JP2007100092A - ２個の部分からなる硬化可能なｈｃｒシリコーンエラストマー - Google Patents

Abstract

【課題】従来の二成分系組成物における欠点を排除し、さらに延長されたまたは制限されない貯蔵寿命を有する、固体エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】付加硬化可能なシリコーンエラストマーを、固体の形で、少なくとも１個のヒドロシリル化触媒を含有する、２個以上の成分または部分で提供し、これらを互いに接触させた際の２個の部分の界面を渡っての触媒および他成分の移動により、混合することなく、完全かつ均一な硬化が生じることが見いだされた。
【選択図】なし

Description

本発明は、２個の部分からなる、２成分のＨＣＳシリコーン付加硬化性エラストマーに関する。

付加硬化可能なシリコーンエラストマーは、ガスケット材料、注型樹脂、コーキング材、シーラントおよび被覆材としての広汎の使用が見いだされている。これらのエラストマーは、エチレン系またはエチル系（脂肪族）不飽和基を有するオルガノポリシロキサンおよび珪素が結合した水素（Ｓｉ−Ｈ）官能基を有する他のオルガノポリシロキサンまたはシランを含有する。エラストマーは、不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンをＳｉ−Ｈ基でヒドロシリル化することにより硬化され、その際、反応は、ヒドロシリル化触媒、好ましくは白金または白金化合物または錯体により触媒される。

１成分および２成分系配合物の双方が知られている。１成分系配合物は、同一の組成物中に反応成分とヒドロシリル化触媒の双方を含有する。早期硬化を回避するために、高い温度でのみ活性の触媒および／またはヒドロシリル化反応を抑制する抑制剤が、存在していなければならない。しかしながら、そうであっても保存寿命はしばしば制限され、かつ貯蔵条件は、注意深く調節されなければならない。粘性の液体からペーストまでの範囲であってもよい、この型の組成物は、商業的に入手可能であり、一つの例としては、ＲＴＶ−１コーキング材およびシーラントである。

１成分系組成物の制限された貯蔵安定性またはポットライフを回避するために、工業的には、２成分系組成物が広汎に使用される。これらの組成物、たとえばＲＴＶ−２エラストマーにおいては、触媒を、エチレン系不飽和オルガノポリシロキサンまたはＳｉ−Ｈ官能性組成物と一緒に組み合わされるが、しかしながら、双方を同時に組合わすことはない。使用前に２個の独立した組成物を、均質に混合しかつすぐに使用する。

２成分系は実際には液体成分に限定され、これにより化合物を、通常使用可能な装置、たとえばスタティックミキサ、機械ミキサ等を用いて混合することを可能にする。残念なことに、このような生成物の液体の性質は、圧力が適用されるべき多くの適用において、完全な硬化が生じる前のその使用が妨げられる。これらの条件下で、組成物はたとえかなり粘性であったとしても、エラストマーが望まれる領域から流れ出てしまう。

したがって、前記欠点を排除し、さらに延長されたまたは制限されない貯蔵寿命を有する、固体エラストマー組成物の提供が望まれた。

驚くべきことに、付加硬化可能なシリコーンエラストマーを、固体の形で、２個またはそれ以上の成分または部分で提供することができ、その際、これが、少なくとも１個のヒドロシリル化触媒を含有することが見いだされた。互いに接触させた際、２個の部分の界面を渡っての触媒および他成分の移動が、混合することなく、完全かつ均一な硬化を提供する。

本発明において、少なくとも２個の固体エラストマー部分が使用され、その際、１の部分は、ヒドシリル化触媒および１）ヒドロキシル化可能な不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンまたは２）珪素が結合された水素を含有するオルガノポリシロキサンおよび／またはシランのいずれかを含有するが、しかしながら１）および２）の双方を触媒と一緒に含有することはない。第２の通常固体であるエラストマーは、ヒドロシリル化触媒を含有するものではないが、しかしながら、硬化可能な成分１）および２）のいずれか一方または双方を含有していてもよい。通常固体である成分は、好ましくは、シートまたはフィルムの形で提供される。最も好ましい実施態様において、２個のシートまたはフィルム（以下、双方ともにシートとする）を使用する。しかしながら、さらに多層構造、好ましくは、触媒を含有するシートと触媒不含のシートを交互に有する構造を使用することが可能である。このような積層構造は、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等と呼称されてもよい。

硬化可能な成分およびヒドロシリル化触媒に加えて、それぞれのシートは、さらに付加的な添加物を含有していてもよく、この場合、これらの添加剤は、シリコーンラバー組成物に関して典型的なものであり、充填剤、レオロジー調整剤、反応性および非反応性可塑剤、抑制剤、種々の補強材、顔料、染料、耐燃剤、熱およびＵＶ安定化剤等を含む。

通常固体であるエラストマーは、２５℃で固体であり、好ましくは、２００℃までまたはこれを上廻る範囲の温度で使用する場合であっても固体である。好ましくは、通常固体のエラストマーは、２５℃〜１００℃、より好ましくは２５℃〜２００℃の範囲で固体である。本発明の範囲において、固体は、剪断力の不在下で、室温で顕著な液体の流れを示すことのない材料である。室温に放置したエラストマーの小さいキューブは、たとえば、好ましくは、長い期間に亘って、その形状を保持するものであってもよい。本発明の範囲において、チキソトロープ組成物はさらに固体として考えられる。好ましくは、エラストマーのショアーＡ硬度は、ショアーＡ １０〜ショアーＡ ９０の範囲であり、かつムーニー粘度１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０および最も好ましくは３０〜９０である。

通常固体であるエラストマーシートは、一般には、好ましい官能性を有する１個またはそれ以上のオルガノポリシロキサンゴムおよび／またはラバーベースから製造される。たとえば、不飽和基を有する成分は、高分子量メチルビニルオルガノポリシロキサンを含有していてもよい。このような生成物は、ビニル不飽和基を含有する生成物には限定されないが、この場合、好ましくは、任意の他のヒドロキシル化可能な不飽和基を、ポリシロキサン鎖上の側基または末端で含有するものであってもよい。

それぞれＡおよびＢ成分は、使用前に別個に保存される。適用時に、それぞれ好ましくは、エラストマーシート材料の形である２個の成分を一緒にプレスするが、しかしながら、混合することはなく、したがって、Ａ成分部分の表面は、Ｂ成分部分の表面と接触する。この接触は、適用の直前または適用中であってもよい。たとえば、合わせ表面間の平坦なガスケットとして使用する場合には、第１の成分を、一方の合わせ表面に適用してもよく、かつ第２の成分を他方の合わせ表面に適用させてもよい。合わせ部分をその後に接触させ、かつ、たとえばクランプ、ボルト等により固定されてもよい。適用は、これに制限されることはないが、たとえば、燃焼エンジンおよびコンプレッサ中のヘッドガスケット、水ポンプガスケット等を含む。さらに２個の成分は、適用前に、たとえば、これに制限されることはないが、ハンドプレス、ローラー、プレスにより短時間に接触させてもよく、かつ、完全な硬化が生じる前に、合わせ表面間に挿入されてもよく、かつ好ましくは１５分以内で接触させる。

ＡおよびＢ成分は、独立して、任意のヒドロシリル化付加硬化性組成物の成分であってもよく、この場合、これらは、本質的に、固体の形で提供されてもよいが、しかしながら、一般に、触媒含有成分中でのヒドロシリル化触媒の増加したレベルを有し、好ましくは、個々の成分の接触する表面間の界面を渡っての触媒および架橋剤の移動を促進するのに効果的な、低い粘度および／または低い分子量成分を有する。

本発明によるシリコーンラバー組成物の成分（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンであり、この場合、これは、１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を含有し、かつ固体組成物が、必要である場合には充填剤、粘度改善剤、チオキソトロープ等を添加して、製造することができる程度の粘度を有する。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは、式
Ｒ^４ａＲ^５ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）２} （Ｉ）
［式中、ａは０、１または２であり、かつｂは０、１、２または３であるが、但し、少なくとも２個のアルケニル基Ｒ^４が、それぞれの分子中に存在し、かつ（ａ＋ｂ）の合計が＜４である］の単位から構成される。

選択されうるアルケニル基は、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤とのヒドロシリル化反応に使用可能なすべてのアルケニル基である。２〜１８個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、たとえばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニルおよびシクロヘキセニル、好ましくはビニルおよびアリルが、好ましくは使用される。

Ｒ^５は、１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子および最も好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、置換または非置換の、脂肪族飽和の、一価の炭化水素基である。これらの例は、アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびヘキシル、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、アリールおよびアルカリール基、たとえばフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ベンジル、β−フェニルエチルおよびナフチル、またはハロゲン置換基、たとえば、３，３，３−トリフルオロプロピル、ｏ−、ｐ−またはｍ−クロロフェニル、ブロモトリルおよびβ−シアノエチル基である。メチル基およびフェニル基が最も好ましい。

アルケニル基は、ポリマー鎖の任意の箇所で、特に、末端珪素原子に対して結合されていてもよい。さらに成分（Ａ）は、アルケニル基を含有する種々のポリオルガノシロキサンの混合物であってもよく、この場合、これらは、たとえば、アルケニル基含量、アルケニル基の性質または構造において異なっている。

アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンの構造は、線状、環状または分枝であってもよい。一官能性単位、たとえば、Ｒ^４Ｒ^５ _２ＳｉＯ_１／２およびＲ^５ _３ＳｉＯ_１／２および二官能性単位、たとえば、Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２およびＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２に加えて、分枝ポリオルガノシロキサンは、さらに三官能性単位、たとえばＲ^５ＳｉＯ_５ＳｉＯ_３／２およびＲ^４ＳｉＯ_３／２および式ＳｉＯ_４／２の四官能性単位を含有していてもよく、その際、Ｒ^４およびＲ^５は、前記基の意味を有する。分枝ポリオルガノシロキサンを導く三官能性単位および／または四官能性単位の含量は、典型的に極めて低く、すなわち、０．１モル％未満であり、本質的には、２０モル％を超えるべきではない。アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、式
−−ＯＳｉ（Ｒ^６Ｒ^７）Ｒ^８Ｓｉ（Ｒ^６Ｒ^７）Ｏ−
［式中、Ｒ^６およびＲ^７は、前記Ｒ^４およびＲ^５に関する意味を有し、かつＲ^８は二価の有機基、たとえばエチレン、プロピレン、フェニレン、ジフェニレンまたはポリオキシメチレンである］の単位を含有していてもよい。

これら成分に相当する好ましいラバーおよびゴムは、一般式
Ｒ_ａＲ^１ _３−ａＳｉ−［ＯＳｉＲＲ^１］_ｎ−［ＯＳｉＲ_２］_ｍ−［ＯＳｉＲ^１ _２］_ｏ−ＯＳｉＲ_ａＲ^１ _３−ａ （ＩＩ）
［式中、Ｒはアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、特にＣ_１〜１８アルキル基またはＣ_６〜１０アリール基であり、それぞれ場合によっては、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌで置換されていてもよく、その際、ａは１〜３であり、その際、Ｒ^１は、エチレン系またはエチレン系不飽和基、好ましくは、Ｃ_２〜１８アルケニル基またはアルキニル基、不飽和基を有するアリール基、たとえばスチリル基、ビニルトルイル基、好ましくはビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、ωープロペニル、ω−ヘキセニル、アクリロイルオキシまたはメチルアクリロイルオキシ基であり、特に好ましくはビニル基であり、かつｎ、ｍおよびｏは、一緒になって分子量１００，０００〜３０，０００，０００、好ましくは２００，０００〜３，０００，０００の分子を生じる整数である］を有する。ｎおよびｏ基の数は、好ましくは、飽和基の全％が、ビニル基として換算して、０．０００１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１８質量％および特に好ましくは０．１〜１５質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、ビニル基として換算して、０．１〜約４質量％の不飽和基を含有するゴムである。

前記式によって示されているが、シリコーンラバーまたはゴムは、さらに式ＳｉＯ_４／２、ＲＳｉＯ_３／２、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２およびＲ^２ＳｉＯ_３／２の単位の分枝シロキシ基を有していてもよく、その際、Ｒ^２はポリシロキサン鎖であり、この場合、これらは、式Ｉ中で同単位を含有していてもよい。ゴム組成物のゴム可塑性は、好ましくは０〜１５０ｍｍ、より好ましくは６０〜１２０ｍｍおよび最も好ましくは８５〜１１５ｍｍの範囲である。

ビニル基を含有するポリジメチルシロキサン、この場合、この分子は、式
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（ＶｉＭｅＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｂ （ＩＩＩ）
［式中、ａおよびｂは、前記ビニル含量および粘度または可塑性を有するビニル官能性ポリマーであるものである］に相当し、かつ、ビニルメチルシロキシおよびジメチルシロキシ基は、分子中で任意の順序で存在していてもよい。

オルガノポリシロキサンラバーおよびゴムは、好ましくは、ビニル、メチルおよびフェニル置換基、より好ましくはビニルおよびメチル置換基を含有する、オルガノポリシロキサンである。好ましいシリコーンラバーは、ショアーＡ硬度１０〜９０、特に４０〜６０を有するビニルメチルシリコーンベースラバーであり、ショアーＡ硬度４０〜６０のものは、Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ^（Ｒ）４０１ ＨＣＲ シリコーン、すなわち、Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ^（Ｒ）４０１／４０ＳおよびＥｌａｓｔｏｓｉｌ^（Ｒ）４０１／６０Ｓ ＨＣＲシリコーンとして、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｄｒｉａｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。他のＥｌａｓｔｏｓｉｌ^（Ｒ）成分は、同様の製造元から入手可能であり、さらに他の製造元から入手可能な他のラバーおよびゴムもまた適している。

不飽和オルガノポリシロキサンベース組成物は、好ましくは、高いビニル含量を有するオルガノポリシロキサンゴムであり、その際、ゴムとラバーベースとの区別は、ラバーベースが、一般には充填剤および他の添加剤を含有し、それによって通常はゴムよりも硬くなることにある。高いビニル含量を有するオルガノポリシロキサンゴムは、好ましくは、０．０００１〜２０質量％のビニル基、より好ましくは０．０１〜１５質量％のビニル基およびさらに好ましくは０．１〜１３質量％のビニル基を含有する。大部分のゴムは、約０．０１〜０．５０質量％のビニル基を含有する。特に好ましい高いビニル含量を有するオルガノポリシロキサンゴムは、３．１％のビニルポリジメチルビニルメチルシロキサンおよび１２．８７％のビニルポリジメチルビニルメチルシロキサンである。

増加した流動抵抗性のために、シートは、このような性質を付与するシリコーンを含有していてもよく、特に、部分的または完全にフッ素化されたアルキル基、たとえばトリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピルおよびへプタフルオロプロピル基を有するフルオロシリコーンを含んでいてもよい。このようなフルオロシリコーンオルガノポリシロキサンの例は、フルオロシリコーンベースのラバーＬＳ−２８４０（Dow Corning Coeporation）である。フルオロシリコーンは、稀に単独で使用されるが、一般には、前記のような非フッ素化成分と予め組み合わせて使用する。

ヒドロキシ末端ゴム、ラバーおよび液体、およびビニル末端ゴム、ラバーおよび液体は組成物中で使用されてもよい。このような生成物は、種々の製造元から商業的に入手可能である。前記ラバーベースおよびゴムは、単独成分でかまたは成分混合物として使用されてもよい。粘度および可塑性を低下させるために、および／または、架橋密度を増加させるために、ラバー、ゴムまたはこれらの混合物を、低分子量不飽和オリゴシロキサンまたはポリシロキサンと一緒にブレンドしてもよく、かつ、非官能性オルガノポリシロキサン、たとえば、メチル置換基およびフェニル置換基を有するポリジメチルシロキサンおよびオルガノポリシロキサンと一緒にブレンドしてもよい。好ましくは、このような非官能性オルガノポリシロキサンは、高分子量、高粘度または弾性材料である。しかしながら、シリコーン液、たとえば、液状ポリジメチルシロキサンも同様に使用されてもよい。メチル基、フェニル基およびメチル基とフェニル基との双方を有するシリコーン液は、このような成分を長時間に亘って押出し、たとえば滑らかなシートを形成する場合には、特に有利である。このような液状シロキサンは、さらに、２個のガスケット成分を渡っての触媒移動性を促進する上で有利である。

Ｓｉ−Ｈ成分は、側基および／または末端のＳｉ−Ｈ基を有するシランまたはオルガノポリシロキサンであってもよい。Ｓｉ−Ｈ官能性成分は、平均で１分子当たり２モルを上廻る、より好ましくは２．５モルを上廻るＳｉ−Ｈ官能基および特に好ましくは３モルまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ官能基を含有すべきである。
本発明によるシリコーンラバー組成物の成分（Ｂ）は、式
Ｈ_ｃＲ^５ _ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／ｚ}
［式中、ｃは０，１または２であり、かつｄは０、１、２または３であるが、但し、（ｃ＋ｄ）の合計は＜４であり、かつ、少なくとも２個の珪素結合水素原子が１分子当たりに存在する］の単位から構成されるＳｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサンを含有する。１分子当たり３個またはそれ以上のＳｉＨ結合を含有するポリオルガノシロキサンの使用が好ましい。１分子当たり２個のみのＳｉＨ結合を含有する成分（Ｂ）を使用する場合には、アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは、１分子当たり少なくとも３個のアルケニル基を含有する。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、架橋剤として使用される。珪素原子に直接結合する水素原子のみをベースとする架橋剤の水素含量は、好ましくは、０．００２〜２．５質量％の水素、より好ましくは０．１〜１．７質量％の水素の範囲である。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり好ましくは少なくとも３個および好ましくは６００個未満の珪素原子を含有する。１分子当たり４〜２００個の珪素原子を含有するＳｉＨ架橋剤の使用がより好ましい。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の構造は線状、分枝、環状または網状等であってもよい。線状および環状ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、式ＨＲ^５ _２ＳｉＯ_１／２、Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^５ＳｉＯ_２／２およびＲ^５ _２ＳｉＯ_２／２［式中、Ｒ^５は、前記意味を有する］の単位から構成される。分枝および網状のポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）は、付加的に三官能性単位、たとえばＨＳｉＯ_３／２およびＲ^５ＳｉＯ_３／２を含有していてもよく、かつ式ＳｉＯ_４／２の四官能性単位を含有していてもよい。三官能性および／または四官能性単位の含量が増加するにつれて、これらの架橋剤は、網様の樹脂状構造を有する。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）中に含まれる有機基Ｒ^５は、通常は、これらが、成分（Ａ）中に存在する有機基と相溶性である程度に選択され、かつ好ましくは、（Ｂ）成分中の有機基は主に（Ａ）成分中のものと同様の型である。

Ｓｉ−Ｈ基を有する好ましいオルガノポリシロキサンは、式
Ｒ_ａＨ_３−ａＳｉ−［ＯＳｉＲＨ］_ｐ［ＯＳｉＲ_２］_ｑ−ＯＳｉＲ_ａＨ_３−ａ
［式中、ａは１〜３の整数であり、Ｒは前記に示したものであり、かつ好ましくはメチルまたはフェニル、より好ましくはメチルであり、かつ、ｐおよびｑは、Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンが液体、ラバーまたはゴムである程度の整数である］のものである。

好ましいシランは、珪素が結合された水素を有する、好ましくは１分子当たり２個またはそれ以上の珪素が結合された水素を有する、かつ、より好ましくは３個またはそれ以上を有する、低分子量有機珪素化合物である。例は、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シランおよびフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランを含む。低分子量シランの使用は、特に有利であり、それというのも、これらの成分はさらに接合するシート間を移動し、かつ２個の部分からなるラバー製品完全な硬化を助けるためである。

さらに可塑剤は、組成物中で使用することができる。適した可塑剤は、ここで使用されるすべてのもの、および組成物を可塑化することができる任意のものを含む。これらの可塑剤は、２個の組成物に対して特に可溶である。適した可塑剤はリン酸エステル、たとえばトリクレシルホスフェート、ジエステル、たとえばジオクチルフタレート等であり、かつ特に好ましくは珪素液体、より好ましくは非官能性の液体、たとえばポリジメチルシロキサンおよびメチル基、フェニル基またはメチル基とフェニル基とを有するポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン可塑剤は、一般には１０〜１０，０００ｍＰａｓの粘度を２５℃で有するが、同様にそれより高いかまたは低くてもよい。使用する場合には、可塑剤は、接合するシート間の界面を渡っての成分の移動を支援する。さらに適した可塑剤は、ヒドロキシル官能性シリコーン液体を含み、それというのも付加硬化可能なシリコーン組成物、たとえば本発明のような組成物中で、ヒドロキシル基は本質的に不活性であるためである。

反応性可塑剤がさらに存在していてもよい。このような可塑剤は、シリコーン液であってもよく、この場合、これらはしかしながら単独の反応性基、たとえばビニル基または単独の珪素が結合された水素を有するものである。可塑剤の量は、好ましい性質に基づき選択され、かつ、可塑剤を全く含まないか１０質量％までまたはそれ以上の範囲であってもよい。フェニルシリコーン液体を使用する場合には、これらは、主に低級アルキル基、たとえばメチル基を有する他の成分と不相溶である傾向にあり、かつ、これらの量は好ましくは、それぞれの成分の１００部当たり０．０１部から３部までの可塑剤の範囲であってもよい。１００部当たり１．０部の量が特に好ましい。

硬化可能なシリコーンラバー組成物は、好ましくはポリオルガノシロキサン（Ｂ）を、双方の組成物中でＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５であり、かつ最も好ましくは１．０〜３．０である程度の量で含有する。

さらに樹脂状オルガノポリシロキサンは、組成物中で使用することができる。樹脂状ポリオルガノシロキサンは、一般には式Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^５ＳｉＯ_３／２および／またはＳｉＯ_４／２の単位から成り、かつ、適切な場合には、式Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２の単位から構成される。これらの樹脂状ポリオルガノシロキサンの一官能性単位と三または四官能性単位とのモル比は、好ましくは０．５：１〜１．５：１である。

さらに化合物は、官能基、特にアルケニル基を、式Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_１／２および／またはＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２の単位の形で含有していてもよい。

ヒドロシリル化触媒は、成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｂ）の珪素が結合された水素原子との間の付加反応（ヒドロシリル化反応）のために必要不可欠である。多くの適したヒドロシリル化触媒は、文献中に記載されている。原則として、通常、付加架橋シリコーンラバー組成物中で使用されるすべてのヒドロシリル化触媒を使用することができる。

しかしながら、白金化合物または錯体を好ましくは使用する。ポリオルガノシロキサン中で可溶性のこれらの白金化合物が、より好ましい。使用することができる可溶性の白金化合物は、たとえば、式（ＰｔＣｌ_２、オレフィン）_２およびＨ（ＰｔＣｌ_３、オレフィン）の白金−オレフィン錯体であり、その際、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、たとえばエチレン、プロピレンおよびブテンとオクテンとの異性体、または５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンを好ましくは使用する。

他の可溶性白金触媒は、式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２の白金シクロプロパン錯体であり、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エステルおよびアルデヒドとの反応生成物およびこれらの混合物、または、エタノール溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。白金とビニルシロキサン、たとえばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体は、より好ましい。

使用されるヒドロシリル化触媒の量は、架橋剤の好ましい割合および経済的観点に依存する。有用な白金触媒を使用する場合には、硬化可能なシリコーンラバー組成物の白金金属含量は、白金金属の質量として換算して、好ましくは２０００〜５０，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０００〜３０，０００質量ｐｐｍ、および最も好ましくは１０，０００〜２０，０００質量ｐｐｍの範囲である。これらの量は、一般に使用されるもの、たとえばＲＴＶ−１またはＥＴＶ−２組成物中で使用されるものを上廻る。完全な硬化に必要不可欠な触媒の量は、一緒に接触する部分、好ましくはシート材料の厚さに依存する。より薄いシートは、たとえば隣接するシートへのより簡単な移動および浸透を可能にする。

さらに充填剤を使用することが可能であり、かつこれらの使用が好ましい。充填剤の例は、ＢＥＴ法により測定された比表面積少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇを有する補強充填剤であり、たとえばヒュームドシリカ、その構造を保持しながら脱水されたシリカヒドロゲル、たとえば「エーロゲル」および沈降シリカの他の型、およびＢＥＴ法により測定された比表面積５０ｍ^２／ｇ未満を有する非補強充填剤、たとえば石英粉、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライト、粘度、酸化金属、たとえば酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタンおよび酸化アルミニウム、金属炭酸塩、たとえば炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、金属硫酸塩、たとえば、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム、リトポン、マイカ、チョークおよび繊維である。前記充填剤は、疎水化剤での処理によって疎水化することができる。

シリコーンラバー組成物への十分に高い機械的強度を達成するために、シリコーンラバー組成物中に補強充填剤を効果的に混合することは好ましい。疎水性充填剤の使用は特に有利であり、それというのも、簡単な方法で成分中に直接混合することができるためであり、その一方で、親水性充填剤を混合する場合には、一般には、疎水剤の添加を必要とする。疎水性充填剤の製造方法およびシリコーンラバー中でのその使用は公知である。硬化可能なシリコーン組成物中の効果的な補強充填剤の好ましい含量は、それぞれ組成物の質量に対して０〜６０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％であり、かつ最も好ましくは約０．５〜１５質量％である。

抑制剤をさらに使用することができる。抑制剤は、加工時間および硬化可能なシリコーンラバー組成物の架橋速度の調整に使用する添加剤である。これらの抑制剤および安定化剤は、たとえばアセチレン型アルコール、たとえばエチレンシクロヘキサノールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、たとえばメチルビニルシクロテトラシロキサン、ビニルジメチルシロキシ末端基を有する低分子量シロキサン油、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、たとえばジアリルマレエートおよびジメチルマレエート、アルキルフマレート、たとえばジエチルフマレートおよびジアリルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、ベンゾトリアゾール、有機スルホキシド、有機アミンおよびアミド、ホスフィン、ホスフィット、ニトリル、ジアジリジンおよびオキシムである。

熱安定化剤は、さらに使用することができ、たとえばカーボンブラック、グラファイト、金属塵およびTi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、HfおよびCeの化合物である。種々の熱安定化剤が、しばしば異なる作用機序を有するけれども、より高い熱安定化作用は、たとえば個々の機械的性質に対して、しばしば単独で熱安定化剤を使用する場合よりも、これらを組み合わせることによって達成することができる。

加工添加剤をさらに使用することができる。このような添加剤は、個々の成分またはこれらの部分組み立て品の製造を助けるものであるか、あるいは、最終的なＡおよびＢ成分の取り扱い性を助けるものであってもよい。好ましい加工助剤の例は、高い粘度、たとえば８×１０^６ｍＰａｓのポリジメチルシロキサンと、ホウ酸、シリカおよび脂肪酸塩とを、ＵＳ６４４１０８６に開示されたようにして混合することによって製造される組成物である。このような添加剤は、一般に、個々の成分の全量に対して０．１質量％〜５質量％の量、より好ましくは０．５〜２．５質量％および最も好ましくは１．０〜２．０質量％の量で使用される。

前記のように、完全に非官能性のラバーベースまたはゴム、たとえば高分子量ＰＤＭＳの制限された割合を、これらの相当する不飽和成分に加えて、特に、軟化挙動、加工、可とう性および表面性のようなこれらの性質を調整するために使用することができる。しかしながら、使用される量は、硬化を妨げるほど高いものではない。可能な量は、シート材料の製造および硬化挙動の評価によって迅速に決定される。好ましくは、このような非官能性ラバーおよびゴムは、最小限の量で使用されるか、あるいは、使用されない。

本発明によるラバー組成物のそれぞれの部分中に存在する個々の成分の混合は、通常の工程、たとえばニーダー、押出機またはミル中で実施される。引用文献は、ＵＳ特許６４４１０８６および６２９４６３５であってもよく、この場合、これらは、ここで引用のためにのみ記載されるものである。さらに引用文献は、Ｎｏｌｌ，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ^（Ｒ）１９６８，Ａｃａｄｅｍｉｅ Ｐｒｅｓｓ， Ｎ．Ｙ．であってもよい。組み合わされた成分は、その後に好ましくはシートにカレンダー加工され、その際、それぞれのシートは、２成分の一つを含有している。

シートはさらに、繊維状の補強充填剤を、織布または不織布の形、ストランドの形、あるいは、部分的にまたは十分に切り開かれた（opened）ストランド、すなわち独立したフィラメントの形であってもよい。非連続的な短繊維、ストランドおよびフィラメントの形が好ましい。適した繊維は、エラストマー、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のために典型的に使用される有機および無機繊維の双方を含む。制限のない例は、ポリエステル繊維、高モジュールのポリエチレン繊維、たとえば商標ＳＰＥＣＴＲＡ^（Ｒ）繊維として市販のもの、ポリアミド繊維、特にポリアラミド繊維、たとえばＫＥＶＬＡＲ^（Ｒ）ポリアラミド繊維として市販されているもの、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、たとえばチタン、ステンレス鋼等の金属繊維であってもよい。

硬化された材料が、電磁遮蔽のために使用される場合には、金属スクリーン、金属繊維または導電性充填剤が使用されていてもよい。金属スクリーンまたは織布または不織布を使用する場合には、隣接するトウ、ストランド、フィラメント等の間のかなり大きいギャップにより、この型の補強材を超えての成分の移動は過度に妨害されないことが好ましい。しかしながら、タイトな織布または同等の不織布材料をシートの形で使用してもよく、シートは異なる型と接し、すなわち、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ構造であり、その結果、移動成分は、双方の方向からのタイトな補強材の方向へ移動してもよい。同様の方法で、このような連続的なシートまたはフィルムが、このようなサンドイッチ構造で、たとえばガスまたは液体の流れに対するバリアーとして役立ちうる熱可塑性フィルムであるか、あるいは、電磁遮蔽のために使用されうる金属箔の形で使用されてもよい。このような織布または不織布材料をＡ成分またはＢ成分で、たとえばナイフ塗布、分散液（溶液）塗布、カレンダー加工等によって含浸させることは、さらに可能であり、この場合、これらの材料は、ＡまたはＢ成分の中間の部分に存在する。

使用において、通常固体エラストマーの２個またはそれ以上の部分は、好ましくはシートの形で、接触して配置される。この時点で、硬化が開始され、かつ極めて驚くべきことに剛性に関する顕著な増加は、急速に一般には１５分以内に生じ、その際、完全な硬化は、長い時間に亘って、たとえば制限なしに１〜６時間、より好ましくは２〜４時間に亘って生じる。接触は、簡単な接触によって、ローラー、ニップ、ダブルバンドプレスを用いて、あるいは、ガスケットの場合には、たとえば、その間にガスケットが存在する成分を一緒にする。加圧接触をおこなう場合には、スクリーンまたはルーズな織布等は、シートが、互いに織物中の穴、裂け目等を介して接触することができる限りにおいて、それぞれのシート間に配置されてもよい。プレス成形を、他の成形方法が使用できるとの同様に、使用することができる。しかしながら、成分は一緒に隣接させるのみであって、かつ混合またはブレンドされるものではないことが重要である。したがって、たとえば一軸または二軸スクリュー押出機を使用する射出成形のような成形方法は、可能ではない。

それぞれのシート材料が、硬化に必要なすべての成分を含有することから、それぞれの保存寿命は、極めて長い。さらに、それぞれのシート材料自体が、通常固体の成分であるので、たとえば、ガスケットとして使用する場合には、常用の材料、たとえばＲＴＶエラストマーおよびＬＳＲエラストマーとは対照的に、通常使用される圧力下で、ガスケット量から過度に滲出することはない。

本発明の範囲において、「一体型オルガノポリシロキサンエラストマー」の表現は、好ましい適用において、Ａ成分とＢ成分の表面を接触させた後のものを意味し、双方の成分は、好ましくはシート材料またはそれらの製品カットの形で、かつ、接触した後の成分の硬化を提供するのに十分な期間の後に、もはや１個またはそれ以上の成分の破壊を伴うことなく分離することができないものである。「機械的には一緒にブレンドされない」の表現は、成分ＡおよびＢを場合によっては圧力下で、しかしながら装置、たとえばロールミル、バンドリミキサ、押出機等の装置中での混合なしに、接触させることを意味する。２個の成分の任意の混合は、２個の成分が、使用される条件下で、界面接触により生じる場合に制限される。「移動可能なヒドロシリル化触媒」は、２個の接触するＡ成分とＢ成分との間の界面を渡って移動することができるヒドロシリル化触媒を意味する。したがって、たとえば白金または白金錯体が可逆的に担体、たとえば炭素、シリカ等と結合し、かつ、移動することができない担持触媒は、単独の触媒としては不適切である。しかしながら、このような移動不可能なヒドロシリル化触媒は、移動可能な触媒に加えて使用することができる。触媒濃度の実際の上限は、経済的観点からのみ制限されることを示す。

例１〜１０
「Ａ」および「Ｂ」シート材料を、通常のＨＣＲ付加硬化可能なシリコーンラバー成分から製造する。それぞれの場合において、成分をラボラトリミル中で、最初は室温で均一になるまで混合する。シートは、その後にカレンダー加工により製造される。それぞれの場合において、「Ａ」シート材料は、ビニルメチル官能性のラバーベース、ビニルメチル官能性のシリコーンゴムおよび白金ヒドロシリル化触媒を含有する。さらに、これらの場合において、「Ｂ」シート材料は、ベースラバーおよびゴムを、Ａ材料と同様に、多官能性Ｓｉ−Ｈシラン架橋剤および／またはオルガノポリシロキサンＳｉ−Ｈ官能性架橋剤に加えて含有するが、しかしながらヒドロシリル化触媒を含有するものではない。典型的にはラバー固体であるシートの製造後に、シートを手で一緒にし、かつ硬化挙動が観察される。最初の剛性に引き続いて、完成かつ完全な硬化が、それぞれの場合において得られる。詳細な配合およびその硬化時間を、第１表および第２表に示す。シートは、硬化後に分離することはできず、この場合、これらは、シートのすべて厚さで均一である。

以下の例において、個々の成分のより完全な記載は以下のとおりである。
ビニルメチルシリコーンベースラバー１：Elastosil^(R) R 401/60 ベースラバー、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｍｍｉｃａｌｓから入手可能。
ビニルメチルシリコーンベースラバー２：Elastosil^(R) R 401/４０ ベースラバー、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｍｍｉｃａｌｓから入手可能。
ビニルメチルシリコーンゴム（１２．８７％ビニル）：ビニルメチルシロキシジメチルシロキシコポリマー、ビニルＳｉ−末端、８０±１２の可塑性および１２．８７質量％のビニル基を有する。
ビニルメチルシリコーンゴム（３．１０％ビニル）：ビニルメチルシロキシジメチルシロキシコポリマー、ＶｉＭｅ_２Ｓｉ末端、９０±１５の可塑性および３．１０質量％のビニル基を有する。
フルオロシリコーンベースゴム：Ｄｏｗ Ｃｏｍｉｎｇ Ｓｉｌａｓｔｉｃ^（Ｒ）ＬＳ−２８４０フルオロシリコーンラバー。
ヒドロキシ末端シリコーン液１:ジメチルシラノール−末端ポリジメチルシロキサン液体、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから液体Ｘ３４５として入手可能。
ヒドロキシ末端シリコーン液２:ジメチルシラノール−末端ポリジメチルシロキサン液体、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから液体Ｘ３２５として入手可能。
白金触媒：Ｃａｔａｌｙｓｔ ＯＬ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能、ポリジメチルシロキサン液体中のジビニルテトラメチルジソロキサン白金錯体。
多官能性シラン：フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＬＳＣから入手可能。
シラン架橋剤１：Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤Ｖ−５８、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能。
シラン架橋剤２：ポリメチルヒドロシロキサンＸ−２８７９２、ＧＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｔｅｘａｓ。
５０％ＴｉＯ_２マスターバッチ：ＥｌａｓｔｏｓｉｌＲ４０１／４０ベースラバー中５０質量％のＴｉＯ_２、Ｗａｃｋｅｒ−ＰＳＩからＴ１０２ＭＢとして入手可能。
５０％ヒュームドＴｉＯ_２マスターバッチ：０．１２質量％のビニル基（Ｖｉ）を含有するビニルメチルシリコーンゴム中５０質量％ヒュームドＴｉＯ_２、この場合、これらは、９９±１５の可塑性および７０／３０Ｖｉ／Ｍｅ末端を有するものであって、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、Ｐ−２５ＭＢとして入手可能。
５０％水酸化セリウムマスターバッチ：ＰＤＭＳ液体中の５０質量％水酸化セリウム、Ｄｏｗ Ｃｏｍｉｎｇから、Ｓｉｌａｓｔｉｃ ＨＴ−１改質化剤として入手可能。
灰色顔料／シリコーンマスターバッチ：ＰＳＩ−７８１４ＧＲＹ、Ｗａｃｋｅｒ−ＰＳＩ、Ｃｈｉｎｏ、ＣＡ。
青色顔料／シリコーンマスターバッチ：Ｗａｃｋｅｒ−ＰＳＩからのＣＢＬＵ２ ＭＢ。
酸化マグネシウム粉末：Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏｒｐ．からのＭＡＧＬＩＴＥ。
ヒュームドシリカ：Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｔ３０Ｐ。
シリコーン中の５０％アラミド繊維：ポリジメチル−ビニルメチルシロキサン中の５０質量％アラミド繊維、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ ＲＤ−１２０８。
ホウ酸塩添加剤：ＵＳ特許６４４１０８６によって製造されたもの。

本発明の実施態様が例証され、かつ記載されるが、これらの実施態様は本発明のすべての可能な形態を例証し、かつ記載するものことを意図したものではない。むしろ、本明細書中で使用された用語は、本発明の用語を制限するものではなく説明するものであって、種々の変更は、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなくおこなわれるものと理解される。

Claims (19)

1. 機械的に一緒にブレンドされない、室温で固体の少なくとも２個の接触したエラストマー形成成分からなる硬化した構成部分を含む、硬化した一体型オルガノポリシロキサンエラストマーにおいて、前記２個の固体成分が、
   １）脂肪族不飽和基を含有する少なくとも１個のオルガノポリシロキサン、
   ２）Ｓｉ−Ｈ官能基を有する少なくとも１個の有機珪素架橋剤、および
   ３）少なくとも１個の移動可能なヒドロシリル化触媒、
   を含有し、但し（Ａ）成分はヒドロシリル化触媒を含有するが、Ｓｉ−Ｈ官能性有機珪素架橋剤と脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとの双方を含有するものではなく、かつ（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化触媒を含有しないが、１個またはそれ以上の成分１）および２）を含有していてもよい、硬化した一体型オルガノポリシロキサンエラストマー。
2. （Ａ）成分が、移動可能なヒドロシリル化触媒を、成分（Ａ）の全量に対して、ヒドロシリル化触媒の金属として換算して少なくとも５０００ｐｐｍの量で含有する、請求項１に記載のエラストマー。
3. （Ａ）成分または（Ｂ）成分を交互に含有する３個またはそれ以上の層を、それぞれシートの形で含有する、請求項１に記載のエラストマー。
4. 成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも１個が、さらに繊維状補強材を含有する、請求項１に記載のエラストマー。
5. 繊維状補強材が、部分的または完全に切り開かれたチョップトストランドの形である、請求項４に記載のエラストマー。
6. 繊維状補強材が、織布または不織布テキスタイル材料の形である、請求項４に記載のエラストマー。
7. 成分（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも１個の成分が、メタルメッシュ材料を含有する、請求項１に記載のエラストマー。
8. 繊維または金属織布材料または金属不織布材料が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間に位置する、請求項１に記載のエラストマー。
9. 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少なくとも１個が、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランを含有する、請求項１に記載のエラストマー。
10. 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少なくとも１個が、補強充填剤を含有する、請求項１に記載のエラストマー。
11. 請求項１に記載の硬化した一体型オルガノポリシロキサンエラストマーを製造するのに適した組み合わせ物において、
    （Ａ）少なくとも１個の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンゴムおよび成分（Ａ）と接触した成分（Ｂ）との間の界面を渡って移動するのに効果的な移動可能なヒドロシリル化触媒の量を含有する、２５℃で固体である第１成分、および
    （Ｂ）珪素が結合した水素を有する少なくとも１個のオルガノポリシロキサンまたはシラン、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンゴムを含有するが、移動可能なヒドロシリル化触媒を有しない、２５℃で固体の第２成分、を含有する、請求項１に記載の硬化した一体型オルガノポリシロキサンエラストマーを製造するのに適した組み合わせ物。
12. 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の双方が、シートの形で存在する、請求項１１に記載の組み合わせ物。
13. ヒドロシリル化触媒が、成分（Ａ）の質量に対して、ヒドロシリル化触媒の金属として換算して少なくとも５０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１１に記載の組み合わせ物。
14. 成分（Ａ）が、さらに成分（Ｂ）へのヒドロシリル化触媒の移動を増加させる液体成分を含有する、請求項１１に記載の組み合わせ物。
15. ２個の合わせ表面間にガスケットまたはシールを製造するための方法において、前記２個の合わせ表面間に、請求項１に記載の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を配置するか、あるいは、成分（Ａ）および（Ｂ）の交互の層を含むサンドイッチ構造を配置し、これら成分を合わせ表面間で一緒に接触させ、かつ成分（Ａ）および（Ｂ）を硬化させ、一体型エラストマーシールまたはガスケットを形成することを特徴とする、２個の合わせ表面間にガスケットまたはシールを製造するための方法。
16. 成分（Ａ）および成分（Ｂ）の少なくとも一つが、非金属および／または金属繊維またはストランドの形での補強材を含有する、請求項１５に記載の方法。
17. 織布または不織布の非金属繊維テキスタイル、メタルメッシュまたはこれらの組み合わせ物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間に配置する、請求項１５に記載の方法。
18. （Ａ）成分の一つを第１の合わせ表面に適用し、かつ（Ｂ）成分を第２の合わせ表面上に適用し、かつ合わせ表面を、合わせ表面間で互いに接触する（Ａ）および（Ｂ）成分と一緒に結合させる、請求項１５に記載の方法。
19. 少なくとも１個の（Ａ）成分および少なくとも１個の（Ｂ）成分を、互いに機械的混合なしに接触させ、かつ、これから得られる多層構造は、その構造中に１個より多い（Ａ）成分または１個より多い（Ｂ）成分が存在する場合には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、接触した（Ａ）および（Ｂ）成分の本質的な硬化前に、２個の合わせ表面間に交互に配置する、請求項１５に記載の方法。