JP4680331B2 - 延長された耐用寿命を有するモールド製造用シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は延長された耐用寿命を有する新規な室温硬化性または縮合硬化性シリコーン組成物に係わり、この組成物はモールドに成形されて各種の有用な製造物品の注型または成形に使用されるものであり、このような延長された耐用寿命はこのシリコーン組成物にオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を導入することにより達成されている。
【0002】
発明の背景
縮合硬化性エラストマー並びに室温硬化性シリコーン組成物は種々のモールド製造用途に使用されている。このようなモールドは硬化性または重合性の樹脂質の液体を使用した種々の三次元物体の製造に使用されている。このような組成物をモールドに使用する上での特に有利な一つの特徴は物体の周りにシリコーンを注ぎ込むことにより複雑でアンダーカットのある物品を直接成形できることである。硬化されたシリコーンはエラストマーの性質を持っているため、成形された物品が十分に硬化されたときにモールドを物体から引き離すことができ、そしてモールドの材料がエラストマーの性質を持っているために、アンダーカットに貫入したモールド部分もなお離脱される。このようにして複雑な物体が容易に大量生産される。こうした物体の代表的なものは小立像、アート・デコ(art deco)物体等である。
【0003】
シリコーンエラストマーまたは室温硬化性のモールド製造用組成物は一般にジ−シラノール連鎖停止ポリジオルガノシロキサン、強化用充填剤、架橋性MT、MQまたはMTQ樹脂、および縮合硬化触媒からなっている。モールド(ネガ)を製造する材料となる混合物は低い粘度を有し、そしてマスタ(ポジ)の細部の領域に容易に流れ込むことによりモールドを形成することが特に望ましい。硬化したら、モールドは高い引裂強さ、良好な引張強さおよび良好な破断時伸びを有すべきである。この基本的な調合組成物に添加される追加の材料はこれらの特性を改善するかあるいは少なくとも悪影響を与えることは最小にとどめるべきである。
【0004】
成形される材料は当初は、ガラス質または固体の成形された最終状態への液状または樹脂質前駆体である。通常の方法ではポリエステル−スチレン樹脂のような重合性の液体を使用する。これらの材料はシリコーンモールド内で部分的にまたは完全に重合され、これにより固化する。このプロセスは、特にオレフィンの性質を有する重合性の樹脂に対する場合には、発熱性である。時にはこのプロセスは極めて発熱性である。そのため、繰り返し使用されると、モールドは損傷を受け始める。
【0005】
モールドが損傷する理由は色々ある。エラストマーまたは室温硬化性シリコーンの一部が成形されている材料即ち注型樹脂に固着する。モールドと成形された材料との間に固着が生ずると、成形された材料をモールドから取り出すときに、モールドの一部がこの樹脂材料に移行される。この過程はチャンク・アウト(chunk out )と呼ばれる。
【0006】
別のタイプのモールドの破損ではモールドの接触表面上に表面外殻の形成が伴う。この表面外殻が形成されると、モールドは可撓性を損なって引き裂かれ始める。これによっても又モールドの保全性が損なわれる結果となる。
この表面外殻の形成にはモールドを形成しているシリコーン材料の変色をしばしば伴う。これはバーンアウトという用語で呼ばれる。
【0007】
樹脂質の硬化性または重合性種の注型用のシリコーンエラストマーゴム製モールドは米国特許5,013,772;4.070,224;3,856,908;3,801,430 に種々記載されている。
発明の要約
本発明は成形物品の大量生産を可能にするモールドを製造するために適する硬化性のシリコーン組成物に係わり、この硬化性のシリコーン組成物はモールドの耐用寿命を延長する添加剤を含有しており、そのためかかるモールドの寿命を延長する添加剤を含有しない同様の組成物に比べて耐用寿命が延長される。
【0008】
本発明の特定の実施の態様においては、本発明はオレフィン重合禁止剤を含んだ硬化性シリコーン組成物に係わる。更に特定的には、本発明はオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ縮合硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物に係わる。
このように、本発明はオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールド製造用のシリコーン組成物を提供するものである。
【0009】
本発明は更に、
(a)25℃で約10,000乃至約80,000センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン、
(b)微細に分割された充填剤または充填剤混合物、
(c)25℃で約10乃至約350センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
(d)25℃で約400乃至約600センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、および
(e)オレフィン重合禁止剤
(但し、組成物の合計重量は100重量部である)を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物を提供する。
【0010】
本発明は更に、
(a)25℃で約10,000乃至約80,000センチポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停止水素連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
(b)50乃至450m2 /gの範囲の表面積を有するフュームドシリカ、
(c)ヘキサメチルジシラザンで処理されており約50乃至175m2 /gの範囲の表面積を有する沈降シリカ、
(d)25℃で約10乃至350センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、および
(e)オレフィン重合禁止剤
(但し、組成物の合計重量は100重量部である)を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物を提供する。
【0011】
本発明は更にオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールドを製造するための縮合硬化性シリコーン組成物を提供する。本発明は更に、(a)硬化性シリコーン組成物、および(b)オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤から本質的になる注型用モールドを製造するためのシリコーン組成物を提供し、ここに前記重合禁止剤は、2,6−ジ−t−ブチル−パラ−クレゾール、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3−t−ブチル−4−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール(但し、アルキル基は1乃至30個の炭素原子を有する)、ジ−アルキル置換フェノール(但し、各アルキル基は個々に1乃至30個の炭素原子を有する)、トリ−アルキル置換フェノール(但し、各アルキル基は個々に1乃至30個の炭素原子を有する)、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(1−メチルシクロヘキシル)−フェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、1,1’−チオビス(2−ナフトール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、テトラキス(メチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアミノ)1,3,5−トリアジン、4−(ヒドロキシメチル)−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル、式R’O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R”(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる)を有するチオジプロピオン酸エステル、式Sq−(R’−Si(OR”)3)2(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、qは2乃至7の範囲の整数である)を有するシリコーンポリスルフィド、O,O−ジ−n−オクタデシル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオンアミド)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、N−(4−ヒドロキシフェニル)ブチルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ペラルゴンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ステアロアミド、2,6−ジ−t−ブチル−4−(ジメチルアミノエチル)フェノール、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、ニッケルビス(O−エチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート)、2,2’−オキサミドビスエチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(2−t−ブチル−4−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルチオ)−5−メチル)フェニルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ジフェニリレンジホスホナイト、n−プロピル3,4,5−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス(O−エチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、バンフィールドの(Banfield’s)ラジカル、1,3,5−トリフェニルバーダジル(verdazyl)、ケルシュの(Koelsch’s)ラジカル、1−ニトロソ−2−ナフトール、2,2’,6,6’−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル(galvinoxyl)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、およびメチルヒドロキノン、からなる群から選ばれる。
【0012】
更に又、本発明はモールドとして使用される縮合硬化性シリコーン組成物の耐用寿命を延長する方法をも提供し、この方法は
(a)縮合硬化性シリコーン組成物を調製し、そして
(b)前記縮合硬化性シリコーン組成物にオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤化合物を加えることからなっている。
【0013】
発明の詳細な記述
硬化性シリコーン調合組成物から調製される注型用モールドは室温硬化性または縮合硬化性シリコーン組成物から製造される。これらの術語室温硬化性および縮合硬化性はシリコーン化学分野における技術用語である。室温硬化性シリコーンは大気の水蒸気に暴露されると重合または硬化するシリコーンである。当業技術ではこれらの組成物を室温硬化性と命名しているけれども、より迅速な硬化速度が望まれるときは、これらを高温度で硬化することができる。縮合硬化性シリコーン組成物は典型的には通常β−ジケトネートスズ化合物かアルキルスズカルボキシレートのいずれかである有機金属スズ化合物である有機金属縮合触媒によって触媒されている。これら2つのタイプの調合組成物は必ずしも互いに相入れないわけではない。
【0014】
室温硬化性シリコーン組成物または縮合硬化性シリコーン組成物から製造される注型用モールドは種々の理由から損傷を受ける。これらの破損のメカニズムの一つはモールドのシリコーン組成物がこのモールドによって成形されている樹脂に固着することに係わる。固着が生ずると硬化された注型樹脂がモールドから取り出されるときに、モールドの一部が硬化された樹脂に移行される。この現象または過程をチャンク・アウト(chunk-out)と呼ばれる。
【0015】
別の破損のメカニズムはモールドの表面に堅い外殻が出現することに係わる。この堅い外殻はモールドの可撓性を妨げる。可撓性はアンダーカットを有する形状を注型するのに必要なので、この外殻によってモールドのその意図される目的に対する使用が妨げられることになる。
損傷したモールドを化学的に分析したところモールド破損を説明する根拠が提供された。シリコーンモールドに使用される注型用樹脂は代表的にはポリエステルとスチレンの混合物である。この両成分はシリコーンモールド内に拡散する。ポリエステル−スチレン注型樹脂に対して使用される硬化触媒は溶剤中に溶解されているので、この樹脂の硬化触媒もまたシリコーン中に拡散しうる。この硬化触媒はシリコーンモールド内に拡散されたこれらの重合性種の重合を開始してポリスチレンとポリオルガノシロキサンとからなる相互貫入重合体網状構造を形成し、これに伴いモールドの表面が硬くなる。このような表面の硬化はポリスチレンで汚染されたポリジメチルシロキサンモールドのガラス転位温度の変化により実証される。この場合、ガラス転位温度は−120℃から70℃まで上昇される。このガラス転位温度の変化はシリコーンの弾性率が変化するためにシリコーンモールドの可撓性が変化したことを明示している。
【0016】
また、モールドの表面におけるポリスチレンの濃度が上昇するので表面エネルギーに著しい変化が起きる。シリコーンポリマーマトリックス中のポリスチレンまたはポリスチレン−ポリエステルコポリマーの存在によるこのような表面エネルギーの変化は樹脂がモールドに固着してチャンク・アウトが発生される可能性を増すことになる。
【0017】
このようなシリコーンモールドのポリマーマトリックス内で生起する副反応はスチレンのようなオレフィン種の重合を禁止する化合物を導入することにより抑制することができる。米国特許5,290,888;5,258,138;4,792,639;4,709,101;4,654,451は全てオレフィン重合の抑制を種々の観点から扱っている。重合を抑制する化合物の或ものにはヒンダードアミン、ホスファイトおよびフェノール化合物が含まれ、他のものには安定な遊離基が含まれる。このような禁止剤化合物の中には以下のものがある。2,6−ジ−t−ブチル−パラ−クレゾール、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3−t−ブチル−4−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール(但し、アルキル基は1乃至30個の炭素原子を有する)、ジ−アルキル置換フェノール(但し、各アルキル基は個々に1乃至30個の炭素原子を有する)、トリ−アルキル置換フェノール(但し、各アルキル基は個々に1乃至30個の炭素原子を有する)、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(1−メチルシクロヘキシル)−フェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、1,1’−チオビス(2−ナフトール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、テトラキス(メチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアミノ)1,3,5−トリアジン、4−(ヒドロキシメチル)−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル、式R’O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R”(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる)を有するチオジプロピオン酸エステル、式Sq−(R’−Si(OR”)3)2(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、qは2乃至7の範囲の整数である)を有するシリコーンポリスルフィド、O,O−ジ−n−オクタデシル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオンアミド)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、N−(4−ヒドロキシフェニル)ブチルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ペラルゴンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ステアロアミド、2,6−ジ−t−ブチル−4−(ジメチルアミノエチル)フェノール、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、ニッケルビス(O−エチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート)、2,2’−オキサミドビスエチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(2−t−ブチル−4−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルチオ)−5−メチル)フェニルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ジフェニリレンジホスホナイト、n−プロピル3,4,5−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス(O−エチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、バンフィールドの(Banfield’s)ラジカル、1,3,5−トリフェニルバーダジル(verdazyl)、ケルシュの(Koelsch’s)ラジカル、1−ニトロソ−2−ナフトール、2,2’,6,6’−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル(galvinoxyl)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、およびメチルヒドロキノン。上記に列挙された化合物の多くは商業的に入手可能でありそれぞれの製造者によって商標名にて市販されていることを承知されたい。
【0018】
本発明の好適な実施の態様には以下のものがある。
I.オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールドを製造するためのシリコーン組成物;
II.(a)25℃で約10,000乃至約80,000センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン5−95重量部、好ましくは10−90重量部そして最も好ましくは20−50重量部、(b)微細に分割された充填剤または充填剤混合物1−70重量部、好ましくは5−60重量部そして最も好ましくは10−40重量部、(c)25℃で約10乃至約350センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン1−30重量部、好ましくは3−25重量部そして最も好ましくは5−15重量部、(d)25℃で約400乃至約600センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン1−60重量部、好ましくは3−45重量部そして最も好ましくは5−30重量部および(e)オレフィン重合禁止剤0.00001−10重量部、好ましくは0.0001−7重量部そして最も好ましくは0.001−2重量部(但し、組成物の合計重量は100重量部である)を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物;
III.(a)25℃で約10,000乃至約80,000センチポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停止水素連鎖停止ポリジメチルシロキサン5−95重量部、好ましくは10−90重量部そして最も好ましくは20−50重量部、(b)50乃至450m2/gの範囲の表面積を有するフュームドシリカ1−70重量部、好ましくは5−60重量部そして最も好ましくは5−40重量部、(c)ヘキサメチルジシラザンで処理されており約50乃至175m2/gの範囲の表面積を有する沈降シリカ1−30重量部、好ましくは1−25重量部そして最も好ましくは1−15重量部、(d)25℃で約10乃至350センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン1−70重量部、好ましくは5−50重量部そして最も好ましくは10−30重量部および(e)オレフィン重合禁止剤0.00001−10重量部、好ましくは0.0001−7重量部そして最も好ましくは0.001−2重量部(但し、組成物の合計重量は100重量部である)を含んで成る、注型用モールドを製造するための硬化性シリコーン組成物;
VI.オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤を含んだ注型用モールドを製造するための縮合硬化性シリコーン組成物;
V.(a)硬化性シリコーン組成物、および(b)オレフィンまたはアセチレン重合禁止剤から本質的になる注型用モールドを製造するためのシリコーン組成物(ここに前記重合禁止剤は、2,6−ジ−t−ブチル−パラ−クレゾール(ブチル化ヒドロキシトルエンまたはBHT)、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3−t−ブチル−4−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール(但し、アルキル基は1乃至30個の炭素原子を有する)、ジ−アルキル置換フェノール(但し、各アルキル基は個々に1乃至30個の炭素原子を有する)、トリ−アルキル置換フェノール(但し、各アルキル基は個々に1乃至30個の炭素原子を有する)、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(1−メチルシクロヘキシル)−フェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、1,1’−チオビス(2−ナフトール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、テトラキス(メチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアミノ)1,3,5−トリアジン、4−(ヒドロキシメチル)−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル、式R’O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R”(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる)を有するチオジプロピオン酸エステル、式Sq−(R’−Si(OR”)3)2(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、qは2乃至7の範囲の整数である)を有するシリコーンポリスルフィド、O,O−ジ−n−オクタデシル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオンアミド)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、N−(4−ヒドロキシフェニル)ブチルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ペラルゴンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ステアロアミド、2,6−ジ−t−ブチル−4−(ジメチルアミノエチル)フェノール、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、ニッケルビス(O−エチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート)、2,2’−オキサミドビスエチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(2−t−ブチル−4−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルチオ)−5−メチル)フェニルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ジフェニリレンジホスホナイト、n−プロピル3,4,5−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス(O−エチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、バンフィールドの(Banfield’s)ラジカル、1,3,5−トリフェニルバーダジル(verdazyl)、ケルシュの(Koelsch’s)ラジカル、1−ニトロソ−2−ナフトール、2,2’,6,6’−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、ガルビノキシル(galvinoxyl)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、およびメチルヒドロキノンからなる群から選ばれる)。
【0019】
式R′O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R″(但し式中、R′およびR″は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる)を有するチオジプロピオン酸エステルが本発明の組成物および方法に使用するのに好ましい。特に好ましいエステルはトリデシルチオジプロピオネートである。R′およびR″は各々個々に選択することができるので上記に掲げた式は対称なエステル並びに非対称のエステルを共に許容していることに注意すべきである。更に、一価の炭化水素基R′およびR″はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲンを水素を置換する置換基として含むことができるしこのような基の炭素骨格を酸素、窒素、硫黄および燐のようなヘテロ原子の存在で中断させることができることに注意すべきである。この組成物に使用するのに同じく適当なのは式Sq −(R′−Si(OR″)3)2(但し式中、R′およびR″は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、qは2乃至7の範囲の整数である)を有するシリコーンポリスルフィドである。上記に掲げた式は対称なポリスルフィドを許容するものであるが、R′およびR″は各々個々に選択することができるので、非対称のポリスルフィドもこの式によって開示されていると考えられる。更に、一価の炭化水素基R′およびR″はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲンを水素を置換する置換基として含むことができるしこのような基の炭素骨格を酸素、窒素、硫黄および燐のようなヘテロ原子の存在で中断させることができることに注意すべきである。特に好ましいポリスルフィドはR″がエチルであり、R′がプロピルであり、そしてqが4のときである。本発明のシリコーンポリスルフィドを含有する縮合硬化性組成物は室温硬化性成分とシリコーンポリスルフィドとの間に反応を示す。それ故、本発明の室温硬化性シリコーン組成物と本発明のシリコーンポリスルフィドを含む硬化された組成物はシリコーンポリスルフィドと室温硬化性成分との一種又はそれ以上の反応生成物を含んでいる。
【0020】
定義
以下に示す化合物は既述した記載では参照した名称が十分に特定されない状態で触れられているのでここにこれらの化学構造を以下に示して定義する。
ガルビノキシル( Galvinoxyl ):
【0021】
【化1】
【0022】
4−OH− tempo (2,2′,6,6′−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ):
【0023】
【化2】
【0024】
Tinuvin (登録商標):
【0025】
【化3】
【0026】
(Tinuvin 770 (登録商標)に対してはRは水素であり、そもそもRは水素および1乃至約30個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ぶことができる。)
1,3,5−トリフェニルバーダジル( verdazyl ):
【0027】
【化4】
【0028】
ケルシュの(Koelsch’s)ラジカル
【0029】
【化5】
【0030】
バンフィールドの(Banfield’s)ラジカル
【0031】
【化6】
【0032】
1−ニトロソ−2−ナフトール
【0033】
【化7】
【0034】
2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル( DPPH ):
【0035】
【化8】
【0036】
本明細書中に重合度という用語が使用されている場合には、かかる用語の一般的な意味としてポリマーの化学式中の反復単位の平均数として解釈されるべきである。従って、平均重合度xを有しそしてメチル連鎖停止(M)ポリマーである線状ポリジメチルシロキサン(PDMS)は一般式MDx Mを有し、ここにMは(CH3)3SiO1/2 であり、そしてDは(CH3)2SiO2/2 である。従って、既述の一般式において、平均重合度xが例えば100であることは化学量論的下付添字xが100であることを示している。特に線状シリコーンポリマーに対しては、粘度と分子量との間に合理的な相関関係があることを知られたい。
【0037】
本願明細書中に縮合硬化性という用語が使用されている場合には、米国特許5,420,196;5,232,982;5,212,017;4,966,922;4,563,498;4,555,420;4,525,391 に定義され使用されているような術語として使用されている。
オレフィン類またはアセチレン類の重合を禁止する化合物を、硬化性シリコーン組成物、特にオレフィン系樹脂、アセチレン系樹脂またはこれらの混合物を成形しそして重合するのに使用される注型用モールドを製造するのに使われるシリコーン組成物、に導入したときに、硬化されたこのようなシリコーン組成物のモールド耐用寿命がこうしたオレフィンまたはアセチレン重合禁止剤の存在しない同様な組成物で通常達成されるモールド耐用寿命を超えて延長されることが、本発明により意図される趣旨である。従って、本願明細書には幾つかのオレフィンおよびアセチレン重合禁止剤化合物を特定して列挙したが、本発明の範囲には注型用モールドを製造するために使用する硬化性シリコーン組成物に導入したときにオレフィン類およびアセチレン類の重合を抑制または禁止するような化合物の全てが対象とされている。
【0038】
実験例
4つの異なるモールド製造用組成物をオレフィン重合禁止剤の存在下および不在下において評価した。
組成物A:
1)25℃で10,000乃至80,000センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン33.42重量部、
2)25℃で400乃至600センチポイズの粘度を有する線状メチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン12.55重量部
3)微細に分割された石英28.63重量部、
4)約130乃至約225m2 /gの範囲の表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ1.67重量部、
5)ヘキサメチルジシラザン1.47重量部、
6)約130乃至約225m2 /gの範囲の表面積を有するフュームド即ち熱生成シリカ8.39重量部、
7)25℃で約10乃至350センチポイズの粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン12.16重量部、
8)25℃で約10乃至約100センチポイズの粘度を有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン0.30重量部、および
9)水1.41重量部
(但し、硬化成分、追加の充填剤、増量用ポリマーなどのような他の成分の添加前における合計重量約100重量部)
組成物B:
1)25℃で約10,000乃至約80,000センチポイズの範囲の粘度を有するシラノール連鎖停止水素化物連鎖停止ポリジメチルシロキサン44.22重量部、
2)225m2 /gの表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理されたフュームドシリカ16.36重量部、
3)約130乃至約225m2 /gの範囲の表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ1.95重量部、
4)25℃で10乃至350センチポイズの粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン17.03重量部、
5)25℃で10乃至100センチポイズの粘度を有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン1.15重量部、
6)25℃で約3,000乃至約5,000センチポイズの範囲の粘度を有するt−ブトキシ連鎖停止シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン18.95重量部、および
7)二酸化チタン0.34重量部
(但し、硬化成分、追加の充填剤、増量用ポリマーなどのような他の成分の添加前における合計重量約100重量部)
組成物C(V−1065):
Visolox Systems Inc., Poestenkill, New York 12140 から入手できる注型用モールド製造用の市販の硬化性シリコーン組成物である。
【0039】
これらのシリコーン組成物の硬化に使用される触媒系の触媒1および触媒2は以下の通り規定される。
触媒1の組成:
平均重合度400を有するビニル連鎖停止ポリジメチルシロキサン45.14重量部、
テトラ−プロピルオルトシリケート37.68重量部、
イソ−プロピルアルコール6.28重量部、
水0.13重量部、および
ジブチルスズジラウレート10.77重量部
(合計100.00重量部)
触媒2の組成:
平均重合度50を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン69.28重量部、
テトラ−プロピルオルトシリケート20.61重量部、
n−プロピルアルコール3.44重量部、
水0.07重量部、
ジブチルスズオキサイド4.61重量部、および
Na6Al6Si6O24S440重量%と25℃で3,600センチポイズの粘度を有し0.01重量%のビニル含有量を有するビニル含有ポリジメチルシロキサンポリマー60重量%との混合物2.00重量部
(合計100.01重量部)
Hi-Pro Green (登録商標):
Visolox Systems Inc., Poestenkill, New York 12140 から入手できるモールド製造用の硬化性シリコーン組成物に対する市販の触媒調合物である。
【0040】
組成物A、BおよびCに、縮合硬化触媒および各種のオレフィン重合禁止剤を種々の量添加した。次いでこれらの組成物を使用して三次元形状物の周りに注型用モールドを成形した。それからこうして成形したモールドを使用してポリエステル−スチレン樹脂により注型物を作成し、そして各モールドによって35個および65個の注型物を作成した後のモールドの耐用寿命を評価した。
【0041】
以下の表にモールド製造用組成物中にオレフィン重合禁止剤が存在するのと存在しないのとの両方の各種のモールド製造用組成物によって製造されたモールドを要約しそしてこれら各種の組成物により製造されたモールドの耐用寿命を評価した。
表1および2に対する脚注:b=バーンアウト、h=モールドの硬化、p=モールドの品質不良、s=モールドなお柔軟、SI=重合禁止剤が過剰量存在するため表面で禁止、E=優秀、B=対照およびV−1065より良好、nm=測定せず。
【0042】
組成物D:
1)25℃で10,000乃至80,000センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン27.91重量部、
2)25℃で10乃至600センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン32.20重量部
3)微細に分割された石英23.80重量部、
4)130乃至225m2 /gの範囲の表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理された沈降シリカ1.58重量部、
5)ヘキサメチルジシラザン1.42重量部、
6)130乃至225m2 /gの範囲の表面積を有するフュームド即ち熱生成シリカ11.10重量部、
7)25℃で10乃至100センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止ポリジメチルシロキサン0.30重量部、および
8)水1.69重量部
組成物Dには硬化成分、追加の充填剤、増量用ポリマー等のような他の成分を添加してもよい。n−プロピルシリケート68.7重量部、ジブチルスズジラウレート19.62重量部およびn−プロパノール11.67重量部を含有する触媒混合物を調製した。この触媒混合物を表3に掲示されているように組成物Dに種々の量で加えた。更に追加の2つの重合禁止剤であるジ−トリデシルチオジプロピオネート(トリデシルチオジプロピオネート)およびDeGussa Corporation から入手されるジ((トリ−エチルシロキシル)−メチル)テトラスルフィド(S4 (CH2Si(OC2H5)3)2)を組成物Dに対して評価した。
【0043】
表3に対する脚注:
1=ポリエステル1はInterplastic Corporationから供給されるCoro-BA-28A CoRezyn(登録商標)と同定されそしてポリエステル2はTaiwan のNan Ya Plastics Corporationから供給されるUP Resin NPUP(登録商標)である。
2=ジ−トリデシルチオジプロピオネートはこの明細書では別にトリデシルチオジプロピオネートとも呼ばれている。
3=S4((CH2)3 Si(OC2H5)3)2
これらの結果は重合禁止剤を約0.00001乃至約10重量%の範囲の量で加えるとモールドの耐用寿命を少なくとも25%、一般には50%、そして約100乃至約200%のような多大な程度まで改善し、かつこのような禁止剤を含有するモールドによって製造された注型品の品質が改善される。
Claims (13)
- (a)25℃で10,000乃至80,000センチポイズの範囲の粘度を有するジ−シラノール連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン、(b)微細に分割された充填材または充填材混合物、(c)25℃で10乃至350センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、(d)25℃で400乃至600センチポイズの範囲の粘度を有するメチル連鎖停止ポリジメチルシロキサン、および(e)縮合硬化性シリコーン組成物100質量部に対して0.00001〜7重量部のオレフィンまたはアセチレン種の重合を禁止する、2,6−ジ−t−ブチル−パラ−クレゾール、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3−t−ブチル−4−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール(但し、アルキル基は1乃至30個の炭素原子を有する)、ジ−アルキル置換フェノール(但し、各アルキル基は個々に1乃至30個の炭素原子を有する)、トリ−アルキル置換フェノール(但し、各アルキル基は個々に1乃至30個の炭素原子を有する)、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(1−メチルシクロヘキシル)−フェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、1,1’−チオビス(2−ナフトール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、テトラキス(メチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアミノ)1,3,5−トリアジン、4−(ヒドロキシメチル)−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル、式R’O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R”(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる)を有するチオジプロピオン酸エステル、式Sq−(R’−Si(OR”)3)2(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、qは2乃至7の範囲の整数である)を有するシリコーンポリスルフィド、O,O−ジ−n−オクタデシル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオンアミド)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、N−(4−ヒドロキシフェニル)ブチルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ペラルゴンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ステアロアミド、2,6−ジ−t−ブチル−4−(ジメチルアミノエチル)フェノール、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、ニッケルビス(O−エチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート)、2,2’−オキサミドビスエチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(2−t−ブチル−4−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルチオ)−5−メチル)フェニルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ジフェニリレンジホスホナイト、n−プロピル3,4,5−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス(O−エチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、式(I)のバンフィールドの(Banfield’s)ラジカル:
- 前記シリコーン組成物が縮合硬化触媒を含む、請求項1記載の組成物。
- 前記重合禁止剤が式R’O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R”(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる)を有するチオジプロピオン酸エステルから選ばれる、請求項1または2記載の組成物。
- 前記エステルがトリデシルチオジプロピオネートである、請求項3記載の組成物。
- 前記オレフィンまたはアセチレン種の重合を禁止する重合禁止剤が式Sq−(R’−Si(OR”)3)2(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、qは2乃至7の範囲の整数である)を有するシリコーンポリスルフィドである、請求項1または2記載の組成物。
- R”がエチルであり、R’がプロピルであり、そしてqが4である、請求項5記載の組成物。
- 請求項1に記載の縮合硬化性シリコーン組成物から本質的になるモールドの耐用寿命を改善するための方法であって、(a)縮合硬化性シリコーン組成物を調製し、そして(b)前記縮合硬化性シリコーン組成物に前記縮合硬化性シリコーン組成物100重量部に対して0.00001〜7重量部のオレフィンまたはアセチレンの種の重合を禁止する、2,6−ジ−t−ブチル−パラ−クレゾール、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3−t−ブチル−4−メトキシフェノール、アルキル置換フェノール(但し、アルキル基は1乃至30個の炭素原子を有する)、ジ−アルキル置換フェノール(但し、各アルキル基は個々に1乃至30個の炭素原子を有する)、トリ−アルキル置換フェノール(但し、各アルキル基は個々に1乃至30個の炭素原子を有する)、スチリルフェノール、ジ−スチリルフェノール、トリ−スチリルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(1−メチルシクロヘキシル)−フェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、1,1’−チオビス(2−ナフトール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、テトラキス(メチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアミノ)1,3,5−トリアジン、4−(ヒドロキシメチル)−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル、式R’O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R”(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる)を有するチオジプロピオン酸エステル、式Sq−(R’−Si(OR”)3)2(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、qは2乃至7の範囲の整数である)を有するシリコーンポリスルフィド、O,O−ジ−n−オクタデシル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオンアミド)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、N−(4−ヒドロキシフェニル)ブチルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ペラルゴンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ドデカンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ステアロアミド、2,6−ジ−t−ブチル−4−(ジメチルアミノエチル)フェノール、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、ニッケルビス(O−エチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート)、2,2’−オキサミドビスエチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(2−t−ブチル−4−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルチオ)−5−メチル)フェニルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ジフェニリレンジホスホナイト、n−プロピル3,4,5−トリ−ヒドロキシベンゾエート、カルシウムビス(O−エチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、式(I)のバンフィールドの(Banfield’s)ラジカル:
- 前記オレフィンまたはアセチレンの重合を禁止する重合禁止剤が式R’O2CCH2CH2SCH2CH2CO2R”(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれる)を有するチオジプロピオン酸エステルから選ばれる、請求項7記載の方法。
- 前記エステルがトリデシルチオジプロピオネートである、請求項8記載の方法。
- 前記オレフィンまたはアセチレン種の重合を禁止する重合禁止剤が式Sq−(R’−Si(OR”)3)2(但し式中、R’およびR”は各々個々に1乃至40個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、qは2乃至7の範囲の整数である)を有するシリコーンポリスルフィドである、請求項7記載の方法。
- R”がエチルであり、R’がプロピルであり、そしてqが4である、請求項10記載の方法。
- 請求項5記載の組成物の硬化物。
- 請求項6記載の組成物の硬化物。
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