JPH04293955A

JPH04293955A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH04293955A
Application number: JP3081132A
Authority: JP
Inventors: Norikazu Hattori; 憲和服部; Yasuo Akamatsu; 赤松　▲靖▼生
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1992-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は新規な硬化性組成物に
関する。詳しくは、良好な保存安定性と優れた硬化特性
を有し、かつその硬化体が良好な親水性を持つと共に寸
法再現性に優れ、特に歯科用印象材として有用な硬化性
組成物である。

【０００２】

【従来の技術】常温で硬化してゴム弾性を有する硬化体
を与える硬化性組成物は、歯科用印象材を始めシーリン
グ材等の用途に広く使用されている。これらの用途のう
ち、特に歯科用印象材としての用途においては、精密な
印象をとるために歯及び歯ぐき表面との親和性を増す目
的でその硬化体が良好な親水性を有することが要求され
る。また、かかる用途において、硬化性組成物は短時間
で深部まで均一に硬化する硬化特性（以下、深部硬化特
性という）に優れ、しかもその硬化体は脱型時の塑性変
形のない良好な寸法再現性が要求される。

【０００３】かかる特性を有する硬化性組成物としては
、特開昭６４−１３８２３０号に示されるような、ポリ
エーテルを主成分とするものが挙げられる。即ち、アル
ケニル基を末端に有する直鎖または分岐状のポリエーテ
ル、Ｓｉ−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシロキサ
ン残基を末端に有し、かつＳｉ−Ｈ基を分子中に２個以
上有する直鎖または分岐状のポリエーテル、白金を主体
とする触媒よりなる組成物である。

【０００４】しかしながら上記組成物は、保存安定性の
点で必ずしも十分でなく特に６０℃雰囲気下において保
存した場合は、２週間以内で硬化しなくなるという問題
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本願発明等は、良好な
保存安定性と優れた深部硬化性を有し、かつその硬化体
が親水性を有すると共に良好な寸法再現性を有する硬化
性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、アルケニル基
を末端に有する直鎖または分岐状のポリエーテル、Ｓｉ
−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシロキサン残基を
末端に有しかつＳｉ−Ｈ基を分子中に２個以上有する直
鎖または分岐状のポリエーテル、及び触媒として白金を
主体とする触媒を含有してなる硬化性組成物に、多価ア
ルコール脂肪酸エステルを添加することにより、特に保
存安定性が飛躍的に向上することを見い出し、本願発明
を完成するに至った。

【０００７】本願発明は、（Ａ）アルケニル基を末端に有する直鎖または分岐状の
ポリエーテル（以下、アルケニル基含有ポリエーテルと
もいう）（Ｂ）Ｓｉ−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシロキ
サン残基を末端に有し、かつＳｉ−Ｈ基を分子中に２個
以上有する直鎖または分岐状のポリエーテル（以下Ｓｉ
−Ｈ基含有ポリエーテルともいう）（Ｃ）多価アルコール脂肪酸エステル及び、（Ｄ）白金
、塩化白金酸及び白金錯体よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の触媒よりなる組成物であって、上記（Ｂ）
のポリエーテル中のＳｉ−Ｈ基の量が該組成物中のアル
ケニル基の総量に対して０．５〜１０モル倍となる割合
であり、（Ｃ）の多価アルコール脂肪酸エステルが組成
物全体の０．１〜３０重量％となる割合であり、かつ（
Ｄ）の白金系触媒中の白金原子が（Ａ）のポリエーテル
と（Ｂ）のポリエーテルとの合計量に対して０．１ｐｐ
ｍ〜５重量％となる割合である硬化性組成物である。

【０００８】なお、本願発明において、直鎖または分岐
状のポリエーテルの末端とは、２個以上の−ＯＲ−結合
（ただし、Ｒは炭素数１以上のアルキレン基を示す）よ
りなるポリエーテル鎖の末端をいう。

【０００９】本願発明において、アルケニル基含有ポリ
エーテルは、アルケニル基を末端に有する直鎖または分
岐状のポリエーテルであれば特に制限されず、公知のも
のが使用できる。

【００１０】但し、本発明の硬化性組成物を、例えば歯
科用印象材として使用するときは、生体刺激性及び揮発
性の問題を避けるために、該アルケニル基含有ポリエー
テルの分子量は２００以上とすることが好ましく、また
、液体として取扱うためには該アルケニル基含有ポリエ
ーテルの分子量は２０，０００以下とすることが好まし
い。

【００１１】本願発明に使用するアルケニル基含有ポリ
エーテルの代表的なものを具体的に示せば、

【００１２
】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】（ただし、ｌは３〜２５０で、ｍ，ｎ，ｘ
，ｙ及びｚは１以上でｘ１　，ｙ１　，ｚ１　，ｘ２　
，ｙ２　及びｚ２　は０以上の整数で、ｍ＋ｎとｘ＋ｙ
＋ｚは３〜２５０で、Ｘ１　＋Ｘ２　，Ｙ１　＋Ｙ２　
，Ｚ１　＋Ｚ２　は１以上で、Ｘ１　＋Ｘ２　＋Ｙ１　
＋Ｙ２　＋Ｚ１　＋Ｚ２　は２５０以下である。）等が
挙げられる。

【００１５】なお、以上のアルケニル基含有ポリエーテ
ルは、末端を２つ及び３つ有するポリエーテル鎖にアル
ケニル基を結合したものを示したが、本発明においては
これらのものに限定されるものではなく、末端を４つ〜
６つ有するポリエーテル鎖にアルケニル基を結合したも
のも同様に使用可能である。また、アルケニル基含有ポ
リエーテルは、１種または２種以上を組み合せて使用す
ることも可能である。

【００１６】本願発明において、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリエ
ーテルは、Ｓｉ−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシ
ロキサン残基を末端に有し、かつＳｉ−Ｈ基を分子中に
２個以上有する直鎖または分岐状のポリエーテルであれ
ば特に制限されず、公知のものが使用できる。

【００１７】但し、本願発明の硬化性組成物を特に歯科
用印象材に使用するときは生体刺激性、揮発性の問題を
さけるのが好ましく、この理由を考慮すれば上記Ｓｉ−
Ｈ基含有ポリエーテルは分子量を４００以上とすること
が好ましく、また液体として取扱うために、分子量を２
５，０００以下とすることが好ましい。

【００１８】かかるＳｉ−Ｈ基含有ポリエーテルの代表
的なものを具体的に示せば、

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】（ｌは３〜６０で、ｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｚは
１以上の整数で、ｍ＋ｎ＝３〜６０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜
９０，Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。

【００２２】なお、以上のＳｉ−Ｈ基含有ポリエーテル
は末端を２つ及び３つ有するポリエーテル鎖にＳｉ−Ｈ
基を１個以上有するポリオルガノシロキサン残基を結合
したものを示したが、本願発明においてはこれらのもの
に限定されるものではなく、末端を４つ以上有するポリ
エーテル鎖にＳｉ−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノ
シロキサン残基を結合したものも同様に使用可能である
。また、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリエーテルは、１種または２
種以上組み合せて使用することも可能である。

【００２３】本願発明の硬化性組成物において、前記Ｓ
ｉ−Ｈ基含有ポリエーテルは、アルケニル基含有ポリエ
ーテルとの相液性が極めて良いため均質な硬化体を得る
ことができると共に、ポリエーテル鎖の末端にＳｉ−Ｈ
基を１個以上有するポリオルガノシロキサン残基が結合
し、ポリエーテル残基としてほとんど存在しないため、
該ポリエーテル残基による可塑化作用がなく、寸法再現
性の良好な硬化体を得ることができる。このＳｉ−Ｈ基
含有ポリエーテルは、公知の方法によって容易に製造す
ることができる。すなわち、前述のアルケニル基含有ポ
リエーテルと、Ｓｉ−Ｈ基を２個以上有するポリオルガ
ノシロキサンとを、アルケニル基に対するポリオルガノ
シロキサン分子のモル比が１以上となる割合で塩化白金
酸等の白金系触媒の存在下に反応させることにより得ら
れる。なお、本願発明において、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリエ
ーテルは、製造時に反応が完全ではなく、未反応のアル
ケニル基を含有した生成物が一部残存する場合でも該ア
ルケニル基は硬化性組成物中で架橋基として作用するた
め、問題なく使用できる。前記した方法によって得られ
たＳｉ−Ｈ基含有ポリエーテルは、白金系触媒を含有し
ているため保存安定性が悪く、長期にわたり保存する場
合、Ｓｉ−Ｈ基が分解、反応し増粘やゲル化などの問題
が生じることがある。この問題を解決するためには、該
Ｓｉ−Ｈ基含有ポリエーテルを炭酸水素ナトリウムなど
の固体塩基性物質と接触させ、白金系触媒を中和、分解
して除去するという精製処理を施せばよい。あるいはま
た、該Ｓｉ−Ｈ基含有ポリエーテルをシリカゲル等の吸
着剤と接触させることにより白金系触媒を吸着除去する
手段も可能である。

【００２４】本願発明において用いる多価アルコール脂
肪酸エステルでいうところの多価アルコールとしては、
分子内に２個以上の−ＯＨ基を有していれば特に制限さ
れない。具体的には、エチレングリコール，プロピレン
グリコール，グリセリン，トリメチロールプロパン，ペ
ンタエリスリトール，ポリグリセリン，ポリビニルアル
コール等が挙げられる。また多価アルコール脂肪酸エス
テルでいうところの脂肪酸としては、飽和脂肪酸であっ
ても不飽和脂肪酸であってもよく、具体的には、プロピ
オン酸，カプリル酸，ラウリル酸，ステアリン酸，クロ
トン酸，オレイン酸，ソルビン酸，リノール酸等が挙げ
られる。本願発明において用いられる多価アルコール脂
肪酸エステルは、上記の多価アルコールの−ＯＨ基の一
部又は全てを脂肪酸によってエステル化して得たもので
あれば、特に制限されない。

【００２５】該多価アルコール脂肪酸エステルを具体的
に例示すれば、下記のものが挙げられ、これらは１種又
は２種以上組み合わせて使用することも可能である。プ
ロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリ
コールジクロトネート、トリメチロールプロパントリカ
プリレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、
ペンタエリスリトールトリオレエート、テトラグリセリ
ルモノオレエート、テトラグリセリルトリオレエート、
グリセリントリカプリレート、ヘキサグリセリルトリス
テアレート、ヘキサグリセリルペンタオレエート、デカ
グリセリルモノオレエート、デカグリセリルトリオレエ
ート、デカグリセリルペンタオレエート、デカグリセリ
ルヘプタオレエート、デカグリセリルデカオレエート、
ポリビニルアルコールプロピオネート

【００２６】本成分は熱的に不安定な白金系触媒を保護
し、保存安定性を向上させる重要な役割りを持つものと
考えられる。その効果が最も高いものとして、ポリグリ
セリンのオレイン酸エステルが挙げられる。

【００２７】本願発明の硬化性組成物を構成する第４の
成分は触媒成分である。該触媒成分は白金、塩化白金酸
及び白金錯体よりなる群から選ばれた少くとも１種が使
用できる。これらの触媒成分は広く使用される公知な化
合物であり、本願発明においても特に限定されず公知の
ものから適宜選択して使用出来る。一般にはヒドロシリ
ル化反応用の触媒として公知のものが使用できる。上記
白金錯体として特に好適に使用される代表的なものを例
示すれば、例えば、白金とオレフィンとの錯体、塩化白
金酸とビニル基含有ポリシロキサンとの反応から得られ
る錯体、白金−リン錯体などが挙げられる。

【００２８】本願発明の硬化性組成物は前記のアルケニ
ル基含有ポリエーテル、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリエーテル、
多価アルコール脂肪酸エステル及び触媒を適宜配合すれ
ばよく、添加順序、添加方法等に制限されるものではな
い。一般に好適に利用される組成比の代表的なものを例
示すると、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリエーテル中のＳｉ−Ｈ基
の量がアルケニル基の総量に対して０．５〜１０モル倍
となる割合で存在するようにＳｉ−Ｈ基含有ポリエーテ
ルとアルケニル基含有ポリエーテルとの割合を決定され
る。上記Ｓｉ−Ｈ基の割合が０．５モル倍未満の場合は
アルケニル基が大過剰となるため、硬化後に未反応アル
ケニル基を有する未架橋のポリエーテル鎖が多量に残り
、得られる硬化体の寸法再現性が低下する。また、該割
合が１０モル倍を越える場合にも、得られる硬化体の寸
法再現性が著しく低下し、本発明の目的を達成すること
ができない。上記したＳｉ−Ｈ基の割合は特に０．８〜
５モル倍、更に０．９〜２モル倍が歯科用印象材のよう
に高い寸法再現性を要求される用途において特に好まし
い。

【００２９】本願発明において、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリエ
ーテル中のＳｉ−Ｈ基の量は公知の方法によって測定す
ることができる。例えば、試料をイソプロピルアルコー
ルに溶解し、次いでこれに水酸化カリウムを添加して発
生する水素ガス量から算出すればよい。また、硬化性組
成物中のアルケニル基の量も公知の方法によって測定す
ることができる。例えばＪＩＳＫ１５５７の総不飽和度
の測定法に準じて測定するのが一般的である。また、上
記Ｓｉ−Ｈ基の量及びアルケニル基の量は、アルケニル
基含有ポリエーテル及びＳｉ−Ｈ基含有ポリエーテルの
製造原料の構造から導かれる理論上の平均組成式より算
出してもよい。

【００３０】上記硬化性組成物中において、多価アルコ
ール脂肪酸エステルの量は全体の０．１〜３０重量％と
なる割合で存在するように決定すればよい。０．１重量
％未満の場合は、保存安定性を向上させる効果が低い。また、３０重量％を越える場合は、硬化体の塑性変形が
大きくなるなどの問題をおこす。

【００３１】また、本願発明の硬化性組成物中において
、触媒は、該触媒中の白金原子が、アルケニル基含有ポ
リエーテルとＳｉ−Ｈ基含有ポリエーテルとの合計量に
対して０．１ｐｐｍ〜５重量％、好ましくは０．１〜１
０００ｐｐｍとなる割合で存在するように決定すればよ
い。上記白金原子の割合が０．１ｐｐｍ未満の場合は、
硬化反応が殆んど進行しない。また、該割合が上記上限
値を越えても多量に加えた効果は得られないからである
。

【００３２】本願発明の硬化性組成物に、硬化前の作業
性を向上するため、もしくは硬化後の諸物性を向上させ
るために、公知の無機及び有機質の充填剤を添加しても
よい。かかる無機質の充填剤としては、フュームドシリ
カ、粉砕シリカ、けいそう土、石英粉末、ガラス繊維、
カーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、ア
ルミナ、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛等が例示される。また、有機質の充填剤と
しては、粉砕ポリマー、粉末ポリマー等が例示される。ただし、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリエーテルのＳｉ−Ｈ基はア
ルカリ性雰囲気下で脱水素縮合反応を起こすため、マグ
ネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカ
リ性を呈する充填剤をＳｉ−Ｈ基含有ポリエーテルに予
め加えておくことはひかえるべきである。上記した無機
質の充填剤はそのまま用いてもよく、表面をシランカッ
プリング剤等で処理して用いてもよい。また、充填剤の
添加量は特に限定されるものでなく、得られる硬化体の
諸物性を著しく低下させない範囲で使用すればよい。一
般にはアルケニル基含有ポリエーテル及びＳｉ−Ｈ基含
有ポリエーテルの合計量１００重量部に対して５００重
量部以下の範囲とすることがよい。また、本願発明の硬
化性組成物において、アルケニル基の量に対してＳｉ−
Ｈ基の水素の量が比較的多い場合は、硬化時に副生物と
して水素ガスを発生することがある。このような場合、
該水素ガスにより、得られる硬化体の表面状態が荒れる
ことを防止するため、水素吸収剤としてパラジウム、白
金、ニッケル、マグネシウム、亜鉛等の金属粉末または
それらを担体に担持したものを添加することが好ましい
。かかる水素吸収剤の添加量は金属原子に換算して０．
１〜１００ｐｐｍとなる割合で硬化性組成物中に存在さ
せればよい。

【００３３】本願発明の硬化性組成物においては、得ら
れる硬化体の物性を著しく低下しない範囲で更に他の添
加剤を添加してもよい。かかる添加剤としては、可塑剤
、顔料、酸化防止剤、離形剤、接着付与剤、界面活性剤
等が挙げられる。

【００３４】更に又、水分の影響を受けにくくして均一
に硬化を進行させるために１０，０００センチストーク
ス（２５℃）以下のシリコーンオイルを、硬化前の組成
物の粘性を改良し且つ硬化後は十分な柔軟性を発現させ
るために重量平均分子量１万〜２００万のポリビニルエ
ーテルを添加する態様も好ましく採用される。

【００３５】本願発明の硬化性組成物は、室温または加
熱状態で硬化する。従って、本発明の硬化性組成物のう
ち室温で硬化するものは、アルケニル基含有ポリエーテ
ルと白金系錯体及び多価アルコールの脂肪酸エステルと
の混合物を１つの梱包体とし、これとＳｉ−Ｈ基含有ポ
リエーテルまたは該Ｓｉ−Ｈ基ポリエーテルとアルケニ
ル基含有ポリエーテルとの混合物をもう１つの梱包体と
する、いわゆる２液型で貯蔵し、使用時に両者を適量ず
つ取り出し混合して用いることが望ましい。また、硬化
性組成物が加熱状態で硬化するものは、上記と同様の２
液型でもよいし、白金系触媒として加熱時のみ作用する
触媒、例えば白金−リン錯体などの白金系錯体を選択し
、４成分をあらかじめ混合して貯蔵する、いわゆる１液
型でもよい。この時の加熱温度はポリエーテル鎖の耐久
性を考慮すると１５０℃以下とすることが望ましい。

【００３６】

【発明の効果】本願発明により与えられた硬化性組成物
は、優れた深部硬化性を有し、その硬化体は親水性を有
すると共に良好な寸法再現性及び寸法安定性を有する。すなわち、本発明の硬化性組成物は、触媒の作用によっ
て硬化反応が進行するため、浅部深部にかかわりなく均
一に硬化する。また、該組成物はポリエーテル鎖を主体
とするものであるから、その硬化体は親水性を有してい
る。更に該硬化性組成物中のポリエーテルはすべての末
端にアルケニル基ないしはＳｉ−Ｈ基を有しているため
、両基のモル数を調節することにより、硬化体中で可塑
剤として作用するポリエーテル残基を極めて少なくでき
、そのためこの硬化体は表面が粘着性を帯びず、しかも
塑性変形を起こしにくいという優れた寸法再現性を有す
る。そして、硬化反応はＳｉ−Ｈ基のアルケニル基への
付加反応であるから、速やかに硬化が終了し、脱離成分
を発生することがないため、経時的な寸法安定性は良好
である。

【００３７】また、本願発明の硬化性組成物は多価アル
コール脂肪酸エステルを配合することによって、保存安
定性が飛躍的に向上し、６０℃雰囲気下において１ヵ月
程度保存しても硬化しなくなることはない。

【００３８】以上の特徴を有する本発明の硬化性組成物
は、広範囲にわたる分野への利用が可能であるが、特に
歯科用印象材としての用途に有用である。また、親水性
等に起因する優れた生体親和性により、歯科用印象材の
用途のみでなく、義歯適合試験用材料（フィットチェッ
カー）、粘膜調整材等の用途にも有用である。

【００３９】

【実施例】本願発明を更に具体的に説明するため実施例
を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００４０】なお、実施例及び比較例において、硬化性
組成物の評価は下記の方法によって行なった。

【００４１】（１）親水性温度２３℃、湿度５０％に調節された室内において、硬
化体の平滑な面に純水を１０μｌ滴下し、１５分後に接
触角測定器によって水との接触角を測定する。この値が
０°に近いほど親水性が高く、９０°に近いほどもしく
はそれ以上になるほど親水性が低いことを示す。

【００４２】（２）寸法再現性アメリカン　　デンタル　　アソシエーション　　スペ
シフィケーション（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｅｎｔａｌ　Ａ
ｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）
　Ｎｏ．１９の測定法に従って永久歪、弾性歪及び寸法
変化を測定した。永久歪の値が小さいほど寸法再現性が
優れており、この値が大きいほど塑性変形が激しいこと
を示す。また、弾性歪の値が大きいほど硬化体が柔かく
、小さいほど柔軟性が少ないことを示す。寸法変化は硬
化体の経時的な変形を示す値であり、プラス値は線膨張
、マイナス値は線収縮を示す。

【００４３】（３）保存安定性調製した硬化性組成物をアルミチューブに充填し、６０
℃雰囲気下において保存した。７日ごとに取り出し、温
度２３℃、湿度５０％に調節された室内に２４時間静置
した後、操作余裕時間を測定した。ここで言う操作余裕
時間とは、硬化性組成物を練和する操作が可能な、硬化
反応が始まる寸前までの時間を指す。

【００４４】実施例１〜５，比較例１表１に示した組成物で、ＡペーストとＢペーストからな
る硬化性組成物を構成した。このうちＡ、Ｂ各ペースト
１００重量部に対し、各々表２に示した通りの多価アル
コールの脂肪酸エステルを配合した。これらについての
評価結果を表３に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例６〜１０，比較例２表４に示した組
成でＡペーストとＢペーストからなる硬化性組成物を構
成した。このうちＡペーストに対し、表５に示した通り
の多価アルコールの脂肪酸エステルを配合した。これら
についての評価結果を表６に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）アルケニル基を末端に有する直
鎖または分岐状のポリエーテル（Ｂ）Ｓｉ−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシロキ
サン残基を末端に有し、かつＳｉ−Ｈ基を分子中に２個
以上有する直鎖または分岐状のポリエーテル（Ｃ）多価
アルコール脂肪酸エステル（Ｄ）白金、塩化白金酸及び白金錯体よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の触媒を含有してなる組成物であって、上記（Ｂ）のポリエー
テル中のＳｉ−Ｈ基の量が該組成物中のアルケニル基の
総量に対して０．５〜１０モル倍となる割合であり、（
Ｃ）の多価アルコール脂肪酸エステルが組成物全体の０
．１〜３０重量％となる割合であり、かつ（Ｄ）の触媒
中の白金原子が（Ａ）のポリエーテルと（Ｂ）のポリエ
ーテルとの合計量に対して０．１ｐｐｍ〜５重量％とな
る割合である硬化性組成物。