CN1099440C - 生产基于二氧化硅的增强填料的可硫化橡胶组合物的方法 - Google Patents

生产基于二氧化硅的增强填料的可硫化橡胶组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1099440C
CN1099440C CN96105528A CN96105528A CN1099440C CN 1099440 C CN1099440 C CN 1099440C CN 96105528 A CN96105528 A CN 96105528A CN 96105528 A CN96105528 A CN 96105528A CN 1099440 C CN1099440 C CN 1099440C
Authority
CN
China
Prior art keywords
dioxide
silicon
rubber combination
reinforcing filler
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96105528A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1139684A (zh
Inventor
M·纳迈尔斯
R·施拉夫特
C·约瑟夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pirelli Tyre SpA
Original Assignee
Pirelli Coordinamento Pneumatici SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pirelli Coordinamento Pneumatici SpA filed Critical Pirelli Coordinamento Pneumatici SpA
Publication of CN1139684A publication Critical patent/CN1139684A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1099440C publication Critical patent/CN1099440C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/02Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/22Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/28Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control
    • B29B7/286Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control measuring properties of the mixture, e.g. temperature, density
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/74Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/80Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82Heating or cooling
    • B29B7/823Temperature control
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/80Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/548Silicon-containing compounds containing sulfur
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/02Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/06Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/10Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/18Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/183Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft having a casing closely surrounding the rotors, e.g. of Banbury type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00Characterised by the use of unspecified rubbers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

在生产含二氧化硅和具有低炭黑含量的可硫化橡胶组合物用的方法中,在后续步骤中在温度为165°至180℃及110℃至160℃下,分别加入至少一种基于二氧化硅的增强填料和至少一种基于硅烷的偶联剂并与组合物的其它组分充分混合。所得橡胶组合物具有改进的二氧化硅分散性,恒定的物化一机械特性和较好的可拉伸性,特别适合于生产具有滚动阻力低的轮胎胎面。

Description

生产基于二氧化硅的增强填料的 可硫化橡胶组合物的方法
概而言之,本发明涉及在可交联的不饱和链聚合物基中包括低含量炭黑并加入部分或全部取代炭黑的基于二氧化硅的增强填料类型的可硫化橡胶组合物。
本发明更特别涉及生产上述类型组合物的方法以及由所述组合物制得的胎面。
整个下面的说明书和后面的权利要求中,术语可交联的不饱和链聚合物基,是指任何未交联的聚合物,可以是天然的也可以是合成的,它们通过用基于硫的体系交联(硫化)可以呈现其弹性体的所有物化和机械特性。正如周知的,对于生产轮胎的因素,研究的重点是尽可能多减少轮胎的滚动阻力。
为此,现有技术中已提出在生产胎面中使用炭黑含量低的橡胶组合物。
在这些橡胶组合物中,炭黑被无机的,所谓″浅色的″增强填料,如石膏、滑石、高岭土、膨润土、二氧化钛、各种硅酸盐,特殊的二氧化硅部分或全部取代。
然而,由于二氧化硅与组合物的聚合物基质亲合性差,在聚合物基质中通常加入能使二氧化硅与聚合物基质化学键合的合适偶联剂。
因此,例如在US 5227425中,公开了滚动阻力低的胎面用橡胶组合物,它通过将包括乙烯基含量为5至50%的共轭二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物与大量的作为填料的二氧化硅和基于硅烷的偶联剂混合制得。
类似地,在欧洲专利申请EP-A-0447066中公开了具有滚动阻力低的胎面用组合物,其中用于使二氧化硅与聚合物基化学键合的基本组分是基于硅烷的偶联剂。
根据现有技术的反复教导和通过所述偶联剂生产厂提供的各种说明(见(例如)出版物″SILICA BASED TREADCOMPOUNDS:BACKGROUND AND PERFORMANCE″,P14,表1V,由Degussa在Basel1993年10月28-29日举行的会议TYRETECH′93上发表),二氧化硅和偶联剂应在组合物制备过程中加入并同时掺入组合物中,以达到二氧化硅与偶联剂在后面的硫化操作过程中与聚合物基质化合键合的所需效果。
然而,将二氧化硅与偶联剂同时掺入组合物中需要在组合物的混合和机加工操作中严格限制可达到的最大温度。
事实上在组合物制备过程中,首要避免偶联剂的不可逆热降解,温度必须不超过160°至165℃。
但是遵守上述温度限制,包括显著降低混合的机械活动性,而这对于将二氧化硅最佳分散于聚合物基质中是必须的。
二氧化硅在组合物中分散不充分会造成很多缺陷,主要原因在于橡胶组合物从一个区域到另一个区域物化机械性能的过分可变性和不均匀性。
尤其是在由上述组合物生产胎面的多种尝试中,已观察到由如此生产的橡胶组合物制得的胎面拉伸极为困难并且尺寸可变。
在所有这些缺陷中,另一个不可忽略的缺点是,减少了用于生产胎面的拉伸设备的生产能力。
实际上,用现有技术中已知的包括高含量二氧化硅的橡胶组合物,不能保持通常用于常规橡胶组合物的拉伸速度,而必须降低速度如以确保从拉伸台出来的组合物温度为约120℃。
用拉伸速度等于常规速度的约50%可得到这一结果。
事实上,在高速度时在胎面中发现多孔区域,它明显损害了胎面的尺寸特性的稳定性。
这类区域的起因基本上认为是由于高的拉伸速度造成的高温使橡胶组合物中所含的与二氧化硅结合的水的快速蒸发所至。
显然,拉伸速度越快(因而组合物达到的温度越高),这种不利现象的证据就越多。
设备单位时间内的生产能力显著下降,结果是明显影响生产时间和成本。
本发明涉及的技术问题是提供一种掺入至少一种基于二氧化硅的增强填料的可硫化橡胶组合物,该组合物既改进了二氧化硅的分散性又改进了物化机械特性和可加工性。
因此根据第一方面,本发明涉及一种生产具有基于二氧化硅的增强填料的可硫化橡胶组合物,其特征在于它包括下列步骤:—  在温度为165°至180℃下并在基本无二氧化硅偶联剂的条件下,将可交联的不饱和链聚合物基,至少一种基于二氧化硅的增强填料与必要时一种或多种非交联组分彻底混合;—  在如此制得的橡胶组合物中,加入至少一种基于硅烷的二氧化硅偶联剂和必要时第二部分所述基于二氧化硅的增强填料;—  在温度为110°至160℃下,使得到的橡胶组合物彻底混合;—  在温度低于硫化温度下加入合适的硫化剂并使其均匀分散在整个所述橡胶组合物中。
在下面的叙述和所附的权利要求中,术语基于二氧化硅的增强填料是指基于二氧化硅、硅酸盐和其混合物的表面积为100至300m2/g(如根据BET方法测量)的增强填料。
仅为简化本发明的描述的目的,本发明的基于二氧化硅的填料在下面术语为二氧化硅。
根据本发明,对于每100重量份聚合物基,在橡胶组合物中加入10至80重量份二氧化硅是特别有利的。
事实上,当橡胶组合物中掺入如此量的二氧化硅时,由该组合物制得的轮胎达到最优结果,如涉及其机械特性,滚动阻力降低、路面抓着力,特别是对湿地面的附着性。
事实上,从下列描述显而易见,已发现当相对于100重量份聚合物基,二氧化硅的量低于10重量份时,其对橡胶组合物和由橡胶组合物制得的产品的增强活性降低,当加入量为60至80重量份时,橡胶组合物的加工性开始大幅度显著降低,而且加入量高于80重量份时,组合物最终变为不再可接受。
对于本发明目的有用聚合物基中,由共轭二烯和/或脂族或芳族乙烯基单体聚合制得的不饱和链聚合物或共聚物是优选的。
更特别地,本发明的聚合物基选自:天然橡胶、1,4-顺式聚丁二烯、聚氯丁二烯、1,4-顺式聚异戊二烯、任意性卤代的异戊二烯-异丁烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和在溶液或乳液中制备的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚合物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
根据本发明,按照最终产品所需的特性,这些聚合物基可以单独使用或相互混合使用。
根据本发明优选的实施方案,将提供橡胶组合物具有所需机械和加工性能的非交联组分在第一个混合步骤中加入并掺入聚合物基中。
本来已知的这些组分选自增强填料例如炭黑、增塑剂、加工助剂、抗氧剂、抗老化剂等。
这些组分的每一种选取的用量和比例(它可由本领域熟炼技术人员决定)应达到上述特性的优化值。
此外,根据要加入橡胶组合物中的二氧化硅的量,二氧化硅可以两部分或多部分加入,最后一部分可与偶联剂同时加入,可从下面清楚地看到。
事实上已经注意到当要加入橡胶组合物的二氧化硅的量对于100份聚合物基,超过50重量份时,以两步或多步加入并充分混合二氧化硅可显著改进其在聚合物基中的分散性。
根据本发明,还令人吃惊地发现,二氧化硅在橡胶组合物制备过程中与偶联剂和在硫化过程中与聚合物基的化学键合的所需效果可通过将这些组分分别加入橡胶组合物中取得。
事实上与现有技术中通常教导的相反,已观察到在不同时间加入橡胶组合物的偶联剂,和所有二氧化硅,或至少主要部分的二氧化硅既不会损害二氧化硅与偶联剂作用的可能性,也不会损害二氧化硅,偶联剂和聚合物基质之间形成的键的稳定性。
相反,本发明方法的目的可得到现有技术预料不到的重要优点。
根据本发明的优选实施方案,在不加入任何偶联剂的情况下将所有二氧化硅或至少其主要部分加入橡胶组合物中并在温度为165°至180℃,优选约175℃(高于迄今现有技术允许的温度)下所述组合物的其它组分彻底混合。
上述高混合温度可有利地通过将聚合物基、二氧化硅和任意非交联组分在本领域技术人员熟知的名称为″Banbury″的通用混合设备中混合,以容易和快速的方式达到。
事实上,在这些设备中,对正在制备的橡胶组合物进行机械加工,由于其显著的粘弹特性,造成其温度在上述值范围内迅速升高。
根据本发明,增加橡胶组合物进行的机械加工的可能性,一方面可使二氧化硅均匀彻底地分散于整个橡胶组合物中,另一方面从橡胶组合物中除去大部分与二氧化硅键合的水。
当涉及橡胶组合物的湿含量时,已特别观察到该含量可减至等于或小于根据现有技术制备的橡胶组合物中发现的值的约80%,这样就显著降低了在橡胶组合物后续加工中产生的多孔结构。
在对本发明的橡胶组合物进行重复试验过程中,还观察到二氧化硅以极其均匀的方式分散于整个橡胶组合物中,以及由此组合物制备的半成品(例如胎面)或成品(如轮胎)中,其中均匀分散方式通过下列规定的分散指数更为明了。
使用上面类型的混合装置,具有的另一优点是,在1.5至5分钟,优选约3分钟时间间隔内达到上面的有利特性。
显然,根据橡胶组合物的实际配料和选取的混合设备的结构和功能特性,完成第一个混合步骤所需的时间可在上面的时间范围内变化。
根据本发明,当二氧化硅已均匀分散于整个橡胶组合物中与此同时适当降低水含量后,将合适的偶联剂加入此橡胶组合物中,该偶联剂能够与二氧化硅进行化学反应并能使二氧化硅与下面的硫化步骤中的聚合物基结合。
为此,合适的偶联剂包括至少一个在橡胶组合物制备步骤过程中存在的压力和温度条件下能与存在于二氧化硅外表面上的反应性基团(如羟基,甲硅烷基等)反应的官能基团,至少一个在橡胶组合物硫化过程中存在的压力和温度条件下能与聚合物基反应的官能基团。
对于本发明目的,特别合适的偶联剂是具有下列结构式的基于硅烷的试剂:
         (R)3-Si-CnH2nX其中
R为包括1至4个碳原子的烷基或烷氧基或氯原子,n为1至6的整数,X为-Sim-CnH2n-Si-(R)3、亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、亚氨基、一个氯原子、一个或多个硫原子或SmY基团,其中Y选自下列官能基团;
Figure C9610552800121
其中m和n是1至6的整数,R为包括1至4个碳原子的烷基或烷氧基,或氯原子
具有上式(I)的特别合适的偶联剂是:
双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物,
双(2-三乙氧基甲硅烷基-乙基)四硫化物,
双(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物,
双(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)四硫化物,
3-巯丙基-三甲氧基硅烷,
3-巯丙基-三乙氧基硅烷,
2-巯乙基-三甲氧基硅烷,
2-巯乙基-三乙氧基硅烷,
3-硝基丙基-三甲氧基硅烷,
3-硝基丙基-三乙氧基硅烷,
3-氯丙基-三甲氧基硅烷,
3-氯丙基-三乙氧基硅烷,
2-氯乙基-三甲氧基硅烷,
2-氯乙基-三乙氧基硅烷,
3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物,
3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物,
2-三乙氧基甲硅烷基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物,
3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物,
3-三乙氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物,
3-三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-硫化物,
3-三甲氧基甲硅烷丙基-甲基丙烯酸酯-硫化物等。
这些偶联剂中特别优选的是双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物,它由DEGUSSA以商品名Si69出售。
根据本文前面描述的方法,参考在加入二氧化硅的前一步,但在温度最低值110°至最高值范围140°-160℃下(取决于与偶联剂一起同时加入橡胶组合物的二氧化硅的量),通过使硅偶联剂与橡胶组合物充分混合将其加入橡胶组合物中。
事实上正如上面强调的,二氧化硅可以一步或以两个独立步骤,与偶联剂分开全部加入橡胶组合物中,或在偶联剂混合步骤中部分地与偶联剂一起加入橡胶组合物中。
对此,已观察到二氧化硅的最佳分散及表面活性的有利效果以及除去与二氧化硅结合的大部分水的有利效果可通过将偶联剂与部分二氧化硅(其量等于不多于要加入聚合物基中的二氧化硅总量的1/3)一起加入橡胶组合物中达到。
在这种情况下,在混合步骤中将橡胶组合物的温度保持最小值接近140℃(基本上无二氧化硅的情况)至最大值接近160℃(当使用上述最大量的二氧化硅,其量不超过总量的1/3)之间。
根据本发明,已令人吃惊地发现,二氧化硅与偶联剂,即使在不同时间加入橡胶组合物中,除了相互反应至基本完全的程度外,还能够在被认为是最优温度(160-165℃)的较低温度下相互进行化学结合。
虽然对这种现象还不完全清楚,但认为二氧化硅、聚合物基和任意非交联添加剂的在前混合步骤能够在某种方式上″活化″二氧化硅的外表面和/或以某种原因得到大量的羟基或甲硅烷基导致与偶联剂反应。
由于二氧化硅的这种较高的反应性,还观察到0.5至1.5分钟的混合时间足以使偶联剂进入橡胶组合物中并使橡胶组合物与二氧化硅之间进行反应。
为了本发明目的独立地选取加二氧化硅的方法(二氧化硅可以一步或多步与偶联剂分别加入,或至少部分与偶联剂一起加入),加入橡胶组合物中的基于硅烷的偶联剂的量,对于每100重量份二氧化硅,为4至15重量份,优选8至10重量份。
事实上,已观察到偶联剂的量低于4重量份,则不能与二氧化硅外表面上的所有官能团反应,注意到若超过15重量份(对于指出的二氧化硅类型),对于结合活性无明显改进。
根据本发明的优选实施方案,当卸出橡胶组合物并使其在每一步骤完全冷却后,加入和均匀分散二氧化硅的步骤及加入并使二氧化硅与偶联剂反应的步骤优选以不同时间和/或在不同设备中进行。
另外,还可以在同一混合设备(Banbury或双螺杆拉伸设备)中进行上述混合步骤,然而应小心在开始加入偶联剂的步骤之前,必须使正在加工的橡胶组合物的温度降至上述温度值(110°-160℃)范围。
一但偶联剂已均匀掺入橡胶组合物后,通过在此橡胶组合物中加入合适的硫化剂,任意性地并优选地同时加入合适的硫化活化剂和促进剂,使其硫化。
如果聚合物基选自优选的可交联剂不饱和链聚合物,则使用的最有利的硫化剂是硫黄,或含硫的分子(硫给体),并使用本领域熟练技术人员已知的促进剂和活化剂。
在硫化活化剂中,通过在橡胶组合物中加入氧化锌和硬脂酸直接形成的硬脂酸锌是优选的。
按照前面对于加入二氧化硅和其偶联剂之前步骤规定的方法,通过使橡胶组合物充分混合和方式将硫化剂,与可能的促进剂和活化剂一起加入橡胶组合物中。
为避免橡胶组合物过早和不需要的硫化,其温度应保持在硫化温度以下,优选温度范围为100°至110℃。
为更好地控制温度,在这种情况下,加入硫化剂之前,将橡胶组合物在加入偶联剂之后从设备中卸出并(若需要)使其冷却是优选的。
在这一步骤中,已发现2.5至4分钟的混合时间足以使整个橡胶组合物达到均匀分散硫化体系(硫化剂、促进剂和活化剂)。
在本发明方法的另一实施方案中,硫化活化剂(如氧化锌和硬脂酸)可在上述步骤的第一混合步骤中与二氧化硅、聚合物基和其它非交联试剂一起加入橡胶组合物中。
根据本发明再一个并且有利的实施方案,还有可能通过同时将偶联剂,硫化剂和上述促进剂加入橡胶组合物中减少整个加工步骤的数目。
根据本发明的另一方面,用所述方法提供一种具有基于二氧化硅的增强填料和低炭黑含量的可硫化橡胶组合物,该橡胶组合物特别适合生产轮胎胎面,尤其是滚动阻力低的轮胎胎面。
根据本发明,上面的橡胶组合物包括至少一种可交联不饱和链聚合物基和至少一种均匀分散于聚合物基中的基于二氧化硅的增强填料。
本发明的橡胶组合物对于每100重量份聚合物基,优选包括10至80重量份的二氧化硅。
在用于本发明目的聚合物基中,优选由共轭二烯和/或脂族或芳族乙烯基单体聚合制得的不饱和链聚合物或共聚物。
更特别地,本发明的聚合物基选自:天然橡胶,1,4-顺式聚丁二烯、氯丁橡胶、1,4-顺式聚异戊二烯、必要时卤代异戊二烯-异丁烯共聚物,丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和可在溶液或乳液中制备的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物,及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物及其混合物。
单独通过未限制性例子的方式,本发明橡胶组合物的典型组成给出如下(重量份):
-聚合物基                       100
-炭黑                           0-80
-二氧化硅                       10-80
-偶联剂                         二氧化硅的4-15%
-ZnO                            1-3
-硬脂酸                         0-3
-抗氧剂                        1-3
-抗疲劳剂                      0.5-3
-硫或硫给体                    0.5-3
-促进剂                        0.5-3
-增塑剂                        3-30
由于上述高分散度,本发明的橡胶组合物不仅具有均匀特性,而且可制得具有所需的滚动阻力低的轮胎胎面。
由于其恒定特性和其低湿含量,本发明的橡胶组合物还具有改进的加工特性,可通过拉伸,模塑或压延生产尺寸稳定,具有多孔指数低于2%并在后续使用中可完全接受的半成品,尤其是轮胎胎面。
根据本发明的再一方面,提供一种生产具有滚动阻力低的高性能运载轮胎胎面的方法,其特征在于它包括形成具有基于二氧化硅的增强填料和炭黑含量低的可硫化橡胶的橡胶组合物的步骤,该组合物可通过前述方法制得。
本发明的胎面优选通过在温度80至120℃下拉伸,模塑或压延制备。
由于上述均匀性和低湿含量的有利特性,本发明的可硫化橡胶组合物可在速度比由现有技术的含二氧化硅的橡胶组合物能达到的最大速度高得多速度下进行拉伸。
按此方式制得的挤出胎面,除了具有所需的低滚动阻力外,有利的是还具有0至2%的多孔度,该多孔度定义如下:
[(dm-dt)/dm]×100其中:
dm=橡胶组合物本身并进行压缩处理以从中除去各种孔隙的样品的密度;
dt=取自拉伸设备出口处的橡胶组合物样品的密度。
此值完全符合当其装配在要硫化轮胎结构中时所需的胎面特性。
此外,本发明的胎面具有的二氧化硅分散指数,应使所述指数与基本上无二氧化硅的相同组合物(即其中所有的二氧化硅已被炭黑取代)的胎面的指数之差低于20000。
在下面的叙述和所附的权利要求中,术语分散指数是指与所考虑的半成品(例如胎面)或成品(如轮胎)外表面粗糙度相关的无量纲数值。
上述指数值可借助市场上购买的仪器,FEDERAL(ESTERLINE公司)的分散度分析仪测定,该仪器包括造成在要分析的样品表面上滚动的描形针,和能记录和加工描形针以与所述表面成直角的位移的装置。
这些位移可通过绘制描形针位移轮廓图解表示,该轮廓与具有不同振幅和频率的参比线相比,呈连续峰特征的虚线样子。
显然,完全光滑的表面将产生直线,而粗糙表面会产生虚线,所有更不规则和齿形更多数,差别妨碍描形针路经过程中描形针运行。
众所周知,由于硫化,在整个橡胶组合物中组分分散性差的分散体产生表面充满微糙度的成品,微粗糙度越大,标志着分散性越差。
分析仪检测描形针在样品表面上预定长度路径过程中遇到的峰数,并将其转化为数值,此数值这里定义为″分散指数″,它与表示以平均峰高峰频率平方所得值相关,其中峰频率按cm-1峰计,平均峰高以μm计。
根据本发明的另一方面,提供一种生产车轮轮胎的方法,特别是适合于生产高性能轮胎的方法,装备有一种含基于二氧化硅增强填料的胎面,此方法包括制备围绕胎体四周的提供滚动表面的外胎面及通过硫化将所述胎体与胎面连接,其特征在于所述胎面通过成型按本发明方法制备的橡胶组合物而制得。
根据再一方面,本发明还涉及用于车轮的轮胎,该胎面按本发明方法生产,它显示二氧化硅在整个聚合物基中的最优分散度,因此所述分散指数与基本上不含二氧化硅的同一组合物的轮胎的分散指数之差小于20,000。
非常令人吃惊的是,从下文将可以看出,根据本发明方法生产的轮胎进行道路试验并与完全相同的但包括按现有技术生产的胎面的轮胎相比,得到特别好的结果。
尽管涉及的现象还不完全清楚,但认为轮胎在道路上的行为不仅受存在于胎面中的二氧化硅,而且受二氧化硅加入聚合物基的方式的极大影响。
因此根据再一方面,本发明涉及一种改进轮胎道路行走的方法,其特征在于通过成型按前述方法制备的可硫化橡胶组合物而制得。
本发明进一步的特性和优点通过下面描述的可硫化橡胶组合物制备方法及胎面和装有该胎面的轮胎的生产方法的一些实施方案将更加清楚。
以非限制性说明的方式,并参考表示本发明轮胎部分横断面的附图唯一给出下列实施例。
参考上述附图,轮胎1-般包括至少一个胎体层2,其反侧边沿轮胎钢丝圈3向外弯曲,每一个插入沿轮胎内周边限定的胎圈4中,其中轮胎本身嵌在轮辋5上。
沿胎体层2形成的圆周,将由掺入橡胶组合物片材中的织物或金属帘线制成的一个或多个胶带条6放入。
在胎体层2之外,相当于其反面部分,施加一对胎侧7,各胎侧从胎圈4延伸至轮胎的所谓″胎肩″区域8,该区域限定在相当于胶带条6的反面终端。
在胶带条6上,环绕施加一胎面9,其相应于与胎侧7相连的胎肩8的侧边端。胎面9具有一外滚动面9a,设计该滚动面与地面接触,其中可通过插入横向花纹沟(附图中未表示)得到圆周形10,这些花纹沟沿所述滚动面9a分布的多个花纹块11。
上述轮胎1可用包括多个生产步骤的方法制备,这些步骤本身是很普通的并且在现有技术中是已知的。
更特别地,所述方法包括预先并且独立地制备多个半成品的步骤,这些半成品相当于轮胎的不同部件(胎体层、胶带条、钢丝圈、纬线、胎侧和胎面),这些部件通过合适的装配机械顺序装配在一起。
然后通过后面的硫化步骤将上述半成品熔接在一起,形成一整体花纹块,即轮胎。
显然,制备上述半成品的步骤是制备和成型相应橡胶组合物的后续步骤。
例如在本发明具有低滚动阻力的轮胎中,胎面9(其中通常用作增强填料的炭黑部分或完全被二氧化硅或其它一些合适的组分取代以改进胎面的滞后特性),通过成型按上述方法制备的可硫化橡胶组合物制备。
从下面仅以非限制性方式给出实施例可以清楚地看到,这种方法可克服已公开的方法的困难。
                        实施例1
在以约40rpm的速度转动的密闭转子混练机(Banbury)(POMINI公司的F270型)中,顺序加入下列组分:107kg E-SBR聚合物基、37kg炭黑、32kg二氧化硅、2kg氧化锌、1kg硬脂酸、2.5kg抗氧剂、1kg抗疲劳剂和16kg用作增塑剂的芳族油以及少量能用的其它组分。
所用组分的特性如下:
E-SBR=在乳液中制备的丁二烯-苯乙烯共聚物,其苯乙烯含量为23%。
炭黑=N115型(Cabot Corporation)
二氧化硅=BET 175m2/g,VN3型(Degussa)
抗老化剂=6PPD,也称为SANTOFLEX 13(Monsanto);
抗疲劳化剂=TMQ,也称为VULCANOX 4020(Bayer)
更特别地,按下列时间顺序(自转子开始时测量)加入各种组分:
-聚合物基,炭黑和二氧化硅          15″
-添加剂                            1′30″
-增塑剂                     2′
将按此方式加入的橡胶组合物组分充分再混合约1′45″,第一步的整个时间间隔等于约3′45″。
在混合操作过程中,控制对橡胶组合物的机械操作,使其温度保持在约165°~170℃范围内,
按此方法,得到200kg橡胶组合物,其中二氧化硅被均匀分散。
在室温下冷却后,将如此制得的橡胶组合物与2.35kg硅烷偶联剂Si 69[双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物](DEGUSSA)加入密闭转子混炼机中(POMINI公司的11D型)中。
对此,应观察到当硅烷偶联剂为液态形式(例如Degussa agentSi 69),将其加入橡胶组合物中会使方法造成困难,在某些情况下会损害产品质量:在这种情况下按已知方法,优选将少量惰性填料(如炭黑或二氧化硅)与偶联剂一起加入混炼机中,以便易于将偶联剂加入橡胶组合物中。
另外,也可以使用固态偶联剂,如Degussa的X 50S(50%炭黑、50%硅烷),加入量遵守上面给出的各组分值。
同样在这种情况下,使混炼机转子的转速约40rpm,以使橡胶组合物与偶联剂充分混合并保持组合物的温度等于约135℃。
约2′30″后,将180kg橡胶组合物卸出,冷至室温后与3.2kg硫化体系一起加入转速约20r.p.m的同一密闭转子混炼机(Banbury)(POMINI公司的11D型)中,该硫化体系包括:1kg硫、0.6kg二苯胍DPG(Monsanto)、1.6kg SANTOCURENS(Monsanto)和现有技术中公知的硫化促进剂。
然后将橡胶组合物进行充分混合以分散硫化体系,并使组合物的温度保持为约100℃。
约3′后,卸出170kg硫化橡胶组合物,该组合物包括(重量份):
-聚合物基:               100
-炭黑                     35
-二氧化硅                 30
-偶联剂                   二氧化硅的8%
-ZnO                      2
-硬脂酸                   1
-抗氧剂                   2.5
-抗疲劳剂                 1.0
-增塑剂                   15
-硫                       1.2
-促进剂                   2.5
                   实施例2-5
按照前述实施例1所述步骤,制备具有下面表1所示组成的橡胶组合物。
                         表I
组  分   实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
 S-SBR     100     75
 E-SBR     75     75
 NR     -     25     -     -
 BR     -     -     25     25
 炭黑     20     50     40     20
 二氧化硅     50     15     20     50
偶联剂 5 1.5 2 5
 ZnO     2     2     2     2
 硬脂酸     1     1     1     1
 抗氧剂     2.5     2.5     2.5     2.5
 硫     1.5     1.5     1.5     1.5
 促进剂     2     2     2     2
S-SBR=在溶液中制备的丁二烯-苯乙烯共聚物,其苯乙烯含量为26%,1.4反式键含量为22%,乙烯基含量为60%。
NR=天然橡胶
BR=聚丁二烯,1,4-顺式含量为93%。
其它组分:如表1所示。
                    实施例6
通过同时将偶联剂和硫化体系加入掺有二氧化硅的橡胶组合物中并同时进行混合,制备与前面实施例1具有相同组成的橡胶组合物。
在这种情况下,在最后混合步骤中温度保持在约110℃,以避免橡胶组合物的任何早期硫化。
                    实施例7
通过没有将橡胶组合物从Banbury中卸出,而刚好在第一个混合步骤的终了进行偶联剂的混合,制备与前面实施例1具有相同组成的橡胶组合物。
但通过逐渐降低Banbury转子施加于橡胶组合物上的机械操作,在第一个步骤终了橡胶组合物的温度降至约140℃。
在这种情况下,两步的整个温度间隔等于约6′。
后面加入硫化体系的步骤按实施例1的方法进行。
                    实施例8
                     (对比)
使用与实施例1中相同的量和相同的组分,按照现有技术的制备方法制备第一个对比橡胶组合物。
更特别地,除了硫和硫化促进剂外,将所有组分加入Banbury(POMINI公司的F 270型),并使其以约40r.p.m进行旋转。
由于同时存在二氧化硅和偶联剂,在持续约3′的混练操作中,将组成的温度保持在约160℃下。
然后硫化体系加个如此制得的橡胶组合物中,将整个组合物在POMINI公司的11D型Banbury中混炼,并使转速为约20r.p.m。
同样在这种情况下,在持续约2′的混炼操作中,将组合物的温度保持在约100℃下,低于硫化温度。
                  实施例9(对比)
按照本来已知的常规方法,制备仅包括炭黑增强填料并具有如下组成(重量份)的第二个对比橡胶组合物:
-聚合物基(E-SBR)             100
-炭黑                        68.0
-ZnO                         2.0
-硬脂酸                      1.0
-抗氧剂                      2.5
-抗疲劳剂                    1.9
-增塑剂                      2.4
-硫                          1.2
-促进剂                      1.8
                    实施例10
随后生产多批先前实施例1、8和9中的各橡胶组合物,每批由15/20次加料构成。
然后从每次加料中取出样品,接着按现有技术已知的方法和设备进行硫化,然后在每一批内并对所有批进行试验以测定一些特别重要的参数的变化系数。
这些参数是:
-容积质量(Volumic mass)(Mv):根据ISO标准2751测量
-100%伸长时的弹性模量(CA1):根据ISO标准37(环形试样)测量;
-伸长300%时的弹性模量(CA3):根据ISO标准37(环形试样)测量。
-断裂强度:根据ISO标准37(环形试样)测量。
-硬度:根据ISO标准48测量。
下面的表II给出进行试验的结果(以变化系数表示)变化系数越小,在每一生产批中测量的系数可变化性就越小。
                            表II
                             变化指数平均值
组合物   批数    mv   CA1   CA3  CR 硬度
实施例1   6   0.10   2.33   2.52 5.50   0.70
实施例8   10   0.29   6.21   5.24 6.13   1.86
实施例9   17   0.23   4.47   4.94 4.83   2.00
                     实施例11
              (评价二氧化硅分散指数)
通过现有技术中的已知方法和设备,将按照前述实施例1、6、8和9中制得的橡胶组合物进行拉伸,以制备车用轮胎的胎面。
从如此制得的(已硫化)轮胎胎面中取样,然后进行多次试验以测定二氧化硅的分散指数。
在使用上述FEDERAL公司的分散性分析仪进行的试验中,所用的参考值是对由前述实施例9的无二氧化硅橡胶组合物起始制得的胎面样品进行测量而得的值。
用于试验的分析仪可检测描形针在长度为14.25mm的路径中遇到的峰数。
下面的表给出由实施例1和6(根据本发明)的橡胶组合物、由橡胶组合物8(用现有技术的方法生产)和由橡胶组合物9(无二氧化硅)制得的胎面样品的分散指数。最后的样品作为参照。
为说明组分、特别是二氧化硅的分散性,第一列表示由分析仪记录的分散指数值,第二列表示从所述值中扣除由无二氧化硅样品的粗糙度引起的″背景噪声″而得的值,按此方法,显然可通过两组值之差,比较二氧化硅在橡胶组合物中的分散度。
容易观察到,含二氧化硅的橡胶组合物与其中所有二氧化硅被炭黑取代的橡胶组合物的分散指数之差总是小于20,000。
               表III
           二氧化硅的分散指数
  橡胶组合物  仅二氧化硅*
  实施例1   28,869.3   11,668.0
  实施例6   33,283.7   16,082.3
  实施例8   38,259.0   21,057.7
  实施例9   17,201.3   --
*=涉及有关无二氧化硅样品(橡胶组合物9)测得值的数据。
由于二氧化硅的分散指数越大,二氧化硅在整个测试的橡胶组合物中的分散性越差,因此与现有技术相比,由上述数据即可证实通过本发明取得了极大改进。
                 实施例12
                 道路性能
用前述实施例1、6和8制得的橡胶组合物,通过在常规设备上拉伸生产多个胎面,然后将这些胎面装配在235/40-18尺寸的轮胎上。
根据本发明,将实施例1和实施例6的橡胶组合物以约21m/min的速率拉伸,制备孔隙率等于约2%的胎面,但使用实施例8的橡胶组合物(现有技术)必须将拉伸速率降低30%(14.7m/min)。
尽管降低了拉伸速率,但必须丢弃约20%的胎面,原因是与要求的固定几何形状不匹配。
然后将如此制得的轮胎进行标准试验,以评价其道路性能。
在进行的所有试验中,以用实施例8的橡胶组合物制造的轮胎为参照,评价包括用本发明橡胶组合物生产的胎面的轮胎。
在每次试验终了时,由试车驾驶员将速率调至0-10,以检测每个评价的参数。
表IV和V给出所得结果,该结果由两个不同试车驾驶员所得评价的平均值表示。
                   表IV
               在干路面上试验
参数   实施例1   实施例6 实施例8
对于转向轮的费力程度     6     5.5     4.5
瞬时传动     5     5     4
横向随变性     6.5     6     4
弯道松驰     6.5     6     3.5
直行稳定性     6.5     6     4
                 表V
           在潮湿路面上的测试
  参数   实施例1 实施例6 实施例8
弯道稳定性(过度转向)     7.5     6     5
弯道稳定性(操作失灵)     7.5     6     4.5
直道稳定性     7     6     4.5
水平性     7.5     6     5
弯道固定     7     6     5
从上表中可观察到,本发明的轮胎与现有技术中生产的轮胎相比,其性能明显改进。
更特别地,注意到显著改进了如横向随变特性、弯道保持性和松驰特性及在干燥和潮湿路面上的直线路段稳定性。
从上面叙述和说明的,可容易注意到本发明达到如下各种优点:
a)改进了二氧化硅在整个橡胶组合物和在由此制得的产品中的分散性;
b)低湿含量的橡胶组合物,结果是可随之大幅度提高该组合物的拉伸速度并改进设备的生产能力的可能性;
c)橡胶组合物及由此生产的产品的高再现性及恒定物化一机械特性;
d)改进轮胎的道路性能,特别是在潮湿路面上的道路性能。
显然,本领域熟炼技术人员可对上述发明引入一些变化或替换以满足规定的和应急要求,对于落入本发明范围内的任何变化和替换都被限定在下面的权利要求中。

Claims (17)

1.生产具有基于二氧化硅增强填料的可硫化橡胶组合物的方法,其特征在于它包括下列步骤:
(a)在温度165°-180℃下并在无二氧化硅偶联剂存在下将可交联不饱和链聚合物基和至少一种基于二氧化硅的增强填料彻底混合;
(b)在如此制得的橡胶组合物中,加入至少一种基于硅烷的二氧化硅偶联剂;
(c)使得到的橡胶组合物在温度110°至160℃下充分混合;
(d)在温度低于硫化温度下将硫化剂加入并均匀地分散于整个所述橡胶组合物中。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于步骤(a)在一种或多种非交联组分存在下进行。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于步骤(b)在一种第二部分所述基于二氧化硅的增强填料存在下进行。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于在每100重量份所述聚合物基中,加入10至80重量份所述基于二氧化硅的增强填料。
5.根据权利要求2的方法,其特征在于将聚合物基、基于二氧化硅的增强填料和非交联组分彻底混合的步骤,通过以两步或多步加入所述增强填料的方式进行。
6.根据权利要求3的方法,其特征在于所述第二部分基于二氧化硅的增强填料量不多于所述增强填料总量的1/3。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于将橡胶组合物与加入的至少一种二氧化硅偶联剂和所述第二部分基于二氧化硅的增强填料的充分混合步骤,根据加入橡胶组合物中的二氧化硅的量,在温度140°-160℃下进行。
8.根据权利要求1的方法,其特征在于所述二氧化硅的表面积为100至300m2/g。
9.根据权利要求2的方法,其特征在于所述非交联组分选自:增强填料、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂和抗老化剂。
10.根据权利要求1的方法,其特征在于对每100重量份所述基于二氧化硅的增强填料,将4至15重量份所述基于硅烷的偶联剂加入橡胶组合物中。
11.根据权利要求1的方法,其特征在于所述基于硅烷的偶联剂具有下列结构式:
      (R)3-Si-CnH2n X其中
R为包括1至4个碳原子的烷基或烷氧基或氯原子,n为1至6的整数,X为-Sim-CnH2n-Si-(R)3、亚硝基、巯基基团、氨基、环氧基、乙烯基、亚氨基基团、一个氯原子、一个或多个硫原子或SmY基团,其中Y选自下列官能基团;其中m和n是1至6的整数,R为包括1至4个碳原子的烷基或烷氧基,或氯原子。
12.根据权利要求10的方法,其特征在于所述基于硅烷的偶联剂为双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物。
13.根据权利要求1的方法,其特征在于所述可交联不饱和链聚合物基选自:天然橡胶、1,4-顺式聚丁二烯、氯丁橡胶、1,4-顺式聚异戊二烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、卤代异戊二烯-异丁烯共聚物,丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和在溶液或乳液中制备的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物及其混合物。
14.根据权利要求1的方法,其特征在于所述硫化剂包括硫或含硫的分子。
15.根据权利要求1、5或14的方法,其特征在于在保持橡胶组合物温度低于硫化温度条件下,同时进行将二氧化硅偶联剂、所述硫化剂和可用或不用的所述至少一种硫化促进剂加入并彻底混合于橡胶组合物中的步骤。
16.生产用于车轮轮胎胎面的方法,其特征在于它包括通过成型按权利要求1至15之一的方法制得的具有基于二氧化硅增强填料的可硫化橡胶组合物的步骤。
17.根据权利要求16的方法,其特征在于所述可硫化橡胶组合物通过拉伸,模塑或压延成型。
CN96105528A 1995-02-24 1996-02-17 生产基于二氧化硅的增强填料的可硫化橡胶组合物的方法 Expired - Fee Related CN1099440C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000359A/95 1995-02-24
IT000359A/1995 1995-02-24
ITMI950359A IT1274257B (it) 1995-02-24 1995-02-24 Procedimento per la produzione di una mescola di gomma vulcanizzabile con carica rinforzante a base di silice

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1139684A CN1139684A (zh) 1997-01-08
CN1099440C true CN1099440C (zh) 2003-01-22

Family

ID=11370685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96105528A Expired - Fee Related CN1099440C (zh) 1995-02-24 1996-02-17 生产基于二氧化硅的增强填料的可硫化橡胶组合物的方法

Country Status (12)

Country Link
US (3) US5804636A (zh)
EP (1) EP0728803B1 (zh)
JP (1) JP3522437B2 (zh)
KR (1) KR100457255B1 (zh)
CN (1) CN1099440C (zh)
AR (1) AR001017A1 (zh)
BR (1) BR9600620A (zh)
DE (1) DE69608829T2 (zh)
ES (1) ES2149392T3 (zh)
IT (1) IT1274257B (zh)
TR (1) TR199600143A1 (zh)
TW (1) TW416968B (zh)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10175208A (ja) * 1996-10-18 1998-06-30 Bridgestone Corp シランカップリング剤配合ゴム組成物の練り方法
DE19653938A1 (de) * 1996-12-21 1998-06-25 Continental Ag Kautschukmischung für Laufstreifen von Fahrzeugreifen
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6228908B1 (en) 1997-07-11 2001-05-08 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US5872176A (en) 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
US6369138B2 (en) 1997-07-11 2002-04-09 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6313212B1 (en) 1997-09-25 2001-11-06 Pirelli Coordinamento Pneumatici S.P.A. Continuous process for producing semi-finished rubber products with a silica reinforcing filler, for tyres, and tyres thus produced
WO2000005301A1 (fr) * 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
DE69903460T2 (de) * 1998-07-22 2003-08-07 Michelin Recherche Et Technique S.A., Granges-Paccot Haftvermittlerzusammensetzung (weisser füllstoff/dienrubber) die ein alkoxysilanpolysulfid, ein enamin und ein guanidinderivat enthält
ATE238916T1 (de) * 1999-02-11 2003-05-15 Michelin Soc Tech Verbesserung der lebensdauer eines radialluftreifen durch verwendung von bestimmten kohäsiven zusammensetzungen mit geringer hysterese
WO2000059699A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process for producing a silica-reinforced rubber compound
US6864310B2 (en) 1999-04-01 2005-03-08 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process for manufacturing a tire compound
GB9918291D0 (en) * 1999-08-03 1999-10-06 Croda Int Plc Cold sealable adhesive
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6512035B1 (en) 2000-05-15 2003-01-28 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing a monofunctional alkyl tin compound
IT1320206B1 (it) 2000-06-20 2003-11-26 Bridgestone Firestone Tech Metodo per la preparazione di mescole di gomma vulcanizzabilecontenenti silice finalizzate alla produzione di fasce di battistrada.
DE60027166T2 (de) * 2000-10-04 2006-12-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Verfahren zur Regelung des Produktionsablaufs in einem Mischgerät
US6433065B1 (en) 2000-10-13 2002-08-13 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
JP4977939B2 (ja) * 2000-10-26 2012-07-18 Jsr株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
US6740700B2 (en) * 2000-10-26 2004-05-25 Jsr Corporation Rubber compositions and methods for producing the same
WO2002045942A1 (en) * 2000-12-06 2002-06-13 Pirelli Pneumatici S.P.A Process for manufacturing, moulding and curing tyres for vehicles wheels
DE10061473A1 (de) * 2000-12-08 2002-07-18 Continental Ag Verfahren zur Herstellung einer kieselsäurehaltigen Kautschukgrundmischung
US20040014869A1 (en) * 2001-05-09 2004-01-22 Wong Wai Keung Method for preparing silica filled elastomeric compositions
JP2004307820A (ja) * 2003-03-27 2004-11-04 Tokai Rubber Ind Ltd 耐熱性防振ゴム組成物
US20050090584A1 (en) * 2003-10-23 2005-04-28 Powell Clois E. Preparation of rubber compositions with organoclays
US9034962B2 (en) * 2004-04-27 2015-05-19 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
US7256231B2 (en) * 2004-11-12 2007-08-14 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
JP4805584B2 (ja) 2005-01-21 2011-11-02 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ
KR100526425B1 (ko) * 2005-02-24 2005-11-08 하재성 전격방지장치를 갖는 교류 아크 용접기의 동작상태표시장치및 방법
BRPI0501490A (pt) * 2005-04-20 2006-12-12 Rhodia Br Ltda formulação de borracha de epdm reforçada com sìlica precipitada, processo para sua fabricação, processo para obtenção de um perfil de borracha reforçada, perfil de borracha extrudado colorido e uso de formulação de borracha reforçada
JP5021203B2 (ja) * 2005-12-06 2012-09-05 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
EP1913074B1 (en) * 2005-07-29 2008-12-31 PIRELLI TYRE S.p.A. High-performance tire, tread band and crosslinkable elastomeric composition
US7625965B2 (en) * 2007-02-08 2009-12-01 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition, process of preparing same and articles made therefrom
ES2310475B1 (es) * 2007-05-15 2009-12-04 Eduardo Menchen Pardo Producto para equilibrado de ruedas de vehiculos.
IT1394126B1 (it) * 2008-10-22 2012-05-25 Bridgestone Corp Mescola battistrada per pneumatici invernali
JP5567302B2 (ja) * 2009-08-17 2014-08-06 住友ゴム工業株式会社 シリカ配合ゴムの混練システム及び混練方法
US9260594B2 (en) * 2010-11-29 2016-02-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of rubber containing silica and carbon black reinforcement, rubber composition and tire with component
JP5430610B2 (ja) * 2011-05-25 2014-03-05 日鉄住金ドラム株式会社 オープン型ドラム缶
JP6482875B2 (ja) * 2015-01-06 2019-03-13 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
BR112017023236A2 (pt) 2015-04-30 2018-08-07 Bridgestone Americas Tire Operations Llc cordonéis têxteis recobertos com uma composição de borracha, pneu, e método para aumentar a cobertura de cordonéis envelhecidos em cordonéis têxteis recobertos com borracha
JP2024502306A (ja) * 2020-12-31 2024-01-18 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー シリカ含有タイヤトレッドにおける弾性率の回復
US11773234B2 (en) 2021-02-09 2023-10-03 Pq, Llc Silica gel as reinforcement agent for rubber compounds
WO2022173733A1 (en) 2021-02-09 2022-08-18 Pq Llc Silica gel as reinforcement agent for rubber compounds
US20240158615A1 (en) 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0191929A1 (de) * 1985-02-08 1986-08-27 Hüls Aktiengesellschaft Haftvermittler zur Herstellung von Vulkanisaten mit gutem Füllstoff/Kautschuk-Verbund
EP0447066A1 (en) * 1990-03-02 1991-09-18 Bridgestone Corporation Pneumatic tyres

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5277425A (en) * 1992-09-11 1994-01-11 Greenskeeper Corp. Of Dutchess Golf club including turf repair tool

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0191929A1 (de) * 1985-02-08 1986-08-27 Hüls Aktiengesellschaft Haftvermittler zur Herstellung von Vulkanisaten mit gutem Füllstoff/Kautschuk-Verbund
EP0447066A1 (en) * 1990-03-02 1991-09-18 Bridgestone Corporation Pneumatic tyres

Also Published As

Publication number Publication date
US5916951A (en) 1999-06-29
IT1274257B (it) 1997-07-15
TW416968B (en) 2001-01-01
DE69608829D1 (de) 2000-07-20
KR960031481A (ko) 1996-09-17
ITMI950359A0 (it) 1995-02-24
ES2149392T3 (es) 2000-11-01
DE69608829T2 (de) 2001-01-04
CN1139684A (zh) 1997-01-08
EP0728803A1 (en) 1996-08-28
KR100457255B1 (ko) 2005-09-06
US5804636A (en) 1998-09-08
BR9600620A (pt) 1997-12-30
JP3522437B2 (ja) 2004-04-26
ITMI950359A1 (it) 1996-08-24
EP0728803B1 (en) 2000-06-14
TR199600143A1 (tr) 1996-10-21
AR001017A1 (es) 1997-08-27
US6136913A (en) 2000-10-24
JPH08277348A (ja) 1996-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1099440C (zh) 生产基于二氧化硅的增强填料的可硫化橡胶组合物的方法
CN1128174C (zh) 基于多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸锌和胍衍生物的偶联体系及其应用,包含该偶联体系的橡胶组合物及其应用
CN1109066C (zh) 橡胶组合物和用所述橡胶组合物制备的气胎
CN1277849C (zh) 改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的改性聚合物以及橡胶组合物
CN1214069C (zh) 以聚有机硅氧烷为偶联剂及白色填料增强的二烯橡胶组合物
CN1217985C (zh) 基于表面固着二氧化硅的炭黑和烷氧基硅烷官能化的二烯聚合物的橡胶组合物
CN1239592C (zh) 含增强无机填料和偶联系统(无机填料/弹性体)的轮胎用橡胶组合物
CN1180009C (zh) 用于轮胎的橡胶组合物
CN1089095C (zh) 含有有机硅烷衍生物的以二烯类聚合物为基的橡胶组合物
CN1256374C (zh) 基于多硫化烷氧基硅烷、烯胺和胍衍生物的偶联体系及其应用,包含该偶联体系的橡胶组合物及其应用
CN1204179C (zh) 有二氧化硅补强胎面和/或胎侧成分的轮胎
CN1202164C (zh) 可硫化的橡胶组合物、含有硫化橡胶组合物的轮胎和由硫化橡胶组合物组成的轮胎胎面
CN1411472A (zh) 由胶乳制备的天然橡胶及含有该天然橡胶的组合物
CN1922258A (zh) 橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎
CN1458953A (zh) 轮胎胎面与轮胎用橡胶组合物
CN1190977A (zh) 掺有硅处理炭黑的弹体配混料
CN1654492A (zh) 制备具有低支化度的聚丁二烯的方法
CN1109445A (zh) 沉淀二氧化硅
CN1642987A (zh) 天然橡胶、橡胶组合物和充气轮胎
CN1831021A (zh) 低支链含量聚丁二烯的制备方法
CN1458951A (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物
CN1780859A (zh) 获得沿链含有官能团的接枝弹性体的方法和橡胶组合物
CN1414993A (zh) 用于轮胎的含有通过热制动游离基引发剂而活化的偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的橡胶组合物
CN1054089A (zh) 用有机硅化合物改性的填料的制备方法,由此改性的填料及其应用
CN1266165C (zh) 改性橡胶,生产它的方法和含有它的组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee