JPS63215770A

JPS63215770A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPS63215770A
Application number: JP62049184A
Authority: JP
Inventors: Masachika Yoshino; 正親吉野; Nobuyuki Hasebe; 長谷部　信幸; Hironao Fujiki; 弘直藤木; Hiroshi Inomata; 博猪俣
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1988-09-08
Also published as: US4879339A; JPH0445538B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
には貯蔵時に室温あるいは高温下に長時間放置しても、
使用時に硬化おくれや未硬化を生じることがないので、
印象材料用などに有用とされる室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物に関するものである。

（従来の技術）室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物についてはす
でに各種のものが公知とされているが、印象材料用とし
ては特にけい素原子に結合したビニル基を含有するオル
ガノポリシロキサンとけい素原子に結合した水素原子（
≡ＳｉＨ結合）を含有するオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンとを白金系触媒の存在下に付加反応させるも
のが汎用されている。

この種の組成物は通常ビニル基含有オルガノポリシロキ
サンとオルガノハイドロジエンポリシロキサンとを別口
の容器に収納した２液型として市販されており、使用時
にこれらを混合するという方法が採られているが、この
２成分の混線時に手に粘着しないで混合できるように流
動パラフィン、白色ワセリンなどのような室温で液状ま
たは半固形状の脂肪族炭化水素を離型剤として内添する
方法が一般的に用いられている。

しかし、この脂肪族炭化水素の内添はこのものが上記し
た付加反応用の白金系触媒やこの種の組成物に添加され
る無機質充填剤の表面に付着している活性基などが触媒
となって有機酸、アルデヒド、ハイドロパーオキサイド
などに酸化され、酸化生成物がおこり、付加反応用白金
系触媒の触媒能が低下されるという不利を与え、このた
めに室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化さ
せるときに硬化おくれなどによる硬化不良を生じさせる
欠点がある。

しかして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
歯科印象用あるいは外耳道などのような人体の型取り用
として用いる場合には、上記した２成分を２０〜６０秒
程度ですばやく混合し、３〜５分程度で硬化させ脱型す
る必要があるが、この組成物に硬化おくれが発生すると
作業の間動くことを禁じられている人間に苦痛を強いる
ことになるので、この種の組成物については種々の流通
径路を至で半月〜２年間という長期間経過後に供給され
たものについてもこの種の硬化おくれなどが発生しない
ことが望まれており、そのためにこの組成物については
冷却保管、あるいは窒素などの不活性気体で置換した容
器内での密閉保管するなどの方法をとることが必要とさ
れるという不便もある。

（発明の構成）本発明はこのような不利を解決したパテ状またはペース
ト状の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
るものであり、これは１）１分子中にけい素原子に結合
したビニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシ
ロキサン１００重量部、２）１分子中にけい素原子に結
合した水素原子（≡ＳｉＨ結合）を少なくとも３個有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン０．５〜３０
重量部、３）触媒量の可溶性白金化合物、４）無機質充
填剤２０〜６００重量部、５）脂肪族炭化水素５〜８０
重量部、６）５）成分としての脂肪族炭化水素に対し１
０ｐｐｎ＋以上の酸化防止剤とからなることを特徴とす
るものである。

すなわち、本発明者らは硬化おくれや硬化不良の起らな
い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発につ
いて種々検討したところ、上記した１）〜４）成分から
なる公知の付加反応型室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物に脂肪族炭化水素を添加して２成分系の組成物
の使用時における混練りを容易にすると共に、この系に
酸化防止剤を添加すると脂肪族炭化水素の酸化が防止さ
れるので、この酸化生成物による付加反応用白金系触媒
の触媒能の低下が防止されて、この組成物の硬化おくれ
や硬化不良の発生が防止されることを見出し、これら各
成分の種類、配合量などについての研究を進めて本発明
を完成させた。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは１分子中に少なくとも２個のけい素原子
に結合したビニル基を有するものとされる。したがって
このものは式％式％で示され、Ｒ″はビニル基、Ｒ２はメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル、
トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部または全部をハロゲン原子などで置換し
たクロロメチル基、３．３．３−１−リフルオロプロピ
ル基などから選択される。好ましくは少なくともその５
０モル％がメチル基とされる同一または異種の非置換ま
たは置換１価飽和炭化水素基とされ、ａはＯ＜　ａ≦３
、ｂはＯ＜　ａ≦３でＯ＜　ａ　＋　ｂ　＜　４とされ
るオルガノシロキサンであり、このオルガノポリシロキ
サンは好ましくは直鎖状で分子鎖両末端がビニルシリル
基で封鎖されたものとされるが、この末端ビニル基は複
数個であってもよいし、このビニル基などの不飽和基は
鎖中に含まれていてもよい。また上記したＲ２で示され
る有機基はメチル基以外のフェニル基、フェニルエチル
基、エチル基、プロピル基などとしてもよい。

つぎにこの第２成分としてのオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンはその分子中に少なくとも３個のけい素原
子に結合した水素原子（＝ｉＳｉＨ結合）を含むものと
する必要がある。したがってこのものは式　Ｒ３Ｈ５ｉ
Ｏｃｄ　　　七ｃ−ｄで示され、このＲ３は上記のＲ２と同じ同一または異種
の非置換または置換１価飽和炭化水素基で、Ｃは０≦Ｃ
≦３、ｄはＯ＜ｄ＜３とされるオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンとされる。このオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンは上記した第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンに対して架橋剤として作動するものである
ので、この第１成分と相溶するものでなければならず、
したがって第１成分よりも分子量の低いものとされる。

なお、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの配
合量は第１成分としてのオルガノポリシロキサン１００
重量部に対し０．１重量部以下ではこの付加反応が不充
分なものとなり、３０重量部以上とすると生成皮膜が脆
くなったり、過剰の≡ＳｉＨ結合が残存して経時変化の
原因となるので、０．１〜３０重量部の範囲とする必要
があるが、この好ましい範囲は１〜２０重量部とされる
。

また、この第３成分としての白金または白金化合物は付
加反応触媒として公知のものでよく、これには白金黒ま
たは白金をシリカ、カーボンブラックなどに担持させた
もの、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化
白金酸とオレフィン、ビニルシロキサンとの錯塩などが
例示される。この添加量は第１成分と第２成分１００重
量部に対し０．０００１〜０．１重量部の範囲とされる
。

つぎにこの第４成分としての無機質充填剤は通常この種
のオルガノポリシロキサン組成物に用いられる公知のも
のでよく、したがってヒユームドシリカ、沈殿シリカな
どの微粉末シリカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン粉
末、酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウムなどが例示されるが、この配合量は
第１成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサン
１００重量部に対して２０重量部以下ではこのペースト
が軟らかすぎて手に取りにくく、また脂肪族炭化水素と
の分離が早くて使用しにくくなり、６００重量部以上と
するとこのパテが硬すぎて取り扱いが難しくなるので、
２０〜６００重量部の範囲とすればよいが、この好まし
い範囲は１００〜５００重量部とされる。

また、この第５成分としての脂肪族炭化水素は前記した
ように２成分系とされたシロキサン組成物を使用時に第
１成分と混練り易くするために添加されたもので、室温
で液状または半固形状で第１成分とは相溶しない流動パ
ラフィン、白色ワセリンなどが例示される。なお、この
配合量は第１成分としてのビニル基含有オルガノポリシ
ロキサン１００重量部に対して５重量部以下ではその効
果としての充分な離型性能が得られず、８０重量部以上
とするとこのもののペーストからのにじみ出しが激しく
なるので、５〜８０重量部の範囲とする必要があるが、
この好ましい範囲は１５〜６０重量部とされる。

なお、この組成物を構成する第６成分としての酸化防止
剤は上記した脂肪族炭化水素が前記した付加反応用白金
系触媒や無機質充填剤の表面に付着している活性基の存
在によって酸化されるのを防止するために添加されるも
のであるが、これ自体が付加反応用白金系触媒の触媒毒
となるものであってはならないので、これはエリソルビ
ン酸、エリソルビン酸ナトリウム、ＢＨＴ、ビタミンＥ
。

ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピルなどと
することがよい。

なお、この配合量はこれが脂肪族炭化水素の酸化防止を
目的とするものであることから脂肪族炭化水素の配合量
に応じた量とすればよく、脂肪族炭化水素に対して１０
ｐｐｍ＋以上とすればよいが、好ましくは１００〜５．
ＯＯＯｐｐｍとすることがよい。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は上
記した第１〜第６成分の所定量を混合することによって
得ることができるパテ状またはペースト状のであるが、
これらは貯蔵時には第１成分としてのビニル基含有ポリ
シロキサンに第２成分としてのオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンは配合するが第３成分としての白金系触
媒は添加しないＡ液と、第１成分としてのビニル基含有
ポリシロキサンに第３成分としての白金触媒は配合する
が第２成分としてのオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンは添加しないＢ液とに分けた２液型のものとしてお
く必要がある。なお、この組成物を構成する第４〜第６
成分はこのＡ液、Ｂ液のいずれかに配合しても、あるい
はこの両者に配合してもよいが、これらに必要に応じ白
金系触媒の活性を抑制する目的で各種有機窒素化合物、
有機リン化合物、アセチレン化合物を添加すること、ま
た、顔料、染料、香料などを添加することは任意とされ
る。

なお、このようにして得られた本発明の組成物は上記し
た第５成分としての脂肪族炭化水素が配合されているの
で使用時におけるＡ液とＢ液との混線を容易に行うこと
ができるし、第６成分としての酸化防止剤が添加されて
いるので脂肪族炭化水素の酸化触媒となる白金系触媒が
存在していてもこれが酸化されず、したがってこの酸化
生成物としての有機酸、アルデヒドなどによって付加反
応用白金触媒の触媒能が低下することもなく、このＡ液
とＢ液との混線物を空気中に放置したときに硬化おくれ
や硬化不良が生じることもないので、人体を対照とする
歯型印象、外耳道用などの型取り用として特に有用とさ
れるが、これはまた垂直面や物体の印象用、鑑識用、電
気絶縁用などとしても広く使用することができる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
、粘度は２５℃における測定値を示したたものである。

実施例１〜５、比較例１粘度が２，５００ｃＳである分子鎖両末端がジメチルビ
ニルシロキシ基で封鎖された、ビニル基量が０．００８
７モル／　１００　ｇであるジメチルポリシロキサン油
（以下ジメチルポリシロキサン油と略記する）、粘度が
２．８ｃＳである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキ
シ基で封鎖された、ビニル基量が０．００２５モル％で
あるジメチルポリシロキサン生ゴム（以下ジメチルポリ
シロキサン生ゴムと略記する）、粘度が１２ｃＳである
分子鎖両末端がジメチルハイドロジエンシロキシ基で封
鎖された、メチルハイドロジエンシロキサン単位を３３
モル％含有するメチルハイドロジエンポリシロキサン（
以下Ｈシロキサンと略記する）、塩化白金酸のオクチル
アルコール溶液（白金量１重量％）、平均粒径が４１＃
である石英粉末、平均粒径が２諷であるけいそう土、流
動パラフィン（ｄ＝０．８８．１４０ｃＳ）を混合攪拌
機を用いて第１表に示した量で混合してペーストＡ。−
Ａ６、ペーストＢ。−８５を作り、これらにさらに酸化
防止剤としてのＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、
ビタミンＥを添加してオルガノポリシロキサン組成物を
作った。

ついで、このペーストＡとペーストＢを当量宛手で混合
し、これを空気中に曝露してその可使時間および得られ
た硬化物の硬さを測定したところ、第２表に示したとお
りの結果が得られた。

また、このペーストＡとペーストＢを予め８０℃で７日
間放置して強制的に劣化させたのち、これを当量宛混合
し、空気中に曝露してその可使時間および硬化物の硬さ
を測定したところ、第３表に示したとおりの結果が得ら
れた。

第　　　　２　　　　表第　　　　３　　　　表すなわち、酸化防止剤を添加しない比較例のものは大巾
な硬化おくれが生じたが、酸化防止剤を添加した実施例
１〜５のものはいずれも測定誤差範囲内で硬化おくれは
全くなかった。

また、室温下で４月から１ｏ月までの６ケ月間、この１
ｋｇをポリエチレン製の袋に入れて保存したのち、同様
の試験を行なったところ、上記した８０℃×７日間とほ
ぼ同様の結果が得られ、酸化防止剤を入れないものは急
速に劣化する傾向を示した。

手続補正書昭和６３年３月４日昭和６２年特許願第　４９１８４号２、発明の名称室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物３、補正をす
る者事件との関係　特許出願人名称　　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人明細書における「■特許請求の範囲の欄。

■発明の詳細な説明の欄」１）明細書第１頁４行〜１８行の「特許請求の範囲」を
別紙のとおりに補正する。

２）明細書第４頁１５行〜第５頁５行の「これはｌ）１
分子中に・・・特徴とするものである。」を下記のとお
りに補正する。

「これは１）１分子中にけい素原子に結合したビニル基
を少なくとも２個含有する２５℃における粘度が５Ｑｃ
ｐ以上のオルガノポリシロキサン１００重量部、２）１
）成分としてのオルガノポリシロキサン中に含まれてい
るけい素原子に結合したビニル基Ｃ＝Ｓ　１−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）に対し、重量にして（ミＳ　ｉ　−ｎ）／（＝ｓ
　１−ＣＨ＝ＣＨ２）のモル比が０．５〜４の範囲とな
る量の１分子中にけい素原子に結合した水素原子（＝Ｓ
ｉ−Ｈ結合）を少なくとも３個有するオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサン、３）触媒量の白金化合物、４）
無機質充填剤２０〜６００重量部、５）２５℃における
粘度が５Ｑｃｐ以上の脂肪族炭化水素５〜８０重量部、
６）５）成分としての脂肪族炭化水素に対し１０ｐｐｍ
以上の酸化防止剤とからなることを特徴とするものであ
る。

」３）明細書第６頁１３行〜１４行の「ａはＯ＜　ａ≦３
、ｂはσくａ≦３でＯ＜　ａ　＋　ｂ　＜　４　Ｊを「
ａは０．００１〜０．３、ｂは１．８〜２．５でａ＋ｂ
は１．８〜２．５Ｊと補正する。

４）明細書第７頁１２行の「ＣはＯ≦Ｃ≦３、ｄは０＜
ｄ＜３Ｊを「Ｃは０．５〜２．５、ｄは０．０１５〜２
．０でｃ＋ｄは１．５〜２．５Ｊと補正する。

５）明細書第８頁１〜７行の「第１成分としてのオルガ
ノポリシロキサン・・・１〜２０重量部とされる。

」を下記のとおりに補正する。

「第２成分中に含まれるけい素原子に結合した水素原子
（＝Ｓｉ−Ｈ）の第１成分としてのオルガノポリシロキ
サン中に含まれるけい素原子に結合したビニル基（＝Ｓ
　ｉＣＨ＝　ＣＨ２）に対するモル比（＝ｓ　１−Ｈ）
／（ａ’Ｓ　ｉ　−ＣＨ＝ＣＨ，）の値が０．５未満で
はこの付加反応が不充分なものとなり、４より大きい場
合は生成皮膜が脆くなったり、過剰の＝ｓｉ−Ｈ結合が
残存して経時変化の原因となるので、０．５〜４の範囲
とする必要があるが、この好ましい範囲は１〜３とされ
る。」６）明細書第８頁１４行〜１５行の「第２成分１００重
量部に対して０．０００１〜０．１重量部」を「第２成
分の合計量１００重量部に対して白金純分換算で０．０
００１〜０．１重量部」と補正する。

７）明細書第９頁４行および１８行のｒ以下」を１未満
」と補正し、同頁７行および２０行の「以上とすると」
を「を超えると」と補正する。

８）明細書第９頁１１行の「脂肪族炭化水素」を「２５
℃における粘度が５０ｃｐ以上の脂肪族炭化水素」と補
正し、同頁１５行の「白色」を削除する。

９）明細書第１１頁１行〜２行の「ペースト状のである
が、」を「ペースト状の組成物であるが、」と補正し、
同頁２行〜９行の「第１成分としての・・・添加しない
Ｂ液と」を下記のとおりに補正する。

「第１成分としてのビニル基含有ボリシロキサンに第３
成分としての白色触媒は配合するが第２成分としてのオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンは添加しないＡ液
と、第１成分としてのビニル基含有ポリシロキサンに第
２成分としてのオルガノハイドロジエンポリシロキサン
は配合するが第３成分としての白金系触媒は添加しない
Ｂ液と」１０）明細書第１３頁１行の「粘度が２．８　ｃ　Ｓで
ある」を「粘度が１０’、０００，０ＯＯｃｐである」
と補正し、同頁２行〜３行の「ビニル基量が０゜００２
５モル％」を「分子鎖中の１価炭化水素基全体に対する
ビニル基量が０．０１２モル％」と補正する。

１１）　　明細書第１３頁７行〜８行の「メチルハイド
ロジエンシロキサン単位を３３モル％」を「分子鎖中の
全シロキサン単位に対するメチルハイドロジエンシロキ
サン単位を３３モル％」と補正する。

１２）明細書第１３頁１行の「示したｆノを「示した量
（重量部）」と補正し、同頁２０行の１手で混合し、こ
れを空気中に曝露して」を「清浄な素手もしくはポリエ
チレン製手袋をはめた手で混合し、２５℃の空気中ある
いは窒素などの不活性雰囲気下で」と補正する。

１３）明細書第１３頁２０行〜第１４頁１行の「可使時
間」を「可使時間、すなわち混合したのち手で混練して
任意の形に成形できる時間」と補正し、明細書第１４頁
１行の「硬さを測定したところ、」を「硬さをＪＩＳ規
格に一６３０１Ａ型に準じた方法で測定したところ、」
と補正する。

１４）明細書第１４頁４行の「放置して」をｒ空気中に
曝露して」と補正し、同頁５行の「空気中に曝露して」
を「２５℃における」と補正する。

１５）明細書第１６頁７行の「（備考）ＪＩＳ　　Ａ型
」を削除する。

以上（別紙）２、特許請求の範囲１．１）　１分子中にけい素原子に結合したビニル基を
少なくとも２個含有する２５℃における粘度が５Ｑｃｐ
以上のオルガノポリシロキサン１００重量部。

２）Ｉ）成分としてのオルガノポリシロキサン中に含ま
れているけい素原子に結合したビニル基（＝Ｓ　１−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２）に対し、重量にして（ミ５ｉ−Ｈ）／（＝
Ｓ　ｉ　　ＣＨ＝ＣＨ−）のモル比が０．５〜４の範囲
となる量の１分子中にけい素原子に結合した水素原子（
＝ｓｉ−Ｈ結合）を少なくとも３個有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサン。

３）触媒量の白金化合物、４）無機質充填剤　　　　　　２０〜６００重量部、←
・　　　や５）２５℃における粘度が５０’ＣＰ以上の脂肪族炭化
水素　　　　　　　　　　　　５〜８０重量部。

６）５）成分としての脂肪族炭化水素に対し１０ｐｐｍ
以上の酸化防止剤とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物。

Claims

【特許請求の範囲】１、１）１分子中にけい素原子に結合したビニル基を少
なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン１００重
量部、２）１分子中にけい素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ
Ｈ結合）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン０．１〜３０重量部、３）触媒量の可溶性白金化合物４）無機質充填剤　２０〜６００重量部、５）脂肪族炭化水素　５〜８０重量部、６）５）成分としての脂肪族炭化水素に対し１０ｐｐｍ
以上の酸化防止剤とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物。