durch Eintauchen einer zuvor erhitzten Form in einen Naturkautschuklatex, der einen Thermosensibilisator enthält, wodurch sich allmählich ein Gel auf der Oberfläche der Form abscheidet.
Diese Herstellungsverfahren werden je nach der Art der getauchten Produkte in geeigneter Weise ausgewählt. Das Direktverfahren wird angewandt, wenn Produkte wie etwa Kondome erzeugt werden, die aus einem Kautschukfilm sehr geringer Dicke hergestellt werden; das Anodenkoagulationsverfahren wird angewandt, wenn Haushaltshandschuhe erzeugt werden, die aus einem Kautschukfilm einer Dicke von etwa 1 mm bestehen; das Thermosensibilisierungsverfahren wird angewandt, wenn dickere Produkte wie etwa Arbeitshandschuhe erzeugt werden.
Im Übrigen wurde vor Kurzem berichtet, dass bei Verwendung medizinischer Vorrichtungen aus Naturkautschuk, wie etwa chirurgischen Handschuhen und verschiedenen Kathetern, eine allergische Sofortreaktion (Typ I) innerhalb weniger Stunden hervorgerufen wird, die Symptome wie Atembeschwerden und anaphylaktoide Symptome (z.B. vaskuläre Ödeme, Quaddelbildung, Kollaps, Cyanose, etc.) zeigt. Es wird angenommen, dass eine solche Sofortallergie durch ein Protein als Antigen im Naturkautschuk hervorgerufen wird.
Es ist ferner bekannt, dass das in Naturkautschuk enthaltene Protein Veränderungen in der Qualität und den Vulkanisationseigenschaften von Naturkautschuk verursacht, da die Art und Menge des Proteins je nach dem Produktionsort und der Produktionssaison des Naturkautschuklatex variiert. Hinzu kommt, dass das Protein eine Verschlechterung von mechanischen Eigenschaften wie etwa der Kriecheigenschaften und der Alterungsfestigkeit und von elektrischen Eigenschaften wie etwa der Isoliereigenschaften hervorrufen kann.
Es wurde dementsprechend als wichtig angesehen, Proteine aus Naturkautschuklatex weitgehend zu entfernen und so einen sogenannten deproteinierten Naturkautschuklatex zu erhalten, in dem der Proteingehalt in hohem Maße verringert ist.
Die japanische veröffentlichte, nicht geprüfte Patentanmeldung (Kokai Tokkyo Koho Hei) Nr. 6-56902 offenbart ein Verfahren, bei dem ein proteolytisches Enzym (Protease) und ein grenzflächenaktives Mittel zu einem Naturkautschuklatex zugegeben werden, wodurch Proteine zersetzt werden, und eine cremige, deproteinierte Naturkautschukkomponente durch Zentrifugieren abgetrennt wird.
Nach diesem Verfahren kann das in Naturkautschuklatex enthaltene Protein in einem sehr hohen Ausmaß entfernt werden, und der Stickstoffgehalt (N%) wird auf 0,1 Gew.-% oder weniger, bestimmt nach der Kjeldahl-Methode, verringert.
In den nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen deproteinierten Naturkautschuklatex wird allerdings eine große Menge an grenzflächenaktivem Mittel eingebracht, um die Destabilisierung des Latex aufgrund der Entfernung des Proteins und eine Koagulation der Kautschukpartikel zu verhindern. Deshalb ist der Dispergierungszustand der Kautschukpartikel im Latex übermäßig stabil.
Daher verursacht das Direktverfahren des direkten Eintauchens der Form in einen Naturkautschuklatex zur Ausbildung eines Films ein Herabtropfen der Flüssigkeit, weshalb es schwierig ist, einen gleichmäßigen dünnen Film zu erzeugen. So ist es zum Beispiel schwierig, ein getauchtes Produkt sehr kleiner Filmdicke, wie etwa ein Kondom, in einer gleichmäßigen Filmdicke herzustellen, wenn deproteinierter Naturkautschuklatex verwendet wird.
Der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene deproteinierte Naturkautschuklatex bringt das Problem mit sich, dass die Koagulation der Kautschukpartikel nicht mit einem herkömmlichen Thermosensibilisator erzielt werden kann, wodurch es unmöglich ist, Filme nach der Formulierung eines herkömmlicherweise eingesetzten Thermosensibilisierungsverfahrens zu erzeugen.
Ferner besteht ein Problem darin, dass ein im Latex vorliegendes grenzflächenaktives Mittel verschiedene physikalische Eigenschaften des Kautschukprodukts nachteilig beeinflusst; so wird zum Beispiel die Wasserfestigkeit des resultierenden Kautschukprodukts verschlechtert.
Das in der oben erläuterten Publikation beschriebene Verfahren ist allerdings mit dem Problem verbunden, dass der Latex, da sowohl der Thermosensibilisator als auch das anodische Koagulationsmittel in den Latex eingebracht werden, im Vergleich mit dem herkömmlichen Thermosensibilisierungsverfahren bei Verwendung eines Naturkautschuklatex instabil wird, wodurch es unmöglich wird, Langzeitstabilität zu erzielen, und die Wärmeempfindlichkeitseigenschaften nur schwer zu kontrollieren sind.
Die vorliegende Anmelderin hat eine frühere Patentanmeldung eingereicht, die sich auf eine Erfindung bezieht, bei der ein Tauchprodukt mit ausreichender Filmdicke unter Verwendung eines speziellen Thermosensibilisators und eines speziellen anodischen Koagulationsmittels in einer speziellen Kombination und Einbringen der speziellen Kombination in einen deproteinierten Naturkautschuklatex, in dem die Kautschukpartikel übermäßig stabilisiert sind und der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten ist, in einer hohen Menge im Vergleich zu einer herkömmlichen Formulierung (japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Kokai Tokkyo Koho) Nr. 2000-17002 eingebracht wird, erzielt werden kann.
Die vorliegende Anmelderin hat kontinuierlich Untersuchungen zur Lösung des Problems durchgeführt, dass, wenn sowohl der Thermosensibilisator als auch das anodische Koagulationsmittel bei dem in der oben erläuterten Publikation beschriebenen Verfahren in den Latex eingebracht werden, der Latex im Vergleich mit einem herkömmlichen Thermosensibilisierungsverfahren unter Verwendung eines Naturkautschuklatex instabil wird, wodurch es unmöglich wird, Langzeitstabilität zu erzielen, und es schwierig wird, die Wärmeempfindlichkeitseigenschaften zu kontrollieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Von den vorliegenden Erfindern wurden eingehende Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme durchgeführt; als neuartige Feststellung wurde gefunden, dass, wenn eine Deproteinierungsbehandlung durch Einbringen eines vorgegebenen wasserlöslichen Polymers zusammen mit einer Protease, die herkömmlicherweise bei der Deproteinierungsbehandlung eines Naturkautschuklatex verwendet wird, durchgeführt wird, ein hoch deproteinierter Naturkautschuklatex durch die Behandlung erhalten werden kann und ein solcher Latex ausreichende Wärmeempfindlichkeitseigenschaften hinsichtlich der Koagulation zeigt, wobei zugleich die Langzeitstabilität beibehalten ist. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Das Deproteinierungsmittel für Naturkautschuklatex gemäß der vorliegenden Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, dass es eine Protease und ein oder mehrere wasserlösliche Polymere als aktive Komponenten enthält.
Die vorliegende Erfindung kann somit ein Deproteinierungsmittel angeben, mit dem eine hohe Deproteinierung eines Naturkautschuklatex realisiert werden kann und der Latex ausreichende Wärmeempfindlichkeitseigenschaften hinsichtlich der Koagulation erhält, wobei die Stabilität des deproteinierten Naturkautschuklatex über eine lange Zeit aufrechterhalten bleibt; die vorliegende Erfindung kann ferner ein Verfahren zur Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex angeben, dessen Wärmeempfindlichkeitseigenschaften hinsichtlich der Koagulation des Latex und dessen Stabilitätseigenschaften gleichzeitig zufriedenstellend sind.
Die vorliegende Erfindung kann ferner ein Verfahren angeben, mit dem es möglich ist, ein gleichmäßiges getauchtes Produkt einer sehr geringen Filmdicke aus einem hoch deproteinierten Naturkautschuklatex als Rohmaterial zu erzeugen, ohne dass ein Abtropfen von Flüssigkeit hervorgerufen wird.
Die vorliegende Erfindung kann ferner ein Verfahren angeben, mit dem ein getauchtes Produkt mit ausreichender Filmdicke aus einem hoch deproteinierten Naturkautschuklatex als Rohmaterial auch dann erzeugt werden kann, wenn es sich um die gleiche Formulierung wie bei dem herkömmlichen wärmeempfindlichen Latex unter Verwendung eines Naturkautschuklatex handelt, wobei das Verfahren eine leichte Kontrolle der Wärmeempfindlichkeitseigenschaften erlaubt.
Durch Verwendung des Deproteinierungsmittels der vorliegenden Erfindung wird es unabhängig von seinem einfachen Aufbau, wie oben beschrieben, möglich, einen Naturkautschuklatex hoch zu deproteinieren, die Stabilität des deproteinierten Naturkautschuklatex über eine lange Zeit aufrechtzuerhalten und den deproteinierten Naturkautschuklatex mit ausreichenden Wärmeempfindlichkeitseigenschaften hinsichtlich der Koagulation auszustatten.
Das wasserlösliche Polymer in dem Deproteinierungsmittel der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer mit mindestens einer hydrophilen funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist unter einer Hydroxy-Gruppe, einer Carboxy-Gruppe, einer Amid-Gruppe und einer Esterbindung, oder ein Salz davon, wobei die Hauptkette des Polymers 100 bis 5.000.000 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Verwendung des oben beschriebenen Polymers als wasserlösliches Polymer ermöglicht es, dem deproteinierten Naturkautschuklatex sowohl Langzeitstabilität als auch ausreichende Wärmeempfindlichkeitseigenschaften hinsichtlich der Koagulation zu verleihen. Die Polymeren können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Protease zu wasserlöslichem Polymer vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:200.
Der deproteinierte Naturkautschuklatex der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er durch Deproteinierungsbehandlung unter Verwendung des Deproteinierungsmittels der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: Zugabe des Deproteinierungsmittels der vorliegenden Erfindung zu einem Naturkautschuklatex, wodurch der Naturkautschuklatex gereift wird, und Waschen der Kautschukpartikel im Latex.
Der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene deproteinierte Naturkautschuklatex ist ein stabiler Latex, dessen Proteingehalt stark verringert ist. Aufgrund seiner ausreichenden Wärmeempfindlichkeit eignet sich der Latex zur Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von dicken Kautschukprodukten, wie Arbeitshandschuhen, Kathetern und dergleichen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des Deproteinierungsmittels vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffanteils im Naturkautschuklatex.
Die vorliegenden Erfinder führten Untersuchungen zum Verfahren zur Herstellung von Kautschukprodukten unter Verwendung des Naturkautschuklatex durch, der mit dem oben beschriebenen Deproteinierungsmittel deproteiniert wurde; es konnten erfolgreich Kautschukartikel mit hoher Qualität in industriell vorteilhafter Weise nach den folgenden Verfahren (1) und (2) hergestellt werden.

(1) Ein getauchtes Produkt aus einem Film, der eine sehr geringe Dicke aufweist und gleichmäßig ist, kann durch Einbringen eines herkömmlicherweise bekannten Vulkanisiermittels in den deproteinierten Naturkautschuklatex nach der gleichen Formulierung wie im Fall eines normalen Latex-Compounds unter Anwendung des Direktverfahrens (Eintauchverfahrens) hergestellt werden.
(2) Ein getauchtes Produkt aus einem Film mit ausreichender Dicke kann durch Einbringen eines herkömmlicherweise bekannten Vulkanisationsmittels in den deproteinierten Naturkautschuklatex nach der gleichen Formulierung wie im Fall eines normalen wärmeempfindlichen Latex-Compounds unter Anwendung des Thermosensibilisierungsverfahrens hergestellt werden.

Das Verfahren (1) der Herstellung eines Kautschukprodukts unter Verwendung eines deproteinierten Naturkautschuklatex gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: Zugabe einer Protease und eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymerer zu einem Naturkautschuklatex, wodurch der Naturkautschuklatex einer Deproteinierungsbehandlung unterworfen wird, Einbringen mindestens eines Vulkanisationsmittels in den Latex, Eintauchen einer Form in den resultierenden Latex-Compound und Vulkanisieren sowie Trocknen des auf der Form gebildeten Kautschukfilms.
Das Verfahren (2) zur Herstellung eines Kautschukprodukts unter Verwendung eines deproteinierten Naturkautschuklatex gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: Zugabe einer Protease und eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymerer zu einem Naturkautschuklatex, wodurch der Naturkautschuklatex einer Deproteinierungsbehandlung unterworfen wird, Einbringen mindestens eines Thermosensibilisators und eines Vulkanisationsmittels in den Latex, Eintauchen einer Form in den resultierenden wärmeempfindlichen koagulierbaren Latex-Compound und Vulkanisieren sowie Trocknen des auf der Form gebildeten Kautschukfilms.
Da ein herkömmlicher hoch deproteinierter Naturkautschuklatex durch grenzflächenaktive Mittel übermäßig stabilisiert ist, wie oben beschrieben, war es schwierig, einen Kautschukfilm nach dem Thermosensibilisierungsverfahren herzustellen. Im Gegensatz dazu ist gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Kautschukprodukts der vorliegenden Erfindung, da die Stabilisierung des hoch deproteinierten Naturkautschuklatex durch das wasserlösliche Polymer erzielt wird, die Lagerstabilität ausreichend, wobei aber keine übermäßige Stabilisierung auftritt.
Daher kann nach dem Verfahren (1) Protein aus dem Naturkautschuklatex in hohem Maße entfernt werden, und darüber hinaus können getauchte Produkte aus einem Film, der sehr kleine Dicke besitzt und gleichmäßig ist, leicht nach dem Direktverfahren (Tauchverfahren) hergestellt werden, obgleich der hoch deproteinierte Naturkautschuklatex als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
Nach dem Verfahren (2) kann Protein in hohem Maße aus dem Naturkautschuklatex entfernt werden; darüber hinaus können getauchte Produkte aus einem dicken Film leicht nach dem Thermosensibilisierungsverfahren hergestellt werden, obgleich der hoch deproteinierte Naturkautschuklatex als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
Das so hergestellte deproteinierte Naturkautschukartikel zeigt nicht nur niedrige Allergenität wegen der Entfernung des Proteins, sondern auch ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Weichheit und die Dehnung. Darüber hinaus kann ein dünner und gleichmäßiger Kautschukfilm nach dem direkten Tauchverfahren erzeugt werden, und ein vergleichsweise dickes Kautschukprodukt kann nach dem Thermosensibilisierungsverfahren erzeugt werden.
Der beim Verfahren (2) eingesetzte Thermosensibilisator ist bevorzugt ein Thermosensibilisator vom Typ eines wasserlöslichen Polymers.
Die Menge des Thermosensibilisators wird vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts im deproteinierten Latex, eingestellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Einzelnen erläutert.
[Deproteinierungsmittel]
Das Deproteinierungsmittel der vorliegenden Erfindung enthält als aktive Komponenten eine Protease und ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wie oben beschrieben.
Protease
Die im Deproteinierungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendete Protease unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es können herkömmlicherweise bekannte Proteasen eingesetzt werden, wobei zum Beispiel eine alkalische Protease bevorzugt ist. Die Protease kann aus Bakterien, filamentösen Bakterien und Hefen stammen, wobei die Protease bevorzugt aus Bakterien und besonders bevorzugt aus Bakterien vom Genus Bacillus stammt. Es ist ferner auch möglich, Enzyme wie Lipase, Esterase, Amylase, Lactase und Cellulase in Kombination zu verwenden.
Von diesen Proteasen wird die Protease KAP, die Widerstandsfähigkeit gegen das von Kao Corp. hergestellte grenzflächenaktive Mittel besitzt, besonders bevorzugt verwendet.
Bei Verwendung der alkalischen Protease liegt ihre Aktivität [gemessener Wert, der durch Modifizierung der Anson-Hämoglobin-Methode erhalten ist (Anson, M. L., J. Gen. Physiol. 22 (1938) 79)] bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 APU/g und noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 25 APU/g.
Die Menge der Protease variiert in Abhängigkeit von der Menge des unten beschriebenen Deproteinierungsmittels und der Aktivität der Protease selbst und unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Allgemein wird die Menge des Deproteinierungsmittels so eingestellt, dass die Menge der Protease im Deproteinierungsmittel bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 20 Gewichtsteilen und noch bevorzugter im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente im Naturkautschuklatex. Wenn die Menge der Protease innerhalb des oben beschriebenen weiteren Bereichs liegt, kann ein Protein im Latex in ausreichendem Umfang zersetzt werden, während die Aktivität der Protease erhalten bleibt. Alternativ kann die der Menge an Protease entsprechende Wirkung in wirksamer Weise ausgenutzt werden, was entsprechend im Hinblick auf die Kosten vorteilhaft ist.
Wasserlösliches Polymer
Beispiele für das wasserlösliche Polymer, das im Deproteinierungsmittel verwendet werden kann, sind Polymere mit mindestens einer hydrophilen funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist unter einer Hydroxy-Gruppe, einer Carboxy-Gruppe, einer Amid-Gruppe und einer Esterbindung, oder Salze davon, wobei die Hauptkette des Polymers 100 bis 5.000.000 Kohlenstoffatome aufweist.
Speziellere Beispiele hierfür sind solche, bei denen die Hauptkette 100 bis 5.000.000 Kohlenstoffatomen aufweist, wozu (Meth)acrylat- Polymere, Alginat-Polymere, Vinyl-Polymere, Polyethylenoxid-Polymere und Cellulose-Polymere gehören.
Beispiele für das (Meth)acrylat-Polymer sind Natrium-Polyacrylat, Natrium-Polymethacrylat, Ammonium-Polyacrylat und Ammonium-Polymethacrylat.
Beispiele für das Alginat-Polymer sind Natriumalginat, Ammonium-alginat, Kaliumalginat und Propylenglykolalginat.
Beispiele für das Vinyl-Polymer sind Polyvinylalkohol (PVA) und Kaliumsalze (Verseifungsprodukte) von PVA.
Beispiele für das Polyethylenoxid-Polymer sind Polyethylenoxid und Polypropylenoxid.
Beispiele für das Cellulose-Polymer sind Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Cellulosexanthogenat.
Das wasserlösliche Polymer in dem Deproteinierungsmittel der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Polymeren beschränkt; in diesem Mittel können wasserlösliche Polymere auf Proteinbasis (z.B. Casein, etc.), Natriumcarboxymethylstärke, Natriumstärkephosphat oder dergleichen verwendet werden.
Eine kleine Menge eines grenzflächenaktiven Mittels kann ebenfalls zu dem Deproteinierungsmittel der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem oben beschriebenen Polymer zugegeben werden. Wenn der Gehalt des grenzflächenaktiven Mittels groß ist, ist der Latex übermäßig stabil, und der Effekt der vorliegenden Erfindung kann verschlechtert werden. Daher muss der Menge ausreichende Aufmerksamkeit gewidmet werden.
Als bei der Deproteinierungsbehandlung eines herkömmlichen Naturkautschuklatex verwendete Stabilisatoren sind "nichtionische Polyoxyethylen-Tenside" bekannt. Da jedoch die hydrophobe Gruppe solcher grenzflächenaktiver Mittel lediglich die Gruppe ist, die durch Bindung einiger bis zu 30 Ethylenglykol-Einheiten erhalten wird, sind nichtionische Polyoxyethylen-Tenside nicht in der Kategorie des wasserlöslichen Polymers in der vorliegenden Erfindung enthalten.
Die Menge des wasserlöslichen Polymers variiert in Abhängigkeit von der Menge des unten beschriebenen Deproteinierungsmittels und den Eigenschaften des wasserlöslichen Polymers selbst und unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Die Menge des Deproteinierungsmittels wird allerdings allgemein so eingestellt, dass der Gehalt an wasserlöslichem Polymer bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und noch bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukgehalts im Naturkautschuklatex, liegt. Wenn der Gehalt an wasserlöslichem Polymer innerhalb des oben beschriebenen weiteren Bereichs liegt, ist es besonders leicht, zugleich ausreichende Stabilitätseigenschaften und ausreichende Wärmeempfindlichkeitseigenschaften hinsichtlich der Koagulation bei dem deproteinierten Naturkautschuklatex zu erzielen.
Verhältnis von Protease zu wasserlöslichem Polymer
Die Protease und das wasserlösliche Polymer in dem Deproteinierungsmittel der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:200 enthalten, wie oben beschrieben.
Wenn der Mengenanteil der Protease kleiner ist, als dem obigen Bereich entspricht, oder der Mengenanteil des wasserlöslichen Polymers den obigen Bereich überschreitet, besteht die Tendenz, dass eine ausreichende Deproteinisierungswirkung nicht erzielt werden kann und die Wärmeempfindlichkeitseigenschaften hinsichtlich der Koagulation des Latex verschlechtert werden.
Wenn andererseits die Protease in einem Mengenanteil enthalten ist, der den obigen Bereich überschreitet, wird ein kleinerer Einfluss auf die Deproteinierungswirkung ausgeübt, und Nachteile wie hohe Kosten können auftreten. Wenn der Mengenanteil des wasserlöslichen Polymers kleiner ist, als dem obigen Bereich entspricht, kann die Stabilität des Latex verschlechtert sein.
Das Verhältnis der Protease zum wasserlöslichen Polymer in dem Deproteinierungsmittel der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 1:100 und noch bevorzugter im Bereich von 1:10 bis 1:50 innerhalb des obigen Bereichs.
[Deproteinierter Naturkautschuklatex und Verfahren zu seiner Herstellung]
Der deproteinierte Naturkautschuklatex der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er hergestellt ist durch Deproteinierungsbehandlung unter Verwendung des Deproteinierungsmittels der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren zur Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: Zugabe des Deproteinierungsmittels der vorliegenden Erfindung zu einem Naturkautschuklatex, wodurch der Naturkautschuklatex gereift wird, und Reinigen der Kautschukpartikel im Latex.
Naturkautschuklatex
Zur Herstellung des deproteinierten Naturkautschuks verwendeter Naturkautschuklatex, der erhalten ist aus einem Kautschuksaft und einem in Ammoniak aufbewahrten konzentrierten Latex.
Menge des Deproteinierungsmittels
Wenn der Naturkautschuklatex der Deproteinierungsbehandlung unterzogen wird, wird die Menge des Deproteinierungsmittels aufgrund des Gehalts an Protease im Deproteinierungsmittel und der Aktivität der Protease entschieden und üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 10 Gewichtsteilen und bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des im Latex enthaltenen Kautschuks, festgesetzt.
Wenn die Menge des Deproteinierungsmittels kleiner ist, als dem obigen Bereich entspricht, wird die Deproteinierungswirkung klein und es kann unmöglich werden, das Risiko des Auftretens einer Sofortallergie, die durch das Protein hervorgerufen wird, ausreichend zu beseitigen.
Wenn das Deproteinierungsmittel andererseits in einer Menge eingebracht wird, die den obigen Bereich übersteigt, kann die erwartete Wirkung nicht erzielt werden, oder es kann schwierig werden, die Wirkung kostengünstig zu erzielen.
Deproteinierungsbehandlung
Die Deproteinierungsbehandlung wird vorzugsweise durch Zusatz eines Deproteinierungsmittels der vorliegenden Erfindung zu einem Naturkautschuklatex als Rohmaterial, wie oben beschrieben, und Reifen des Latex während einiger zehn Minuten bis zu einer Woche und noch bevorzugter während 1 bis 3 Tagen durchgeführt. Im Naturkautschuklatex enthaltenes Protein kann zersetzt werden.
Diese Reifungsbehandlung kann durchgeführt werden, während der Latex gerührt wird, oder unter Stehenlassen des Latex. Erforderlichenfalls kann die Temperatur kontrolliert und innerhalb eines Bereichs von 5 bis 90°C und bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 20 bis 60°C geregelt werden, um eine ausreichende Aktivität des Enzyms zu erzielen. Wenn die Temperatur unter 5°C liegt, besteht das Risiko, dass die Enzymreaktion nicht stattfindet. Wenn die Temperatur andererseits 90°C übersteigt, besteht das Risiko der Denaturierung des Enzyms.
Die Waschbehandlung (Reinigungsbehandlung) der Kautschukpartikel im Latex nach der Deproteinierungsbehandlung schließt, ohne allerdings darauf speziell beschränkt zu sein, eine Konzentrierungsbehandlung des Latex durch Zentrifugieren oder Ultrafiltration und Abtrennung der in Wasser übergegangenen Nichtkautschukkomponente, wie etwa Protein-Zersetzungsprodukte, von den Kautschukpartikeln im Latex oder eine Behandlung zur Abtrennung der Kautschukpartikel durch Kohäsion unter Verwendung einer Säure ein.
Wenn die Waschbehandlung (Reinigungsbehandlung) nach der Deproteinierungsbehandlung durch Zentrifugieren durchgeführt wird, kann ein ausreichender Deproteinierungseffekt durch Redispergieren einer cremigen Komponente, die sich durch Zentrifugieren unter den Bedingungen von 5.000 bis 15.000 U/min während 1 bis 60 min (oder einer Zentrifugalbeschleunigung von etwa 10.000 g während 1 bis 60 min) in der oberen Schicht abscheidet, in Wasser erzielt werden, das etwa das gleiche Volumen wie die cremige Komponente aufweist. Die Stabilitäts- und Wärmeempfindlichkeitseigenschaften bezüglich der Koagulation des Latex können durch das wasserlösliche Polymer ausreichend aufrechterhalten werden, das zuvor vor der Deproteinierungsbehandlung zugegeben wird und auch nach der Reinigungsbehandlung darin verbleibt.
Deproteinierungsgrad
Der bei der vorliegenden Erfindung erzielt Deproteinierungsgrad wird so eingestellt, dass der Stickstoffgehalt (N%), bestimmt nach der Kjeldahl-Methode, bevorzugt 0,1% oder weniger, noch bevorzugter 0,05% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,02% oder weniger beträgt.
Wenn der Stickstoffgehalt den obigen Bereich überschreitet, besteht das Risiko, dass das Auftreten der allergischen Reaktion aufgrund des ungenügenden Deproteinierungsgrades nicht ausreichend unterdrückt werden kann.
Der Deproteinierungsgrad kann auch durch das Vorliegen oder Fehlen einer Absorption oder anhand des Absorptionsgrades auf Proteinbasis durch Infrarot-Absorptionsspektren bestätigt werden. Bei dem unter Verwendung des Deproteinierungsmittels der vorliegenden Erfindung behandelten Kautschuk kann eine auf kurzkettigen Peptiden oder Aminosäuren beruhende Absorption bei 3320 cm^–1 beobachtet werden. Es ist allerdings bevorzugt, wenn die Absorption bei 3280 cm^–1, die von polymeren Peptiden herrührt, die Allergien verursachen, klein ist. Es ist noch bevorzugter, wenn bei 3280 cm^–1 keinerlei Absorption beobachtet wird.
[Verfahren zur Herstellung eines Kautschukprodukts]
Wie oben beschrieben, ist das Verfahren zur Herstellung eines Kautschukprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:

(1) Zugabe einer Protease und eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymerer zu einem Naturkautschuklatex, wodurch der Naturkautschuklatex einer Deproteinierungsbehandlung unterworfen wird, Einbringen mindestens eines Vulkanisiermittels in den Latex, Eintauchen einer Form in den resultierenden Latex-Compound und Vulkanisieren und Trocknen eines auf der Form gebildeten Kautschukfilms oder
(2) Zugabe einer Protease und eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymerer zu einem Naturkautschuklatex, wodurch der Naturkautschuklatex einer Deproteinierungsbehandlung unterzogen wird, Einbringen mindestens eines Thermosensibilisators und eines Vulkanisationsmittels in den Latex, Eintauchen einer Form in den resultierenden wärmeempfindlichen koagulierbaren Latex-Compound und Vulkanisieren und Trocknen des auf der Form gebildeten Kautschukfilms.

[Herstellung eines Produkts mit kleiner Filmdicke durch Tauchen nach dem Direktverfahren]
Herstellung eines Latex-Compounds
Der zur Herstellung des getauchten Produkts nach dem Direktverfahren verwendete Latex-Compound kann durch Einbringen mindestens eines Vulkanisiermittels in einen nach dem oben beschriebenen Verfahren deproteinierten Naturkautschuklatex hergestellt werden. Dieser Latex-Compound wird als Rohmaterial bei der Herstellung von aus einem dünnen Film bestehenden getauchten Artikeln, wie etwa chirurgischen Handschuhen und Kondomen, verwendet.
Vulkanisiermittel
Beispiele für das Vulkanisiermittel sind Schwefel und organische schwefelhaltige Verbindungen. Die Menge des Vulkanisiermittels unterliegt keiner besonderen Einschränkung, wird jedoch üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts im Latex, festgelegt.
Bei der Herstellung des Latex-Compounds können ferner herkömmlicherweise bekannte verschiedene Compoundierungsmittel zur Vulkanisation zusätzlich zu den oben beschriebenen Vulkanisiermitteln eingesetzt werden, wie zum Beispiel Vulkanisationsbeschleuniger, Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsverzögerer.
Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger sind PX (Zink-N-Ethyl-N-phenyldithiocarbamat), PZ (Zinkdimethyldithiocarbamat), EZ (Zink-Diethyldithiocarbamat), BZ (Zink-Dibutyldiothiocarbamat) und MZ (Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol). Diese Vulkanisationsbeschleuniger können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts des Latex.
Zu den Beispielen für den Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger gehört Zinkweiß. Die Menge des Hilfs-Vulkanisationsbeschleunigers liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts des Latex.
Weitere Additive
Entsprechend den für das Kautschukprodukt geforderten Eigenschaften können neben den Vulkanisations-Compoundierungsmitteln dem Latex-Compound noch andere Compoundierungsmittel zugegeben werden.
Beispiele für weitere Additive sind herkömmlicherweise bekannte verschiedene Additive, wie Antioxidantien, Füllstoffe, Weichmacher, Erweichungsmittel und Verstärkungsmittel.
Als Antioxidationsmittel sind nicht-kontaminierende Phenole, wie CPL (gehindertes Phenol) und Antage W-300 (4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol)) bevorzugt, jedoch können auch Amine, wie octyliertes Diphenylamin, verwendet werden. Die Menge des Antioxidationsmittels liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts des Latex.
Zu den Beispielen für den Füllstoff gehören Kaolinton, harter Ton und Calciumcarbonat. Die Menge des Füllstoffs beträgt bevorzugt 10 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts des Latex.
Zur Verbesserung der Dispergierung der verschiedenen oben beschriebenen Additive im Kautschuklatex kann ein Dispergiermittel eingebracht werden. Zu den Beispielen für das Dispergiermittel gehören verschiedene grenzflächenaktive Mittel, insbesondere anionische grenzflächenaktive Mittel. Die Menge des Dispergiermittels liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,3 bis 1,0 Gewichtsteil, bezogen auf das Gewicht der zu dispergierenden Komponenten. Wenn der Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel ansteigt, wird der Latex übermäßig stabil, und die Wirkung der gleichzeitigen Erzielung einer zufriedenstellenden Stabilität und zufriedenstellender Wärmeempfindlichkeit hinsichtlich der Koagulationseigenschaften der vorliegenden Erfindung kann verschlechtert werden; ferner kann die Verarbeitbarkeit durch eine Erhöhung der Viskosität verschlechtert werden. Dementsprechend muss im Fall des Einbringens eines grenzflächenaktiven Mittels als Dispergiermittel der Menge Beachtung geschenkt werden.
Erzeugung eines getauchten Produkts aus einem dünnen Film
Die bei der Herstellung des getauchten Produkts aus einem dünnen Film nach dem Direktverfahren, d. h., dem obigen Verfahren (1), verwendete Form unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und verschiedene herkömmlicherweise bekannte Formen, wie etwa keramische Formen und Glasformen, können Verwendung finden.
Die Vorheiztemperatur der Form und die Tauchzeit der Form in den Latex werden je nach der Zusammensetzung des Latex-Compounds wie etwa der Art und Menge des Vulkanisations-Compoundierungsmittels und der für den Kautschukfilm geforderten Dicke festgelegt und unterliegen keiner besonderen Einschränkung. So wird zum Beispiel bei der Herstellung eines Kautschukhandschuhs einer Dicke im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 mm eine zuvor auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C und vorzugsweise von 50 bis 70°C erhitzte Form 3 bis 60 Sekunden und bevorzugt etwa 5 bis 20 Sekunden in einen Latex eingetaucht.
Die Bedingungen zur Vulkanisation des auf der Oberfläche der Form erzeugten Kautschukfilms werden nach der Art und der Menge des Vulkanisations-Compoundierungsmittels und der Dicke des auf der Oberfläche der Form gebildeten Kautschukfilms festgelegt und unterliegen keiner besonderen Einschränkung. So kann zum Beispiel bei der Herstellung eines Kautschukhandschuhs einer Dicke im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 mm die Vulkanisation üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C und bevorzugt im Bereich von 90 bis 110°C 10 bis 40 Minuten und bevorzugt 20 bis 30 Minuten durchgeführt werden.
Auch die Trocknung des Kautschukfilms unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann in gleicher Weise wie beim herkömmlichen Verfahren der Trocknung des nach dem Direktverfahren (Tauchverfahren) erzeugten Kautschukfilms durchgeführt werden.
[Herstellung eines getauchten Produkts mit großer Filmdicke nach dem Thermosensibilisierungsverfahren]
Herstellung von wärmeempfindlichen koagulierbaren Latex-Compounds
Der zur Herstellung des getauchten Produkts nach dem Thermosensibilisierungsverfahren verwendete wärmeempfindliche koagulierbare Latex-Compound kann durch Einbringen mindestens eines Vulkanisiermittels und eines Thermosensibilisators in einen nach dem oben beschriebenen Verfahren deproteinierten Naturkautschuklatex hergestellt werden. Dieser wärmeempfindliche koagulierbare Latex-Compound kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von getauchten Artikeln aus einem dicken Film, wie etwa von Arbeitshandschuhen und Kathetern, verwendet werden.
Thermosensibilisator
Zu den Beispielen für den Thermosensibilisator gehören herkömmlicherweise bekannte verschiedene Thermosensibilisatoren wie etwa anorganische und organische Thermosensibilisatoren vom Ammoniumsalztyp und vom Typ wasserlöslicher Polymerer. Hiervon wird vorzugsweise ein Thermosensibilisator vom Typ eines wasserlöslichen Polymers im Hinblick auf die Beibehaltung der Stabilität des deproteinierten Naturkautschuklatex verwendet.
Beispiele für anorganische und organische Ammoniumsalze sind Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat und verschiedene Zink-Ammoniumkomplexe.
Zu den speziellen Beispielen für Thermosensibilisatoren vom Typ eines wasserlöslichen Polymers gehören Polyvinylmethylether (PVME), Polyalkylenglykole, Polyetherpolyformal und funktionelle Polysiloxane. Hiervon ist ein Thermosensibilisator mit einem Trübungspunkt nicht unter Normaltemperatur und nicht über 100°C noch bevorzugter.
Die Menge des Thermosensibilisators unterliegt keiner besonderen Einschränkung, jedoch wird der Thermosensibilisator bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts im deproteinierten Naturkautschuklatex, eingebracht, um die Filmbildungseigenschaften zu verbessern.
Wenn die Menge kleiner ist als dem obigen Bereich entspricht, können vorteilhaft sehr dünne Kautschukfilme erzeugt werden. Beim Eintauchen der Form in den Latex tritt allerdings Abtropfen von Flüssigkeit auf, und die Dicke des erzeugten Kautschukfilms kann variieren. Wenn die Menge des Thermosensibilisators andererseits größer ist, als dem obigen Bereich entspricht, kann vorteilhaft ein sehr dünner Kautschukfilm erzeugt werden. Allerdings tritt beim Eintauchen der Form in den Latex Abtropfen von Flüssigkeit auf, und die Dicke des gebildeten Kautschukfilms kann variieren.
Die Menge des Thermosensibilisators liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0, 5 bis 5 Gewichtsteilen.
Vulkanisiermittel
Zu den Beispielen für das zur Herstellung des wärmeempfindlichen, koagulierbaren Latex verwendete Vulkanisiermittel gehören die gleichen Vulkanisiermittel, wie sie bei der Herstellung von "Latex-Compounds" verwendet werden. Ähnlich wie bei den obigen "Latex-Compounds" unterliegt die Menge des Vulkanisiermittels keiner besonderen Einschränkung; sie wird jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts des Latex, festgelegt.
Herkömmlicherweise bekannte, verschiedene Vulkanisations-Compoundiermittel, wie etwa Vulkanisationsbeschleuniger, Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsverzögerer, können ebenfalls in den wärmeempfindlichen koagulierbaren Latex-Compound zusätzlich zu den oben beschriebenen Thermosensibilisa toren und Vulkanisiermitteln eingebracht werden. Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger und Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger können die gleichen sein, wie sie bei der Herstellung der obigen "Latex-Compounds" verwendet werden.
Weitere Additive
Je nach den für das Kautschukprodukt geforderten Eigenschaften können neben Vulkanisations-Compoundierungsmitteln weitere Compoundierungsmittel zu dem wärmeempfindlichen, koagulierbaren Latex-Compound zugegeben werden. Zu den Beispielen für weitere Additive gehören die gleichen Additive, wie sie bei der Herstellung des obigen "Latex-Compounds" verwendet wurden.
Herstellung eines getauchten Produkts mit großer Filmdicke
Die bei der Herstellung von getauchten Artikeln mit großer Filmdicke nach dem Direktverfahren, d. h., dem obigen Verfahren (2), verwendete Form unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und herkömmlicherweise bekannte, verschiedene Formen, wie etwa keramische Formen und Glasformen, können verwendet werden.
Bei der Herstellung des getauchten Artikels mit großer Filmdicke nach dem Thermosensibilisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zuvor ein Koagulationsmittel, wie etwa einen Thermosensibilisator, in den Latex einzubringen und eine in den Latex einzutauchende Form vorzuheizen.
Die Vorheiztemperatur der Form und die Eintauchzeit der Form in den Latex werden je nach der Zusammensetzung des wärmeempfind lichen, koagulierbaren Latex-Compounds wie etwa der Art und Menge des Thermosensibilisators und des Vulkanisations-Compoundierungsmittels sowie der für den Kautschukfilm geforderten Dicke festgelegt und unterliegen keiner besonderen Einschränkung. So wird zum Beispiel bei der Herstellung eines Kautschukhandschuhs einer Dicke im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 mm eine zuvor auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 140°C und bevorzugt von 90 bis 110°C aufgeheizte Form 1 bis 60 Sekunden und bevorzugt etwa 10 bis 30 Sekunden in einen Latex eingetaucht.
Die Bedingungen für die Vulkanisation des auf der Oberfläche der Form erzeugten Kautschukfilms werden je nach der Art und der Menge des Vulkanisations-Compoundierungsmittels und der Dicke des auf der Oberfläche der Form erzeugten Kautschukfilms festgelegt und unterliegen keiner besonderen Einschränkung. So kann beispielsweise bei der Herstellung eines Kautschukhandschuhs einer Dicke im Bereich von etwa 1 bis 3 mm die Vulkanisation üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C und bevorzugt im Bereich von 90 bis 110°C 30 bis 90 Minuten und bevorzugt 50 bis 70 Minuten durchgeführt werden.
Auch die Trocknung des Kautschukfilms unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann in gleicher Weise wie beim herkömmlichen Verfahren der Trocknung des nach dem Thermosensibilisierungsverfahren erzeugten Kautschukfilms durchgeführt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher.
Beispiel 1
(1) Herstellung eines Deproteinierungsmittels
Eine alkalische Protease und Ammoniumpolyacrylat als wasserlösliches Polymer wurden im Gewichtsverhältnis 2:98 zu einem Deproteinierungsmittel gemischt.
(2) Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex
Nachdem ein konzentrierter Naturkautschuklatex mit Ammoniakgehalt so verdünnt worden war, dass der Kautschuk-Feststoffgehalt 30 Gew.-% betrug, wurde das oben beschriebene Deproteinierungsmittel zugegeben, und das Gemisch wurde 24 Stunden bei 30°C stehengelassen.
Nach dem Stehenlassen wurde der Latex 30 Minuten einer Zentrifugierungsbehandlung bei 13 000 U/min unterzogen; die in der oberen Schicht abgetrennte cremige Komponente wurde entnommen und dann in Wasser, welches das gleiche Volumen wie die cremige Komponente besaß, redispergiert, wodurch ein deproteinierter Naturkautschuklatex erhalten wurde.
(3) Herstellung eines Latex-Compounds mit Wärmeempfindlichkeit
Bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Feststoffgehalt im deproteinierten Naturkautschuklatex wurden 1 Gewichtsteil in Wasser dispergierter kolloidaler Schwefel (Vulkanisiermittel), 1 Gewichtsteil Zinkweiß (Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger), 1 Gewichtsteil Vulkanisationsbeschleuniger BZ (Zink-Dibutyldithiocarbamat, "NOCCELAR BZ", Hersteller OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) und 0,3 Gewichtsteile eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ("EMULVIN", Hersteller BASF Corp.) zugegeben, wonach 24 Stunden bei 40°C reifen gelassen wurde.
Nach der Reifung wurde der Latex-Compound auf 25°C abgekühlt, und der pH-Wert wurde mit 10%-iger Formalinlösung auf 8,5 eingestellt. Anschließend wurde Polyvinylmethylether als Thermosensibilisator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts im Latex, zugegeben.
(4) Herstellung eines Kautschukartikels
Ein auf 90°C vorerhitztes keramisches Teströhrchen (Durchmesser 5 cm) wurde zur thermosensitiven Ausformung 30 Sekunden in den resultierenden Latex-Compound eingetaucht und dann 90 Minuten bei 100°C vulkanisiert, wodurch ein Kautschukfilm erhalten wurde.
Beispiele 2 bis 5
Als Deproteinierungsmittel wurde ein Gemisch einer alkalischen Protease mit Natriumalginat (Beispiel 2) oder Natriumpolyacrylat (Beispiel 3), Carboxymethylcellulose (Beispiel 4) oder Ammoniumpolyacrylat (Beispiel 5) als wasserlösliches Polymer im Gewichtsverhältnis 2:98 eingesetzt.
In der gleichen Weise wie in "Herstellung eines deproteinierten Kautschuklatex" und "Herstellung eines Latex-Compounds mit Wärmeempfindlichkeit" von Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die oben beschriebenen Deproteinierungsmittel eingesetzt wurden, wurden Latex-Compounds zur thermosensitiven Formgebung hergestellt.
In gleicher Weise wie in "Herstellung eines Kautschukartikels" von Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass der Latex-Compound für die thermosensitive Formgebung verwendet wurde, wurden Kautschukfilme erzeugt.
Bezüglich Beispiel 5 wurden nach der Redispergierungsbehandlung nach "Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex" die Zentrifugierungsbehandlung und die Redispergierungsbehandlung nochmals unter den gleichen Behandlungsbedingungen durchgeführt (das heißt, die Zentrifugierungsbehandlungen wurden zweimal vorgenommen).
Vergleichsbeispiel 1 bis 3
Als Deproteinierungsmittel wurde ein Gemisch einer alkalischen Protease mit Polyoxyethylenoleylether (POE-Oleylether) als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in ein Gewichtsverhältnis von 2:98 (Vergleichsbeispiel 1), ein Gemisch einer alkalischen Protease mit Polyoxyethylensorbitanmonooleat (POE-Sorbitanmonooleat) als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in einem Gewichtsverhältnis von 2:98 (Vergleichsbeispiel 2) oder ein Gemisch einer alkalischen Protease mit Polyoxyethylennonylphenylether (POE-Nonylphenylether) als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in einem Gewichtsverhältnis von 2:98 (Vergleichsbeispiel 3) verwendet.
In gleicher Weise wie in "Herstellung eines deproteinierten Kautschuklatex" und "Herstellung eines Latex-Compounds mit Wärmeempfindlichkeit" von Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die oben beschriebenen Deproteinierungsmittel eingesetzt wurden, wurden Latex-Compounds zur thermosensitiven Formgebung hergestellt.
In gleicher Weise wie unter "Herstellung eines Kautschukartikels" von Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass der Latex-Compound zur thermosensitiven Formgebung verwendet wurde, wurden Kautschukfilme erzeugt.
In den Latex-Compound wurde zur thermosensitiven Formgebung in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Gesamtmenge von 1,28 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts, eingebracht.
Kontrollversuch (Leerversuch)
Ein konzentrierter Latex mit Ammoniakgehalt aus einem Naturkautschuk wurde so verdünnt, dass der Kautschuk-Feststoffgehalt 30 Gew.-% betrug, worauf er 30 Minuten einer Zentrifugierungsbehandlung bei 13 000 U/min unterzogen wurde. Die in der oberen Schicht abgeschiedene cremige Komponente wurde entnommen und dann in Wasser redispergiert, welches das gleiche Volumen wie die cremige Komponente aufwies, wodurch ein deproteinierter Naturkautschuklatex erhalten wurde.
Bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts im deproteinierten Naturkautschuklatex wurden 1 Gewichtsteil in Wasser dispergierter kolloidaler Schwefel (Vulkanisiermittel), 1 Gewichtsteil Zinkweiß (Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger), 1 Gewichtsteil Vulkanisationsbeschleuniger BZ (Zink-Dibutyldithiocarbamat, "NOCCELAR BZ", Hersteller OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) und 0,3 Gewichtsteile eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ("EMULVIN", Hersteller BASF Corp.) zugegeben, worauf 24 Stunden bei 40°C gereift wurde.
Nach der Reifung wurde der Latex-Compound auf 25°C abgekühlt, und der pH-Wert wurde mit 10%-iger Formalinlösung auf 8,5 eingestellt. Anschließend wurde Polyvinylmethylether als Thermosensibilisator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts im Latex, zugegeben.
Herstellung eines Kautschukfilms
Ein auf 90°C vorerhitztes keramisches Teströhrchen (Durchmesser 5 cm) wurde zur thermosensitiven Formgebung 30 Sekunden in den resultierenden Latex-Compound eingetaucht und dann 90 Minuten bei 100°C vulkanisiert, wodurch ein Kautschukfilm erhalten wurde.
Bezüglich der Beispiele 1 bis 5, der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und des Kontrollversuchs sind die aktiven Komponenten und das Verhältnis bei der angewandten Deproteinierungsbehandlung, die Menge des Deproteinierungsmittels, die Menge des grenzflächenaktiven Mittels und die Anzahl der Zentrifugierungsbehandlungen in Tabelle 1 aufgeführt.
In Tabelle 1 bedeutet "Verhältnis" in der Spalte "Deproteinierungsmittel" das "Verhältnis" (Gewichtsprozent) der in der Spalte "aktive Komponente" aufgelisteten Komponenten. "Menge" in der gleichen Spalte bedeutet die Menge (Gewichtsteile) des Deproteinierungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts des Latex.
"Menge" in der Spalte "grenzflächenaktives Mittel" bedeutet die Menge (Gewichtsteile) des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuk-Feststoffgehalts im Latex vor der Zugabe des Thermosensibilisators. Unter "Menge" in der Spalte "grenzflächenaktives Mittel" ist bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die Menge des im "Deproteinierungsmittel" enthaltenen Tensids ebenfalls hinzugefügt.
[Ermittlung von Eigenschaften des Naturkautschuklatex]
Hinsichtlich der in den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen deproteinierten Naturkautschuklatices wie auch hinsichtlich des beim Leerversuch verwendeten Naturkautschuklatex wurde der Gesamtstickstoffgehalt (Stickstoffgehalt, N%) im Feststoffgehalt des Latex nach der Kjeldahl-Methode bestimmt.
[Ermittlung von physikalischen Eigenschaften des Kautschukfilms]
Jeder der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Kautschukfilme wurde zu in JIS K 6251 definierten hantelförmigen Prüfkörpern No. 4 gestanzt (Zugtestverfahren für vulkanisierten Kautschuk).
Entsprechend der in JIS K 6251 beschriebenen Testprozedur wurden die Zugspannung bei 500% Dehnung (500%-Modul, M₅₀₀, Einheit: MPa), die Zugfestigkeit T_B (MPa) und die Bruchdehnung E_B (%) gemessen.
Die Dicke jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Kautschukfilme wurde ebenfalls gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 und Tabelle 2 hervorgeht, war es gemäß den Beispielen 1 bis 5 unter Verwendung des aus einer Protease und einem wasserlöslichen Polymer zusammengesetzten Deproteinierungsmittels möglich, einen Kautschukfilm zu erhalten, der einen niederen Stickstoffgehalt (Möglichkeit der Realisierung einer hohen Deproteinierung) und eine zur Verwendung für Arbeitshandschuhe und Katheter ausreichende Dicke besitzt und bei dem ferner die ausgezeichnete mechanische Festigkeit des Naturkautschuks selbst beibehalten ist.
Im Gegensatz dazu konnte nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wegen der durch das Vorliegen des grenzflächenaktiven Mittels hervorgerufenen übermäßigen Stabilisierungswirkung kein Kautschukfilm mit ausreichender Filmdicke erhalten werden.
Im Fall des Kontrollversuchs (Leerversuch) konnte keine ausreichende Filmbildung erzielt werden, da die Stabilität des Latex durch die Deproteinierungsbehandlung drastisch verringert war.
[Herstellung eines Produkts mit kleiner Filmdicke durch Tauchen nach dem Direktverfahren]
Beispiel 6
(1) Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex
Ein konzentrierter Naturkautschuklatex mit Ammoniakgehalt [Kautschuk-Feststoffgehalt: 60,0 Gew.-%, pH 11,2, Stickstoffgehalt (N%) 0,33%] wurde so verdünnt, dass der Kautschuk-Feststoffgehalt 30 Gew.-% betrug.
Eine alkalische Protease und Ammoniumpolyacrylat als wasserlösliches Polymer wurden im Gewichtsverhältnis 2:98 gemischt; das resultierende Gemisch (Deproteinierungsmittel) wurde in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Feststoffgehalt des Latex zugegeben, wonach 24 Stunden bei 30°C stehengelassen wurde.
Nach dem Stehenlassen wurde der Latex 30 Minuten einer Zentrifugierungsbehandlung bei 13.000 U/min unterzogen; die in der oberen Schicht abgetrennte cremige Komponente wurde entnommen und dann in Wasser, welches das gleiche Volumen wie die cremige Komponente besaß, redispergiert, wodurch ein deproteinierter Naturkautschuklatex erhalten wurde.
Der Stickstoffgehalt (N%) des so erhaltenen deproteinierten Naturkautschuklatex wurde nach der Kjeldahl-Methode bestimmt. Als Ergebnis betrug der Stickstoffgehalt 0,017%.
(2) Herstellung eines Latex-Compounds
Bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Feststoffgehalt im deproteinierten Naturkautschuklatex wurden 0,8 Gewichtsteile in Wasser dispergierter kolloidaler Schwefel (Vulkanisiermittel), 0,5 Gewichtsteile Zinkweiß (Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger) und 0,5 Gewichtsteile Vulkanisationsbeschleuniger BZ (Zink-Dibutyldithiocarbamat, "NOCCELAR BZ", Hersteller Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.) zugegeben, wonach 24 Stunden bei 40°C gereift wurde (Vorvulkanisation). Nach der Reifung wurde der Latex-Compound auf 25°C abgekühlt.
(3) Herstellung eines Kautschukfilms
Ein auf 50°C vorerhitztes keramisches Teströhrchen (Durchmesser 5 cm) wurde zur thermosensitiven Ausformung 5 Sekunden in den resultierenden Latex-Compound eingetaucht. Die Form wurde mit einer Geschwindigkeit von 800 mm/min herausgezogen; der auf der Oberfläche der Form erzeugte Kautschukfilm wurde dann getrocknet.
Die Form wurde wiederum auf 50°C vorerhitzt, 5 Minuten in den Latex-Compound eingetaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 1500 mm/min herausgezogen.
Nach dem Herausziehen wurde der Kautschukfilm auf der Oberfläche der Form 30 Minuten bei 100°C vulkanisiert, wodurch ein Kautschukfilm einer Filmdicke von 0,10 mm erhalten wurde.
Beispiele 7 bis 9
In gleicher Weise wie in "(1) Herstellung eines deproteinierten Kautschuklatex" von Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die folgenden Kombinationen als Deproteinierungsmittel anstelle der Kombination der alkalischen Protease mit Ammoniumpolyacrylat als Deproteinierungsmittel verwendet wurden, wurden deproteinierte Naturkautschuklatices hergestellt. Die verwendeten Deproteinierungsmittel und der Stickstoffgehalt der resultierenden deproteinierten Naturkautschuklatices sind unten angegeben.
Beispiel 7: Alkalische Protease und Natriumalginat (Gewichtsverhältnis: 2:98) [Stickstoffgehalt (N%): 0,019]
Beispiel 8: Alkalische Protease und Natriumpolyacrylat (Gewichtsverhältnis: 2:98) [Stickstoffgehalt (N%): 0,017]
Beispiel 9: Alkalische Protease und Carboxymethylcellulose (Gewichtsverhältnis: 2:98) [Stickstoffgehalt (N%): 0,020]
In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass die resultierenden deproteinierten Naturkautschuklatices verwendet wurden, wurden "(2) Herstellung eines Latex-Compounds" und "(3) Herstellung eines Kautschukfilms" durchgeführt.
Beispiel 10
(1) Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex
Unter Verwendung eines konzentrierten Naturkautschuklatex mit Ammoniakgehalt [Kautschuk-Feststoffgehalt: 60,0 Gew.-%, pH 11,2, Stickstoffgehalt (N%): 0,33%] wurden die Verdünnung, die Zugabe des Deproteinierungsmittels, das Stehenlassen, die Zentrifugierungsbehandlung und die Redispergierung in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt.
Der durch die Redispergierung erhaltene Latex wurde wiederum 30 Minuten bei 13.000 U/min einer Zentrifugierungsbehandlung (Reinigungsbehandlung) unterzogen.
Nach der zweiten Zentrifugierungsbehandlung (Reinigungsbehandlung) wurde die in der oberen Schicht abgetrennte cremige Komponente entnommen und in Wasser, welches das gleiche Volumen wie die cremige Komponente besaß, redispergiert, wodurch ein deproteinierter Naturkautschuklatex erhalten wurde. Der Stickstoffgehalt des resultierenden deproteinierten Naturkautschuklatex wurde nach der Kjeldahl-Methode bestimmt. Als Ergebnis betrug der Stickstoffgehalt 0,009%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 6, jedoch mit dem Unterschied, dass der so erhaltene deproteinierte Naturkautschuklatex verwendet wurde, wurden "(2) Herstellung eines Latex-Compounds" und "(3) Herstellung eines Kautschukfilms" durchgeführt, wodurch ein Kautschukfilm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 4
(1) Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex
Ein Naturkautschuklatex mit hohem Ammoniakgehalt [Kautschuk-Feststoffgehalt: 60,0 Gew.-%, pH 11,2, Stickstoffgehalt (N%): 0,33%] wurde so verdünnt, dass der Kautschuk-Feststoffgehalt 30 Gew.-% betrug.
Eine alkalische Protease und ein Polyoxyethylenoleylester [POE-Oleylester, Hersteller Kao Corp. unter der Handelsbezeichnung "Emulgen 420"] als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel wurden im Gewichtsverhältnis 2:98 gemischt; das resultierende Gemisch (Deproteinierungsmittel) wurde in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Feststoffgehalt im Latex zugegeben, wonach 24 Stunden bei 30°C stehengelassen wurde.
Nach dem Stehenlassen wurde der Latex 30 Minuten einer Zentrifugierungsbehandlung bei 13.000 U/min unterzogen; die in der oberen Schicht abgetrennte cremige Komponente wurde entnommen und dann in Wasser, welches das gleiche Volumen wie die cremige Komponente besaß, redispergiert, wodurch ein deproteinierter Naturkautschuklatex erhalten wurde. Der Stickstoffgehalt des resultierenden deproteinierten Naturkautschuklatex wurde nach der Kjeldahl-Methode bestimmt. Als Ergebnis betrug der Stickstoffgehalt 0,012%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 6, jedoch mit dem Unterschied, dass der so erhaltene deproteinierte Naturkautschuklatex verwendet wurde, wurden "(2) Herstellung eines Latex-Compounds" und "(3) Herstellung eines Kautschukfilms" durchgeführt, wodurch ein Kautschukfilm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
In gleicher Weise wie in "(1) Herstellung eines deproteinierten Kautschuklatex" von Vergleichsbeispiel 4 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass die folgenden Kombinationen anstelle der Kombination der alkalischen Protease mit Ammoniumpolyacrylat als Deproteinierungsmittel verwendet wurden, wurden deproteinierte Naturkautschuklatices erhalten. Die verwendeten Deproteinierungsmittel und der Stickstoffgehalt der resultierenden deproteinierten Naturkautschuklatices sind weiter unten angegeben.
Vergleichsbeispiel 5: Alkalische Protease und Polyoxyethylensorbitanoleylester [POE-Sorbitanoleylester, Hersteller Kao Corp. unter der Handelsbezeichnung "RHEODOL TW-O 120"] (Gewichtsverhältnis: 2:98) [Stickstoffgehalt (N%): 0,013].
Vergleichsbeispiel 6: Alkalische Protease, Harzsäure-Natriumsalz und Polyoxyethylennonylphenylether [POE-Nonylphenylether, Hersteller Kao Corp. unter der Handelsbezeichnung "EMULGEN 920"] (Gewichtsverhältnis: 2:60:38) [Stickstoffgehalt (N%): 0,014].
In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, dass der resultierende deproteinierte Naturkautschuklatex verwendet wurde, wurden "(2) Herstellung eines Latex-Compounds" und "(3) Herstellung eines Kautschukfilms" durchgeführt, wodurch ein Kautschukfilm erhalten wurde.
Die Deproteinierungsmittel und ihre Mengen, die Anzahl der Zentrifugierungsbehandlungen (Anzahl der Reinigungen) und der Stickstoffgehalt (N%) des resultierenden deproteinierten Naturkautschuklatex aus "(1) Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex" der Beispiele 6 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 sind in Tabelle 3 aufgeführt.
In "(3) Herstellung eines Kautschukfilms" der Beispiele 6 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden die Messung der Filmdicke (mm) des auf der Oberfläche der Form erzeugten Kautschukfilms und eine visuelle Bewertung des Vorliegens oder Fehlens des Abtropfens von Flüssigkeit sowie der Gleichmäßigkeit des Films durchgeführt.
Die Bewertungskriterien für das Vorliegen oder Fehlen eines Abtropfens von Flüssigkeit sind wie folgt.

A: Kein Abtropfen von Flüssigkeit festzustellen.
B: Auftreten eines leichten Abtropfens von Flüssigkeit
C: Auftreten eines erheblichen Abtropfens von Flüssigkeit.

Die Bewertungskriterien für die Gleichmäßigkeit des Films sind wie folgt.

A: Die Dicke des Films ist nahezu gleichmäßig.
B: Obgleich die Filmdicke leicht variiert, verursacht die Variation keinerlei Probleme bei der praktischen Verwendung.
C: Die Variation der Filmdicke ist gravierend genug, um leicht erkennbar zu sein.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, war es im Fall der Beispiele 6 bis 10, in denen die Proteinierungsbehandlung unter Verwendung des aus der Protease und dem wasserlöslichen Polymer zusammengesetzten Deproteinierungsmittels durchgeführt wurde, möglich, nach dem Direktverfahren (Tauchverfahren) einen Kautschukfilm mit einer sehr kleinen und gleichmäßigen Filmdicke zu erzeugen.
Im Gegensatz dazu traten im Fall der Vergleichsbeispiele 4 bis 6, in denen die Deproteinierungsbehandlung unter Verwendung eines herkömmlichen, aus der Protease und dem grenzflächenaktiven Mittel zusammengesetzten Deproteinierungsmittel durchgeführt wurde, Probleme wie etwa das Abtropfen von Flüssigkeit und eine gravierende Ungleichmäßigkeit des Films auf.
[Herstellung eines getauchten Produkts mit hoher Filmdicke nach dem Thermosensibilisierungsverfahren]
Beispiel 11
(1) Herstellung des deproteinierten Naturkautschuklatex
In gleicher Weise wie in "Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex" in Beispiel 6 wurde ein deproteinierter Naturkautschuklatex [Stickstoffgehalt (N%): 0,017%] erhalten.
(2) Herstellung eines wärmeempfindlichen Latex-Compounds
Bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Feststoffgehalt des deproteinierten Naturkautschuklatex wurden 1 Gewichtsteil in Wasser dispergierter kolloidaler Schwefel (Vulkanisiermittel), 1 Gewichtsteil Zinkweiß (Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger), 1 Gewichtsteil Vulkanisationsbeschleuniger BZ (zuvor erwähntes Produkt "NOCCELAR BZ") und 0,3 Gewichtsteile eines aromatischen Glykolethers als Stabilisator zugegeben, wonach 24 Stunden bei 40°C reifen gelassen wurde (Vorvulkanisation).
Nach der Reifung (Vorvulkanisation) wurde der Latex-Compound auf 25°C abgekühlt, und der pH-Wert wurde mit 10%-iger Formalinlösung auf 8,5 eingestellt. Danach wurde Polyvinylmethylether als Thermosensibilisator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Feststoffgehalt im Latex, zugesetzt.
(3) Herstellung eines Kautschukfilms
Ein auf 90°C vorerhitztes keramisches Teströhrchen (Durchmesser 5 cm) wurde 30 Sekunden in den so erhaltenen wärmeempfindlichen Latex-Compound eingetaucht. Die Form wurde herausgezogen, wonach durch 90 Minuten Vulkanisation bei 100°C ein Kautschukfilm einer Filmdicke von 1,5 mm erhalten wurde.
Beispiele 12 und 13
In gleicher Weise wie in Beispiel 11, jedoch mit dem Unterschied, dass die Menge des Thermosensibilisators auf 0,1 Gewichtsteil (Beispiel 12) oder 5,0 Gewichtsteile (Beispiel 13), bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Feststoffgehalt, geändert wurde, wurden die Herstellung der wärmeempfindlichen Latex-Compounds und die Erzeugung von Kautschukfilmen durchgeführt.
Beispiele 14 und 15
In gleicher Weise wie in Beispiel 11, jedoch mit dem Unterschied, dass die Menge des Thermosensibilisators auf 0,05 Gewichtsteile (Beispiel 14) oder 12 Gewichtsteile (Beispiel 15), bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Feststoffgehalt, geändert wurde, wurden die Herstellung der wärmeempfindlichen Latex-Compounds und die Erzeugung von Kautschukfilmen durchgeführt.
Beispiel 16
In gleicher Weise wie in Beispiel 11, jedoch mit dem Unterschied, dass der deproteinierte Naturkautschuklatex keiner Reifungsbehandlung (Vorvulkanisation) unterzogen wurde, wurden die Herstellung eines wärmeempfindlichen Latex-Compounds und die Erzeugung eines Kautschukfilms durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 7
(1) Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex
Ein konzentrierter Naturkautschuklatex mit Ammoniakgehalt [Kautschuk-Feststoffgehalt: 60,0 Gew.-%, pH 11,2, Stickstoffgehalt (N%): 0,33%] wurde so verdünnt, dass der Kautschuk-Feststoffgehalt 30 Gew.-% betrug.
Eine alkalische Protease, Natriumlaurat als anionisches grenzflächenaktives Mittel und "EMULGEN 810" [Hersteller Kao Corp., Polyoxyethylenoctylphenylether] als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel wurden im Gewichtsverhältnis 2:60:38 gemischt; das resultierende Gemisch (Deproteinierungsmittel) wurde in einer Menge von 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Feststoffgehalt des Latex, zugegeben, wonach 24 Stunden bei 30°C stehengelassen wurde.
Nach dem Stehenlassen wurde der Latex 30 Minuten einer Zentrifugierungsbehandlung bei 13.000 U/min unterzogen; die in der oberen Schicht abgetrennte cremige Komponente wurde entnommen und dann in Wasser, welches das gleiche Volumen wie die cremige Komponente besaß, redispergiert, wodurch ein deproteinierter Naturkautschuklatex erhalten wurde.
Der Stickstoffgehalt des resultierenden deproteinierten Naturkautschuklatex wurde nach der Kjeldahl-Methode bestimmt. Als Ergebnis betrug der Stickstoffgehalt 0,011%.
(2) Herstellung eines wärmeempfindlichen Latex-Compounds und
(3) Herstellung eines Kautschukfilms
In gleicher Weise wie in Beispiel 11, jedoch mit dem Unterschied, dass der obige Latex (erhalten durch Deproteinierungsbehandlung in Gegenwart einer Protease, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels) anstelle des durch Deproteinierungsbehandlung in Gegenwart einer Protease und eines wasserlöslichen Polymers (Beispiel 11) erhaltenen Latex als deproteinierter Naturkautschuklatex eingesetzt wurde, wurden die Herstellung eines wärmeempfindlichen Latex-Compounds und die Erzeugung eines Kautschukfilms durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 8
In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 7, jedoch mit dem Unterschied, dass die Menge des Thermosensibilisators in 5,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk-Feststoffgehalt, geändert wurde, wurden die Herstellung eines Latex-Compounds mit Wärmeempfindlichkeit und die Erzeugung eines Kautschukfilms durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 9
Ein bei der Herstellung des deproteinierten Naturkautschuklatex verwendeter konzentrierter Latex mit Ammoniakgehalt (HA-Latex) wurde so verdünnt, dass der Kautschuk-Feststoffgehalt 30 Gew.-% betrug.
In gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 11, jedoch mit dem Unterschied, dass der oben beschriebene verdünnte HA-Latex anstelle des deproteinierten Naturkautschuklatex verwendet wurde, wurden die Herstellung eines wärmeempfindlichen Latex-Compounds und die Erzeugung eines Kautschukfilms durchgeführt.
[Ermittlung von physikalischen Eigenschaften der Kautschukfilme]
An den in den Beispielen 11 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 erhaltenen Kautschukfilmen wurden die Dicke, die Zugfestigkeit T_B, die Bruchdehnung Es und der Modul M₅₀₀ gemessen; ferner wurden die Filmbildungseigenschaften bei der Erzeugung der Kautschukfilme bewertet. Die Verfahrensweise bei der Messung und Bewertung war wie folgt.
Dicke des Kautschukfilms
Die Dicke des resultierenden Kautschukfilms wurde an insgesamt drei Punkten gemessen, und der Mittelwert davon wurde als Wert der Dicke genommen.
Bewertung der Filmbildungseigenschaften
Die Variation der Dicke des resultierenden Kautschukfilms wurde visuell beobachtet und nach folgenden Kriterien bewertet.

AA: Bemerkenswert hohe Gleichmäßigkeit der Dicke des Films.
A: Nahezu gleichmäßige Dicke des Films.
B: Trotz geringfügiger Variation der Dicke verursacht die Variation keinerlei Problem bei der praktischen Verwendung.
C: Die Variation der Dicke des Films ist gravierend genug, um leicht erkennbar zu sein; ferner wird auch Abtropfen von Flüssigkeit festgestellt.

Messung der Zugfestigkeit T_B, der Bruchdehnung E_B und des Moduls M₅₀₀.
Es wurden Proben für den Zugtest wie in JIS K 6301 definiert (No. 3, Hantelform) hergestellt und als Prüfkörper verwendet.
Gemäß dem in JIS K 6301 definierten "Zugtest" wurden die Dicke, die Zugfestigkeit T_B (MPa), die Bruchdehnung E_B (%) und der Modul M₅₀₀ (Zugspannung) (MPa) gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 5 ersichtlich ist, war es gemäß den Beispielen 11 bis 16 möglich, Kautschukfilme zu erzeugen, die gute Filmbildungseigenschaften zeigten und die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Naturkautschuks selbst beibehielten. In den Beispielen 11 bis 14 waren die Filmbildungseigenschaften sehr gut. Die Latices der Beispiele 11 bis 16 besaßen auch hohe Stabilität.
Demgemäß ermöglicht es die vorliegende Erfindung, getauchte Artikel mit ausreichender Filmdicke herzustellen, wobei die Wärmeempfindlichkeitseigenschaften unter Verwendung eines hoch deproteinierten Naturkautschuklatex als Ausgangsmaterial bei gleicher Formulierung wie bei einem herkömmlichen wärmeempfindlichen Latex unter Verwendung eines Naturkautschuklatex leicht kontrolliert werden können.
Wie aus den Vergleichsbeispielen 7 und 8 hervorgeht, kann nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels als Stabilisator bei der Deproteinierungsbehandlung lediglich ein sehr dünner Film erzeugt werden, wobei die Filmbildungseigenschaften sehr schlecht sind.
Im Fall von Vergleichsbeispiel 9, bei dem als Kautschuklatex ein herkömmlicher nichtdeproteinierter konzentrierter Latex mit Ammoniakgehalt verwendet wurde, sind die Wärmeempfindlichkeitseigenschaften und die Filmbildungseigenschaften ausreichend, jedoch kann eine Allergieverursachung durch das Protein nicht eliminiert werden.

Claims

Deproteinierungsmittel für Naturkautschuklatex, das als wirksame Bestandteile eine Protease und ein oder mehrere wasserlösliche Polymere enthält, wobei das wasserlösliche Polymer ein Polymer mit mindestens einer hydrophilen funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist unter einer Hydroxy-Gruppe, einer Carboxy-Gruppe, einer Amid-Gruppe und einer Esterbindung, oder ein Salz davon ist, wobei die Hauptkette des Polymers 100 bis 5.000.000 Kohlenstoffatome aufweist.
Deproteinierungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis von Protease zu wasserlöslichem Polymer im Bereich von 1:1 bis 1:200 liegt.
Deproteinierter Naturkautschuklatex, der durch eine Deproteinierungsbehandlung unter Verwendung des Deproteinierungsmittels nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist, wobei der Gehalt an dem wasserlöslichen Polymer im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukanteils im Naturkautschuklatex, liegt.
Verfahren zur Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex, das umfasst: Zugabe eines Deproteiniertungsmittels nach Anspruch 1 oder 2 zu einem Naturkautschuklatex, wodurch der Naturkautschuklatex gereift wird, und Waschen der Kautschukpartikel im Latex, wobei der Gehalt an dem wasserlöslichen Polymer im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukanteils im Naturkautschuklatex, liegt.
Verfahren zur Herstellung eines deproteinierten Naturkautschuklatex nach Anspruch 4, wobei die Menge des Deproteinierungsmittels im Bereich von 0,0001 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf den Anteil an festem Kautschuk im Naturkautschuklatex, liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Kautschukartikels, das umfasst: Zugabe eines Deproteinierungsmittels nach Anspruch 1 oder 2 zu einem Naturkautschuklatex, wobei der Gehalt an dem wasserlöslichen Polymer im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukanteils im Naturkautschuklatex, liegt, wodurch der Naturkautschuklatex einer Deproteinierungsbehandlung unterworfen wird, Einbringen mindestens eines Vulkanisationsmittels in den Latex, Eintauchen einer Form in den resultierenden Latex-Compound sowie Vulkanisieren und Trocknen des auf der Form gebildeten Kautschukfilms.
Verfahren zur Herstellung eines Kautschukartikels, das umfasst: Zugabe eines Deproteinierungsmittels nach Anspruch 1 oder 2 zu einem Naturkautschuklatex, wobei der Gehalt an dem wasserlöslichen Polymer im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukanteils im Naturkautschuklatex, liegt, wodurch der Naturkautschuklatex einer Deproteinierungsbehandlung unterworfen wird, Einbringen mindestens eines Thermosensibilisators und eines Vulkanisationsmittels in den Latex, Eintauchen einer Form in den resultierenden wärmeempfindlichen koagulierbaren Latex-Compound sowie Vulkanisieren und Trocknen des auf der Form gebildeten Kautschukfilms.
Verfahren zur Herstellung eines Kautschukartikels nach Anspruch 7, bei dem der Thermosensibilisator ein wasserlöslicher Thermosensibilisator vom Polymertyp ist.
Verfahren zur Herstellung eines Kautschukartikels nach Anspruch 7 oder 8, bei dem die Menge des Thermosensibilisators im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Anteils an festem Kautschuk im deproteinierten Latex, liegt.