JP2624333B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発発明は新規な硬化性組成物に関する。詳しくは、
優れた硬化特性を有し、かつその硬化体が良好な親水性
を持つと共に寸法再現性に優れ、特に歯科用印象材とし
て有用な硬化性組成物である。

〔従来の技術及び問題点〕

常温で硬化してゴム弾性を有する硬化体を与える硬化
性組成物は、歯科用印象材を始めシーリング材等の用途
に広く使用されている。これらの用途のうち、特に歯科
用印象材としての用途においては、精密な印象をとるた
めに歯及び歯ぐき表面との親和性を増す目的でその硬化
体が良好な親水性を有することが要求される。また、か
かる用途において、硬化性組成物は短時間で深部まで均
一に硬化する硬化特性（以下、深部硬化特性という）に
優れ、しかもその硬化体は脱型時の塑性変形のない良好
な寸法再現性が要求される。

従来、親水性を有し、優れた深部硬化特性を有する硬
化性組成物として、アルケニル基を含有するポリエーテ
ル、Si−Ｈ基を有するポリオルガノハイドロジエンシロ
キサン及び白金系の触媒よりなる組成物が提案されてい
る。かかる組成物は、優れた深部硬化特性及び親水性を
有するものの、上記のポリエーテルとポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンとの相溶性が悪く、完全な硬化体
が得られ難いという問題を有する。そのため、前記の硬
化性組成物を歯科用印象材として使用した場合、硬化体
の脱型時に塑性変形が起こり、正確な印象をとることが
できないという問題を有する。また、前記ポリエーテル
とポリオルガノハイドロジエンシロキサンとの相溶性を
改良するために該ポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンをポリエーテルで変性して使用することも提案されて
いる。しかしながらかかる組成物においては変性に使用
したポリエーテルの残基が得られる硬化体中で可塑剤と
して作用するため、その表面が粘着性が帯びたり、塑性
変形を起こすおそれがあり、更に改良が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本願発明者等は、優れた深部硬化性を有し、かつその
硬化体が親水性を有すると共に良好な寸法再現性を有す
る硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、アルケニル基を末端に有する直鎖または分岐状のポ
リエーテル、Si−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシ
ロキサン残基を末端に有し、かつSi−Ｈ基を分子中に２
個以上有する直鎖または分岐状のポリエーテル、特定粘
度のシリコーンオイル及び触媒として白金を主体とする
触媒を特定の割合で配合することにより、或いは、アル
ケニル基を末端に有する直鎖または分岐状のポリエーテ
ル、Si−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシロキサン
残基を末端に有し、かつSi−Ｈ基を分子中に２個以上有
する直鎖または分岐状のポリエーテル、特定分子量のポ
リビニルエーテル及び触媒として白金を主体とする触媒
を特定の割合で配合することにより、前記の目的を達成
し得るとともに、水分の影響を受けにくくして均一に硬
化し、更に硬化前の組成物の粘性を改良でき且つ硬化後
のそれの性状は十分な柔軟性を有することを見い出し、
本願発明を完成するに至った。

本願発明は、 （Ａ） アルケニル基を末端に有する直鎖または分岐状
のポリエーテル（以下、アルケニル基含有ポリエーテル
ともいう） （Ｂ） Si−Ｈ基を１個以上有すポリオルガノシロキサ
ン残基を末端に有し、かつSi−Ｈ基を分子中に２個以上
有する直鎖または分岐状のポリエーテル（以下Si−Ｈ基
含有ポリエーテルともいう） （Ｃ） 粘度が10,000センチストークス（25℃）以下の
シリコーンオイル 及び、 （Ｄ） 白金、塩化白金酸及び白金錯体よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の触媒よりなる組成物であっ
て、上記（Ｂ）のポリエーテル中のSi−Ｈ基の量が該組
成物中のアルケニル基の総量に対して0.5〜10モル倍と
なる割合であり、（Ｃ）のシリコーンオイルが組成物全
体の１〜30重量％となる割合であり、かつ（Ｄ）の白金
系触媒中の白金原子が（Ａ）のポリエーテルと（Ｂ）の
ポリエーテルとの合計量に対して0.1ppm〜５重量％とな
る割合である硬化性組成物である。

また、本願発明は、 （Ａ） アルケニル基を末端に有する直鎖または分岐状
のポリエーテル（以下、アルケニル基含有ポリエーテル
ともいう） （Ｂ） Si−Ｈ基を１個以上有すポリオルガノシロキサ
ン残基を末端に有し、かつSi−Ｈ基を分子中に２個以上
有する直鎖または分岐状のポリエーテル（以下Si−Ｈ基
含有ポリエーテルともいう） （Ｃ′） 重量平均分子量１万〜200万のポリビニルエ
ーテル 及び （Ｄ） 白金、塩化白金酸及び白金錯体よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の触媒よりなる組成物であっ
て、上記（Ｂ）のポリエーテル中のSi−Ｈ基の量が該組
成物中のアルケニル基の総量に対して0.5〜10モル倍と
なる割合であり、（Ｃ′）のポリビニルエーテルが組成
物全体の0.1〜50重量％となる割合であり、かつ（Ｄ）
の白金系触媒中の白金原子が（Ａ）のポリエーテルと
（Ｂ）のポリエーテルとの合計量に対して0.1ppm〜５重
量％となる割合である硬化性組成物である。

なお、本願発明において、直鎖または分岐状のポリエ
ーテルの末端とは、２個以上の−OR−結合（ただし、Ｒ
は炭素数１以上のアルキレン基を示す）よりなるポリエ
ーテル鎖の末端をいう。

本願発明において、アルケニル基含有ポリエーテル
は、アルケニル基を末端に有する直鎖または分岐状のポ
リエーテルであれば特に制限されない。

かかるアルケニル基含有ポリエーテルは、下記一般式 ＡＯ−R_{1 a}OB〕_ｂ …（Ｉ） で一般に示される。上記（Ｉ）式中、Ａは２〜６価の炭
素原子数１〜10の飽和炭化水素基である。上記Ａの価数
は飽和炭化水素の置換基を指すので、上記飽和炭化水素
基は最低２個及び最高６個の置換基を選びうる。該置換
数が６を越ると目的物の硬化性組成物を硬化させたとき
ゴム弾性を付与出来ないので好ましくない。最も好まし
くは該置換基の数即ちＡの価数は２又は３であり、該飽
和炭化水素基の炭素原子数は２〜４である。該飽和炭化
水素基のどの炭化原子に置換基が存在してもよいが炭化
原子数が２以上のときは１つの炭素原子に２つ以上の置
換基が存在しない方が安定性の面から好ましい。

また上記一般式（Ｉ）中、R₁直鎖状又は分岐状の炭素
原子数１〜６好ましくは２〜４のアルキレン基であり、
該アルキレン基は一般式（Ｉ）中のａが２以上のとき異
種のアルキレン基であってもよい。またａは１〜300の
整数で、ｂは２〜６の整数である。従ってａが２以上の
ときは−Ｏ−R₁を単位とする平均重合度が示されてい
て、ａが２以上のときは該単位のランダム重合形態及び
ブロック重合形態をもとりうる。

また上記一般式（Ｉ）中Ｂは、 （但しR₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は同種又は異種の水素原子又
は炭素原子数１〜10のアルキル基であり、ｄは０〜10の
整数である）で示される同種又は異種の不飽和基であ
る。上記R₂〜R₆がアルキル基であるときは特に炭素原子
数１〜４のアルキル基即ちメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等が好適に使用される。

上記説明で明らかなように前記一般式（Ｉ）で示され
るポリエーテルは末端に少なくとも２個以上のアルケニ
ル基を有する不飽和ポリエーテルである。このアルケニ
ル基が末端に２個以上存在することは後述する一般式
（II）で示されるSi−Ｈ基含有ポリエーテルとの架橋反
応により硬化させるために重要な要件となる。そして本
発明の硬化性組成物を、例えば歯科用印象材として使用
するときは、生体刺激性及び揮発性の問題を避けるため
に、該アルケニル基含有ポリエーテルの分子量は200以
上とすることが好ましく、また、液体として取扱うため
には該アルケニル基含有ポリエーテルの分子量は20,000
以下とすることが好ましい。

本願発明に使用するアルケニル基含有ポリエーテルの
代表的なものを更に具体的に示せば、 CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂O_ｍ CH₂CH₂CH₂CH₂O_nCH₂CH＝CH₂, CH₂＝CHOCH₂CH₂O_ｍ CH₂CH₂CH₂CH₂O_nCH＝CH₂, CH₃CH＝CHCH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂O_lCH₂CH＝CHCH₃, （ただし、ｌは３〜250で、m,n,x,y及びｚは１以上で
x¹,y¹,z¹,x²,y²及びZ²は０以上の整数で、ｍ＋ｎとｘ＋
ｙ＋ｚは３〜250で、X¹＋X²,Y¹＋Y²,Z¹＋Z²は１以上
で、X¹＋X²＋Y¹＋Y²＋Z¹＋Z²は250以下である。） 等が挙げられる。

なお、以上のアルケニル基含有ポリエーテルは、末端
を２つ及び３つ有するポリエーテル鎖にアルケニル基を
結合したものを示したが、本発明においてはこれらのも
のに限定されるものではなく、末端を４つ〜６つ有する
ポリエーテル鎖にアルケニル基を結合したものも同様に
使用可能である。また、アルケニル基含有ポリエーテル
は、１種または２種以上を組み合わせて使用することも
可能である。

しかしながら工業的な製法の容易さや取扱い易さの面
を考えれば、上記アルケニル基含有ポリエーテルのう
ち、特に一般式 （但し、x₁5〜200の整数である）で示されるものが好適
である。

本願発明に使用するこれらのアルケニル基含有ポリエ
ーテルは、公知の方法によって容易に製造することがで
きる。例えば、市販のポリエーテルの末端水酸基に、ア
ルケニル基を有し、かつ該水酸基と反応しうる活性基例
えばハロゲン基等を有する化合物を公知の条件下で反応
させる方法がある。例えば、ポリエーテルの末端水酸基
を金属ナトリウムを用いてアルコラート化し、次いで塩
化アリルを加えて脱塩化ナトリウム反応によりエーテル
結合を形成する方法が挙げられる。

本願発明において、Si−Ｈ基含有ポリエーテルは、Si
−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシロキサン残基を
末端に有し、かつSi−Ｈ基を分子中に２個以上有する直
鎖または分岐状のポリエーテルであれば特に制限されな
い。

一般に、かかるSi−Ｈ基含有ポリエーテルは、下記一
般式 ＤＯ−R_{7 e}O−Ｅ−Ｇ〕_ｆ …（II） で示されるシロキサン置換ポリエーテルである。

上記一般式（II）中、Ｄは前記一般式（Ｉ）のＡと同
様に２〜６価好ましくは２〜３価の炭素原子数１〜10好
ましくは２〜４の飽和炭化水素基である。該価数が６を
越えると本発明の硬化性組成物を硬化させたときゴム弾
性を付与出来ないので一般に好ましくない。

また一般式（II）中のR₇は前記一般式（Ｉ）のR₁と同
様に直鎖状又は分岐状の炭素原子１〜６好ましくは２〜
４のアルキル基であり、該アルキル基はｅが２以上のと
き異種のアルキル基であってもよい。従って−Ｏ−R₇−
を単位とするポリエステル鎖はｅが２以上のときはラン
ダム重合形態及びブロック重合形態をもとりうる。

更にまた一般式（II）中、Ｅは、 （但し、R₈,R₉,R₁₀,R₁₁,及びR₁₂は同種又は異種の水素
原子又は炭素原子数１〜10のアルキル基で、ｇは０〜10
の整数である）で示される同種又は異種のアルキレン基
である。上記式中、R₈,R₉,R₁₀,R₁₁及びR₁₂は前記一般式
（Ｉ）中、Ｂで表示する式のR₂〜R₆と同様に同種又は異
種の水素原子又は炭素原子数１〜10好ましくは１〜４の
アルキル基が選びうる。

更に一般式（II）中、ｅは１〜30の好ましくは１〜10
の整数が、またｆは２〜６好ましくは２〜３の整数が好
ましく選ばれる。

更にまた上記一般式（II）中Ｇは次ぎの（ｉ）〜（ii
i）に示す同種又は異種のシロキサン基である。

即ち、 （但し、ｈ及びｉは０〜８の整数で、ｈ＋ｉ＝１〜８で
あり、R₁₃、R₁₄、R₁₅、及びR₁₆はメチル基又はフェニル
基であり、R₁₃とR₁₄はｈが２以上のときは異種のもので
あってもよく、R₁₆はｉが２以上のときは異種のもので
あってもよく、R₁₇は水素原子、メチル基またはフェニ
ル基で、ｉが２以上のときは異種のものであってよく、
Meはメチル基である） （但し、ｊは０〜８の整数で、ｋは１〜３の整数で、ｊ
＋ｋ＝１〜９であり、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁及びR₂₂はメ
チル基またはフェニル基であり、R₁₈とR₁₉はｊが２以上
のときは異種のものであってもよく、R₂₁とR₂₂はｋが２
以上のときは異種のものであってもよい） （但し、ｐ及びｑは０〜４の整数で、ｐ＋ｑ＝１〜４で
あり、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆及びR₂₇はメチル基またはフ
ェニル基で、R₂₄とR₂₅はｐが２以上のときは異種のもの
であってもよく、R₂₇はｑが２以上のときは異種のもの
であってよく、R₂₈は水素原子、メチル基またはフェニ
ル基で、ｑが２以上のときは異種のものであってよい） である。特に上記（iii）で示されるシロキサン基は本
願発明の硬化性組成物を歯科用印象材として使用すると
き最もすぐれた効果を発揮する。

本願発明の硬化性組成物を特に歯科用印象材に使用す
るときは生体刺激性、揮発性の問題をさけるのが好まし
く、この理由を考慮すれば上記Si−Ｈ基含有ポリエーテ
ルは分子量を400以上とすることが好ましく、また液体
として取扱うために、分子量を25,000以下とすることが
好ましい。

かかるSi−Ｈ基含有ポリエーテルの代表的なものを更
に具体的に示せば、 （ｌは３〜60でm,n,x,y,zは１以上の整数で、ｍ＋ｎ＝
３〜60,x＋ｙ＋ｚ＝３〜90、Phはフェニル基である。） 等が挙げられる。

なお、以上のSi−Ｈ基含有ポリエーテルは末端を２つ
及び３つ有するポリエーテル鎖にSi−Ｈ基を１個以上有
するポリオルガノシロキサン残基を結合したものを示し
たが、本願発明においてはこれらのものに限定されるも
のではなく、末端を４つ以上有するポリエーテル鎖にSi
−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシロキサン残基を
結合したものも同様に使用可能である。また、Si−Ｈ基
含有ポリエーテルは、１種または２種以上組み合せて使
用することも可能である。

特に工業的な製法の容易さや取扱い易さの面を考慮す
れば、上記Si−Ｈ基含有ポリエーテルのうち、特に一般
式、 〔但し、ｙ′は３〜50の整数であり、Ｊ及びＬは同種又
は異種の （但しMeはメチル基である）である〕 で示されるSi−Ｈ基含有ポリエーテルは好適である。

本願発明の硬化性組成物において、前記Si−Ｈ基含有
ポリエーテルは、アルケニル基含有ポリエーテルとの相
液性が極めて良いため均質な硬化体を得ることができる
と共に、ポリエーテル鎖の末端にSi−Ｈ基を１個以上有
するポリオルガノシロキサン残基が結合し、ポリエーテ
ル残基としてほとんど存在しないため、該ポリエーテル
残基による可塑化作用がなく、寸法再現性の良好な硬化
体を得ることができる。このSi−Ｈ基含有ポリエーテル
は、公知の方法によって容易に製造することができる。
すなわち、前述のアルケニル基含有ポリエーテルと、Si
−Ｈ基を２個以上有するポリオルガノシロキサンとを、
アルケニル基に対するポリオルガノシロサン分子のモル
比が１以上となる割合で塩化白金酸等の白金系触媒の存
在下に反応させることにより得られる。なお、本願発明
において、Si−Ｈ基含有ポリエーテルは、製造時の反応
が完全ではなく、未反応のアルケニル基を含有した生成
物が一部残存する場合でも該アルケニル基は硬化性組成
物中で架橋基として作用するため、問題なく使用でき
る。前記した方法によって得られたSi−Ｈ基含有ポリエ
ーテルは、白金系触媒を含有しているため保存安定性が
悪く、長期にわたり保存する場合、Si−Ｈ基が分解、反
応し増粘やゲル化などの問題が生じることがある。この
問題を解決するためには、該Si−Ｈ基含有ポリエーテル
を炭酸水素ナトリウムなどの固体塩基性物質と接触さ
せ、白金系触媒を中和、分解して除去するという精製処
理を施せばよい。あるいはまた、該Si−Ｈ基含有ポリエ
ーテルをシリカゲル等の吸着剤と接触させることにより
白金系触媒を吸着除去する手段も可能である。

本願発明において用いられるシリコーンオイルは粘度
が10000センチストークス以下〔以下、cStともいう〕
（25℃）であれば特に限定されない。硬化性組成物の硬
化反応は水分によって阻害され易く、内部は硬化しても
表面だけが湿気などの影響によって未硬化のまま残るこ
とが多い。しかし該シリコーンオイルを配合することに
より水分の影響を受けにくくなり表面までよく硬化させ
ることができる。特に本硬化性組成物を歯科印象材のよ
うに水分が多量に存在する環境で使用する場合には、該
シリコーンオイルは、重要な成分である。但し、粘度が
10000cSt（25℃）を越えるシリコーンオイルでは上記の
効果が低い。また本願発明の必須成分である前記ポリエ
ーテル類とのなじみ易さ、組成物としての操作性を勘案
すれば、最も好ましい粘度範囲は10〜1000cSt（25℃）
である。該シリコーンオイルとしてはジメチルシリコー
ル、ジメチルジフェニルシルコーン、フルオロシリコー
ンその他各種変性シリコーンが挙げられるが、ヒドロシ
リル化反応を阻害する活性基（アミノ基、メルカプト基
など）を有するものは好ましくない。最も好ましくはジ
メチルシリコーンが採用される。

本願発明の硬化性組成物を構成する第４の成分は触媒
成分である。該触媒成分は白金、塩化白金酸及び白金錯
体よりなる群から選ばれた少くとも１種が使用出来る。
これらの接触成分は広く使用される公知な化合物であ
り、本願発明においても特に限定されず公知のものから
適宜選択して使用出来る。一般にはヒドロシリル化反応
用の触媒と公知のものが使用出来る。上記白金錯体とし
て特に好適に使用される代表的なものを例示すれば、例
えば、白金とオレフインとの錯体、塩化白金酸とビニル
基含有ポリシロキサンとの反応から得られた錯体、白金
−リン錯体などが挙げられる。

第１請求項記載の発明の硬化性組成物は前記のアルケ
ニル基含有ポリエーテル、Si−Ｈ基含有ポリエーテル、
シリコーンオイル及び触媒を適宜配合すればよく、添加
順序、添加方法等に制限されるものではない。一般に好
適に利用される組成比の代表的なものを例示すると、Si
−Ｈ基含有ポリエーテル中のSi−Ｈ基の量が該アルケニ
ル基の総量に対して0.5〜10モル倍となる割合で存在す
るようにSi−Ｈ基含有ポリエーテルとアルケニル基含有
ポリエーテルとの割合を決定される。上記Si−Ｈ基の割
合が0.5モル倍未満の場合はアルケニル基が大過剰とな
るため、硬化後に未反応アルケニル基を有する未架橋の
ポリエーテル鎖が多量に残り、得られる硬化体の寸法再
現性が低下する。また、該割合が10モル倍を越える場合
にも、得られる硬化体の寸法再現性が著しく低下し、本
発明の目的を達成することができない。上記したSi−Ｈ
基の割合は特に0.8〜５モル倍、更に0.9〜２モル倍が歯
科用印象材のように高い寸法再現性が要求される用途に
おいて特に好ましい。

本願発明において、Si−Ｈ基含有ポリエーテル中のSi
−Ｈ基の量は公知の方法によって測定することができ
る。例えば、試料をイソプロピルアルコールに溶解し、
次いでこれに水酸化カリウムを添加して発生する水素ガ
ス量から算出すればよい。ま、硬化性組成物中のアルケ
ニル基の量も公知の方法によって測定することができ
る。例えばJISK1557の総不飽和度の測定法に準じて測定
するのが一般的である。また、上記Si−Ｈ基の量及びア
ルケニル基の量は、アルケニル基含有ポリエーテル及び
Si−Ｈ基含有ポリエーテルの製造原料の構造から導かれ
る理論上の平均組成式より算出してもよい。

上記硬化性組成物中において、シリコーンオイルの量
は全体の１〜30重量％となる割合で存在するように決定
すればよい。１重量％未満の場合は、硬化体の表面を湿
気の影響から守る効果が低い。また、30重量％を越える
場合は、前記のポリエーテル類成分との相溶性が低く、
保存中の分離するなどの問題をおこす。

また、本願発明の硬化性組成物中において、触媒は、
該触媒中の白金原子ガ、アルケニル基含有ポリエーテル
とSi−Ｈ基含有ポリエーテルとの合計量に対して0.1ppm
〜５重量％、好ましくは0.1〜1000ppmとなる割合で存在
するように決定すればよい。上記白金原子の割合が0.1p
pm未満の場合は、硬化反応が殆んど進行しない。また、
該割合が上記上限値を越えても多量に加えた効果は得ら
れないからである。

本願発明におけるポリビニルエーテルは重量平均分子
量が１万〜200万の範囲であれば特に限定されない。硬
化性組成物を歯科用印象材として使用する場合は、硬化
前の性状として圧接時の圧力を伝達しうるに十分な粘性
が必要であるが、前記のアルケニル基含有ポリエーテル
とSi−Ｈ基含有ポリエーテルだけでは十分な粘性が得ら
れない。また、硬化後に十分な柔軟性を有していないと
口腔内から撤去する際に歪が生じるなどの問題を生じ
る。しかるに、該ポリビニルエーテルを適量配合するこ
とにより目的に応じた粘性を発現でき、かつ硬化体内部
で可塑剤として作用して十分な柔軟性を与える。重量平
均分子量が１万未満のポリビニルエーテルを使用した場
合は上記粘性、柔軟性の付近効果が低く、200万を越え
るポリビニルエーテルの製造は工業上困難である。

該ポリビニルエーテルとして、好適には重量平均分子
量10万〜100万の粘稠もしくは柔軟な樹脂状のポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビ
ニルイソブチルエーテルが採用される。

第２請求項記載の発明の硬化性組成物は前記のアルケ
ニル基含有ポリエーテル、Si−Ｈ基含有ポリエーテル、
ポリビニルエーテル及び触媒を適宜配合すればよく、添
加順序、添加方法等に制限されるものではない。一般に
好適に利用される組成比は、ポリビニルエーテル以外の
成分については前述の通りである。

該硬化性組成物中において、ポリビニルエーテルの量
は全体の0.1〜50重量％となる割合で存在するように決
定すればよい。0.1重量％未満の場合は、硬化前の粘性
を改質する効果も、硬化後の柔軟性を向上させる効果も
供に低い。50重量％を越える場合は、硬化前の粘度が高
すぎて操作がしにくく、硬化後は粘着性を帯びるなどの
問題が起こる。

本願発明の硬化性組成物に、硬化前の作業性を向上す
るため、もしくは硬化後の諸物性を向上させるために、
公知の無機及有機質の充填剤を添加してもよい。かかる
無機質の充填剤としては、フュームドシリカ、粉砕シリ
カ、けいそう土、石英粉末、ガラス繊維、カーボンブラ
ック、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、マグ
ネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛
等が例示される。また、有機質の充填剤としては、粉砕
ポリマー、粉砕ポリマー等が例示される。ただし、Si−
Ｈ基含有ポリエーテルのSi−Ｈ基はアルカリ性雰囲気下
で脱水素縮合反応を起こすため、マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ性を呈する充
填剤をSi−Ｈ基含有ポリエーテルに予め加えておくこと
はひかえるべきである。上記した無機質の充填剤はその
まま用いてもよく、表面をシランカップリング剤等で処
理して用いてもよい。また、充填剤の添加量は特に限定
されるものでなく、得られる硬化体の諸物性を著しく低
下させない範囲で使用すればよい。一般にはアルケニル
基含有ポリエーテル及びSi−Ｈ基含有ポリエーテルの合
計量100重量部に対して500重量部以下の範囲とすること
がよい。また、本願発明の硬化性組成物において、アル
ケニル基の量に対してSi−Ｈ基の水素の量が比較的多い
場合は、硬化時に副生物として水素ガスを発生すること
がある。このような場合、該水素ガスにより、得られる
硬化体の表面状態が荒れることを防止するため、水素吸
収剤としてパラジウム、白金、ニッケル、マグネシウ
ム、亜鉛等の金属粉末またはそれらを担体を担持したも
のを添加することが好ましい。かかる水素吸収剤の添加
量は金属原子に換算して0.1〜100ppmとなる割合で硬化
性組成物中に存在させればよい。

本願発明の硬化性組成物においては、得られる硬化体
の物性を著しく低下しない範囲で更に他の添加剤を添加
してもよい。かかる添加剤としては、可塑剤、顔料、酸
化防止剤、離形剤、接着付与剤、界面活性剤等が挙げら
れる。

本願発明の硬化性組成物は、室温または加熱状態で硬
化する。従って、本発明の硬化性組成物のうち室温で硬
化するものは、アルケニル基含有ポリエーテルと白金系
錯体との混合物を１つの梱包体とし、これとSi−Ｈ基含
有ポリエーテルまたは該Si−Ｈ基含有ポリエーテルとア
ルケニル基含有ポリエーテルとの混合物をもう１つの梱
包体とする、いわゆる２液型で貯蔵し、使用時に両者を
適量ずつ取り出し混合して用いることが望ましい。ま
た、硬化性組成物が加熱状態で硬化するものは、上記と
同様の２液型でもよいし、白金系触媒として加熱時のみ
作用する触媒、例えば白金−リン錯体などの白金系錯体
を選択し、３成分をあらかじめ混合して貯蔵する、いわ
ゆる１液型でもよい。この時の加熱温度はポリエーテル
鎖の耐久性を考慮すると150℃以下とすることが望まし
い。シリコーンオイルとポリビニルエーテルはどちらの
液側に配合してもよく、両側に存在するように配合して
もよい。

〔発明の作用及び効果〕

本願発明により与えられる硬化性組成物は、優れた深
部硬化性を有し、その硬化体は親水性を有すると共に良
好な寸法再現性及び寸法安定性を有する。すなわち、本
発明の硬化性組成物は、触媒の作用によって硬化反応が
進行するため、浅部深部にかかわりなく均一に硬化す
る。また、該組成物はポリエーテル鎖を主体とするもの
であるから、その硬化体は親水性を有している。更に該
硬化性組成物中のポリエーテルはすべての末端にアルケ
ニル基ないしはSi−Ｈ基を有しているため、両基のモル
数の調節することにより、硬化体中で可塑剤として作用
するポリエーテル残基を極めて少なくでき、そのためこ
の硬化体は表面が粘着性を帯びず、しかも塑性変形を起
こしにくいという優れた寸法再現性を有する。そして、
硬化反応はSi−Ｈ基のアルケニル基への付加反応である
から、速やかに硬化が終了し、脱離成分を発生すること
がないため、経時的な寸法安定性が良好である。

また、本願発明の硬化性組成物は特定粘度のシリコー
ンオイルを配合することによって水分、特に湿気の影響
を受けにくく均一に硬化が進む。更にまた、特定分子量
のポリビニルエーテルの配合を適度に加減することによ
り、硬化前の流動性の良いものからパテ状のものまで粘
性を自由に改良、調節できると同時に、硬化後の柔軟性
を使用目的に応じて自由に調製できる。

以上の特徴を有する本発明の硬化性組成物は、広範囲
にわたる分野への利用が可能であるが、特に歯科用印象
材としての用途に有用である。また、親水性等に起因す
る優れた生体親和性により、歯科用印象材の用途のみで
なく、義歯適合試験用材料（フィットチェッカー）、粘
膜調整材等の用途にも有用である。

〔実施例〕

本願発明を更に具体的に説明するため実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

なお、実施例及び比較例において、硬化性組成物の評
価は下記の方法の中から、目的に応じて選び、行なっ
た。

（１） 親水性 温度23℃、湿度50％に調節された室内において、硬化
体の平滑な面に純水を10μ滴下し、15分後に接触角測
定器によって水との接触角を測定する。この値が０゜に
近いほど親水性が高く、90゜に近いほどもしくはそれ以
上になるほど親水性が低いことを示す。

（２） 寸法再現性 アメリカン デンタル アソシエーション スペシフ
ィケーション（American Dental Association Specific
ation）No.19の測定法に従って永久歪、圧縮歪及び寸法
変化を測定した。永久歪の値の小さいほど寸法再現性が
優れており、この値が大きいほど塑性変形が激しいこと
を示す。また、圧縮歪の値が大きいほど硬化体が柔か
く、小さいほど柔軟性が少ないことを示す。寸法変化は
硬化体の経時的な変形を示す値であり、プラス値は線膨
張、マイナス値は線収縮を示す。

（３） 性状、操作性 硬化前の組成物の粘度を、ハイシェアーレオメーター
によって測定した。２液型の組成物の場合は、２液を混
合してただちに測定した。尚、得られた硬化体の表面が
未硬化で粘着性を有している場合を“表面硬化性不良”
と呼び、粘着性がなく内部と同時に硬化している場合を
“表面硬化性良好”と呼ぶ。

また、実施例及び比較例において、（Si−Ｈ基含有ポ
リエーテル中のSi−Ｈ基の量）／（硬化性組成物中のア
ルケニル基の総量）のモル比はSi−H/AL比と略記し、ア
ルケニル基含有ポリエーテルとSi−Ｈ基含有ポリエーテ
ルとの合計量に対する白金系錯体中の白金原子の割合を
Cptと略記する。

また、以下の実施例において、アルケニル基含有ポリ
エーテル及びSi−Ｈ基含有ポリエーテルの平均式とは、
該ポリエーテルの原料の構造とその組成及び化学的分析
法（アルケニル基量及びSi−Ｈ基量の定量、液体クロマ
トグラフィーによる分子量及び分子量分布の測定、赤外
分光分析、核磁気共鳴スペクトルなど）から導かれた構
造式であり、該ポリエーテルの平均化された構造を示す
式である。

＜シリコーンオイルの添加効果＞ 実施例１〜４、比較例１〜４ 平均式 で示されるアルケニル基含有ポリエーテル95部（以下、
特記しない限り重量部を表わす）、平均式 で示されるSi−Ｈ基含有ポリエーテル５部（Si−H/AL比
＝1.0）及び石英粉末100部を混合し、第１表に示す通り
の種類と量のシリコーンオイルを添加し、ペーストを調
製する。ここに塩化白金酸とビニル基含有ポリシロキサ
ン（1,3−ジビニル−1,1,1,3−テトラメチルジシロキサ
ン）とから得た白金錯体（白金原子を34重量％含有す
る。）を0.12部Cpt＝400ppm）加え、温度23℃、湿度50
％の室内において混合した。結果を、第１表に合わせて
示す。

＜ポリビニルエーテルの添加効果＞ 実施例５〜8,比較例５〜８ 平均式 で示されるアルケニル基含有ポリエーテル44部、平均式 で示されるSi−Ｈ基含有ポリエーテル56部（Si−H/AL比
＝1.0）及びフュームドシリカ10部を混合し、第２表に
示す通りの種類と量のポリビニルエーテルを添加し、ペ
ーストを調製した。次いで実施例１で用いた白金系錯体
を0.1部（Cpt＝340ppm）加えて温度23℃、湿度50％の室
内において混合した。結果を第２表に合わせて示す。

＜シリコーンオイル及びポリビニルエーテルの添加＞ 実施例９〜12,比較例９ 平均式 （ただし、a,b,cは０以上の整数、かつａ＋ｂ＋ｃ＝6
6） で示されるアルケニル基含有ポリエーテル48部、平均式 （ただし、a,b,cは上記と同じ） で示されるSi−Ｈ基含有ポリエーテル52部（Si−H/AL比
＝1.0）、粘度100cSt（25℃）のジメチルシリコーンオ
イル10部、重量平均分子量20万のポリビニルエチルエー
テル５部及びケイソウ土25部を混合し、ペーストを調製
した。次いで、第３表に示す通りの種類と量の触媒を加
え、混合した。結果を第３表に合わせて示す。

実施例13〜43、比較例10〜15 第４表に示したアルケニル基含有ポリエーテル、Si−
Ｈ基含有ポリエーテルを夫々用いて下記の硬化性組成物
よりなる印象材を構成した。

上記印象材のＡペーストとＢペーストを等量ずつ取り
出して練和し各物性を測定した。更に、前記の印象材を
用いて口腔内印象を採得し、印象面の状態を、発泡跡及
び粘着性によって評価した。また、上記印象をもとにク
ラウン（歯科用鋳造冠）を作成し、その適合性によって
精度を評価した。

発泡跡、粘着性及び精度は下記の基準によって評価し
た。

（１） 発泡跡 Ａ……全く存在しない Ｂ……わずかに存在する Ｃ……多数存在する （２） 粘着性 Ａ……全くない Ｂ……ややある Ｃ……強く粘着する （３） 精 度 Ａ……クラウンがよく適合した Ｂ……クラウンがわずかに適合しなかった Ｃ……クラウンが全く適合しなかった 結果を第５表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83:04） (Ｃ０８Ｌ 71/02 29:10） (56)参考文献 特開 平３−200807（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209957（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138230（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188166（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−56153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−122541（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） アルケニル基を末端に有する直鎖
   または分岐状のポリエーテル （Ｂ） Si−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシロキ
   サン残基を末端に有し、かつSi−Ｈ基を分子中に２個以
   上有する直鎖または分岐状のポリエーテル （Ｃ） 粘度が10,000センチストークス（25℃）以下の
   シリコーンオイル （Ｄ） 白金、塩化白金酸及び白金錯体よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の触媒 よりなる組成物であって、上記（Ｂ）のポリエーテル中
   のSi−Ｈ基の量が該組成物中のアルケニル基の総量に対
   して0.5〜10モル倍となる割合であり、（Ｃ）のシリコ
   ーンオイルが組成物全体の１〜30重量％となる割合であ
   り、かつ（Ｄ）の触媒中の白金原子が（Ａ）のポリエー
   テルと（Ｂ）のポリエーテルとの合計量に対して0.1ppm
   〜５重量％となる割合である硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ） アルケニル基を末端に有する直鎖
   または分岐状のポリエーテル （Ｂ） Si−Ｈ基を１個以上有するポリオルガノシロキ
   サン残基を末端に有し、かつSi−Ｈ基を分子中に２個以
   上有する直鎖または分岐状のポリエーテル （Ｃ） 重量平均分子量１万〜200万のポリビニルエー
   テル 及び （Ｄ） 白金、塩化白金酸及び白金錯体よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の触媒 よりなる組成物であって、上記（Ｂ）のポリエーテル中
   のSi−Ｈ基の量が該組成物中のアルケニル基の総量に対
   して0.5〜10モル倍となる割合であり、（Ｃ）のポリビ
   ニルエーテルが組成物全体の0.1〜50重量％となる割合
   であり、かつ（Ｄ）の触媒中の白金原子が（Ａ）のポリ
   エーテルと（Ｂ）のポリエーテルとの合計量に対して0.
   1ppm〜５重量％となる割合である硬化性組成物。