JPS6328983A

JPS6328983A - ガラス繊維製品処理剤

Info

Publication number: JPS6328983A
Application number: JP61172507A
Authority: JP
Inventors: 岡村　義夫; 公孝熊谷; 秀行伊東; 滋森
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1988-02-06
Also published as: JPS6410625B2; KR880001769A; US4868063A; KR940010220B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、硬化性に優れ、しかも硬化後の柔軟性が良好
な上、電気絶縁性、耐熱性等に優れた処理膜を形成でき
、このためガラススリーブ、ガラスクロス、ガラステー
プ等の処理に好適に用いられるガラス繊維製品処理剤に
関する。

来の　術　び　明が解決しようとする問題点近年、各種
電気製品において、一方では多機能化、他方では小型化
が進行しており、これに伴い。

これら電気製品に用いる電気絶縁材料もまたより複雑な
形状に屈曲して使用したり、発熱体の近くや高湿下など
の様々な環境下で使用したりするケースが著しく増加し
ており、このため上記の如き過酷な環境下に晒されても
ほとんど変ることのない優れた電気絶縁性を有し、しか
も柔軟性、耐熱性等の高い電気絶縁材料が要求されてい
る。

従来、電気絶縁材料としては、ガラススリーブ。

ガラスクロス、ガラステープ等のガラス繊維製品をオル
ガノポリシロキサン組成物で処理したものが使用されて
おり、このようなオルガノポリシロキサン組成物として
は、両末端にモノビニルジオルガノシリル基を有するオ
ルガノポリシロキサンと、けい素原子に直結した水素基
を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとを白
金系触媒で硬化させるようにしたものが知られている（
特公昭５１−３７３９９号、特公昭５１−４６８８０号
、特公昭５３−１３５０５号。

特開昭５２−６３４９５号、特開昭５５−１５４３５４
号等）。

この種のオルガノポリシロキサン組成物は、比較的短時
間の加熱で架橋して硬化し、電気絶縁性、耐熱性を有す
る柔軟な処理膜を与えるが、上述した過酷な条件下での
使用では性能が劣る。

このため、上記オルガノポリシロキサン組成物中のビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンの分子量を上げたり、
このオルガノポリシロキサンのビニル基やオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンの活性水素の含量を減らし、
全体の架橋度を下げて、処理膜の柔軟性を改良すること
も行なわれているが、この方法はオルガノポリシロキサ
ン組成物の硬化性を低下させ、このため通常の加熱条件
下において処理を行なうと処理膜にタックが発生したり
、処理膜の強度や電気絶縁性が大きく低下するなど、硬
化不良に起因するトラブルを生じ、高温で長時間の加熱
が必要となるなど、生産性もまた悪くなるという欠点が
ある。

また、従来より配線２部品の識別などのために電気絶縁
材料に着色を施すことが広く行なわれているが、この場
合着色剤として使用する顔料や染料が白金系の触媒毒と
なることが多く、このため上記オルガノポリシロキサン
組成物に着色剤を添加したものを用いて処理を行なうと
、硬化が著しく遅れたり、充分な電気絶縁性が得られな
いなどのトラブルが発生するという問題が生じ、特に処
理膜の柔軟性を改善するため、オルガノポリシロキサン
のビニル基含量やオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンの活性水素基含量を減らした組成物では、この触媒毒
による悪影響の発現が著しい。

これに対して白金系触媒の量を増やして硬化性を補おう
とすると、白金系触媒が高価なため、コスト的に大きな
負担となるばかりか、増粘やゲル化が起って組成物の可
使時間が著しく短くなるという問題が生じる場合があり
、処理膜の柔軟性と触媒被毒耐性とをうまくバランスさ
せることが困難であった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、白金系触媒を
多量に使用する必要もなく、また着色剤等を添加しても
硬化性能が劣ることがなく、比較的低温でも速やかに硬
化することができると共に、硬化後にガラススリーブ、
ガラスクロス、ガラステープ等のガラス繊維製品が高湿
、高温等の過酷な環境下に晒されてもほとんど変ること
のない優れた電気絶縁性を有し、しかも柔軟性、耐熱性
等の高い処理膜を形成することができるガラス繊維製品
処理剤を提供することを目的とする。

−り、占を　　するための　　　び作本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なっ
た結果、（イ）ビニル系官能基を有するオルガノポリシ
ロキサンと、（ロ）１分子中に２個以上のけい素原子に
直結した活性水素を有するオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンと、（ハ）白金系触媒とを成分として含有し
、かつ前記（イ）成分として両末端がジビニルモノオル
ガノシリル基又はトリビニルシリル基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンを用いることにより、比較的低温
かつ短時間の加熱処理によってガラス繊維製品に硬化不
良のない耐熱性を有する柔軟性に富んだゴム状皮膜を形
成し得、優れた電気特性を付与できると共に、触媒被毒
に対しても充分な耐性を有し、前記（イ）成分として公
知な両末端にモノビニルジオルガノシリル基を有するジ
オルガノポリシロキサンを用いた場合に間層となった柔
軟性と硬化性能とのバランスをほとんど考慮することな
く、上述した硬化不良に伴う電気絶縁性の低下等の問題
が解決され、前記目的を効果的に達成し得るガラス繊維
製品処理剤が得られることを知見し、本発明を完成させ
るに至ったものである。

従って、本発明は、（イ）両末端がジビニルモノオルガノシリル基又はトリ
ビニルシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン
と、（ロ）１分子中に少なくとも２個のけい素原子に直結し
た水素原子を有し、このけい素原子に直結した水素原子
を前記（イ）成分中のビニル基１個に対し０．５個以上
与えるに充分な量のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンと、（ハ）触媒量の白金又は白金化合物とを含有してなることを特徴とするガラス繊維製品処理剤
を提供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明に係るガラス繊維製品処理剤は、（イ）成
分のビニル系官能基を有するオルガノポリシロキサンと
して１両末端がジビニルモノオルガノシリル基又はトリ
ビニルシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン
を使用するもので、本発明に使用し得る（イ）成分とし
ては前記構造のジオルガノポリシロキサンであれば特に
制限はないが、特に下記一般式（１）（但し、式中Ｒ１はメチル基又はフェニル基、Ｒ２は一
価炭化水素基を示し、ａは２又は３の正数、ｎは５０以
上の整数である。）で表わされるジオルガノポリシロキサンが好適である。

ここで、式中Ｒ２を構成する一価炭化水素基としては、
メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のア
リール基及びビニル基などが例示され、これらの１種又
は２種以上から構成されるが　Ｒ１，Ｒ２としては、コ
スト、柔軟性、製造容易性の点からメチル基が５０モル
％以上、特に７０モル％以上のメチル基を主体とするも
のが好ましく、また耐熱性向上のために一部アリール基
を導入することができるが、アリール基含量は主として
コスト面から３０モル％以下とすることが好ましい、更
に、Ｒ２の一価炭化水素基としてビニル基を導入するこ
とができ、これにより硬化性や処理膜の強度を向上させ
ることができるが、過剰になると処理膜の柔軟性が失わ
れ、また耐熱性に乏しいものとなるので、その含量を０
．５モル％以下とすることが好ましい。なお、上記式（
１）中のｎは、硬化後の処理膜の柔軟性の点から５０以
上であることが好ましいが、その上限は粘度、溶剤溶解
性などの点から１０００００とすることが好ましい、こ
の値を越える場合には粘度が非常に高いものとなり、溶
剤に溶解して使用したとしても、作業性が低下し、使い
薙いものとなるケースが生じる。上述した柔軟性、作業
性の点からより好適なｎの範囲は５００〜１００００で
ある。

また、本発明の処理剤は、（ロ）成分として１分子中に
２個以上のけい素原子に直結した水素原子（活性水素）
を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンを含有
してなるもので、この（ロ）成分は（イ）成分と反応し
て架橋する硬化剤であり、また硬化後に廻燃性及びガラ
ス繊維製品との密着性を付与するものである。

ここで、本発明に使用し得る（口）成分のオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以
上のけい素原子に直結した水素原子（活性水素）を有す
ることが必要で１例えば下記式（２）〜（４）％式％（４）（但し１式中Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール
基から選択される１種又は２種以上の基であるが、Ｒ３
の２個以上は水素原子であり、ｍは３以上の正の整数、
ｂは１．５〜２．０である。）で表わされるものが挙げ
られるが、これらに制限されるものではない。

この（ロ）成分の使用量は、（イ）成分中のビニル基１
つ当り（ロ）成分の水素原子の数が０．５以上となるよ
うな量であり、（ロ）成分の水素原子がこれよりも少な
い場合は硬化剤としての硬化が充分でなく、硬化性に乏
しいものとなる上、強度、電気絶縁性がともに低下する
。なお、（ロ）成分の水素原子が過剰となり、（ロ）成
分の水素原子の数が（イ）成分のビニル基の数の１００
倍を超す場合にも、硬化性が低下し、処理膜性能が低下
する場合があるので、水素原子数の上限はビニル基数の
１００倍とすることが好ましい。

更に、本発明の処理剤には、（ハ）成分として白金系触
媒が含有される。白金系触媒としては、塩化白金酸、白
金錯化合物、又は炭素粉末等の無機担体上に分散した白
金などが挙げられるが、これらに制限されるものではな
い、この白金系触媒の使用量は触媒量であり、通常（イ
）成分に対し白金として１〜２００　ｐ　ｐ　ｍ、好ま
しくは５〜５０ｐｐｍの濃度で使用される。使用量が少
ない場合には硬化が遅く、逆に多すぎると可使時間が短
く、コスト的にも不利となる場合がある。

本発明のガラス繊維製品処理剤には、上記（イ）〜（ハ
）の成分に加え、必要に応じて例えばシリコーンゴムの
補強剤としてよく知られたヒユームドシリカ、シリカエ
アロゲル、沈降性シリカ等の表面積１１０ｒｒｒ／ｇ以
上の微粉末状シリカ及びこれらをハロゲン化シラン、シ
ラザン、アルコキシシラン類で表面処理したものなどの
無機質充填剤を配合することができる。

上述した無機充填剤を配合すると、硬化後の処理膜の物
理的強度やＭ燃性を向上させる作用を示すが、多量に配
合すると処理剤の粘度が上昇し、処理に適した流動性が
得られない場合があるので、（イ）成分１００重量部に
対してその配合量をＯ〜３０！ｉ量部の範囲とすること
が好ましい。

また、反応遅延剤として可使時間を延長する作用を呈す
るアセチレンアルコール類、ニトリル化合物類、リン酸
エステル類、ビニル基含有低分子シロキサン類などの化
合物を配合でき、更に酸化鉄、オクチル酸鉄、酸化セリ
ウム、オクチル酸セリウム、水酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、マイカ粉、タルク粉等の難燃化剤や耐
熱性付与剤などを添加することもできる。

本発明の処理剤は、これにガラス繊維製品を含浸し、又
はこれをガラス繊維製品にコーティングするなどして処
理し、次いで加熱することによってガラス繊維製品に硬
化処理膜を形成することにより使用するものであるが、
この場合処理剤は無溶剤のまま用いてもよく、溶剤に溶
解、希釈して使用し易い濃度、粘度で用いてもよい。な
お、溶剤としては特に制限されるものではなく、例えば
トルエン、キシレン、ゴム揮発油、ナフサ類等の炭化水
素系溶剤、パークロロエチレン、１，１゜１−トリクロ
ロエタン等のハロゲン系溶剤、エステル類、ケトン類等
の極性溶剤が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。

本発明の処理剤でガラス繊維製品を例えば含浸。

コーティング等の手段によって処理し、ガラス繊維製品
に処理剤を所定量付着させた後、加熱処理を行なう場合
、加熱処理条件としては例えば１００〜２５０℃で１〜
３０分間処理するという条件を採用することができる。

なおこの場合、必要によっては予め被処理物にヒートク
リーニングを施したり、プライマー類、シランカップリ
ング剤、低分子のハイドロジエンポリシロキサン類など
で前処理することができる。また、本発明の処理剤で処
理されるガラス繊維製品の種類に制限はなく、例えばガ
ラススリーブ、ガラスクロス、ガラスロービング、ガラ
ステープ、ガラスマット。

ガラス不織布等を挙げることができる。

且里立処米本発明に係るガラス繊維製品処理剤は、比較的低温かつ
短時間で硬化し、しかも着色剤を配合しても硬化性能上
支障がなく、白金触媒を必ずしも多量に配合する必要が
ないと共に、電気絶縁性、柔軟性、耐熱性等に優れた硬
化皮膜を形成でき、高湿、高温等の過酷な環境下でもそ
の性能が良好に維持され、このため電気絶縁材料等とし
て好適に使用されるシリコーン皮膜形成ガラス繊維製品
を得ることができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

なお、下記例において単に゛部″とあるのはいずれも重
量部を示したものである。

〔実施例１〕３０％キシレン溶液の粘度が２５℃で１００００ｃｐの
両末端がトリビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリ
シロキサン生ゴム２０部、下記平均式で示されるハイド
ロジエンポリシロキサン１．０部、塩化白金酸の２％イ
ソプロピルアルコール溶液を上記生ゴムに対する白金量
として２０ｐｐｍ。

及びキシレン８０部を混合してガラス繊維製品処理剤を
調製した。

この処理剤を用いて内径３Ｉのガラススリーブを浸漬塗
工し１次いで１４０℃で１０分間の加熱処理を行なうと
いう操作を３回繰返し、スリーブ長さ当りの付着量３．
２ｇ／ｍの処理膜を形成した。

形成された処理膜は無色透明な均一な外観を有し、タッ
クフリーで極めて柔軟なものであった。

次いで、上記の処理を行なったガラススリーブの絶縁破
壊電圧（ＢＤＶ）を測定したところ、常態で８．５ＫＶ
、１００％ＲＨ下に２４時間放置後は６．３ＫＶ、２５
０’Ｃで２４時間加熱後は６．５ＫＶであり、吸湿後、
加熱後ともに初期値とほとんど差のない優れた電気特性
を有することが認められた。

〔比較例１〕実施例１で使用した生ゴムの代りに両末端がモノビニル
ジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
生ゴム（３０％キシレン溶液粘度１００００ｃｐ、２５
℃）を用いた以外は実施例１と同様にして処理剤を調製
し、実施例１と同様にしてガラススリーブに対し処理を
行なった。

この結果、スリーブ長さ当りの付着量３．２ｇ／ｍの処
理膜が形成され、この処理膜は柔軟性に優れているもの
の、ベトッキの強いものであった。

また、処理されたガラススリーブのＢＤＶを測定したと
ころ、常態で５．７ＫＶ、１００％ＲＨ下に２４時間放
置後は３，９ＫＶ、２５０℃で２４時間加熱後は５．９
ＫＶであり、吸湿、耐熱によりＢＤＶが変動して安定し
た電気特性が得られないものであった。

〔実施例２，３．比較例２，３〕粘度が２５℃で７５００ｃｐの両末端がジビニルメチル
シリル基をもつジメチルポリシロキサン１００部にトリ
メチルクロロシランで表面処理を施したヒユームドシリ
カ粉末（比表面積約１３０ｍ／ｇ）１０部を均一に分散
した後、実施例１で用いたハイドロジエンポリシロキサ
ン（１）１．５部、可使時間を延ばすために２−メチル
−３−ブチン−２−オール（商品名オルフィンＢ。

８信化学工業（株）製）０．３部、上記ジメチルポリシ
ロキサンに対する白金量が１１０ＰＰに相当する塩化白
金酸の２％エチルヘキサノール溶液を添加混合し、処理
剤を調製した（実施例２）。

なお、この処理剤は１４０℃で１０分間の加熱処理を行
なうとゴム硬度２６（ＪＩＳ）、伸張度４１０％、引張
り強度４２ｋｇ／ａＪのゴム弾性体が得られるものであ
る。

また１色つけ剤の触媒毒の影響をみるため、上記の処理
剤１００部に対して黒色染料カラーテックスブラック＃
７０２　（出隅色素（株）社製）を３．５部加えて均一
に混合を行ない、実施例３の処理剤を得た。

更に、比較のため、両末端にジビニルメチルシリル基を
もつジメチルポリシロキサンの代りに両末端にモノビニ
ルジメチルシリル基をもつジメチルポリシロキサン（粘
度７５００ｃｐ、２５℃）を用いた以外は実施例２，３
と同様にして比較例２．３の処理剤を調製した。なお、
比較例２の処理剤は１４０℃で１０分間加熱してもベト
ッキの強いもので、更に１８０℃で６０分間加熱した場
合に完全硬化し、てゴム硬度２６　（ＪＩＳ）、伸張度
３９０％、引張り強度４０ｋｇ／ａ＃のゴム弾性体が得
られるものである。

次に５以上の処理剤を用いて内径１ｍのヒートクリーニ
ングされたガラススリーブにダイスでしごき塗布し、次
いで１５０”Ｃ，１０分及び１８０℃、６０分の加熱条
件で処理を行ない、得られた処理膜の付着量を測定し、
タックの有無をｍｓした。また、常態及び１００％ＲＨ
下に２４時間放置した後のガラススリーブのＢＤＶを測
定した。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表第１表の結果から、本発明の処理剤は黒色染料を添加す
るしないに拘らず、比較的低温で短時間の加熱処理でも
タックフリーの処理膜が得られ、また処理剤で処理した
ガラススリーブのＢＤＶは吸湿後も初期値とほとんど差
のないものであるのに対し、両末端にモノビニルジオル
ガノシリル基を有するジオルガノポリシロキサンを用い
た比較例の処理剤は、比較的低温短時間で加熱硬化した
場合には、黒色染料を添加しないものでも処理膜にタッ
クが発生し、またガラススリーブのＢＤＶが変動して安
定した電気特性が得られず、また、黒色染料を添加する
と、高温長時間で加熱硬化してもガラススリーブのＢＤ
Ｖが変動して安定した電気特性が得られないものであっ
た。

〔実施例４〕３０％トルエン溶液の粘度が２５℃で５０００ｃｐであ
り、両末端がトリビニルシリル基で封鎖され、鎖中にフ
ェニル基を３モル％、ビニル基を０．１５モル％有し、
他はすべてメチル基からなるジオルガノポリシロキサン
生ゴム１００部、疎水性ヒユームドシリカ（比表面積約
１３０ｎｆ／ｇ）２０部、下記平均式（ＩＩ）・・・・・・（ｎ）で示されるハイドロジエンポリシロキサン５部、トルエ
ン３００部、前記ジオルガノポリシロキサン生ゴムに対
する白金量が３０ｐｐｍに相当する塩化白金酸の２％エ
チルヘキサノール溶液を混合し、更にこの混合物１００
部に対して１０部の割合で赤色顔料としてベンガラを加
え、均一に分散して実施例４の処理剤を調製した。

この処理剤を用いて０．８部厚の平織りガラスクロスに
ナイフ塗工し１次いで２００℃で３分間の加熱処理を行
なうことにより、付着量１５０ｇ／ｎ（の処理膜を形成
した。

この処理膜は均質な表面を有する上、タックがなく、強
度、柔軟性に優れたものであった。また、処理されたガ
ラスクロスは自己消炎性を有し、これを２５０℃で３日
間の加熱をしても柔軟性、自己消炎性が失われることは
なく、依然として優れた性能を有するものであった。

〔比較例４〕両末端がモノビニルジメチルシリル基で封鎖された以外
は実施例４と同様のジメチルポリシロキサン生ゴムを用
い、他は実施例４と同様にして処理剤を調製し、得られ
た処理剤を用いてガラスクロスに対し実施例４と同様に
塗工を行なった。

しかしながら塗工後の処理膜は１５０℃で１５分の加熱
処理を行なっても硬化することはなく、更に１８０℃で
１５分間加熱してもガラスクロスにベトッキの残るもの
であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、（イ）両末端がジビニルモノオルガノシリル基又は
トリビニルシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキ
サンと、（ロ）１分子中に少なくとも２個のけい素原子に直結し
た水素原子を有し、このけい素原子に直結した水素原子
を前記（イ）成分中のビニル基１個に対し０．５個以上
与えるに充分な量のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンと、（ハ）触媒量の白金又は白金化合物とを含有してなることを特徴するガラス繊維製品処理剤。