CN100340597C - 具有延长的使用寿命的硅氧烷模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有烯烃或乙炔聚合抑制剂的、模具制造用缩合可固化的硅氧烷。从包含可聚合烯烃的可固化树脂制造的铸塑模具比不使用这类聚合抑制剂的组合物具有更长的使用寿命。特别优选的聚合抑制剂是硫代二丙酸和硅聚硫醚。

Description

具有延长的使用寿命的硅氧烷模塑组合物
本申请是1995年9月8日提交的美国专利申请第08/525,253的部分继续申请。
本发明涉及新的具有延长的使用寿命的可室温硫化或缩合固化硅氧烷组合物，其中将这样的组合物模塑成模具用于铸塑或模塑各种有用的制品，从而通过将烯烃或乙炔聚合抑制剂混入硅氧烷组合物中，实现了延长的使用寿命。
缩合固化弹性体以及可室温硫化硅氧烷组合物在各种模具的制造中得到应用。这样的模具用来从可固化或可聚合树脂状液体来制造各种三维物件。该模具用组合物的一个特别优异的特性是复杂和底切物件可以通过在物件周围倒入硅氧烷而直接模塑。由于固化硅氧烷的弹性，当模塑制品充分硬化时，则可以从物件上拔出模具，而由于模塑材料具有弹性，底切模塑穿透物仍然能够释放。因而可以容易大量生产复杂的物件。一般来说，这样的物件是小像、艺术装饰物件等。
硅氧烷弹性体或可室温硫化模塑组合物一般由二甲硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷、补强填充剂、交联MT、MQ或MTQ树脂和缩合固化催化剂组成。用来制造模具(阴模)的混合物最好具有低的粘度，从而使液体易于流入靠模(阳模)的细小区域中，从而制成模具。固化后，模具应当具有高的撕裂强度、良好的拉伸强度和良好的断裂伸长率。加到基本配方中的附加材料应当能够改善这些性能或者至少具有最小的副作用。
待模塑的材料开始是液体或树脂状，到最后成为玻璃状或固体模塑制品。常用的方法是使用可聚合液体例如聚酯-苯乙烯树脂。这些材料经过在硅氧烷模具中的部分或完全聚合而固化。该过程(特别是烯烃可聚合树脂)是放热的。有时该过程是强放热的。在重复使用后，模具开始损坏。
模具损坏的原因有多种。部分弹性体或可室温硫化硅氧烷粘附在被模塑的材料即铸塑树脂上。如果在从模具中取出模塑材料时，在模具和模塑材料之间发生粘合，则部分模具被转移到树脂上。该过程称为粘脱(chunk out)。
另一种模具损害的类型是在模具的接触表面上形成表面硬壳。该表面硬壳会造成模具失去其柔性而开始撕裂。这也会导致模具整体的损耗。
与该表面硬壳密切相关的是形成模具的硅氧烷材料的褪色。这被称为烧完(burn out)。
用来铸塑树脂状可固化或可聚合物质硅氧烷弹性体橡胶模具分别描述在美国专利5,013,772；4,070,224；3,856,908和3,801,430中。
本发明涉及适宜用来制造能够大量生产模塑制品的模具的可固化硅氧烷组合物，其中可固化组合物含有添加剂，它能够比不含模具寿命延长添加剂的类似的组合物延长模具的使用寿命。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明涉及包含烯烃聚合抑制剂的可固化硅氧烷组合物。更具体地说，本发明涉及包含烯烃或乙炔聚合抑制剂的缩合固化硅氧烷组合物。
因而，本发明提供包含烯烃或乙炔聚合抑制剂的制造铸塑模具用硅氧烷组合物。
本发明还提供制造铸塑模具用可固化硅氧烷组合物，它包含：
(a)在25℃下的粘度为大约10,000至大约80,000厘泊的二甲硅醇封端的线型聚二甲基硅氧烷，
(b)细碎分散的填充剂或其混合物；
(c)在25℃下的粘度为大约10至大约350厘泊的甲基封端的聚二甲基硅氧烷，
(d)在25℃下的粘度为大约400至大约600厘泊的甲基封端的聚二甲基硅氧烷，
(e)烯烃或乙炔聚合抑制剂，其中所述组合物总计为100重量份。
本发明还提供制造铸塑模具用可固化硅氧烷组合物，它包含：
(a)在25℃下的粘度为大约10,000至大约80,000厘泊的二甲硅醇封端的聚二甲基硅氧烷，
(b)表面积在50-450平方米/克的煅制二氧化硅；
(c)沉淀二氧化硅，其中所述沉淀二氧化硅经过六甲基二甲硅氮烷处理并且所述六甲基二甲硅氮烷处理过的沉淀二氧化硅的表面积为大约50-175平方米/克；
(d)在25℃下的粘度为大约100-350厘泊的甲基封端的聚二甲基硅氧烷；
(e)烯烃或乙炔聚合抑制剂，其中所述组合物总计为100重量份。
本发明还提供包含烯烃或乙炔聚合抑制剂的制造铸塑模具用缩合固化硅氧烷组合物。
本发明还提供制造铸塑模具硅氧烷组合物，它主要包含：
2，6-二叔丁基对甲酚，
2-叔丁基-4-甲氧基苯酚，
3-叔丁基-4-甲氧基苯酚，
烷基取代的苯酚，其中烷基具有1-30个碳原子，
二烷基取代的苯酚，其中各烷基基团独立地具有1-30个碳原子，
三烷基取代的苯酚，其中各烷基基团独立地具有1-30个碳原子，
苯乙烯基苯酚，
二苯乙烯基苯酚，
三苯乙烯基苯酚，
2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚)，
4，4′-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
4，4′-亚甲基二(2，6-二甲基苯酚)，
1，1′-硫代二(2-萘酚)，
2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-异亚丁基二(4，6-二甲基苯酚)，
四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷，
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，
1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮，
2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基氨基)1，3，5-三嗪，
4-(羟基甲基)-2，6-二叔丁基苯酚，
2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼
下式硫代二丙酸的酯：
R′O2CCH2CH2SH2CH2CO2R″其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，
下式硅聚硫醚：
Sq-(R′-Si(OR″)3)2，其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，q是2-7的整数，
O，O-二正十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯，
1，6-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
硫代二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
N，N′-六亚甲基二(3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺，
1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，
N-(4-羟基苯基)丁酰胺，
N-(4-羟基苯基)壬酰胺，
N-(4-羟基苯基)十二烷酰胺，
N-(4-羟基苯基)十八烷酰胺，
2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨基乙基)苯酚，
1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，
二(O-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸)镍，
2，2′-肟基二乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
三(2-叔丁基-4-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯硫基)-5-甲基)苯基亚磷酸酯，
四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-二亚苯基二亚膦酸酯，
3，4，5-三羟基苯甲酸正丙酯，
二(O-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸)钙，
Banfield基团，
1，3，5-三苯基verdazyl，
Koelsch基团，
1-亚硝基-2-萘酚，
2，2′，6，6′-四甲基-1-哌啶氧基，
galvinoxyl，
2，5-二叔戊基氢醌，
叔丁基氢醌，和
甲基氢醌。
本发明还提供延长用作模具的可缩合固化硅氧烷组合物的使用寿命的方法，包括：
(a)制备可缩合固化硅氧烷组合物，和
(b)向所述可缩合固化硅氧烷组合物中加入烯烃或乙炔聚合抑制剂。
从可固化硅氧烷制剂制备的铸塑模具是测定可室温硫化或可缩合固化的硅氧烷组合物制备的。“可室温硫化”和“可缩合固化”是硅氧烷化学领域的词语。可室温硫化硅氧烷是那些在暴露在大气水蒸汽中能够聚合的硅氧烷。尽管在本领域中这些组合物被说成是室温可固化的，但当希望固化快一些时，也可以在高温下固化。缩合固化硅氧烷组合物一般是通过有机金属缩合催化剂催化的，它们通常是有机金属锡化合物、β-二酮锡化合物或羧酸烷基锡。这两类制剂不一定是相互排斥的。
从可室温硫化硅氧烷组合物或缩合固化硅氧烷组合物制成的铸塑模具破坏的原因有多种。一种破坏机理包括模具硅氧烷组合物粘附到用该模具成型的树脂上。在发生粘合并且从模具中取出固化的铸塑树脂时，部分的模具被转移到固化树脂上。该现象或过程被称为粘脱。
另一破坏机理包括在模具表面上出现硬壳。该硬壳影响了模具的柔韧性。由于柔韧性对于铸塑具有倒陷的形状是必须的，该硬壳影响了模具的预期用途。
破坏的模具的化学分析提供了解释模具破坏的基础。使用硅氧烷模具的铸塑树脂一般是聚酯和苯乙烯的混合物。两种成分都扩散进入硅氧烷模具中。由于用于聚酯苯乙烯铸塑树脂的固化催化剂是溶解在溶剂中的，所以素质固化催化剂也可以扩散进入硅氧烷中。固化催化剂引发了扩散进入硅氧烷模具中的可聚合物质的聚合，产生聚苯乙烯和聚有机硅氧烷的互穿聚合物网络，它伴随中模具的硬化表面。这样的表面硬化被聚苯乙烯污染的聚二甲基硅氧烷模具的玻璃化转变温度的变化所证实。在这种情况下，玻璃化转变温度从-120℃上升到高达70℃。该玻璃化转变温度的改变解释了硅氧烷模具的柔韧性的变化，由于硅氧烷的模量发生了变化。
由于聚苯乙烯在模具表面的浓度增加，所以表面能也发生了明显的改变。表面能的改变是由于聚苯乙烯或聚苯乙烯聚酯共聚物在硅氧烷基体中的存在也类似地增加，树脂将粘附到模具上，导致了粘脱。
这些副反应出现在硅氧烷模具的聚合物基体中，通过混入抑制烯烃物质(例如苯乙烯)聚合的化合物而得到抑制。美国专利5,290,888；5,258,138；4,792,639；4,709,101和4,654451研究了烯烃聚合的抑制的各个方面。一些聚合抑制化合物包括受阻胺、亚磷酸酯和苯酚，另一些包括稳定性自由基。这些抑制剂化合物的例子有：
2，6-二叔丁基对甲基苯酚，
2-叔丁基-4-甲氧基苯酚，
3-叔丁基-4-甲氧基苯酚，
烷基取代的苯酚，其中烷基具有1-30个碳原子，
二烷基取代的苯酚，其中各烷基基团独立地具有1-30个碳原子，
三烷基取代的苯酚，其中各烷基基团独立地具有1-30个碳原子，
苯乙烯基苯酚，
二苯乙烯基苯酚，
三苯乙烯基苯酚，
2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚)，
4，4′-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
4，4′-亚甲基二(2，6-二甲基苯酚)，
1，1′-硫代二(2-萘酚)，
2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-异亚丁基二(4，6-二甲基苯酚)，
四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷，
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，
1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮，
2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基氨基)1，3，5-三嗪，
4-(羟基甲基)-2，6-二叔丁基苯酚，
2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼
下式硫代二丙酸的酯：
R′O2CCH2CH2SH2CH2CO2R″其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，
下式硅聚硫醚：
Sq-(R′-Si(OR″)3)2，其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，q是2-7的整数，
O，O-二正十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯，
1，6-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
硫代二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
N，N′-六亚甲基二(3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺，
1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，
N-(4-羟基苯基)丁酰胺，
N-(4-羟基苯基)壬酰胺，
N-(4-羟基苯基)十二烷酰胺，
N-(4-羟基苯基)十八烷酰胺，
2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨基乙基)苯酚，
1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，
二(O-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸)镍，
2，2′-肟基二乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
三(2-叔丁基-4-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯硫基)-5-甲基)苯基亚磷酸酯，
四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-二亚苯基二亚膦酸酯，
3，4，5-三羟基苯甲酸正丙酯，
二(O-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸)钙，
Banfield基团，
1，3，5-三苯基verdazyl，
Koelsch基团，
1-亚硝基-2-萘酚，
2，2′，6，6′-四甲基-1-哌啶氧基，
galvinoxyl，
2，5-二叔戊基氢醌，
叔丁基氢醌，和
甲基氢醌。申请人注意到，上面列出的许多化合物是可市售的，以其相应的制造商的商品名出售。
申请人的优选实施方案是：
I.包含烯烃或乙炔聚合抑制剂的、制造铸塑模具用硅氧烷组合物；
II.制造铸塑模具用可固化硅氧烷组合物，它包含：
(a)5-95重量份、优选10-90重量份、最优选20-50重量份二甲硅烷基醇封端的线型聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为大约10,000至大约80,000厘泊；
(b)1-70重量份、优选5-60重量份、最优选10-40重量份细碎分散的填充剂或其混合物；
(c)1-30重量份、优选3-25重量份、最优选5-15重量份甲基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为大约10至大约350厘泊。
(d)1-60重量份、优选3-45重量份、最优选5-30重量份甲基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为大约400至大约600厘泊；和
(e)0.00001-10重量份、优选0.0001-7重量份、最优选0.001-2重量份烯烃或乙炔聚合抑制剂，其中所述组合物总计100重量份；
III.制造铸塑模具用可固化硅氧烷组合物，它包含：
(a)5-95重量份、优选10-90重量份、最优选20-50重量份甲硅烷基醇封端、氢封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为大约10,000至大约80,000厘泊；
(b)1-70重量份、优选5-60重量份、最优选5-40重量份比表面积为50-450的平方米/克的煅制二氧化硅；
(c)1-30重量份、优选1-25重量份、最优选1-15重量份沉淀二氧化硅，其中所述沉淀二氧化硅经过六甲基二甲硅氮烷处理并且所述六甲基二甲硅氮烷处理过的沉淀二氧化硅的表面积为大约50-175平方米/克；
(d)1-70重量份、优选5-50重量份、最优选10-30重量份甲基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为大约10-350厘泊；
(e)0.00001-10重量份、优选0.0001-7重量份、最优选0.001-2重量份烯烃或乙炔聚合抑制剂，其中所述组合物总计100重量份；
IV.制造模具用缩合固化硅氧烷组合物，它包含烯烃或乙炔聚合抑制剂；
V.制造模具用硅氧烷组合物，它主要包含：
(a)可固化硅氧烷组合物，和
(b)烯烃或乙炔聚合抑制剂，其中所述聚合抑制剂选自：
2，6-二叔丁基对甲基苯酚(丁基化羟基甲苯或BHT)，
2-叔丁基-4-甲氧基苯酚，
3-叔丁基-4-甲氧基苯酚，
烷基取代的苯酚，其中烷基具有1-30个碳原子，
二烷基取代的苯酚，其中各烷基基团独立地具有1-30个碳原子，
三烷基取代的苯酚，其中各烷基基团独立地具有1-30个碳原子，
苯乙烯基苯酚，
二苯乙烯基苯酚，
三苯乙烯基苯酚，
2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚)，
4，4′-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
4，4′-亚甲基二(2，6-二甲基苯酚)，
1，1′-硫代二(2-萘酚)，
2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-异亚丁基二(4，6-二甲基苯酚)，
四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷，
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，
1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮，2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基氨基)1，3，5-三嗪，
4-(羟基甲基)-2，6-二叔丁基苯酚，
2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼
下式硫代二丙酸的酯：
R′O2CCH2CH2SH2CH2CO2R″其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，
下式硅聚硫醚：
Sq-(R′-Si(OR″)3)2，其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，q是2-7的整数，
O，O-二正十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯，
1，6-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
硫代二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
N，N′-六亚甲基二(3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺，
1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，
N-(4-羟基苯基)丁酰胺，
N-(4-羟基苯基)壬酰胺，
N-(4-羟基苯基)十二烷酰胺，
N-(4-羟基苯基)十八烷酰胺，
2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨基乙基)苯酚，
1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，
二(O-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸)镍，
2，2′-肟基二乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
三(2-叔丁基-4-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯硫基)-5-甲基)苯基亚磷酸酯，
四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-二亚苯基二亚膦酸酯，
3，4，5-三羟基苯甲酸正丙酯，
二(O-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸)钙，
Banfield基团，
1，3，5-三苯基verdazyl，
Koelsch基团，
1-亚硝基-2-萘酚，
2，2′，6，6′-四甲基-1-哌啶氧基，
galvinoxyl，
2，5-二叔戊基氢醌，
叔丁基氢醌，和
甲基氢醌。
制备了硫代二丙酸的酯R′O2CCH2CH2SH2CH2CO2R″，其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，将其用于本发明的组合物和方法中。特别优选的酯是硫代二丙酸十三烷酯。应当注意，所述化学式表示了对称和不对称的酯，因为R′和R″可以各自独立地选择。还应当注意的是，一价烃基R′和R″可以含有卤素例如氟、氯、溴和碘取代基来取代氢，并且所述基团的碳骨架可以插有杂原子例如氧、氮、硫和磷。下述的硅氧烷聚硫醚也优选用于本发明的组合物中：
Sq-(R′-Si(OR″)3)2，其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，q是2-7的整数。应当注意，虽然所述化学式包括了对称聚硫醚，也应当认为该化学式还公开了不对称聚硫醚，因为R′和R″可以各自独立地选择。还应当注意的是，一价烃基R′和R″可以含有卤素例如氟、氯、溴和碘取代基来取代氢，并且所述基团的碳骨架可以插有杂原子例如氧、氮、硫和磷。特别优选的聚硫醚是R″是乙基，R′是丙基且q是4的聚硫醚。
本发明的含有硅氧烷聚硫醚的可缩合固化组合物表现出可室温硫化成分与硅氧烷聚硫醚之间的反应。因而，固化的组合物包括本发明的可室温硫化硅氧烷组合物，本发明的硅氧烷聚硫醚包含硅氧烷聚硫醚与可室温硫化成分的一种或多种反应产物。
定义
下述化合物在本说明书的上一部分中已经提及，只要在说明书中其名称不足够具体，则由本申请人定义为如下的化学结构：
Galvinoxyl：
4-OH-瞬变(2，2′，6，6′-四甲基-1-哌啶氧基)；
Figure C9810408200162
Tinuvin：
Figure C9810408200163
其中，对于Tinuvin 770来说，R是氢从而R可以选自氢和大约1-30个碳原子的一价烃基；
1，3，5-三苯基verdazyl；
Figure C9810408200164
Koelsch基团：
Figure C9810408200165
Banfield基团：
Figure C9810408200171
1-亚硝基-2-萘酚：
2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(DPPH)：
在本说明书中，聚合度一词在一般意义上是指聚合物化学式中重复单元的平均数目。因而，平均聚合度为x的线型聚而甲基硅氧烷(PDMS)是通式的MDxM的甲基(M)封端的聚合物，M是(CH3)3SiO1/2，D是(CH3)3SiO2/2.因而在上式中，平均聚合度x为例如100代表化学计量下标x是100。申请人注意到特别对于线型硅氧烷聚合物，在分子量和粘度之间有一合理的关系。
在本说明书或所附的权利要求书中，缩合固化一词如同在美国专利5,420,196；5,232,982；5,232,017；4,966,922；4,563,498；4,555,420；和4,525,391中所定义和使用的一样。
在申请人的发明的意义上，能够抑制烯烃或乙炔当混入可固化硅氧烷组合物(特别是用来制造铸塑模具的硅氧烷组合物)时发生聚合的化合物是抑制剂。其中烯烃树脂、乙炔树脂或其混合物被模塑并聚合，从而，固化后这样的硅氧烷组合物比不含烯烃聚合抑制剂的类似的组合物具有更长的使用寿命。因而，申请人具体列出了几种烯烃和乙炔聚合抑制剂化合物，申请人发明的范围延伸至所有在烯烃和乙炔聚合混入用来制造铸塑模具的可固化硅氧烷组合物时能够抑制其聚合的化合物。
本文中提及的所有美国专利均通过引用并入本文。
评定了四种含有和不含有烯烃聚合抑制剂的不同的模具制造组合物。
组合物A：
1)33.42重量份二甲硅烷醇封端的线型聚二甲基硅氧烷，其25℃的粘度为10,000-80,000厘泊；
2)12.55重量份线型甲基封端的聚二甲基硅氧烷，其25℃的粘度为400-600厘泊；
3)28.63重量份细碎分散的石英；
4)1.67重量份用六甲基二甲硅氮烷处理过的沉积二氧化硅，其比表面积为大约130-225平方米/克；
5)1.47重量份六甲基二甲硅氮烷；
6)8.39重量份煅制或热解法二氧化硅，其比表面积为大约130-225平方米/克；
7)12.16重量份甲基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃的粘度为大约10-350厘泊；
8)0.30重量份二甲硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃的粘度为大约10-100厘泊；
9)1.41重量份水；在加入其它诸如固化成分、填充剂、增量聚合物等之前，总重量为大约100重量份。
组合物B：
1)44.22重量份甲硅烷醇封端、氢封端的聚二甲基硅氧烷，其25℃的粘度为10,000-80,000厘泊；
2)16.36重量份用六甲基二甲硅氮烷处理过的煅制二氧化硅，其比表面积为225平方米/克；
3)19.5重量份用六甲基二甲硅氮烷处理过的沉淀二氧化硅，其比表面积为225平方米/克；
4)17.03重量份甲基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃的粘度为大约10-350厘泊；
5)1.15重量份二甲硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃的粘度为大约10-100厘泊；
6)18.95重量份叔丁氧基封端、甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其25℃的粘度为3,000-5,000厘泊；
7)0.34重量份二氧化钛；在加入其它诸如固化成分、填充剂、增量聚合物等之前，总重量为大约100重量份。
组合物C(V-1065)：市售的用来制造铸塑模具的可固化硅氧烷组合物，来自Visolox Systems Inc.，Poestenkill，New York 12140。
固化硅氧烷组合物所用的催化剂体系定义为下面的催化剂1和催化剂2。
催化剂1的组合物：
45.14重量份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，平均聚合度为400；
37.68重量份原硅酸四丙酯；
6.28重量份异丙醇；
0.13重量份水；和
10.77重量份二月桂酸二丁基锡；加至100.00重量份。
催化剂2的组合物：
69.28重量份甲基封端的聚二甲基硅氧烷，平均聚合度为50；
20.61重量份原硅酸四丙酯；
3.44重量份正丙醇；
0.07重量份水；
4.61重量份氧化二丁基锡；和
2.00重量份40％(重量)Na6Al6Si6O24S4和60％(重量)含乙烯基聚二甲基硅氧烷聚合物，其粘度为3,600厘泊(25℃)，乙烯基含量为0.01％(重量)，加至100.01重量份。
Hi-Pro Green：
市售用于可固化硅氧烷模具组合物的催化剂，来自VisoloxSystems Inc.，Poestenkill，New York 12140。
向组合物A，B和C组合物中，加入不同量的缩合固化催化剂和不同的烯烃聚合抑制剂。然后，将这些组合物用来围绕三维物体制造模具。用如此形成的模具以聚酯苯乙烯树脂制造铸塑制品，在铸塑35次和65次后，评定各模具的使用寿命。
下表总结了用含有和不含有烯烃聚合抑制剂的各种模具制造组合物的模具，并且评定了用各种组合物制造的模具的使用寿命。
表1：含有烯烃聚合抑制剂的模具制造组合物
  模塑组合物重量(克)   I   II   III   IV
  组合物ABC催化剂催化剂1催化剂2Hi-Pro Green抑制剂BHTGalvinoxyl4-OH-Tempo模具质量35次浇铸后65次浇铸后 040004000000b/h/pb/d/pb/h 004000040000b/s 400000400000b/sb/h 400000400800SInm
表1注：b＝烧掉，h＝模具硬化，p＝模具质量差，s＝模具仍然柔软，SI＝由于过量聚合抑制剂而在表面抑制，E＝极好，B＝比对照组和V-1065好，nm＝未测定
表1：含有烯烃聚合抑制剂的模具制造组合物
  模塑组合物重量(克)   IV   VI   VII   VIII
  组合物ABC催化剂催化剂1催化剂2Hi-Pro Green抑制剂BHTGalvinoxyl4-OH-Tempo模具质量35次浇铸后65次浇铸后 400000400200EB 400000400100EB 4000004000.400EB 040004000200EB
表1注：b＝烧掉，h＝模具硬化，p＝模具质量差，s＝模具仍然柔软，SI＝由于过量聚合抑制剂而在表面抑制，E＝极好，B＝比对照组和V-1065好，nm＝未测定
表1：含有烯烃聚合抑制剂的模具制造组合物
  模塑组合物重量(克)   IX   X
  组合物ABC催化剂催化剂1催化剂2Hi-Pro Green抑制剂BHTGalvinoxyl4-OH-Tempo模具质量35次浇铸后65次浇铸后 40000040000.40EB 400000400000.4EB
表1注：b＝烧掉，h＝模具硬化，p＝模具质量差，s＝模具仍然柔软，SI＝由于过量聚合抑制剂而在表面抑制，E＝极好，B＝比对照组和V-1065好，nm＝未测定
表2：含有烯烃聚合抑制剂的模具制造组合物
  模塑组合物重量(克)   XI   XII   XIII   XIV
  组合物ABC催化剂催化剂1催化剂2Hi-Pro Green抑制剂Tinuvin 770BHADPPHBHT模具质量35次浇铸后65次浇铸后 4000004000.4000BB 40000040000.400EB 400000400000.40EB 4000004008000.2EB
表1注：b＝烧掉，h＝模具硬化，p＝模具质量差，s＝模具仍然柔软，SI＝由于过量聚合抑制剂而在表面抑制，E＝极好，B＝比对照组和V-1065好，nm＝未测定
组合物D：
1)27.91重量份二甲硅烷醇封端的线型聚二甲基硅氧烷，其25℃的粘度为10,000-80,000厘泊；
2)32.20重量份甲基封端的聚二甲基硅氧烷，其25℃的粘度为10-600厘泊；
3)23.80重量份细碎分散的石英；
4)1.58重量份用六甲基二甲硅氮烷处理过的沉淀二氧化硅，其比表面积为130-225平方米/克；
5)1.42重量份六甲基二甲硅氮烷；
6)11.10重量份煅制或热解法二氧化硅，其比表面积为130-225平方米/克；
7)0.30重量份二甲硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃的粘度为大约10-100厘泊；
8)1.69重量份水。
向组合物D中，可以加入其它成分例如固化成分、附加填充剂、增量聚合物等。制备含有68.7重量份硅酸正丙酯、19.62重量份二月桂酸二丁基锡和11.67重量份正丙醇的催化剂混合物。将不同量的该催化剂混合物如表3所述加入组合物D中。再对组合物D评定两种聚合抑制剂，硫代二丙酸二(十三烷)酯和四硫化二((三乙基甲硅烷氧基)甲基)(S4(CH2Si(OC2H5)3)2)(来自DeGussa Corporation)。
表3具有不同量硫代二丙酸十三烷酯和(S4((CH2Si(OC2H5)3)2的组合物D的使用寿命
  组合物D，重量份   催化剂混合物重量份   抑制剂   抑制剂水平重量份   聚酯1   模具寿命浇模的次数
  100100100100100100100   1.251.251.251.251.251.251.25   无TDT无TDT2TDTTDT聚硫醚3   01.5000.501.003.000.30   1122222   36102384057＞11063
表3注：
1.聚酯1是Coro-BA-28A CoRezyn，由Interplastic Corporation提供，聚酯2是UP Resin NPUP，由台湾的Nan Ya Plastics Corporation提供。
2.在本说明书中，硫代二丙酸二(十三烷)酯是指硫代二丙酸十三烷酯。
3.(S4((CH2)3Si(OC2H5)3)2
这些结果表明，加入大约0.00001-10％(重量)的聚合抑制剂能够将模具的使用寿命提高至少25％，一般提高50％，甚至高达大约100-200％，并且能够提高用含有这样的抑制剂的模具制造的铸塑制品的质量。

Claims (8)

1.制造模具用的可缩合固化硅氧烷组合物，它包含烯烃或乙炔聚合抑制剂，该抑制剂选自下式硫代二丙酸的酯：
             R′O2CCH2CH2SH2CH2CO2R″
其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，和下式硅聚硫醚：
              Sq-(R′-Si(OR″)3)2，
其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，q是2-7的整数。
2.权利要求1的组合物，它包含：
(a)在25℃下的粘度为10,000至80,000厘泊的二甲硅醇封端的线型聚二甲基硅氧烷，
(b)细碎分散的填充剂或其混合物；
(c)在25℃下的粘度为10至350厘泊的甲基封端的聚二甲基硅氧烷，
(d)在25℃下的粘度为400至600厘泊的甲基封端的聚二甲基硅氧烷，
(e)烯烃或乙炔聚合抑制剂，该抑制剂选自下式硫代二丙酸的酯：
            R′O2CCH2CH2SH2CH2CO2R″
其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，和下式硅聚硫醚：
                Sq-(R′-Si(OR″)3)2，
其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，q是2-7的整数。
3.权利要求1的组合物，它包括：
(a)在25℃下的粘度为10,000至80,000厘泊的二甲硅醇封端的聚二甲基硅氧烷，
(b)表面积在50-450平方米/克的煅制二氧化硅；
(c)沉淀二氧化硅，其中所述沉淀二氧化硅经过六甲基二甲硅氮烷处理并且所述六甲基二甲硅氮烷处理过的沉淀二氧化硅的表面积为50-175平方米/克；
(d)在25℃下的粘度为100-350厘泊的甲基封端的聚二甲基硅氧烷；
(e)烯烃或乙炔聚合抑制剂，该抑制剂选自下式硫代二丙酸的酯：
               R′O2CCH2CH2SH2CH2CO2R″
其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，和下式硅聚硫醚：
                 Sq-(R′-Si(OR″)3)2，
其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，q是2-7的整数。
4.前述权利要求任一项的组合物，其中所述酯是硫代二丙酸十三烷酯。
5.权利要求1的组合物，其中R″是乙基，R′是丙基且q是4。
6.固化的前述权利要求任一项的组合物。
7.提高主要包含根据权利要求1的可缩合固化硅氧烷组合物的模具的使用寿命的方法，包括：
(a)制备可缩合固化硅氧烷组合物，和
(b)向所述可缩合固化硅氧烷组合物中加入烯烃或乙炔聚合抑制剂，该抑制剂选自下式硫代二丙酸的酯：
            R′O2CCH2CH2SH2CH2CO2R″
其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，和下式硅聚硫醚：
              Sq-(R′-Si(OR″)3)2，
其中R′和R″各自独立地选自具有1-40个碳原子的一价烃基，q是2-7的整数。
8.权利要求7的方法，其中所述酯是硫代二丙酸十三烷酯。
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