CN1321691A - 脱蛋白处理剂、脱蛋白天然橡胶胶孔及橡胶制品的制法 - Google Patents

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Abstract

一种天然橡胶胶乳用的脱蛋白处理剂含有把蛋白酶和水溶性高分子作为有效成分;脱蛋白天然橡胶胶乳和其制法是用上述脱蛋白处理剂进行脱蛋白处理;橡胶制品的制法是在上述的胶乳中至少配合硫化剂并把模型浸渍在所得的配合胶乳中硫化在该模型表面所形成的橡胶膜和进行干燥;橡胶制品的制法是在上述的胶乳中至少配合热敏化剂和硫化剂并把模型浸渍在所得的热敏凝固性配合胶乳中硫化在该模型表面所形成的橡胶膜和进行干燥。

Description

脱蛋白处理剂、脱蛋白天然橡胶胶乳及橡胶制品的制法
本发明涉及一种用于除去天然橡胶中的蛋白质的脱蛋白处理剂、用这种处理剂所得的脱蛋白天然橡胶胶乳以及用这种橡胶胶乳的橡胶制品的制造方法。
天然橡胶由于具有伸缩性大、弹性高、皮膜强度好等特性，因此被广泛用于从汽车用轮胎、皮带、粘接剂、胶粘剂等的工业用品到手套等的家庭用品，导尿管等的医疗用具，哺乳用具、避孕用具等各领域。
其中，手套、医疗用具、避孕用具等是把橡胶制品用的模型浸渍在天然橡胶胶乳中所得到的制品，这些浸渍制品用(a)直接法、(b)阳极凝聚法及(c)热敏法进行加工制成的，其中，(a)直接法是把模型直接浸渍到天然橡胶中；(b)阳极凝聚法是在模型上涂布阳极凝聚剂；然后把该模型浸渍到天然橡胶胶乳中；(c)热敏法是在含有热敏化剂的天然橡胶胶乳中浸渍预先预热的模型使在模型表面依次沉集凝胶。
根据浸渍制品的种类，对这些制法可进行适当地选择，通常在制作橡胶的模厚非常薄的避孕套等的制品时采用直接法，在制作橡胶的膜厚为1mm左右的家庭用手套等时采用阳极凝聚法，而为制作工作手套等比较厚的制品时采用热敏法。
但是，近年来曾有报导，当使用由天然橡胶制成的手术手套、各种导尿管等医疗用具时，经数小时后引起显示呼吸困难或过敏性症状(血管性浮肿、荨麻疹、虚脱、发绀等)的症状的即时型(I型)过敏。人们推测这种即时型过敏是由天然橡胶中蛋白质作为抗原诱发的。
另外，人们也知道，在天然橡胶中所含的蛋白质，由于天然橡胶胶乳的产地或产出时期不同，其种类和含量也不同，因此在天然橡胶的质量及硫化特性等方面产生差别。除此之外，所述蛋白质也是使天然橡胶的潜伸特性或耐老化性等的机械性能、绝缘性等电气性能降低的原因。
因此，从天然橡胶胶乳中高度地除去蛋白质，并且得到经这样高度脱蛋白质的、即脱蛋白质天然橡胶胶乳受到人们重视。
在特开平6-56902号公报中公开了一种方法，该方法在天然橡胶胶乳中加入蛋白分解酶(蛋白酶)和表面活性剂，在分解了蛋白质后，通过离心分离，分离乳油状的脱蛋白天然橡胶成分。
按这种方法，能非常高水平地除去天然橡胶胶乳中的蛋白质，蛋白质的含量，通过凯达尔测氮法所测定的氮含量(N％)可以降低到0.1重量％以下。
但是，用上述方法所得的脱蛋白天然橡胶胶乳，为了防止因除去蛋白质的胶乳的不稳定化以及由此造成的橡胶粒子的凝因，要大量地配合表面活性剂，因此，在乳胶中的橡胶粒子的分散状态成过分稳定的状态。
因此，在把模型直接浸渍到天然橡胶胶乳中形成皮膜的直接法中产生溶液分布不均，难于形成均匀的薄膜。即，把脱蛋白天然橡胶胶乳作为原料，以均匀的膜厚制造避孕套等膜厚非常薄的浸渍制品是困难的。
另外，用上述方法所得的脱蛋白天然橡胶胶乳不能用通常的热敏剂进行橡胶粒子的凝固，存在不能通过以往广泛应用的热敏法等配方成膜的问题。
并且，由于在胶乳中存在表面活性剂，也有造成所得的橡胶制品的耐水性降低等对橡胶制品的诸物性产生不良影响的问题。
但是，用上述公报所述的方法，由于把热敏化剂和阳级凝固剂两者加入到胶乳中，所以与用天然橡胶胶乳的通常的热敏法相比，胶乳变不稳定，存在得不到长期稳定性，并且难于控制热敏特性的问题。
另一方面，在申请人曾对于通过上述方法所得到的橡胶粒子过度地被稳定化的脱蛋白天然橡胶胶乳，使用特定的热敏化剂及阳极凝固剂进行特定的组合，并且通过比通常的处方多地配合，得到具有充分膜厚的浸渍制品。而且将该发明申请了专利(特开2000-17002号公报)。
本申请人用上述公报中所述方法，把热敏化剂和阳极凝固剂两者配合到胶乳中，由于与用天然橡胶胶乳的通常的热敏法相比仍然存在胶乳变不稳定或得不到长期稳定性，并且难于控制热敏特性的问题，所以需继续研究进一步应解决的问题。
因此，本发明的目的是提供一种脱蛋白处理剂及脱蛋白天然橡胶的制造方法，该脱蛋白处理剂是实现了天然橡胶胶乳的高度的脱蛋白质，同时能长期保持所脱蛋白处理的天然橡胶胶乳的稳定性，并且能给于该胶乳充分的热敏凝固性的处理剂；而该方法是同时具有胶乳的稳定性和热敏凝固性的脱蛋白天然橡胶胶乳的制造方法。
另外，本发明的另一目的是提供一种把进行高度的脱蛋白处理的脱蛋白天然橡胶胶乳作原料，不产生溶液分布不均，并能均匀地制造膜厚极薄的浸渍制品的方法。
另外，本发明还有一个目的是提供一种把高度地进行脱蛋白处理的脱蛋白天然橡胶胶乳作为原料，容易控制热敏特性，并且即使为与使用天然橡胶胶乳的通常的热敏性乳胶同样配方也能得到具有充分膜厚的浸渍制品的方法。
本发明者们为了解决上述问题进行锐意的研究结果发现了以下的全新事实，即，在天然橡胶胶乳的脱蛋白处理中与通常所用的蛋白酶同时配合所定的水溶性高分子进行脱蛋白处理时，通过这种处理能得高度脱蛋白的天然橡胶胶乳，同时该胶乳能保持长期的稳定性，并且显示出充分的热敏凝固性，进而完成本发明。
也就是，本发明的天然橡胶胶乳用的脱蛋白处理剂，其特征是含有把蛋白酶和一种以上的水溶性高分子作为有效成分。
按本发明的脱蛋白处理剂，不仅具有上述简单的组成，而且能高度地脱蛋白处理天然橡胶胶乳中的蛋白质，并且能长期保持被脱蛋白处理后的天然橡胶胶乳的稳定性，同时能给与该脱蛋白天然橡胶胶乳充分的热敏凝固性。
本发明的脱蛋白处理剂的水溶性高分子为聚合物或其盐，该聚合物为具有，例如从由羟基、羧基、酰胺基及酯键所构成的一组中所选择的至少一种亲水性官能团的、主链的碳数为100-5,000,000的聚合物。
作为水溶性高分子通常用上述聚合物，能同时付与被脱蛋白处理的天然橡胶胶乳的长期稳定性和付与充分的热敏凝固性。上述的聚合物可单独使用，也可混合2种以上使用。
另外，在本发明的脱蛋白处理剂中，所述蛋白酶与所述水溶性高分子的含量比例按重量为1∶1-1∶200是理想的。
本发明的脱蛋白天然橡胶胶乳，其特征是用上述本发明的脱蛋白处理剂进行脱蛋白处理。
另外，本发明的脱蛋白天然橡胶胶乳的制造方法，其特征是把上述本发明的脱蛋白处理剂添加到天然橡胶胶乳中，并洗涤该乳胶中的橡胶粒子。
通过上述本发明的方法所得到的脱蛋白天然橡胶胶乳，能高度地除去蛋白质，并且为稳定的胶乳。并且，该胶乳由于显示充分的热敏性，所以适于制造作业用手套、导尿管等的厚壁、厚的橡胶制品的原料。
在上述本发明的脱蛋白天然橡胶的制造方法中，所述脱蛋白处理剂的添加量对于天然橡胶胶乳中橡胶固体部分100重量份为0.001-10重量份是理想的。
然后，本发明者们使用由上述脱蛋白处理剂所脱蛋白的天然橡胶胶乳研究了橡胶制品的制造方法，通过下述的方法(1)或(2)成功地得到在工业上有利的质量好的橡胶制品。
(1)在被脱蛋白的上述天然橡胶胶乳中配合以往公知的硫化剂，通过与通常的配合胶乳同样的配方用直接(浸渍)法能制作膜厚极薄并且均匀的浸渍制品。
(2)在被脱蛋白的上述天然橡胶胶乳中配合以往公知的热敏化剂，通过与通常的热敏性配合胶乳同样的处方由热敏法能制作具有充分膜厚的浸渍制品。
本发明(1)的使用脱蛋白天然橡胶胶乳的橡胶制品的制造方法，其特征是在天然橡胶胶乳中添加蛋白酶和一种以上的水溶性高分子进行脱蛋白处理后，在胶乳中至少配合硫化剂，把模型浸渍在这样所得的配合乳胶中，进行硫化和干燥在该模型表面所形成的橡胶膜。
另外，本发明(2)的使用脱蛋白天然橡胶胶乳的橡胶制品的制造方法，其特征是在天然橡胶胶乳中添加蛋白酶和1种以上的水溶性高分子进行脱蛋白处理后，在胶乳中至少配合热敏化剂和硫化剂，把模型浸渍到这样所得的热敏凝固性配合胶乳中，硫化和干燥在该模型表面所形成的橡胶膜。
如上所述，以往的高度脱蛋白天然橡胶胶乳由于表面活性剂被过度地稳定化，因此，难于制造由热敏法制的橡胶膜。但是，按上述本发明的橡胶制品的制造方法，通过水溶性高分子实现被高度脱蛋白天然橡胶胶乳的稳定化，能充分地确保保存时的稳定性，并不产生过度的稳定化。
因此，按上述第(1)的制造方法，能从天然橡胶胶乳中高度地除去蛋白质，并且即使把被高度脱蛋白的天然橡胶胶乳作为原料，通过直接(浸渍)法，也可容易地制造膜厚极薄并且均匀的浸渍制品。
另外，按上述第(2)的制造方法，能从天然橡胶胶乳中高度地除去蛋白质，并且即使把被高度地脱蛋白的天然橡胶胶乳作为原料，通过使用一般所用的热敏化剂，也能容易地制造厚膜的浸渍制品。
另外，这样所制造的脱蛋白天然橡胶制品，通过除去蛋白质，除发挥低过敏性之外，在柔软性及伸展性方面也能发挥优良的特性。并且可分别能够用直接浸渍法制造膜厚极薄并且均匀的橡胶膜，而用热敏法制造比较厚的橡胶制品。
在使用上述(2)的制造方法中的热敏化剂为水溶性高分子型热敏化剂是理想的。
热敏化剂的添加量，为得到充分的成膜性，相对脱蛋白天然橡胶胶乳中的橡胶固体部分100重量份调整为0.1-10重量份是理想的。
下面详细地说明本发明。
脱蛋白处理剂
本发明的脱蛋白处理剂，如前所述为含有把蛋白酶和一种以上的水溶性高分子作为有效成分的处理剂。
·蛋白酶
作为在本发明的脱蛋白处理剂所用的蛋白酶，若以往公知的蛋白酶为可使用的蛋白酶则无特别地限定，例如碱性蛋白酶是合适的。作为蛋白酶的来源，可来自细菌、丝状菌、酶等任何一种，在这些酶源中；来至细菌，特别是Bacillus属的细菌是理想的。另外，也可以合用脂肪酶、酯酶、淀粉酶、虫漆酶、纤维素酶等酶。
另外，在上述中，特别是适于使用对于表面活性剂具有耐性的、花王(株)制的蛋白酶KAP。
在使用碱性蛋白酶的情况下，其活性[由安森血红蛋白法(Anson.M.L.，J.Gen.Physiol.，22，79(1938)的改良法的测定值]为0.1-50APU/g，而最好为1-25APU/g的范围是合适的。
上述蛋白酶的使用量，根据后述的本发明的脱蛋白处理剂的使用量或蛋白酶自身的活性是有变化的，没有特别地限定。但是，一般蛋白酶的含量调整为对于天然橡胶胶乳中的橡胶部分100重量份为0.0001-20重量份，而调整脱蛋白处理剂的使用量最好为0.001-10重量份是理想的。当蛋白酶的含量为上述范围时，则能保持蛋白酶的活性并能充分地分解乳胶中的蛋白质，或者能有效地看到与蛋白酶的使用量相称的效果并对成本有利。
·水溶性高分子
作为在本发明的膜蛋白处理剂中可能使用的水溶性高分子，如上所述可列举，例如具有从由羟基、羧基、酰胺基及酯键所构成的一组中所选择的至少一种亲水性官能团的、主链的碳数为100-5,000,000的聚合物或其盐。
更具体地说，可列举(甲基)丙烯酸系聚合物、藻酸系聚合物、乙烯系聚合物、聚氧化乙烯系聚合物、纤维素系聚合物等中的、主链的碳数为100-5,000,0000的聚合物。
作为上述(甲基)丙烯酸系聚合物，可列举例如，聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵等。
作为上述藻酸系聚合物，可列举例如，藻酸钠、藻酸铵、藻酸钾、藻酸丙二醇酯等。
作为上述乙烯系聚合物，可列举例如，聚乙烯醇(PVA)、PVA的钾盐(皂化物)等。
作为上述聚氧化乙烯系聚合物，可列举例如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等。
作为纤维素系聚合物，可列举例如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄源酸纤维素等。
本发明的脱蛋白处理剂的水溶性高分子不限定于上述所示的聚合物，也可采用例如酪蛋白等的、蛋白质系的水溶性高分子或聚丙烯酰胺、或者羧甲基淀粉钠、淀粉磷酸钠等。
另外，在本发明的脱蛋白处理剂中，也可与上述所示的聚合物同时添加少量的表面活性剂。但是，当表面活性剂的含量多时，胶乳的稳定变成过分，可能有损本发明的效果。因此，需要充分注意其配合量。
另外，作为在以往的天然橡胶胶乳的脱蛋白处理中所用的稳定剂，已知有聚环氧乙烷系的非离子系表面活性剂。但是，由于这些表面活性剂的疏水性基结合乙二醇不过从几个到30个程度，因此不包括在本发明所说的水溶性高分子的范围中。
上述水溶性高分子的使用量根据后述的本发明的脱蛋白处理剂的使用量或水溶性高分子本身的性质有变动，没有特别地限定。但是，一般，水溶性高分子的含量调整为相对天然橡胶胶乳的橡胶部分100重量份为0.1-10重量份，并把脱蛋白的处理剂的使用量调整为理想的，调整为0.5-3重量份是更理想的。当水溶性高分子的含量为以上范围内时，则能同时得到被脱蛋白处理的天然橡胶胶乳的稳定性和热敏凝固性。
·蛋白酶与水溶性高分子的含有比例
本发明的脱蛋白处理剂中的蛋白酶与水溶性高分子，如上所述含有按重量比为1∶1-1∶200。
当蛋白酶的含有比例少于上述范围内时，或者水溶性高分子的含有比例超过上述范围时，则或者可能得不到充分的脱蛋白效果，或者可能有损乳胶的热敏凝固性。
另一方面，即使超过上述范围含有蛋白酶也几乎对脱蛋白效果没有影响，但有可能产生成本变高等的不利情况。另外，当水溶性高分子的含有比例不到上述范围时，则可能有损于胶乳的稳定性。
在本发明的脱蛋白处理剂中的蛋白酶与水溶性高分子的含有比例，即使在上述范围中，特别是为1∶5-1∶100是理想的，而最好为1∶10-1∶50。
脱蛋白天然橡胶胶乳及其制造方法。
本发明的脱蛋白天然橡胶胶乳，如上所述，其特征是用上述本发明的脱蛋白处理剂进行脱蛋白处理后的胶乳。
另外，本发明的脱蛋白天然橡胶胶乳的制造方法，如上所述，其特征是把上述本发明的脱蛋白处理剂添加到天然橡胶胶乳中进行熟化，然后，洗涤该胶乳中的橡胶粒子。
·天然橡胶胶乳
在制造本发明的脱蛋白天然橡胶胶乳中所用的天然橡胶胶乳可为作为橡胶树的胶液所得的现场胶乳或保存在氨中浓缩胶乳的任何一种。
·脱蛋白处理剂的配合量
在天然橡胶胶乳中进行脱蛋白处理时的脱蛋白处理剂的配合量是根据该脱蛋白处理剂中的蛋白酶的含量或蛋白酶的活性所决定，但是通常对于胶乳中橡胶部分100重量份设定为0.0001-10重量份，而最好为0.001-10重量份的范围。
当脱蛋白处理剂的配合量不到上述范围时，则脱蛋白质的效果变得不充分，并且可能不能充分地排出发生起因蛋白质的即时型过敏。
相反，即使超过上述范围，配合脱蛋白处理剂，也可不能发挥所期待的效果，并且不能得到相应成本的效果。
·脱蛋白处理
脱蛋白处理，如上所述，通过在作为原料的天然橡胶胶乳中添加本发明的脱蛋白处理剂，并进行熟化几十分钟到1周左右，而理想的为1-3日。通过熟化，能分解在天然橡胶胶乳中的蛋白质。
这种熟化处理也可边搅拌胶乳下进行，也可在静置状态下进行。另外，根据需要也可进行温度调整。为了得到充分的酶的活性，调整为5-90℃是理想的，而最好为20-60℃。当不到5℃时，巩怕不能进行酶反应，但是相反当超过90℃时，则酶可能失活。
作为上述脱蛋白处理后的洗涤(精制)胶乳中的橡胶粒子的处理没有特别地限定。可列举例如通过离心分离、超级过滤法等浓缩胶乳，并分离转移到水中的蛋白质分解物等的非橡胶成分和胶乳中的橡胶粒子的处理，以及通过酸等凝聚橡胶粒子进行分离处理。其中，通过离心分离处理进行精制，从精制的精度、效率等的观点来看是最理想的。
在通过离心处理进行脱蛋白处理后的洗涤(精制)处理时，使其处理条件为5,000-15,000rpm、1-60分钟(或以10000G左右的重力加速度1-60分钟)，并若通过离心分离使上属所分离的乳油部分再分散到与该乳油部分同体积的水中，则能得到充分脱蛋白的效果，并且通过在脱蛋白处理前预先添加并在上述精制处理所残存的水溶性高分子，能充分地保持胶乳的稳定性和热敏凝固性。
·脱蛋白的程度
在本发明中所达到的脱蛋白的程度在脱蛋白处理后的橡胶胶乳中的由凯达尔测氮法的氮含量(N％)调整为0.1％以下，理想的为0.05％以下，而最好为0.02％以下。
当氮含量超过上述范围时，脱氮蛋白质的程度不充分，并且也可不能充分地抑制过酶性的发生。
脱蛋白的程度通过根据用红外线吸收光谱的蛋白质的有无吸收及吸收程度能够确认。在利用本发明的脱蛋白处理剂所处理的橡胶中也可观察来自短链缩氨酸或氨基酸的3320cm-1的吸收光谱，但是来自成为过敏的原因的高分子缩氨酸的3280cm-1的吸收光谱小的是理想的，而最好完全观察不到在3280cm-1的吸收光谱。
橡胶制品的制造方法
本发明的橡胶制品的制造方法，如上所述，其特征在于：
(1)在天然橡胶胶乳中添加蛋白酶和一种以上的水溶性高分子进行脱蛋白处理后，在胶乳中至少配合硫化剂，把模型浸渍在这样所得到的配合胶乳中，硫化在该模型表面上所形成的橡胶膜并进行干燥；或者
(2)在天然橡胶胶乳中添加蛋白酶和一种以上的水溶性高分子进行脱蛋白处理后，在胶乳中配合至少热敏化剂和硫化剂，把模型浸渍到这样所得的热敏凝固性配合胶乳中，硫化在该模型表面所形成的橡胶膜并进行干燥。
由直接法的薄膜浸渍制品的制造
·配合胶乳的调制
用于由直接法的浸渍制品的制造的配合胶乳是由上述方法进行脱蛋白处理后的天然橡胶胶乳中至少配合硫化剂的胶乳。这种配合胶乳可用于作制造手术用手套、避孕套等薄膜的浸渍制品时的原料。
·硫化剂
作为硫化剂例如可列举硫或有机含硫化合物。硫化剂的配合量无特别地限定，通常于胶乳的橡胶固体部分100重量份设定在0.5-3重量份的范围。
为了调制上述配合胶乳，除上述硫化剂外，也可配合例如硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化阻滞剂等的以往公知的各种硫化填料。
作为硫化促进剂可列举例如，PX(N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌)、PZ(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、EZ(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌)、MZ(2-巯基苯并噻唑的锌盐)等。这些可以单独或者2种以上混合使用。硫化促进剂的配合量对于胶乳的橡胶固体部分100重量份为0.5-3重量份是理想的。
作为硫化促进助剂可列举例如锌白。硫化促进助剂的配合量对于胶乳的橡胶固体部分100重量份为0.5-3重量份是理想的。
·其它的添加剂
在上述配合胶乳中，根据对橡胶制品要求的性质，可以添加上述硫化系填料以外的其它的填料。
作为其它的添加剂可列举例如，防止老化剂、填充剂、增塑剂、软化剂、增强剂等的以往公知的各种添加剂。
作为防止老化剂，一般为CPL(受阻酚)、十一-二W-300[4，4’-二亚丁基-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]等的非污染性的酚类是合适的，但是也可使用辛基化二苯胺等的胺类。防止老化剂的配合量对于胶乳的橡胶固体部分100重量份为0.5-3重量份是理想的。
作为填加剂，可列举例如高岭土、硬高岭土、碳酸钙等。填充剂的配合量对于胶乳的橡胶固体部分100重量份为10重量份以下是理想的。
另外，为了良好地进行上述各添加剂分散到橡胶胶乳中也可配合分散剂。作为分散剂，可列举例如各种表面活性剂等，特别是阴离子表面活性剂。分散剂的配合量为分散对象成分的0.3-1.0重量％程度是理想的。另外，当上述表面活性剂的含量多时，胶乳的稳定性变得过度，可能有损于同时具有稳定性和热敏凝固性的本发明的效果，并且，粘度升高也可能有损加工性。因此，配合表面活性剂作为分散剂时，需要十分注意处理其配合量。
·薄膜浸渍制品的制造
在由直接法的薄膜浸渍制品的制造，即上述第(1)的制造方法中，所用的模型没有特别地限定，可使用例如陶瓷制的、玻璃制的等以往公知的各种模型。
模型的预热温度及向上述胶乳中模型的浸渍时间，根据上述硫化剂系填料的种类、所述其配合量的配合胶乳的组成、或对橡胶膜要求的厚度等进行设定，没有特别地限定。例如，在用本发明的制造方法制造厚度0.01-0.1mm的橡胶手套时，通常把30-100℃，而最好为50-70℃预热的模型浸渍到胶乳中3-60秒，而最好5-20秒。
硫化在模型表面所形成的橡胶膜的条件，根据上述硫化剂系填料的种类、其配合量或在模型表面所形成的橡胶膜的厚度进行设定，没有特别地限定。在用本发明的制造方法制造厚度0.01-0.1mm程度的橡胶手套时，通常在80-120℃，而最好在90-110℃硫化10-40分钟，而最好为20-30分钟。
对于橡胶膜的干燥没有特别地限定，在干燥由直接(浸渍)法所形成的胶膜时可与以往的方法同样进行。
由热敏法的厚膜浸渍制品的制造
·热敏凝固性配合胶乳的调制
在由热敏法的浸渍制品的制造中所用的热敏凝固性配合胶乳，通过上述的方法在进行脱蛋白处理的天然橡胶胶乳中至少配合硫化剂和热敏化剂，作为具有热敏凝固性的胶乳。该热敏凝固性配合胶乳可用于作为例如制造作业用手套、导尿管等的厚膜的浸渍制品时的原料。
·热敏化剂
作为热敏化剂可列举例如，无机或有机铵盐或水溶性高分子型热敏化剂等的以往公知的各种的热敏化剂。其中，使用水溶性高分子型热敏化剂，从保持脱蛋白天然橡胶的稳定性来看是理想的。
作为上述无机或有机铵盐可列举例如，硝酸铵、醋酸铵、各种锌铵络合盐等。
作为上述水溶性高分子型热敏化剂的具体例子可列举聚乙烯甲醚(PVME)、聚烷撑二醇、聚醚、缩聚甲醛、功能性聚硅氧烷等。其中，浊点为常温以上，100℃以下的热敏化剂是更理想的。
热敏化剂的配合量虽然没有特别地限定，但是为了使成膜性良好，以对脱蛋白天然橡胶胶乳中的橡胶固体部分100重量份为0.1-10重量份的范围配合热敏化剂是理想的。
当热敏化剂的配合量不到上述范围时，对形成极薄的橡胶膜是有利的，但是在把模型浸渍到胶乳中时，可能或产生液体分布不均、或在形成的橡胶膜上容易产生厚度不均。另一方面，当热敏化剂的配合量超过上述范围时，对形成极厚的橡胶膜有利，但是在把模型浸渍到胶乳中时可能或产生液体分布不均、或在所形成的橡胶膜上容易产生厚度不均。
热敏化剂的配合量，在上述范围中，特别是为0.5-5重量份是理想的。
·硫化剂
作为在调制热敏凝固性配合胶乳中所用的硫化剂，可列举与在上述的“配合胶乳”的调制中同样的硫化剂。另外，其配合量也与上述的“配合胶乳”同样没有特别地限定。通常，对于胶乳的橡胶固体部分100重量份设定在0.5-3重量份的范围。
在上述热敏凝固性配合胶乳中，除上述热敏化剂及硫化剂之外，例如可配合硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化阻滞剂等的以往公知的各种硫化系填料。作为上述硫化促进剂及硫化促进助剂可列举与在上述“配合胶乳”的调制中所用的相同的填料。另外，其配合量也可与在上述同样的范围内设定。
·其它添加剂
在上述热敏凝固性配合胶乳中根据对橡胶制品所要求的性质等，可加入除上述热敏化剂及硫化系填料以外的其它的填料。作为其它的添加剂，可列举与在上述“配合胶乳”的调制中所用相同的添加剂。另外，其配合量也与在上述相同的范围内设定。
·厚膜浸渍制品的制造
在由热敏法的厚膜浸渍制品的制造，即上述第(2)的制造方法中所用的模型没有特别地限定，可使用例如陶瓷制的、玻璃制的等的以往以知的各种的模型。
在本发明的由热敏化法的厚膜浸渍制品的制造中，热敏化剂等凝固剂预先配合在胶乳中是理想的，且在胶乳中所浸渍的模型预先加热是理想的。
模型的预热温度或向上述胶乳中的模型浸渍时间根据上述热敏化剂或硫化系填料的种类、其配合量的热敏凝固性配合胶乳的组成或对橡胶膜所要求的厚度等进行设定没有特别地限定，例如，在用本发明的制造方法制造厚度1-3mm的橡胶手套时，通常在70-140℃，理想的在90-110℃把预热的模型浸渍在胶乳中1-60秒，而最好为10-30秒钟。
在模型表面所形成的橡胶膜的硫化，根据上述硫化系填料的种类、其配合量或者在模型表面所形成的橡胶膜的厚度等进行设定，但没有特别地限定。例如，在用本发明的制造方法制造厚度为1-3mm的橡胶手套时，通常在80-120℃，而最好在90-110℃硫化30-90分钟，而最好硫化50-70分钟。
对于橡胶膜干燥也没有特别地限定，可与用热敏法所形成的橡胶膜进行干燥的以往的相同方法进行。
下面，通过实施例及比较例，对本发明给予进一步具体的说明。
实施例1
(1)脱蛋白处理剂的调制
把碱性蛋白酶与作为水溶性高分子的聚丙烯酸铵按2∶98重量比混合作为脱蛋白处理剂。
(2)脱蛋白天然橡胶胶乳的制造
把天然橡胶的高氨胶乳稀释成橡胶固体部分浓度为30重量％后，添加上述脱蛋白处理剂，在30℃静置24小时。
静置后，以13,000rpm对胶乳进行30分钟离心分离处理，分离出在上层所分离的乳油部分，通过再使之分散到与液乳油部分同体积的水中得到脱蛋白天然橡胶胶乳。
(3)具有热敏性的配合胶乳的调制
对于上述脱蛋白天然橡胶胶乳中的橡胶固体部分100重量份添加被分散到水中的胶体状的硫(硫化剂)1重量份、锌白(硫化促进助剂)1重量份、硫化促进剂BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌，大内新兴化学(株)制的“Nocsela-BZ”)1重量份、以及非离子表面活性剂(BASF社制的“Emulbin”)0.3重量份，在40℃熟化24小时。
进行熟化后，冷却上述配合胶乳到25℃，用10％福尔马林将pH调制到8.5后，对于胶乳中的橡胶固体部分100重量份添加0.5重量份作为热敏化剂的聚乙烯甲醚。
(4)橡胶膜的制作
然后，在这样所得的热敏成形用配合胶乳中浸渍在90℃预热的直径5cm的陶瓷制试管30秒钟，然后在100℃进行90分钟硫化制作橡胶膜。
实施例2-5
在脱蛋白处理剂中，使用按2∶98的重量比把碱性蛋白酶与作为水溶性高分子的藻酸钠(实施例2)、聚丙烯酸钠(实施例3)、藻酸甲基纤维素(实施例4)或聚丙烯酸铵(实施例5)混合后的溶液。
然后，除使用上述混合物作为脱蛋白处理剂以外，与实施例1的“脱蛋白天然橡胶胶乳的制造”及“具有热敏性的配合胶乳的调制”同样进行处理，得到热敏成型用配合胶乳。
然后，除使用上述热敏成形用配合胶乳以外，与实施例1的“橡胶膜的制作”同样制作橡胶膜。
另外，对于实施例5，进行“脱蛋白天然橡胶胶体的制造”的再分散处理后，再度用与上述同样处理条件进行离心条件处理和再分散处理(即，进行2次离心分离处理)。
比较例1-3
对于脱蛋白处理剂，使用了：把碱性蛋白酶与非离子表面活性剂聚氧乙烯油酸醚(POE油酸醚)按2∶98的重量比混合后的混合物(比较例1)；把碱性蛋白酶与非离子表面活性剂失水山梨醇聚氧乙烯单油酸酯(失水山梨糖醇POE单油酸酯)按2∶98的重量比混合后的混合物(比较例2)；或碱性蛋白酶与非离子表面活性剂聚氧乙烯壬基苯酚醚(POE壬基苯酚醚)按2∶98的重量比混合后的混合物(比较例3)。
然后，使用上述混合物作为脱蛋白处理剂以外，与实施例1“脱蛋白天然橡胶胶乳的制造”以及“具有热敏性的配合胶乳的调制”同样进行处理，得到热敏成形用配合胶乳。
然后，除使用上述热敏成形用配合胶乳以外，与实施例1的“橡胶膜的制作”同样制作橡胶膜。
另外，在比较例1-3的热敏成形用配合胶乳中，对于橡胶固形部分100重量份配合总计1.28重量份的非离子表面活性剂。
对照(空白实验)
把天然橡胶的高氨胶乳稀释成橡胶固体部分浓度为30重量％后，以1300rpm进行30分钟离心分离处理，取出在上层所分离的乳油部分，再分散到与该乳油同体积的水中作为胶乳。
对于上述胶乳中的橡胶固体部分100重量份添加分散到水中的胶体状的硫黄(硫化剂)1重量份、锌白(硫化促助剂)1重量份、硫化促进剂BZ(二丁基二硫代藻酸锌、大内新兴化学(株)制的“No csela-BZ”)1重量份，以及非离子表面活性剂(BASF社制的“乳胶”)0.3重量份，在40℃熟化24小时。
在熟化后，把上述配合胶乳冷却到25℃，用10％福尔马林调整pH为8.5后，添加对于胶乳中的橡胶固体部分100重量份为0.5重量份的聚乙烯基甲基醚作为热敏化剂。
·橡胶膜的制作
然后，在这样所得的热敏成形用配合胶体中浸渍在90℃预热的直径5cm的陶瓷制试验管30秒钟，在100℃进行90分钟硫化，试作橡胶膜。
对于上述实施例1-5，比较例1-3以及对照空的实验部分，把所使用的脱蛋白处理剂的有效成分与其含有比例、脱蛋白处理剂的配合量、表面活性剂的配合量以及离心处理的次数示于表1。
在表1中，“脱蛋白处理剂”栏的“含有比例”表示在“有效成分”栏中所列举的成分的含有比例(重量％)。同栏的“配合量”为对于胶乳的橡胶固形部分100重量份的脱蛋白处理剂的配合量(重量部)。
另外，“表面活性剂”栏的“配合量”为对热敏性添加剂添加前的胶乳的橡胶固体部分100重量份的非离子表面活性剂的配合量(重量部)。另外，在比较例1-3的“表面活性剂”栏的“配合量”中也加上了在“脱蛋白处理剂”中所含的表面活性剂。表1
                  脱蛋白处理剂 离心分离处理次数 表面活性剂配合量
  有效万分 含有比例   配合量
实施例1 碱性蛋白酶聚丙烯酸铵     298 1.0 1 0.3
实施例2 碱性蛋白酶藻酸钠     298 1.0 1 0.3
实施例3 碱性蛋白酶聚丙烯酸钠     298 1.0 1 0.3
实施例4 碱性蛋白酶羧甲基纤维素     298 1.0 1 0.3
实施例5 碱性蛋白酶聚丙烯酸铵     298 1.0 2 0.3
比较例1 碱性蛋白酶POE油酸醚     298 1.0 1 (1.28)*
比较例2 碱性蛋白酶失水山梨糖醇POE单油酸酯     298 1.0 1 (1.28)*
比较例3 碱性蛋白酶玫瑰酸钠POE壬基苯酚醚     26038 1.0 1 (1.28)*
    对照 -     -     -     1     -
天然橡胶胶乳的特性评价
对于在上述实施例及比较例所得的脱蛋白天然橡胶胶乳和上述空白实验后的天然橡胶胶乳，按照凯达尔测氮法，求出在胶乳的固体部分中的含氮量(氮含量，N％)。
橡胶膜的物性评价
冲压在上述实施例及比较例所得的橡胶膜，并制作按JIS K 6251(硫化胶乳的拉伸试验方法)规定的哑铃型4号试验片。
然后，按照在上述JIS K 6251所述的试验方法，测定在500％拉伸时的拉伸应力(500％模量、M500，单位：MPa)、拉伸强度TB(MPa)以及拉断时伸长EB(％)。
同时，测定在上述实施例及比较例所得的橡胶膜的厚度。表2示出上述结果。表2
    DPNR                   橡胶膜的物性
    氮素含量(N％)     厚度(mm)     500％(MPa)模量 拉伸强度(MPa)   拉断时伸长
    实施例1     0.017     1.5     2.1     18.7     900
    实施例2     0.019     1.7     2.0     23.4     920
    实施例3     0.017     1.6     2.1     19.9     890
    实施例4     0.020     1.6     1.9     20.1     910
    实施例5     0.009     1.4     1.9     22.3     930
    比较例1     0.012     0.2     1.7     23.9     910
    比较例2     0.013     0.2     1.9     21.5     940
    比较例3     0.014     0.3     1.9     20.6     890
    对照*     0.090     -     -     -     -
*表示在对照中不能成膜
由表1及表2的结果可知，按由蛋白酶与水溶性高分子所组合构成的脱蛋白处理剂的实施例1-5，氮含有率低(即，能实现高度的脱蛋白)，作为作业用橡胶手套或导尿管具有充分的厚度，并且能得到保持天然橡胶固有的优良的机械强度的橡胶膜。
与此相比，在比较例1-3中，由于存在表面活性剂造成过度的稳定化，不能得到充分膜厚的橡胶膜。
另外，在对照的空白实验中，通过脱蛋白处理，显著地降低了胶乳的稳定性，所以不能充分地成膜。
由直接法的薄膜浸渍制品的制造
实施例6
(1)脱蛋白天然橡胶胶乳的调制
把天然橡胶的高氨胶乳(橡胶固体部分浓度60.0重量％、pH11.2、氮含量(N％)0.33％)稀释成其橡胶固体部分浓度为30重量％。
然后，按2∶98的重量比混合蛋白酶和作为水溶性高分子的聚丙烯酸铵，对于上述胶乳的橡胶固体部分100重量份添加该混合物(脱蛋白处理剂)1重量份，在30℃静置24小时。
静置后，对胶乳以13,000rpm进行30分钟离心分离处理，取出在上层所分离的乳油，并再分散于与该乳油部分同体积的水中得到脱蛋白天然橡胶胶乳。
用凯达尔测氮法测定这样所得的脱蛋白天然橡胶胶乳的含氮量为0.017％。
(2)配合胶乳的调制
对于上述脱蛋白天然橡胶胶乳的橡胶固体部分100重量份，添加分散到水中的胶体状硫黄(硫化剂)0.8重量份、锌白(硫化促进剂)0.5重量份、硫化促进剂BZ(二丁基二硫代藻酸锌、大内新兴化学(株)制的“Nocsela-BZ”)0.5重量份，在40℃熟化24小时(前硫化)。熟化后(前硫化)后，冷却配合胶乳到25℃。
(3)橡胶膜的制作
在这样所得的配合胶体中，浸渍在50℃预热了的直径5cm的玻璃制试管5秒钟。然后，以800mm/分的速度提出模型，干燥在模型表面上所形成的橡胶皮膜。
然后，再次把模型预热到50℃，并在上述配合胶乳中浸渍5秒以后，以1500mm/分的速度提拉模型。
提拉后，把模型表面的橡胶皮膜在100℃硫化30分钟，得到膜厚0.1mm的橡胶膜。
实施例7-9
除作为脱蛋白处理剂使用以下组合物代替碱性蛋白酶和聚丙烯酸铵的组合物以外，与实施例6的“(1)脱蛋白天然橡胶胶乳的调制”同样得到脱蛋白天然胶乳。以下示出所使用的脱蛋白处理剂和所得脱蛋白天然橡胶胶乳的氮含量。
实施例7：碱性蛋白酶和藻酸钠(重量比2∶98)[氮含量(N％)0.019]。
实施例8：碱性蛋白酶和聚丙烯酸钠(重量比2∶98)[氮含量(N％)0.17]。
实施例9：碱性蛋白酶和羧甲基纤维素(重量比2∶98)[氮含量(N％)0.020]。
然后，除使用所得脱蛋白天然橡胶胶乳以外，与实施例1同样进行“(2)配合胶乳的调制”和“(3)橡胶膜的制作”。
实施例10
(1)脱蛋白天然橡胶胶乳的调制
使用天然橡胶的高氨胶乳[橡胶固体部分浓度60.0重量％、pH11.2、氮含量(N％)0.33重量％]，与实施例6同样进行稀释、脱蛋白处理剂的添加、静置、离心分离处理以及再分散。
然后，对由再分散所得的胶乳，再次以13,000rpm进行离心分离处理(洗涤处理)30秒钟。
在第2次离心分离处理(洗涤处理)后，取出在上层所分离的乳油，并再分散到与该乳油部分同体积的水中，得到脱蛋白天然橡胶胶乳。用凯尔达测氮法测定所得的脱蛋白天然橡胶胶乳的含氮量为0.009％。
除使用这样所得的脱蛋白天然橡胶胶乳以外，与实施例6同样进行“(2)配合胶乳的调制”和“(3)橡胶的制作”得到橡胶膜。
比较例4
(1)脱蛋白天然橡胶胶乳的调制
把天然橡胶的高氨胶乳[橡胶固体部分浓度60.0重量、pH11.2、氮含量(N％)0.33重量％]稀释成其橡胶固体部分浓度为30重量％。
然后，按2∶98重量比混合碱性蛋白酶和非离子表面活性剂聚氧乙烯油酸[POE油酸酯，花王(株)制的商品名“胶乳420”)，对上述胶乳的橡胶固体部分100重量分添加1重量份该混合物(脱蛋白处理剂)，在30℃静置24小时。
静置后，对胶乳以13,000rpm进行30分钟离心分离处理，取出上层所分离的乳油，使之再分散于与该乳油同体积的水中，得到脱蛋白天然橡胶胶体。用凯达尔测氮法测定所得的脱蛋白天然橡胶胶体的含氮量为0.012％。
除使用这样所得的脱蛋白天然橡胶胶乳以外，与实施例6同样进行“(2)配合胶乳的调制”和“(3)橡胶膜的制作”，得到橡胶。
比较例5及6
除作为脱蛋白处理剂使用以下组合物代替碱性蛋白酶和聚氧乙烯油酸酯的组合物以外，与比较例4中的“(1)脱蛋白天然橡胶胶乳的调制”同样得到脱蛋白天然橡胶胶乳。以下示出脱蛋白处理剂和所得的脱蛋白天然橡胶胶乳的氮含量。
比较例5：碱性蛋白酶和失水山梨糖醇聚氧乙烯油酸酯[失水山梨糖醇POE油酸酯，花王(株)制的商品“Redool Tw-0120”](重量比2∶98)[氮含量(N％)0.013]。
比较例6：
碱性蛋白酶和松香酸钠、聚氧乙烯壬基苯酚醚[POE壬基苯酚醚，花王(株)制的商品名“乳胶920”](重量比2∶60∶38)[氮含量(N％)0.014]。
然后，除使用所得的脱蛋白天然橡胶胶乳以外，与比较例4同样进行“(2)配合胶乳的调制”和“(3)橡胶膜的制作”。
在上述实施例6-10及比较例4-6的“(1)脱蛋白的天然橡胶胶乳的调制”中，表3列出所使用的脱蛋白处理剂和其配合量、离心分离处理的次数(洗涤次数)以及所得脱蛋白天然橡胶胶体的氮含量(N％)。表3
          脱蛋白处理剂   脱蛋白处理剂配合量*1 洗涤次数 氮含量
    成分   重量比
    实施例6 碱性蛋白酶聚丙烯酸铵     298 1重量份 1 0.017
    实施例7 碱性蛋白酶藻酸钠     298 1重量份 1 0.019
    实施例8 碱性蛋白酶聚丙烯酸钠     298 1重量份 1 0.017
    实施例9 碱性蛋白酶羧甲基纤维素     298 1重量份 1 0.020
    实施例10 碱性蛋白酶聚丙烯酸铵     298 1重量份 1 0.009
    比较例4 碱性蛋白酶POE油酸酯     298 1重量份 1 0.012
    比较例5 碱性蛋白酶失水山梨糖醇POE单油酸酯     298 1重量份 1 0.013
    比较例6 碱性蛋白酶玫瑰酸钠POE壬基苯酚醚     26038 1重量份 1 0.014
*1：脱蛋白处理剂的配合量为对胶乳的橡胶部分100重量份的配合量*2：“POE”为聚氧乙烯的缩写。
另外，在上述实施例6-10以及比较例4-6的“(3)橡胶模的制作”中，通过测定在模型表面上所形成的橡胶皮膜的膜厚(mm)和用肉眼观察有无液体不均及皮膜的均匀性进行评价。
有无液体分布均匀的评价标准如下：
A：完全没有观察到液体分布不均；
B：能看到很少液体分布不均；
C：明显发生液体分布不均。
皮膜的厚度均匀性的评价标准如下：
A：皮膜的厚度大致是均匀的；
B：皮膜的厚度多少有些不均，但不到影响实际使用的程度。
C：皮膜厚度的不均达到明显容易观察到的程度。
以上的结果列于表4。表4
           提升速度800mm/分           提升速度1500mm/分
    膜厚(mm) 液体分布不均   皮膜均匀性 膜厚(mm) 液体分布不均   皮膜均匀性
  实施例6     0.08     A     A     0.10     A     A
  实施例7     0.10     A     A     0.11     A     A
  实施例8     0.09     A     A     0.10     A     A
  实施例9     0.09     A     A     0.11     A     A
  实施例10     0.08     A     A     0.11     A     A
  比较例4     0.07     B     C     0.08     C     C
  比较例5     0.06     B     C     0.08     C     C
  比较例6     0.06     B     C     0.08     C     C
由表4可知，在使用由蛋白酶和水溶性高分子构成的脱蛋白的处理剂进行脱蛋白处理的实施例6-10中，通过直接(浸渍)法，能形成膜厚非常薄并且均匀的橡胶皮膜。
而在使用由蛋白酶和表面活性剂所构成的以往的脱蛋白处理剂进行脱蛋白处理的比较例4-6中，产生液体不均，并产生皮膜的不均显著的问题。
由热敏法制造厚膜浸渍制品
实施例11
(1)脱蛋白天然橡胶胶乳的调制
与在上述实施例6中的“脱蛋白天然橡胶的调制”同样得到脱蛋白天然橡胶胶乳[氮含量(N％)0.017]。
(2)热敏性配合胶乳的调制
对于上述脱蛋白天然橡胶胶乳的橡胶固体部分100重量份，添加分散到水中的胶体状的硫(硫化剂)1重量份、锌白(硫化促进助剂)1重量份、硫化促进剂BZ(上述的“Nocsela-BZ”)1重量份以及作为稳定剂的芳香族聚乙二醇醚0.3重量份，在40℃熟化24小时(前硫化)。
然后，在熟化(前硫化)后，把配合胶乳冷却到25℃，用10％福尔马林把pH调制到8.5后，对于胶乳中的橡胶固体部分100重量份添加作为热敏化剂的聚乙烯基甲基醚0.5重量份。
(3)橡胶膜的制作
在上述所得的热敏性配合胶乳中把在90℃预热的直径5cm的陶瓷制试验管浸渍30秒钟，拉出模型后，在100℃进行硫化90分钟制作膜厚1.5mm橡胶膜。
实施例12及13
除对于橡胶固体部分100重量份将热敏化剂的添加量为0.1重量份(实施例12)或5.0重量份(实施例13)之外，与实施例11同样进行热敏性配合胶乳的调制和橡胶膜的制作。
实施例14及15
除对于橡胶固体部分100重量份将热敏化剂的添加量为0.05重量份(实施例14)或12重量份(实施例15)以外，与实施例11同样进行具有热敏性的配合胶乳的调制和橡胶膜的制作。
实施例16
除对于脱蛋白天然橡胶胶乳不进行熟化(前硫化)的处理以外，与实施例11同样进行具有热敏性的配合胶乳的调制和橡胶膜的制作。
比较例7
(1)脱蛋白天然橡胶胶乳的调制
把天然橡胶的高氨胶乳[橡胶固体部分浓度60.0重量％、pH11.2、氮含量(N％)0.33重量％]稀释成其橡胶固形部分浓度为30重量％。
然后，按2∶60∶38的重量比混合碱性蛋白酶、阴离子表面活性剂月桂酸钠和非离子表面活性剂商品“乳胶810”[花王(株)制聚氧乙烯辛基苯酚醚]，对于上述胶乳的橡胶固体部分100重量份添加该混合物1重量份，在30℃静置24小时。
静置后，对胶乳以13000rpm进行30分钟离心分离处理，取出在上层所分离的乳油，再使之分散到与该乳油同体积的水中得到脱蛋白天然橡胶胶乳。
通过凯达尔测氮法测定这样所得的脱蛋白天然橡胶胶乳的氮含量为0.011％。
(2)热敏性配合胶乳的调制及(3)橡胶膜的制作
作为脱蛋白天然橡胶胶乳，除使用上述胶乳(在蛋白酶、阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂的存在下进行脱蛋白处理)代替在蛋白酶和水溶性高分子的存在下进行脱蛋白处理的胶乳(实施例11)以外，与实施例11同样进行热敏性配合胶乳的调制和橡胶膜的制作。
比较例8
除对于橡胶固体部分100重量份把热敏化剂的添加量为5.0重量份以外，与比较例7同样进行具有热敏性的配合胶乳的调制和橡胶膜的制作。
比较例9
把在脱蛋白天然橡胶胶乳的调制中所用的天然橡胶的高氨(HA)胶乳稀释成其橡胶固体部分浓度为30重量％。
除使用上述所稀释的HA胶乳代替脱蛋白天然橡胶胶乳以外，与实施例11同样，进行热敏性配合胶乳的调制和橡胶膜的制作。
橡胶的物性评价
对于上述实施例11-16以及比较例7-9所制作的橡胶膜，测定其厚度、拉伸强度TB、断开时拉伸EB以及模量M500，并进行形成橡胶膜时的成膜性的评价。其测定及评价方法如下。
·橡胶膜的厚度
测定在3处的总计，其平均值作为所制作的橡胶膜的厚度。
·成膜性的评价
由肉眼观察判断所制作橡胶膜的厚度偏差并按下记准评价。
AA：皮膜的厚度的均匀性极其高。
A：皮膜的厚度大致均匀。
B：皮膜的厚度多少有偏差，但不到实用上有问题的程度。
C：皮膜的厚度偏差为容易观察的明显程度，也能观察到产生液体不均。
拉伸强度TB、断开时抽伸EB及膜量M500的测定。
用所制作的橡胶膜，制作按JIS K 6301所规定的拉伸试验用的试验片(哑铃形3号形状)，作为试片。
然后，按JIS K 6301所规定的“拉伸试验”测定上述试片的拉伸强度TB(MPa)、断开时拉伸EB(％)以及模量(拉伸应力)M500(MPa)。
上述结果示于表5表5
                    胶乳 橡胶膜厚度*3 成膜性                  物性评价
  稳定化剂*1   热敏化剂添加量*2   有无前硫化   拉伸强度TB *4 断开时拉伸EB *5   模量M500 *6
  实施例11     WP     0.5     有     1.5     AA     18.7     900     2.1
  实施例12     WP     0.1     有     0.4     A     21.6     930     1.8
  实施例13     WP     5.0     有     2.9     A     20.3     910     2.0
  实施例14     WP     0.05     有     0.2     B     20.9     920     1.8
  实施例15     WP     12     有     4.3     B     18.9     900     2.1
  实施例16     WP     0.5     无     1.4     AA     16.9     940     1.6
  比较例7     SA     0.5     有     0.2     C     23.9     910     1.7
  比较例8     SA     5.0     有     0.2     C     21.5     940     1.9
  比较例9     -     0.5     有     1.6     AA     22.4     840     2.9
*1：为在脱蛋白处理时所添加的稳定剂，WP表示水溶性高分子，SA表示表面活性剂。*2：表示对于脱蛋白天然橡胶胶乳的橡胶固体部分100重量份的添加量(重量份)。*3：单位为(mm)。*4，6：单位为(MPa)。*5：单位(％)。
由表5的结果可知，按实施例11-16，成膜性良好，并且能制作可保持天然橡胶本来优异的机械特性的橡胶膜。特别是在实施例11-14中成膜性极其良好。另外，在实施例11-16的胶乳在其稳定性方面也优良。
因此可知，按本发明，把进行高度脱蛋白处理的脱蛋白天然橡胶胶乳作为原料，热敏特性的控制容易，并且用与使用天然橡胶胶乳的通常的热敏性胶乳同样的配方能得到具有充分膜厚的浸渍制品。
另一方面，如比较例7及8所示，按在脱蛋白处理时配合表面活性剂作为稳定化剂的以往的制造方法，只能形成极薄的橡胶膜，但是具有成膜性极低的问题。
另外，作为橡胶乳胶在使用不经脱蛋白处理的通常的高氨胶乳的比较例9中，虽然热敏性、成膜性都充分，但是存在不能除去由蛋白质引起的过敏的问题。

Claims (11)

1.一种天然橡胶胶乳用的脱蛋白处理剂，含有把蛋白酶和一种以上的水溶性高分子作为有效成分。
2.根据权利要求1所述的脱蛋白处理剂，所述水溶性高分子为具有从由羟基、羧基、酰胺基以及酯键所构成的一组中所选择的至少一种的亲水性官能团的、主链碳数为100-5,000,000的聚合物或其盐。
3.根据权利要求1所述的脱蛋白处理剂，所述蛋白酶与所述水溶性高分子的含有比例按重量为1∶1-1∶200。
4.一种脱蛋白天然橡胶胶体，其特征在于使用在权利要求1、2或3所述的脱蛋白处理剂进行脱蛋白处理。
5.一种脱蛋白天然橡胶胶乳的制造方法，其特征在于在天然橡胶胶体中添加在权利要求1、2或3中所述的脱蛋白处理剂进行熟化，然后，洗净该胶乳中的橡胶粒子。
6.根据权利要求5所述的脱蛋白天然橡胶胶乳的制造方法，所述脱蛋白处理剂的添加量对于天然橡胶胶乳中的橡胶固体部分100重量份为0.001-10重量份。
7.一种橡胶制品的制造方法，其特征在于在天然橡胶胶乳中添加蛋白酶和1种以上的水溶性高分子进行脱蛋白处理后，在胶乳中至少配合硫化剂，把模型浸渍到这样所得的配合胶乳中，硫化在该模型的表面所形成的橡胶膜并进行干燥。
8.一种橡胶制品的制造方法，其特征在于在天然橡胶胶乳中添加蛋白酶和1种以上的水性高分子进行脱蛋白处理后，在胶乳中至少配合热敏化剂和硫化剂，把模型浸渍在这样所得的热敏凝固性配合胶乳中，硫化在该模型的表面所形成的橡胶膜并进行干燥。
9.根据权利要求8所述的橡胶制品的制造方法，所述热敏化剂为水溶性高分子型的热敏化剂。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶制品的制造方法，所述热敏化剂的添加量对于进行脱蛋白处理的胶乳中的橡胶固体部分100重量份为0.1-10重量份。
11.根据权利要求7-10中任意项所述的橡胶制品的制造方法，所述水溶性高分子为具有从由羟基、羧基及酰胺基所构成的一组中所选择的至少1种亲水性官能团和/或酯键的结合部位的、主链碳数为100-5,000,000的聚合物或其盐。
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