CN1169690A - 脱膜剂、从该脱模剂得到的硬化皮膜和使用该脱膜剂的成型方法 - Google Patents

脱膜剂、从该脱模剂得到的硬化皮膜和使用该脱膜剂的成型方法 Download PDF

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Abstract

一种脱模剂,其中包含(A)甲硅烷化合物,(B)1分子内有2个以上羟基或烷氧基的、含有硅和/或氟的化合物,和(C)含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物;该脱模剂脱模寿命长、成型品的表面光洁度良好、对成型品的涂装或粘接等二次加工性不产生有害影响。

Description

脱膜剂、从该脱模剂得到的硬化 皮膜和使用该脱膜剂的成形方法 产业上的利用领域
本发明涉及脱模剂、从该脱模剂得到的硬化皮膜和使用该脱模剂的成形方法，更详细地说，涉及合成树脂或橡胶等高分子化合物组成的成形品制造时使用的脱模剂、硬化皮膜和成形方法。
先有技术
为了得到树脂或橡胶组成的成形品，要将树脂或橡胶材料填充到模具中进行成形，但通常要在模具上事先涂布脱模剂。
作为脱模剂，可以将石蜡、聚乙烯蜡等蜡类，聚二甲基硅氧烷油、硅氧烷树脂等硅氧烷类，二醇、脂肪酸衍生物、含有全氟烷基的化合物等有机化合物，矿物油，滑石粉、云母等无机化合物等分散或溶解在水中或有机溶剂中使用。
这些脱模剂通常都是每次涂布、使用，但从操作性方面来看，希望开发出脱模寿命延长的脱模剂，以期减少工艺步骤数目。而且，通过每次涂布，也会发生脱模剂积累引起的模具污染问题，尤其在蜡类脱模剂的情况下污染程度更为激烈。进而，之所以需要每次涂布，是由于脱模剂基本上都转移到成形品一侧，这也成为成形品的ベタッキ等精整恶化、后工序对成形品的涂装不良或粘接不良等的原因，因而成形后要用三氯乙烷等有机溶剂进行清洗。尤其硅氧烷类脱模剂很容易成为涂装不良或粘接不良的原因。
为了消除这些缺点，已经开发了各种各样的脱模剂。例如，可以列举含有4～20个碳原子的全氟烷基的磷酸酯或其盐与硅油的混合物(特公昭53-23270号公报、特公昭53-23271号公报)、含有4～20个碳原子的全氟烷基的磷酸酯或其盐与硅漆的混合物(特公昭57-48035号公报)、含有全氟烷基的聚醚化合物与硅油等的混合物(特公昭59-32513号公报)等。这些是脱模性能优异的较好脱模剂，其脱模寿命也比先有脱模剂长。此外，由含有全氟烷基的聚醚化合物与硅油等的混合物组成的脱模剂，对大多数高分子化合物成形品的二次加工性也几乎不产生影响。然而，这些脱模剂也不能满足伴随高分子化合物成形品的形状复杂化和大型化所需要的脱模性能或脱模寿命等。
而且，作为延长了硬化皮模形成类型脱模寿命的脱模剂，特公平3-39804号公报中公开了一种包括含有全氟烷基的丙烯酸类聚合物和有机ッルセスキオキサン的梯形聚合物的脱模剂。这种脱模剂的初期脱模性能优异，脱模寿命有某种程度的延长，但由于硬化皮模的强度不够，不能达到可以令人满意的脱模寿命。
进而，特公平3-11605号公报中公开了一种脱模剂，其中含有聚二甲基硅氧烷与下式
          (Z1O)vSiZ2 4-v〔式中Z1表示甲基、乙基、丙基或甲氧乙基，Z2表示1-4个碳原子的一价烃基或卤代烃基，V表示3或4〕所示的烷氧基甲硅烷或其部分水解和缩合所生成的低聚体生成物，以及钛酸四烷酯等金属烷氧化物。然而，即使这种脱模剂，其脱模寿命或二次加工性也不能令人满意。而且，这些硬化皮模形成类型的脱模剂对皮模没有斥油性，例如，对硅橡胶、环氧树脂等的脱模性差。
发明概要
本发明就是针对上述问题而提出的，其目的是提供对各种成形材料的脱模性能优异、脱模寿命长、同时改善了成形品的表面光洁度、对成形品的涂装或粘接等二次加工性不产生有害影响的脱模剂。
本发明提供一种脱模剂，它由包含下列成分的组合物组成：
(A)如下通式所示的甲硅烷化合物：
(R1O)nSiR2 4-n                       (I)式中R1表示烃基或卤代烃基、
Figure A9519675000071
(式中R3、R4各自独立地是1～4个碳原子的烃基)、
           -COR5(式中R5是1～4个碳原子的烃基)、
Figure A9519675000081
(式中R6是1～4个碳原子的烃基)，
R2表示1～4个碳原子的烃基或卤代烃基，
n表示3或4；
(B)1分子内有2个或2个以上羟基或烷氧基的、含有硅和/或氟的化合物；和
(C)含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
发明的详细说明
本发明的脱模剂是用来在模具内形成硬化皮模的脱模剂。这种硬化皮模可认为是本发明的脱模剂先进行脱肟、脱醇、脱羧或脱酮反应，然后通过脱水反应或脱醇反应进行交联反应而形成的。
本发明所使用的甲硅烷化合物(A)中，R1较好是烃基或卤代烃基(烷氧基型)。具体地说，作为烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等，作为卤代烃基，可以列举三氟丙基、三氯乙基等；但从反应性观点来看，较好的是甲基或乙基。或者R1较好的是下式所示的基团
Figure A9519675000082
(式中R3、R4各自独立地是1～4个碳原子的烃基，具体地说，是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等，但从反应性观点来看，R3和R4中任何一方较好的是甲基或乙基)，或下式所示的基团-COR5(酰氧基型)或
Figure A9519675000091
(式中R5、R6各自独立地是1～4个碳原子的烃基；具体地说，是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等，但从反应性观点来看，较好的是甲基或乙基)。从反应性和原料可得性观点来看，R1最好的是酮肟型的。
R2是1～4个碳原子的烃基或卤代烃基。作为烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等，而作为卤代烃基，可以列举三氟丙基、三氯乙基等。这些基团中，从脱模性和反应性观点来看，较好的是1～2个碳原子的烃基。由于n是3或4，因而R2要么只有1个，要么1个也没有。
作为甲硅烷化合物(A)，具体地说，可以列举：
Si(OCH3)4、
Si(OCH2CH3)4、
Si(OCH2CH2CH3)4、
Si(OCH2C(CH3)HCH3)4、
CH3Si(OCH3)3、
CH3Si(OCH2CH3)3、
CF3CH2CH2Si(OCH3)3、
CH3CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)9、CCl3CH2Si(OCH3)3、
Figure A9519675000103
Figure A9519675000104
Figure A9519675000105
Figure A9519675000107
Figure A9519675000109
Figure A95196750001010
Si(OCOCH3)4、
Si(OCOCH2CH3)4、
CH3Si(OCOCH3)3、
CH3Si(OCOCH2CH3)3、
CH3CH2Si(OCOCH3)3、
CH3CH2CH2Si(OCOCH2CH3)3、
CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3、
CCl3CH2Si(OCOCH3)3、
Si[OC(CH3)＝CH2]4、
Si[OC(CH2CH3)＝CH2]4、
CH3Si[OC(CH3)＝CH2]3、
CH3Si[OC(CH2CH3)＝CH2]3、
CH3CH2Si[OC(CH3)＝CH2]3、
CH3CH2CH2Si[OC(CH3)＝CH2]3、
CF3CH2CH2Si[OC(CH3)＝CH2]3、
CCl3CH2Si[OC(CH3)＝CH2]3等。
甲硅烷化合物(A)有使含有硅和/或氟的化合物(B)交联的作用。
1分子内有2个以上羟基或烷氧基的、含有硅和/或氟的化合物(B)，可以是诸如式(IIa)所示的化合物：
Figure A9519675000111
式中X3、X4各自独立地是1～4个碳原子的烃基或卤代烃基或苯基，
X1、X2各自独立地是1～4个碳原子的烃基，
m平均在10以上。
作为X3和X4，具体地说，就烃基而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等；而就卤代烃基而言，可以列举三氟乙基、三氟丙基、二氟乙基、三氯丙基等。这些基团中，从反应性和脱模性观点来看，较好的是甲基、乙基、三氟乙基、三氟丙基等。
作为X1和X2，具体地说，可以列举-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3。这些基团中，从反应性观点来看，较好的是-H、-CH3。
化合物(IIa)可以混合使用m不同的化合物，m平均在10以上，从反应性、脱模性观点来看，较好的是20～5000，更好的是20～3000，还要好的是20～2000。
作为化合物(IIa)，具体地说，可以列举
Figure A9519675000121
(p平均为20～5000)
Figure A9519675000122
(p平均为20～2000)
Figure A9519675000123
(p平均为20～2000)
Figure A9519675000131
(p平均为20～2000)
(p平均为20～2000)                               (p平均为20～2000)等。
成分(B)可以是式(IIb)所示的化合物：
HOCH2(CF2)s-O(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F6O)r-(CF2)tCH2OH  (IIb)式中p+q+r平均在5以上，较好的是10～200；s、t各自独立地是1或2。在化合物(IIb)中，CF2O基、C2F4O基和C3F6O基不一定要如式(IIb)所述那样配置，例如，可以无规配置，还可以将这些基团所构成的嵌段按与所述顺序不同的方式配置。
化合物(IIb)可以混合使用p+q+r不同的化合物，p+q+r平均在5以上，从反应性观点来看，较好的是10～200，更好的是10～100，还要好的是10～50。
化合物(IIb)的具体例如下：
HOCH2(CF2O)10(CF2CF2O)12CF2CH2OH、
HOCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)10CF2CF2(OCF2CF2CF2)10OCF2CF2CH2OH、
HOCH2CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2(OCF2CF2CF2)20OCF2CF2CH2OH、
HOCH2CF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]15CF2CF2[OCF(CF3)CF2]15OCF(CF3)CH2OH。
化合物(B)可以是式(IIc)所示的化合物，
           Rf1A1Si(OA2)uA3 3-u        (IIc)式中Rf1是6～21个碳原子的全氟烷基，
A1是2-6个碳原子的亚烷基，
A2是氢原子或1～4个碳原子的烷基，
A3是1～4个碳原子的烷基，
u是2或3。
作为Rf1基，具体地说，可以列举CF3(CF2)5-、CF3(CF2)7-、
CF3(CF2)9-、CF3(CF2)11-、CF3(CF2)13-、
CF3(CF2)15-、CF3(CF2)17-、CF3(CF2)19-、
(CF3)2CF(CF2)4-、(CF3)2CF(CF2)6-、
(CF3)2CF(CF2)8-、(CF3)2CF(CF2)10-、
(CF3)2CF(CF2)12-、(CF3)2CF(CF2)14-、
(CF3)2CF(CF2)16-、(CF3)2CF(CF2)18-这些基团中，从脱模性观点来看，较好的是CF3(CF2)7-、CF3(CF2)9-、CF3(CF2)11-、CF3(CF2)13-。
作为A1，具体地说，可以列举-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)6-，但从脱模性观点来看，较好的是-CH2CH2-、-CH2-。
作为A2，具体地说，可以列举氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基，但从反应性观点来看，较好的是氢原子、甲基。
作为A3，具体地说，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等，但从反应性观点来看，较好的是甲基或乙基。
u，从反应性观点来看，较好的是3。
成分(B)可以是以式(IId1)所示化合物和式(IId2)所示化合物为共聚成分组成的共聚物
Figure A9519675000141
式中Rf2是6～21个碳原子的全氟烷基，A4是1～6个碳原子的亚烷基，A5是氢原子或甲基；
Figure A9519675000151
式中A6是1～6个碳原子的亚烷基，
A7是氢原子或甲基。
共聚物的数均分子量在1000以上。从脱模性观点来看，数均分子量较好在3000以上，尤其是3000～1000000。
Rf2的具体例与式(IIc)的Rf1中所说明的具体例相同。
作为A4，具体地说，可以列举-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-、-(CH2)6-，但从脱模性观点来看，较好的是-CH2-、-CH2CH2-。
作为化合物(IId1)，具体地说，可以列举
CH2＝CHCO2CH2CH2(CF2)7CF3、
CH2＝C(CH3)CO2CH2(CF2)9CF3、
CH2＝CHCO2(CH2)8(CF2)15CF3、
CH2＝CHCO2CH(CH3)CH2(CF2)8CF(CH3)2、
CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)16CF(CH3)2、
CH2＝CHCO2CH2CH2(CF2)4CF3
作为A6，具体地说，可以列举-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)HCH2-、-(CH2)6-。
作为化合物(IId2)，具体地说，可以列举
CH2＝CHCO2CH2CH2OH
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)6OH、
CH2＝CHCO2CH(CH3)CH2OH、
CH2＝CHCO2CH2CH2CH2OH、
CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2OH
化合物(IId1)在共聚物中的含量在20％(重量)以上，但从脱模性观点来看，含量较好的是40％(重量)以上，更好的是80％(重量)以上，较好的上限是98％(重量)。若少于20％(重量)，则脱模性有恶化的倾向。
化合物(IId2)在共聚物中的含量在2％(重量)以上，但从反应性观点来看，含量较好的是3％(重量)以上，更好的是5％(重量)以上，较好的上限是20％(重量)。若少于2％(重量)，则反应性有恶化的倾向。
作为上述共聚物的共聚成分，除化合物(IId1)和(IId2)以外，还可以使用乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁基·乙烯基醚，以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类等。从脱模性观点来看，较好使用(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等高级醇的(甲基)丙烯酸酯类。
硅和/或氟化合物(B)〔化合物(IIa)、化合物(IIb)、化合物(IIc)，或以化合物(IId1)和化合物(IId2)为共聚成分组成的共聚物〕在1分子内有2个以上羟基或烷氧基者，交联反应后可以得到脱模性优异的硬化皮膜。
作为成分(B)可以列举的上述4类化合物可以分别单独使用或组合使用，也可以将不同种类的化合物组合使用。
以下说明含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物(C)。与此对应的聚合物是以下所示单体化合物(IIIa)的均聚物或单体化合物(IIIa)与(IIIb)的共聚物。
含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸聚合物(C)，可以是(C-1)式所示含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体
Figure A9519675000161
的均聚物，或单体(C-1)与(C-2)式所示(甲基)丙烯酸酯单体
Figure A9519675000171
〔式中B1、B3各自独立地是氢原子或氟原子或甲基，B2是1～6个碳原子的亚烷基，
Rf3是6～21个碳原子的全氟烷基，
B4是1～24个碳原子的烃基或缩水甘油基〕共聚得到的共聚物，均聚物或共聚物的数均分子量可以是1,000～1,000,000。
就脱膜剂而言，Rf3的具体例同Rf1和Rf2一样。
单体(C-2)是，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但从脱模性观点来看，较好的是(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等高级醇的(甲基)丙烯酸酯类、尤其丙烯酸酯类。
单体(C-1)在共聚物中的含量在20％(重量)以上，但从脱模性观点来看，含量较好的是40％(重量)以上，更好的是80％(重量)以上，也可以是100％(重量)的均聚物。若少于20％(重量)，则脱模性有恶化的倾向。此外，聚合物中Rf3不限于1种，也可以是2种以上。
单体(C-2)在共聚物中的含量最大限度是80％(重量)，但较好的上限是20％(重量)。
作为上述共聚物的共聚成分，除单体(C-1)和(C-2)以外，还可以含有乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁基·乙烯基醚等。
在本发明的脱模剂中，主要起脱模性作用的是含有硅和/或氟的化合物〔成分(B)〕以及含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物〔成分(C)〕。
本发明的脱模剂，除成分(A)、成分(B)和成分(C)外，必要时还可以含有硬化促进剂、溶剂等。
硬化促进剂可在成分(A)、成分(B)和成分(C)不反应或反应迟缓等情况下适当添加。作为硬化促进剂，可以列举钛酸四烷酯、锗酸四烷酯、锆酸四烷酯、钒(三烷氧化物)酸等金属烷氧化物类，或辛酸锌、辛酸锡等有机酸盐等。
作为溶剂，可以利用对成分(A)、成分(B)和成分(C)无反应性的溶剂，较好的可以列举脂族烃、脂环族烃、芳香族烃、卤代烃、硅氧烷类化合物。作为脂族烃，可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异辛烷等。作为脂环族烃，可以列举环己烷等。作为芳香族烃，可以列举甲苯、二甲苯、苯、乙苯等。作为卤代烃，可以列举三氯乙烷、三氯三氟乙烷、二氯甲烷、二氯-氟乙烷、全氯乙烯、全氟己烷、HCFC-141b等。作为硅氧烷类化合物，可以列举聚硅氧烷、环聚二甲基多硅氧烷等。此外，也可以使用丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮等酮类化合物，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯。
甲硅烷化合物(A)与含有硅和/或氟的化合物(B)的重量比是1/99～80/20，较好的是2/98～40/60，更好的是2/98～30/70。若小于1/99或大于80/20，则不能生成良好的交联皮膜，脱模性有恶化的倾向。
甲硅烷化合物(A)和含有硅和/或氟的化合物(B)的合计量与含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物(C)的重量比，即〔(A)+(B)〕/(C)，是99.95/0.05～20/80，较好的是99.9/0.1～40/60，更好的是99.9/0.1～50/50。若大于99.95/0.05，则斥油性变小，使脱模性恶化；而若小于20/80，则不能生成良好的交联皮膜，使脱模性的持续有恶化的倾向。
硬化促进剂，因成分(A)和成分(B)之间的反应性而异，例如，相对于成分(A)和(B)的合计量而言，可以使用0～10％(重量)、较好1～7％(重量)。若大于10％(重量)，则脱模性有恶化的倾向。
在使用溶剂的情况下，溶剂量应使溶剂以外成分的浓度达到0.1～20％(重量)、较好达到0.5～10％(重量)、更好的是达到1～10％(重量)。这个浓度若低于0.1％(重量)，则有难以形成良好的脱模剂皮膜的倾向；而若高于20％(重量)，则粘度太高，有难以进行良好涂布的倾向。
本发明的脱模剂，例如，可通过使成分(A)、成分(B)、成分(C)以及必要时的溶剂、硬化促进剂及其它成分在常温混合，以一液型形式得到。在硬化促进剂对成分(A)和成分(B)的反应性高的情况下，也可以使硬化促进剂与其它成分的混合物公开，形成便于保存的二液型形式。
例如，本发明的一液型脱模剂可在常温下刷涂或喷涂于模具内侧，在常温下或加热下形成本发明的硬化皮膜。加热温度因材料而异，在O～250℃，较好在20～200℃。若低于0℃，则硬化难以进行；而若高于250℃，则有易于发生脱模剂成分分解的倾向。在二液型的情况下，可在临使用前使硬化促进剂与其它成分混合，刷涂或喷涂于模具内侧，必要时加热，形成本发明的硬化皮膜。加热温度因材料而异，通常在0～250℃、较好在20～200℃。若低于0℃，则硬化难以进行，而若高于250℃，则有易于发生脱模剂成分分解的倾向。本发明硬化皮膜的膜厚没有特别限定，但无论是一液型还是二液型，从良好的脱模性这样的理由出发，较好的是0.1～100μm、尤其O.2～20μm，更好的是0.5～10μm。
本发明脱模剂的硬化，可认为主要是通过如下所示的成分(A)和成分(C)的反应进行的。可认为，首先，(1)发生脱醇、脱肟、脱羧或脱酮反应，然后(2)通过发生脱水反应或脱醇反应，引起交联反应进行。
(1)脱醇、脱肟、脱羧或脱酮反应
(2)脱水反应(交联反应)
Figure A9519675000192
或脱醇反应(交联反应)
Figure A9519675000193
〔式中R1的意义同前述，HO-K1和R10O-K2(R10是1～4个碳原子的烃基)表示上述1分子内有2个以上羟基或烷氧基的、含有硅和/或氟的化合物。〕
在成分(A)和成分(B)中添加的成分(C)，可认为是在上述反应中的交联反应(2)进行时进入交联化合物中的，从而可以得到耐久性的某种硬化皮膜。而且，该脱模皮膜之所以呈现斥油性，可认为是由于在成分(C)进入交联化合物中阶段全氟烷基定域于硬化皮膜表面或表面附近的缘故。
用本发明的脱模剂，可实施如下成形方法。将脱模剂涂布在模具内表面，使之硬化而在模具内形成硬化皮膜之后，在该模具内填充成形用组合物，使成形品成形，然后，使成形品从该模具中脱模。本发明的脱模剂是作为外部脱模剂起作用的。
可以使用本发明脱模剂的模具，有铝制、SUS制、铁制、环氧树脂制、木制等模具，或者镀镍或镀铬模具等。
可利用本发明脱模剂脱模的成形品，是使用以聚氨酯泡沫塑料、环氧树脂、酚醛树脂、FRP等热固性树脂、聚氨酯橡胶、H-NBR、NBR、硅橡胶、EPDM、CR、NR、氟橡胶、SBR、BR、IIR、IR等橡胶制品等为主体的成形用组合物可以得到的成形品。
本发明的脱模剂可以利用喷雾推进剂灌装在气雾剂(气溶胶)罐中使用。喷雾推进剂可以列举脂族烃、卤代烃、二氧化碳、氮气等。脂族烃可以列举丙烷、丁烷、液化石油气(LPG)、二甲醚等。卤代烃可以列举R-11、R-12、HFC-134a、HCFC-142b、HCFC-22、HCFC-141b等。喷雾推进剂的量，相对于脱模剂与喷雾推进剂的合计量而言，是10～95％(重量)、较好的是20～90％(重量)、更好的是30～90％(重量)。若少于10％(重量)，则不能很好地喷雾推进，有不能形成均匀皮膜的倾向，而若多于95％(重量)，则皮膜变薄，有降低脱模性的趋势。
本发明的较好实施形态
以下用实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
在以下实例中，除非另有说明，否则份表示重量份，％表示％(重量)。
实施例1
甲硅烷化合物CH3Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]320重量份；
1分子内有2个以上羟基或烷氧基的、含有硅和/或氟的化合物(t的平均值＝1000)75重量份；
硬化促进剂辛酸锡3重量份；
从下列单体得到的、含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物2重量份；
CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17       70重量份，
CH2＝CHCOOC18H37               30重量份
以及溶剂HCFC-141b和异辛烷(重量比90/5)，将以上成分混合，制备本发明的脱模剂。脱模剂中HCFC-141b和异辛烷所占的量分别是90％、5％，即：使其它4种成分合计的浓度达到5％的量。
对这种脱模剂进行聚氨酯的脱模性试验和环氧树脂的脱模性试验。此外，也测定了接触角。在脱模性试验中，膜厚是约2.5μm。
〔聚氨酯脱模性试验〕(脱模剂的脱模性能和脱模寿命)
在内侧尺寸6cm×1cm的铝制模具中刷涂脱模剂，使模具在150℃加热10分钟，从而使脱模剂硬化，在模具内侧形成硬化皮膜。
下列组成的聚氨酯组合物用搅拌机充分搅拌；然后注入此模具中。
サニレックスFA  912
(三洋化成公司制多醇)                       100份
乙二醇                                      19份
R-11(三氯-氟甲烷)                            5份
DABCO(1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷)        0.9份
二月桂酸二丁基锡                         0.025份
ミリオ礻-トMTL
(日本聚氨酯公司制异氰酸酯)                 104份
在室温固化10分钟，使聚氨酯成形体成形后，预成形时置于聚氨酯中的引线用张力试验机拉伸(拉伸速度20mm/min)，测定其张力T(g/cm2)，按以下基准评价脱模性能。结果列于表3中。
A  T≤100g/cm2
B  100g/cm2＜T≤200g/cm2
C  200g/cm2＜T≤300g/cm2
D  300g/cm2＜T
然后，没有再次涂布脱模剂，重复进行聚氨酯成形、脱模步骤，直至进行50次。也评价第10次、第30次、第50次的成形后脱模性能。结果列于表3中。
〔环氧树脂脱模性试验〕
在内侧尺寸6cm×1cm的铝制模具中刷涂脱模剂，让模具在150℃加热10分钟，使脱模剂硬化，在模具内侧形成硬化皮膜。
下列环氧树脂组合物用刮铲充分搅拌，然后注入此模具中：
ェピコ-ト  828
(油化壳牌公司制环氧树脂)    100份
三亚乙基四胺                 8份
该环氧树脂在120℃固化60分钟，预成形时置于环氧树脂中的引线用张力试验机拉伸(拉伸速度20mm/min)，测定其张力T(g/cm2)，按以下基准评价脱模性能：
A  T≤100g/cm2
B  100g/cm2＜T≤200g/cm2
C  200g/cm2＜T≤300g/cm2
D  300g/cm2＜T脱模性能的结果列于表3中。
然后，没有再次涂布脱模剂，重复环氧树脂成形、脱模步骤，直至进行50次。也评价第10次、第30次、第50次的成形后脱模性能。结果列于表3。
〔接触角测定〕
在50×20×1mm的铝板上刷涂脱模剂，进行150℃×10分钟加热，使脱模剂硬化，在铝板上形成硬化皮膜。在25℃测定水、正十六烷在此铝板上的接触角。接触角的测定仪系使用协和界面化学公司制CA-DTA型。结果列于表3中。
实施例2～16
如表1所示，改变甲硅烷化合物、含有硅和/或氟的化合物、含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，硬化促进剂、溶剂的组成，同实施例1一样制备本发明的脱模剂。如表1所示那样改变硬化条件，同实施例1一样形成硬化皮膜。膜厚是0.5～5.0μm。对这些脱模剂，同实施例1一样进行聚氨酯脱模性试验、环氧树脂脱模性试验和接触角测定。
在实施例9中，使用HCFC-141b、异辛烷、
Figure A9519675000231
所示环聚二甲基硅氧烷的45∶5∶50(重量比)混合物。此外，在实施例14和16中，作为含有硅和/或氟的化合物，组合使用表1所示的3种化合物。这些脱模剂的结果列于表3中。
比较例1～8
用表2所示成分，同实施例1一样制备脱模剂。如表2所示那样改变硬化条件，同实施例1一样形成硬化皮膜。硬化皮膜的厚度是0.5～30μm。对这些脱模剂，同实施例1一样进行聚氨酯脱模性试验、环氧树脂脱模性试验和接触角测定。
这些结果列于表3中。此外，进行脱模性试验时，其评价为D者均在括号内表示当时的脱模次数。
表1
   实施例     甲硅烷化合物      含有硅和/或氟的化合物     含有Rf基的丙烯酸酯聚合物     硬化促进剂 4成分合计浓度      溶剂     硬化条件
   种类    ％     种类     ％     种类     ％   种类   ％     ％ 种类 ％    ℃   分
    1    i-1    20     ii-1     75    iii-1     2     iv-1    3     5    v-1   95   150   10
    2    i-1    40     ii-2     50    iii-1     8     iv-1    2     5    v-1   95    30  100
    3    i-1     3     ii-3     87    iii-1     5     iv-1    5     5    v-1   95   100   20
    4    i-1    10     ii-4     80    iii-1     3     iv-1    7     5    v-1   95   200    5
    5    i-2    20     ii-5     70    iii-2     5     iv-1    5     1    v-1   99   150   10
    6    i-3    17     ii-5     75    iii-3     3     iv-1    5     2    v-1   98   150   10
    7    i-4    20     ii-5     60    iii-4     10      -    0     3    v-1   97   150   30
    8    i-5    10     ii-5     70    iii-5     15     iv-1    5     10    v-1   90   100   20
    9    i-1    20     ii-6     70    iii～6     5     iv-2    5     5    v-2   95   150   10
   10    i-2    20     ii-7     70    iii-7     5     iv-1    5     5    v-1   95   150   20
   11    i-1    20     ii-8     70    iii-1     5     iv-1    5     5    v-3   95   150   20
   12    i-1    40     ii-9     50    iii-1     5     iv-1    5     5    v-3   95   150   20
   13    i-1    50     ii-10     42    iii-1     5     iv-1    3     5    v-3   95   150   20
   14    i-2    15     ii-11     75    iii-8     5     iv-2    5     5    v-3   95   150   20
   15    i-1    10     ii-12     80    iii-3     5     iv-2    5     5    v-4   95   150   20
   16    i-1    10     ii-13     80    iii-3     5     iv-2    5     5    v-4   95   100   30
表2
  比较例           化合物         化合物     硬化促进剂  3成分合计浓度         溶剂    硬化条件
       种类    ％     种类    ％     种类   ％     ％    种类    ％   ℃   分
   1   甲硅烷化合物i-4    20  化合物ii-11    75     iv-1    5     5      v-1    95  150    10
   2   甲硅烷化合物i-4    30  化合物ii-12    70      -    0     3      v-1    97  100    30
   3   甲硅烷化合物i-5    20  化合物ii-13    75     iv-1    5     5      v-1    95  100    30
   4     化合物i-11    20  化合物ii-14    75     iv-1    5     5      v-1    95  150    10
   5     化合物i-12   100       -     0      -    0     5      v-11    95    -    -
   6     化合物i-13   100       -     0      -    0     5      v-11    95    -    -
7 化合物i-14 100 - 0 - 0 6 v-12 94 - -
   8     化合物i-15    20  化合物ii-15    75     iv-1    5     1      v-12    99  150    10
注)甲硅烷化合物i-1：
CH3Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]3
甲硅烷化合物i-2：
CH3Si[ON＝C(CH3)2]3
甲硅烷化合物i-3：
CH3CH2CH2Si[ON＝C(CH3)2]3
甲硅烷化合物i-4：
Si(OCH3)4
甲硅烷化合物i-5：
CCl3CH2CH2Si(OCH3)3
含有硅和/或氟的化合物ii-1、化合物ii-2、化合物ii-3、化合物ii-4、化合物ii-5、化合物ii-6、化合物ii-7：
Figure A9519675000261
ii-1：t的平均值＝1000
ii-2：t的平均值＝25
ii-3：t的平均值＝800
ii-4：t的平均值＝3500
ii-5：t的平均值＝100
ii-6：t的平均值＝500
ii-7：t的平均值＝300
含有硅和/或氟的化合物ii-8：
FOMBLIN Z DOL(日本ンテジソン公司制，全氟聚醚两末端有烷氧基的化合物)
含有硅和/或氟的化合物ii-9：
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
含有硅和/或氟的化合物ii-10：
C15F31CH2CH2Si(OH)3
含有硅和/或氟的化合物ii-11：
C8H17CH2CH2OCOCH＝CH2                          70％
HOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2                          10％
C18H37OCOCH＝CH2                                  20％
所得到的平均分子量50000的共聚物：
含有硅和/或氟的化合物ii-12：
HOCH2CF2CF2(OCF2CF2CF2)20CF2CF2CH2OH
含有硅和/或氟的化合物ii-13：
C10F21CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2                   85％
HO(CH2)3COCH＝CH3                               15％
所得到的平均分子量100000的共聚物
含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-1：
C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2                        85％
C18H37OCOCH＝CH2                                15％
所得到的平均分子量10000的共聚物
含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-2：
C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2                        90％
C18H37OCOCH＝CH2                                10％
所得到的平均分子量10000的共聚物
含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-3：
C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2
所得到的平均分子量10000的均聚物
含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-4：
C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2                        95％
C4H9(C2H5)CHCH2OCOC(CH3)＝CH2             5％
所得到的平均分子量10000的共聚物
含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-5：
C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2                                                     80％
C18H37OCOCH＝CH2                                                             15％
C4H9(C2H5)CHCH2OCOC(CH3)＝CH2                                          5％
所得到的平均分子量10000的共聚物
含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-6：
C8F17CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2                                               80％
C18H37OCOCH＝CH2                                                            20％
所得到的平均分子量10000的共聚物
含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-7：
C9F19CH2CH2OCOCH＝CH2                                                    95％
Figure A9519675000281
所得到的平均分子量10000的共聚物
含有Rf基的丙烯酸酯聚合物iii-8：
C8F17CH2CH2OCOCH＝CH2                                                    90％
C17H35OCOCH＝CH2                                                            10％
所得到的平均分子量10000的共聚物
硬化促进剂iv-1：
辛酸锡
硬化促进剂iv-2：
钛酸四(2-乙基己酯)
溶剂v-1：
HCFC-141b/异辛烷(重量比90/5)
溶剂v-2：
HCFC-141b/异辛烷/环聚二甲基硅氧烷(重量比45/5/50)
溶剂v-3：
三氯三氟乙烷
溶剂v-4：
全氟己烷
化合物i-11：
Si(OCH2CH3)4
化合物i-12
SH-200(东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン公司制二甲基硅氧烷油，350cs)
化合物i-13
SH-7020(东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン公司制硅氧烷树脂)
化合物i-14
巴西棕榈蜡
化合物i-15
Si[OCH2CH2C(CH3)HCH3]4
化合物ii-11、ii-12、ii-13、ii-14、ii-15：
ii-11：t的平均值＝1000
ii-12：t的平均值＝50
ii-13：t的平均值＝300
ii-14：t的平均值＝200
ii-15：t的平均值＝100
溶剂v-11：
三氯三氟乙烷
溶剂v-12
甲苯
                        表3
聚氨酯脱模           环氧树脂脱模             接触角
   1    10   30   50   1   10   30   50        正十六烷
   次   次   次   次   次  次   次   次   水实施例1    A    A    A    A    A    A    A    A   121    782    A    A    A    B    A    A    A    A   120    793    A    A    A    A    A    A    A    B   121    824    A    A    A    B    A    A    A    A   121    805    A    A    A    A    A    A    A    A   120    786    A    A    A    A    A    A    A    B   122    797    A    A    B    C    A    A    B    C   120    818    A    A    B    C    A    A    B    C   121    809    A    A    A    A    A    A    A    A   120    8010   A    A    A    A    A    A    A    A   120    7811   A    A    A    A    A    A    A    A   120    8012   A    A    A    B    A    A    A    B   120    8013   A    A    A    B    A    A    A    B   120    7914   A    A    A    B    A    A    A    B   121    8115   A    A    A    A    A    A    A    A   120    8016   A    A    A    B    A    A    A    B   120    79比较例1    A    A    B  D(35)  C   D(2)  -    -   106  不能测定2    A    B   D(21) -    C   D(2)  -    -   108    ″3    A  D(8)   -    -    C   D(2)  -    -   108    ″4    A  D(7)   -    -    C   D(2)  -    -   110    ″5    C  D(2)   -    -    C   D(2)  -    -   102    ″6    B  D(5)   -    -    C   D(2)  -    -   106    ″7    B  D(2)   -    -    C   D(2)  -    -   107    ″8    A    A    B   D(30) C   D(2)  -    -   108    ″

Claims (8)

1.一种脱模剂，由一种组合物组成，其中包含：
(A)如下通式所示甲硅烷化合物：
(R1O)nSiR2 4-n                       (I)式中R1表示烃基或卤代烃基、
Figure A9519675000021
(式中R3、R4各自独立地是1～4个碳原子的烃基)、
            -COR5(式中R5是1～4个碳原子的烃基)、
Figure A9519675000022
(式中R6是1～4个碳原子的烃基)，
R2表示1～4个碳原子的烃基或卤代烃基，
n表示3或4；
(B)含有硅和/或氟的化合物，其中1分子内有2个或2个以上羟基或烷氧基；和
(C)含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
2.权利要求1所述脱模剂，其中，成分(A)和成分(B)的合计量与成分(C)数量的重量比，即[(A)+(B)]/(C)，是99.95/0.05～50/50。
3.权利要求1或2所述脱模剂，其中，成分(A)与成分(B)的重量比是1/99～80/20。
4.权利要求1～3中任何一项所述的脱模剂，其中，含有硅和/或氟的化合物(B)是从下列一组中选择的至少一种化合物：
(i)下式所示化合物，式中X3、X4各自独立地表示1～4个碳原子的烃基或卤代烃基或苯基，
X1、X2各自独立地表示氢原子或1～4个碳原子的烃基，
m表示平均10以上、较好20～5000；
(ii)下式所示化合物
HOCH2(CF2)s-O(CF2O)p-(C2F4O)q-(C3F8O)r-(CF2)tCH2OH     (IIb)式中p+q+r表示平均5以上、较好10～200，
s、t各自独立地表示1或2；
(iii)下式所示化合物，
Rf1A1Si(OA2)uA3 3-u               (IIc)式中Rf1表示6～21个碳原子的全氟烷基，
A1表示2-6个碳原子的亚烷基，
A2表示氢原子或1～4个碳原子的烷基，
A3表示1～4个碳原子的烷基，
u表示2或3；和
(iv)以下式所示化合物
Figure A9519675000032
〔式中Rf2是6～21个碳原子的全氟烷基，
A4是1～6个碳原子的亚烷基，
A5是氢原子或甲基〕和下式所示化合物
Figure A9519675000041
〔式中A6是1～6个碳原子的亚烷基，
A7是氢原子或甲基〕作为共聚成分合成的共聚物。
5.权利要求1～4中任何一项所述的脱模剂，其中，含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(C)是从(C-1)即下式所示含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体
Figure A9519675000042
得到的均聚物，或从单体(C-1)与(C-2)即下式所示(甲基)丙烯酸酯单体〔式中B1、B3各自独立地是氢原子或氟原子或甲基，
B2是1～6个碳原子的亚烷基，
Rf3是6～21个碳原子的全氟烷基，
B4是1～24个碳原子的烃基和缩水甘油基〕共聚得到的聚合物。
6.权利要求5所述脱模剂，其中，在成分(C)中，含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(C-1)与(甲基)丙烯酸酯单体(C-2)的重量比是100/0～20/80。
7.硬化皮膜，它是通过将权利要求1～6中任何一项所述的脱模剂涂布在模具内表面，并使之硬化得到的。
8.成形方法，该方法包括通过将权利要求1～6中任何一项所述的脱模剂涂布在模具内表面，使之硬化而在模具内形成硬化皮膜之后，把成形用组合物填充在该模具内，使之成形为成形品，并使成形品从该模具中脱模。
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