JPH0253465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は硬化可能なオルガノポリシロキサン組
成物、特には比較的低温で硬化してプライマーを
使用しなくても金属、プラスチツクなどの査材に
強固に接着する、ハイドロサイレーシヨンによつ
て弾性硬化物を形成する、シーリング材、ポツテ
イング材、コーテイング材などとして有用とされ
る硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物に関
するものである。 （従来の技術） けい素原子に結合したビニル基を含有するオル
ガノポリシロキサンとけい素原子に結合した水素
原子（≡SiH基）を含有するオルガノハイドロジ
エンシロキサンとを白金系触媒の存在下で付加反
応させて弾性体とする方法はすでによく知られて
いるところであり、この種の組成物については各
種のものが提案されているが、これらの組成物か
ら得られる硬化物はいずれも金属との接着性に劣
るためにこれを電気回路のポツテイング、電気用
品のコーテイング、モーター用コイルの含浸、テ
レビセツト用フライバツクトランスの含浸、半導
体デバイスのジヤンクシヨンのコーテイングなど
に用いた場合には処理被膜が剥離を起し、水分が
侵入して電気特性を低下させる不利がある。 そのため、この組成物についてはビニル基含有
オルガノポリシロキサンを加水分解性基を併せも
つものとするということも提案されており（特公
昭53−13508号公報、特公昭58−26376号公報、特
公昭59−5219号公報参照）、これらの技術によつ
て従来の付加反応型シリコーン接着剤の接着性能
もかなり改善されたが、他の樹脂接着剤、例えば
エポキシ系の接着剤と比較したときにはまだ接着
性能が充分でなく、金属、プラスチツクへの接着
保持能力が劣るという不利があり、この解決が、
望まれている。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したオルガノポ
リシロキサン組成物に関するもので、これは イ 平均分子式 （こゝにR¹は脂肪族不飽和炭化水素基を含有す
る有機基、R²は脂肪族不飽和炭化水素基を含ま
ない１価の炭化水素基、ａは0.001〜0.3、ｂは1.8
〜2.5でａ＋ｂは1.8〜2.5）で示される、分子鎖両
末端がそれぞれ２個以上のR¹基を含有するシリ
ル基で封鎖されているオルガノポリシロキサン
100重量部、ロ上記イ成分中のR¹で示される基１
個に対しけい素原子に結合した水素原子（≡SiH
基）が0.4〜４倍量となる量の、平均分子式 （こゝにR²は前記の同じ、ｃは0.5〜2.5、ｄは
0.015〜2.0でｃ＋ｄは1.5〜2.5）で示される、１
分子中に≡SiH基を少なくとも３個有するオルガ
ノハイドロジエンシロキサン、ハ１分子中にけい
素を結合した水素原子（≡SiH基）を少なくとも
２個含有すると共に、加水分解可能なけい素原子
に直結した官能基または炭素原子を介してあるい
は直接けい素原子に結合しているオキシラン基か
ら選ばれる基を少なくとも１個含有するオルガノ
シロキサン１〜15重量部、ニ上記イ成分に対して
白金換算で１〜100ppmの白金系触媒とからなる
ことを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは比較的低温で硬化し、
この硬化物が金属、プラスチツクなどとプライマ
ーを使用しなくても強固に接着するオルガノポリ
シロキサン組成物について種々検討した結果、こ
の組成物をその分子鎖末端が２個以上の不飽和炭
化水素基を含有する有機基と結合したけい素原子
で封鎖した、オルガノポリシロキサンに、オルガ
ノハイドロジエンシロキサンと１分子中に２個の
≡SiH基と加水分解性けい素官能基またはオキシ
ラン基から選ばれた基を含有するオルガノポリシ
ロキサンを配合したものとすると、このものは白
金系触媒の存在下に低温で付加反応が進行して硬
化し、この硬化物はプライマーを使用しなくても
容易にアルミニウム、鉄、ステンレススチールな
どの金属やガラス、プラスチツクなどと強固に接
着し、加圧下、湿気の存在下においてもその接着
力が十分に保持されることを見出し、こゝに使用
する各成分の種類、配合量、硬化方法などについ
ての研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成するイ成分としてのオル
ガノポリシロキサンは平均組成式が で示され、R¹はビニル基、アリル基、ブテニル
基、ヘキセニル基などのアルケニル基、アリルオ
キシ基などのアクリロイル基のような脂肪族不飽
和炭化水素基またはこれらの基を含有する有機
基、R²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基は、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フエニル基、トリル基な
どのアリール基、２―フエニルエチル基２―フエ
ニルプロピル基などのアラルキル基またはこれら
の基の炭素原子に結合した水素の一部または全部
をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロ
メチル基、３，３，３―トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基などから選択される脂肪族不
飽和炭化水素基を含まない非置換または置換の１
価の炭化水素基、ａは0.001〜0.3、ｂは1.8〜2.5
でａ＋ｂは1.8〜2.5であるものとされるが、この
R²については合成方法、硬化物の諸特性から一
般にメチル基とすることが好ましく、耐溶剤性が
望まれる場合には３，３，３―トリフルオロプロ
ピル基を導入することがよい。また、このオルガ
ノポリシロキサンはこの組成物から得られる弾性
硬化物が金属、プラスチツクに対して十分な接着
破壊強度を有するものとするということからその
分子鎖両末端が２個以上特に好ましくは３個以上
の不飽和炭化水素を含有する有機基と結合したけ
い素原子で封鎖されたものとすることが必要とさ
れるので、平均的には１分子中に例えばアルケニ
ル基を６個以上含有するものとされる。なお、こ
のものは構造的には直鎖状、分岐状のいずれであ
つてもよいが、粘度が低すぎるとこの組成物から
得られる硬化物が十分な機械的強度をもつものに
ならないし、高すぎると作業性がわるくなるので
25℃における粘度が50〜500000cpsの範囲のもの
とすることがよい。 このオルガノポリシロキサンの分子鎖末端に結
合しているシリル基としては （CH₂＝CH）₃Si―、（CH₂＝CH−CH₂）₃Si― などが例示されるが、このオルガノポリシロキサ
ンとしては次式のものが例示される。 また、本発明の組成物を構成するロ成分として
のオルガノハイドロジエンポリシロキサンは平均
分子量が で示され、R²は前記と同じ不飽和炭化水素基を
含まない１価の炭化水素基、ｃは0.5〜2.5、ｄは
0.015〜2.0でｃ＋ｄは1.5〜2.5であるものとされ
るが、これは上記したイ成分に対する架橋剤とし
て作動してこの組成物を硬化させるものであるか
ら１分子中にけい素原子に結合した水素原子（≡
SiH基）を少なくとも３個含有するものとするこ
とが必要とされる。このオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンは合成の容易性から通常はR²基
がメチル基のものとされ、したがつて式 で示される直鎖状のものとされるが、この組成物
から得られる硬化物を機械的強度のすぐれたもの
とするためにはこれを（CH₃）₂HSiO_0.5単位と
SiO₂単位とからなり、（CH₃）₂HSiO_0.5単位／SiO₂
とのモル比を１〜３とした分枝状のものとするこ
とがよい。なお、このオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンの配合量はこのオルガノハイドロジ
エンポリシロキサン中の≡SiH基が前記したイ成
分としてのオルガノポリシロキサン中に含有され
ている脂肪族不飽和炭化水素基を含有する有機基
と付加反応して硬化物を形成するものであること
から、イ成分中の脂肪族不飽和基１個当り0.4〜
4.0個となる量とする必要があるが、この好まし
い範囲はイ成分中の脂肪族不飽和基１個当り≡
SiHを0.9〜3.0個与えるに充分な量とすることが
よい。 つぎに、本発明の組成物を構成するハ成分とし
てのオルガノシロキサンはこの組成物を自己接着
性とするためのものであるが、これは１分子中に
≡SiH基を２個有すると共に、加水分解可能なけ
い素原子に直結した官能基または炭素原子を介し
てまたは直接けい素原子に結合しているオキシラ
ン基から選ばれた基を少なくとも１個含有するも
のとされる。この加水分解可能なけい素原子に直
結した官能基としては ―Si（OCH₃）₃、

【式】 ―Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃、―Si（OCH₂CH₃）₃、 ―Si（OCH₂CH₂OCH₂CH₃）₃、 が、またオキシラン基としては

【式】

【式】が例示され、このシロ キサンとしては、 で示されるものも有効とされるが、この直鎖状の
ものは加水分解性基による変性度合いが高くな
り、ポリシロキサン主鎖が長くなると前記したイ
成分との相溶性がわるくなつて接着性能が劣るよ
うになるので、これには次式に示したような環状
物とすることが好ましい。 また、本発明のニ成分としての白金系触媒はけ
い素原子に結合した脂肪族不飽和基と≡SiH基を
付加反応させるための公知のものでよく、したが
つてこれには白金黒、アルミナ、シリカなどの担
体に白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフインま
たはビニルシロキサンとの反応物あるいは混合物
など、さらにはこの白金―ビニルシロキサン錯体
にエチニルシクロヘキサノールなどのようなアセ
チレンアルコールを反応させて得られる白金―ア
セチレン錯体を含む化合物などが例示されるが、
これが固体触媒であるものは分散性をあげるため
に細かく砕いたものとしたり、担体も粒径が小さ
く比較的表面積の大きいものとすることが望まし
い。この白金系触媒の使用量は硬化速度が得られ
るように適宜調節すればよいが、経済的見地から
また良好な硬化物を得るということからはアルコ
ール変性あるいはシロキサン変性塩化白金酸など
のようにシロキサンと相溶するものについては上
記したイ成分に対し１〜50ppmの範囲とし、白金
黒などの固形触媒については20〜100ppmの範囲
とすることが好ましい。 本発明の組成物は上記したイ〜ニ成分を均一に
混合することによつて得ることができるが、これ
には必要に応じて種々の添加剤を添加してもよ
く、これには例えば上記したハ成分の加水分解を
促進させるためのアミン化合物、チタン系化合
物、アルミニウム化合物を添加してもよいし、こ
の組成物から得られる硬化弾性体の強度を補強す
るためのSiO₂単位、CH₂＝CH（R′₂）―SiO_0.5単
位およびR′₃SiO_0.5単位（R′は脂肪族不飽和炭化
水素基を含まない１価炭化水素基）を含むレジン
構造のオルガノポリシロキサンの添加（特公昭38
−26771号公報、特公昭45―9476号公報参照）、こ
の組成物の硬化を制御する目的でのCH₂＝
CHR″SiO単位（R″は上記R′と同じ）を含むオル
ガノシロキサン（特公昭48−10947号公報参照）、
アセチレン化合物（米国特許第3445420号明細書
参照）、重金属のイオン性化合物（米国特許第
3532649号明細書参照）の添加、この組成物から
得られる硬化物の耐熱衝撃性、可撓性を向上させ
るための無官能のオルガノシロキサンの添加も任
意とされる。なお、この組成物にその硬化物の硬
化時における熱収縮の減少、硬化弾性体の熱膨張
率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性
または機械的強度の向上、さらにはガス透過率を
下げる目的において充填剤を添加してもよく、こ
の充填剤としてはシリカを主成分とする微粉状の
エアロシル、湿式シリカ、ケイソウ土、クリスタ
ライトなどの石英粉末、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸マグ
ネシウム、カーボンブラツク、酸化セリウム、水
酸化セリウムなどが例示される。 このようにして得られた本発明の組成物はニ成
分としての白金系触媒の存在によつてイ成分とし
てのオルガノポリシロキサンとロ成分としてのオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンとの付加反
応が常温でも進行して硬化し弾性体となり、この
硬化弾性体は金属、ガラス、セラミツクなどの諸
材料に対して良好な接着性を示すが、よりすぐれ
た接着性を発揮させるためにはこの硬化を100℃
以上、好ましくは120℃以上の温度で行なわせる
ことがよい。また、この硬化反応は一般にニ成分
としての白金系触媒の添加量が多い程速やかに行
なわれ、接着性もよくなるがこれは室温〜100℃
程度の温度で硬化させたのち、120〜150℃程度の
温度で熟成すればより良好な接着性が得られる。
なお、この組成物はその硬化によつて得られる弾
性体が金属、ガラス、セラミツクス、石、コンク
リート、木、紙、繊維、プラスチツクス、ゴムな
ど、あるいはこれを素材とした成形物によく接着
するので、強固にかつ耐久性のある接着力を必要
とする接着剤、シーリング材、ポツテイング材、
コーテイング剤、含浸剤などとして有用とされ
る。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもので
あり、化学式中のViはビニル基、Meはメチル基
を示したものである。 実施例１〜３、比較例１〜３ 式 で示される粘度5000cpsのオルガノポリシロキサ
ン（以下成分Ａ―１と略記する）、式 で示される、けい素原子に直結した水素原子の含
有量が0.7％である粘度20cpsのジメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン（以下成分Ｂ―１と略記す
る）、以下の式で示されるオルガノシロキサン
（以下成分Ｃ―１〜Ｃ―６と略記する） および２重量％の白金を含有する塩化白金酸の
オクタノール溶液（以下成分Ｄと略記する）とを
第１表に示した割合で配合して組成物〜を作
り、これらをアルミニウム板およびポリブチレン
テレフタレート板（PBTと略記する）の上に厚
さ２mmに塗布し、130℃で30分間熱処理をして硬
化させ、この硬化皮膜のアルミニウム板、PBT
板への接着性をしらべたところ、第１表に併記し
たとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ４〜11 実施例１〜３で使用した成分Ａ―１、式 で示される、≡SiH基含有量が0.7％である粘度
20cpsのジメチルハイドロジエンポリシロキサン
（以下成分Ｂ―２と略記する）、以下の式で示され
るオルガノシロキサン（以下成分Ｃ―７〜Ｃ―13
と略記する） および実施例１〜３で使用した成分Ｄとを第２
表に示した割合で配合して組成物〜を作
り、これらをアルミニウム板、PBT板上に厚み
２mmに塗布し、120℃で30分間加熱処理して硬化
させ、この硬化皮膜の各板に対する接着性をしら
べたところ、第２表に併記したとおりの結果が得
られた。

【表】 実施例12〜15、比較例４〜７ 式 で示される粘度10000cpsのオルガノポリシロキサ
ン（以下成分Ａ―２と略記する）、 式 で示される、Vi基含有量が0.35モル％である粘度
100000cpsのオルガノポリシロキサン（以下成分
Ａ―３と略記する）、式 で示される、粘度が100000cpsのオルガノポリシ
ロキサン（以下成分Ａ―４と略記する）、または
式 で示される、Vi基含有が0.15モル％である粘度
100000cpsのオルガノポリシロキサン（以下成分
Ａ―５と略記する）、 （CH₃）₂HSiO_0.5単位とSiO単位とからなり、
（CH₃）₂HSiO_0.5／SiO₂のモル比が1.5でけい素原
子に直結した水素原子を1.0％含有するジメチル
ハイドロジエンポリシロキサン（以下成分Ｂ―３
と略記する）、実施例１で使用した成分Ｃ―１ま
たは実施例４で使用した成分Ｃ―７および成分Ｄ
とを第３表に示した割合で配合すると共に、これ
らにMe₃SiO_0.5単位42.5モル％、ViMe₂SiO_0.5単位
7.5モル％、SiO₂単位50モル％とからなるビニル
基含有シリコーンレジン20部と微粉末シリカ30部
を加え、均一に混合して組成物〜XIIを作つ
た。 つぎにこれらの組成物をPBT板上に厚み２mm
に塗布し、120℃で30分間熱処理をして硬化させ、
この硬化皮膜の剪断接着力および接着力をしら
べ、これらの一般物性を測定したところ、第３表
に併記したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 16 実施例10の組成物におけるＡ―１成分を実
施例12，13で使用したＡ―２成分としたほかは組
成物と同様に処理をして組成物を作り、
この物性をしらべたところ、つぎの結果が得られ
た。 PBTに対する剪断接着強度 22.5Kg／cm² （凝集発壊率100％） 硬さ （JIS Ａ） 40 伸び （％） 340 引張り強さ（Kgｆ／cm²） 42

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ 平均分子式【式】こゝに R¹は脂肪族不飽和炭化水素基を含有する有機
   基、R²は脂肪族不飽和炭化水素基を含まない
   １価の炭化水素基、ａは0.0001〜0.3、ｂは1.8
   〜2.5末端でａ＋ｂは1.8〜2.5）で示される、分
   子鎖末端がそれぞれ２個以上の不飽和炭化水素
   結合を含有するシリル基で封鎖されているオル
   ガノポリシロキサン 100重量部、 ロ 上記イ成分中のR¹で示される基における脂
   肪族不飽和炭化水素基１個に対しけい素原子に
   結合した水素原子（≡SiH基）が0.4〜4.0倍量
   （モル比）となる量の、平均分子式 （こゝにR²は前記に同じ、ｃは0.5〜2.5未満、
   ｄは0.015〜2.0でｃ＋ｄは1.5〜2.5）で示され
   る、１分子中に≡SiH基を少なくとも３個有す
   るオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 ハ １分子中にけい素原子に結合した水素原子
   （≡SiH基）を２個含有すると共に、加水分解
   可能なけい素原子に直結した官能基または炭素
   原子を介してあるいは直接けい素原子に結合し
   ているオキシラン基から選ばれる基を少なくと
   も１個含有するオルガノシロキサン １〜15重量部、 ニ 上記イ成分に対し白金換算で１〜100ppmの
   白金系触媒 とからなることを特徴とする硬化可能なオルガノ
   ポリシロキサン組成物。 ２ 上記イ成分としてのオルガノポリシロキサン
   がその分子鎖両末端がそれぞれ３個以上の脂肪族
   不飽和炭化水素基を含有するシリル基で封鎖され
   たものである特許請求の範囲第１項記載の硬化可
   能なオルガノポリシロキサン組成物。 ３ 上記イ成分としてのオルガノポリシロキサン
   が （CH₂＝CH）₃Si−、 （CH₂＝CH−CH₂）₃Si−または で示されるトリオルガノシリル基で分子鎖末端が
   封鎖されたものである特許請求の範囲第１項記載
   の硬化可能オルガノポリシロキサン組成物。 ４ 上記イ成分としてのオルガノポリシロキサン
   が式 で示されるものである特許請求の範囲第１項記載
   の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。 ５ 上記ロ成分が式 で示されるものである特許請求の範囲第１項記載
   の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。 ６ 上記ロ成分が式 で示されるものである特許請求の範囲第１項記載
   の硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。 ７ 上記ロ成分が（CH₃）₂HSiO_0.5単位とSiO₂単
   位とからなり、（CH₃）₂HSiO_0.5単位／SiO₂のモル
   比が１〜３とされるものである特許請求の範囲第
   １項記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン組
   成物。 ８ 上記ハ成分が一般式 こゝにR³はメチル基、ビニル基、フエニル基、
   【式】 【式】 から選択される基、R⁴は【式】 【式】 ―（CH₂）₃―Ｏ―（CH₂）₃―Si（OCH₃）₃ ―CH₂CH₂Si（OCH₂CH₂OCH₂CH₃）₃， ―CH₂CH₂Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃， ―CH₂CH₂Si（OCH₃）₃， ―CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃， から選択される基、ｅは０，１，２または３、ｆ
   は１〜４の整数）で示される環状シロキサンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の硬化可能なオルガ
   ノポリシロキサン組成物。 ９ 上記ハ成分が一般式 または （こゝにR³，R⁴は前記に同じ、ｇは０または１
   以上の整数、ｈは１以上の整数）で示されるもの
   である特許請求の範囲第１項記載の硬化可能なオ
   ルガノポリシロキサン組成物。