CN1867628A - 聚甲醛树脂组合物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供如下的一种聚甲醛树脂组合物，其包含：(A)聚甲醛树脂；(B)至少具有一个氢化芳香族乙烯基化合物－共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物，其中氢化芳香族乙烯基化合物在粘弹性谱中tanδ的主分散峰在60℃以下；(C)聚烯烃类树脂，其中相对于合计为100重量份的(A)、(B)和(C)，(A)为10～99.5重量份，(B)+(C)在0.5～90重量份的范围内，且(B)/(C)的重量比在100/0～20/80的范围内。

Description

聚甲醛树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛树脂组合物，其具有优良的柔软性、减震、消音性、高负荷条件下的抗摩擦磨损性和耐油性。本发明的树脂组合物适用于精密仪器、家电、办公自动化机器、汽车、工业材料和日用杂货等各种物品。
背景技术
聚甲醛树脂是一种具有良好的平衡机械性质和优良的抗摩擦磨损性的工程树脂，被广泛地用于各种机械组件，例如办公自动化机器等领域中。但是聚甲醛树脂在柔软性和耐冲击性方面还有待改进。因此尝试聚甲醛树脂和橡胶的组合物。具体的例子有，在聚甲醛树脂中混合聚氨酯树脂的技术(例如专利文献1(专利文献2为其同族)，专利文献3(专利文献4为其同族))、在聚甲醛树脂中混合烯烃类橡胶和聚氨酯的技术(例如专利文献5(专利文献6为其同族))，在聚缩醛树脂中混合多层共聚物和热塑性聚氨酯的技术(例如专利文献7(专利文献8为其同族))，在聚缩醛树脂中混合热塑性聚氨酯和聚醚嵌段共聚酰胺的技术(例如专利文献9(专利文献10为其同族))。这些技术中，添加聚氨酯的技术已经被广泛应用。但是这些组合物不具备抗震性，进而由于滑动性能明显变差，不能用于以抗震、消音为目的的用途。
从上述以抗震、消音为目的的用途展开，作为添加具有抗震性树脂的技术，公开了由热塑性聚氨酯嵌段与共轭二烯化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元的嵌段形成的树脂与聚缩醛树脂的组合物(例如专利文献11)。该材料虽然具有抗震性能，但是由于滑动性能差，因而消音效果较小。作为解决上述问题的技术，提出了聚甲醛树脂、在60℃以下具有tanδ的主分散峰的高分子化合物和硅氧烷接枝聚烯烃树脂的组合物(例如专利文献12(专利文献13为其同族))。其中，作为在60℃以下具有tanδ的主分散峰的高分子化合物，提出了由芳香族乙烯基化合物和可共聚的二烯单体形成的聚合物。在优选的示例中，列举了由苯乙烯链节(a)和异戊二烯或异戊二烯-丁二烯组成的链节(b)构成的嵌段聚合物，在实施例中也使用了同样的嵌段聚合物。使用该嵌段聚合物，再添加硅氧烷成分，可以改善滑动性，表现出充分的抗震、消音效果，但是在高负荷条件下的轴孔熔融性和耐油性方面还不够。
另一方面，虽然本申请中使用的至少具有一个氢化的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物记载在专利文献14中。但是在该文献中仅仅以可形成组合物的树脂而列举了聚甲醛树脂，包括实施例在内并没有具体的例子。
专利文献1：特开昭59-155453号公报
专利文献2：美国专利第4804716号说明书
专利文献3：特开昭59-145243号公报
专利文献4：美国专利第498725号说明书
专利文献5：特开昭54-155248号公报
专利文献6：美国专利第4277577号说明书
专利文献7：特开昭62-036451号公报
专利文献8：美国专利第4665126号说明书
专利文献9：特开昭63-280758号公报
专利文献10：欧洲专利第290761号公报
专利文献11：特开平9-310017号公报
专利文献12：特开2002-194178号公报
专利文献13：美国专利第6750287号说明书
专利文献14：国际专利WO03/035705号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚甲醛树脂组合物，其具有优良的柔软性、减震、消音性能、高负荷条件下的抗摩擦磨损性和耐油性。本发明的另一目的在于对该树脂组合物进行成形和/或切削加工而得到的成形体。
本发明者们为了使聚甲醛树脂具有优良的柔软性、减震、消音性能、高负荷条件下的抗摩擦磨损性和耐油性，对各种高分子化合物和润滑剂进行了研究，结果完成了本发明。本发明的组合物适用于办公自动化设备、磁带录象机(VTR机器)、音乐·图像·信息设备、通信设备等电学、电子器件、汽车内外装饰部件和工业杂货等。
本发明涉及以下1～17项所述的发明。
1.一种聚甲醛树脂组合物，其包含：
(A)聚甲醛树脂；
(B)至少具有一个氢化芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物，其中氢化芳香族乙烯基化合物在粘弹性谱中tanδ的主分散峰在60℃以下；以及任意的
(C)聚烯烃类树脂，
其中相对于合计为100重量份的(A)、(B)和(C)，(A)为10～99.5重量份，(B)+(C)在0.5～90重量份的范围内，且(B)/(C)的重量比在100/0～20/80的范围内。
2.上述1记载的聚甲醛树脂组合物，其中，相对于合计为100重量份的(A)、(B)和(C)，进一步加入0.1～30重量份(D)硅氧烷接枝聚烯烃树脂。
3.上述1或2记载的聚甲醛树脂组合物，其中，相对于合计为100重量份的(A)、(B)和(C)，进一步加入0.05～20重量份的(E)润滑剂和/或0.1～150重量份(F)无机填料。
4.上述1～3中任一项记载的聚甲醛树脂组合物，其中(A)聚甲醛树脂为下式(1)所示的数均分子量10000～500000的聚甲醛嵌段共聚物(A-1)。
Figure A20048002962900081
(式中，除S以外(以下称为T段)为，m＝2～98摩尔％，n＝2～98摩尔％，m+n＝100摩尔％，m相对于n以无规或嵌段的方式存在，数均分子量为500～10000的两末端为羟烷基化的氢化液态聚丁二烯残基(其中T段还可以含有碘值在20g-I2/100g以下的不饱和键)。k为2～6的整数，2个k可分别相同或不同。R为选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基团，可分别相同或不同。S段为下述式(2)所示的聚甲醛共聚物残基。
Figure A20048002962900082
(R1为选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基团，可分别相同或不同。j为2～6的整数。x＝95～99.9摩尔％，y＝5～0.1摩尔％，x+y＝100摩尔％，y相对于x以无规的方式存在。式(1)中2个S段平均的数均分子量为5000～250000。))
5.上述4项中任一项记载的聚甲醛树脂组合物，其中(A)聚甲醛树脂中将前述(A-1)和聚甲醛共聚物(A-2)结合使用，其重量比(A-1)/(A-2)在100/0～10/90的范围内，所述聚甲醛共聚物(A-2)以甲醛基为主要重复单元，其含有相对于甲醛基为0.1～10摩尔％的碳原子数2以上的醛基。
6.上述1～5项中任一项记载的聚甲醛树脂组合物，其中(B)至少具有一个氢化的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物，是由至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段B1(乙烯基芳香族化合物的含量至少在90重量％以上)，和至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)所形成的嵌段共聚物，
乙烯基芳香族化合物的含量在50～90重量％的范围，而且粘弹性谱中tanδ的主分散峰在60℃～-30℃的范围。
7.上述1～6项中任一项记载的聚甲醛树脂组合物，其中(C)聚烯烃类树脂为通过α、β-不饱和羧酸和/或其酸酐改性的改性物。
8.对上述1～7项中任一项记载的聚甲醛树脂组合物进行成形、切削或成形切削得到的成形体。
具体实施方式
用于本发明的(A)成分的聚甲醛树脂为选自下述聚合物中的至少一种：通过将甲醛、或其三聚体三噁烷、或其四聚体四噁烷等环状低聚物进行聚合，并将聚合物的两末端用醚基或酯基进行封端而制备的均聚物；通过将甲醛、或其三聚体三噁烷、或其四聚体四噁烷与环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、乙二醇的甲缩醛、二甘醇的甲缩醛等进行共聚而得到的，含有相对于甲醛基为0.1～40摩尔％的碳原子数2～8的醛基单元的甲醛共聚物；还进一步具有支链状分子链的共聚物；含有50重量％以上的由甲醛单元组成的链节和50重量％以下的其它链节的甲醛嵌段聚合物等。
其中，作为优选的聚甲醛树脂，优选是以甲醛基为主要重复单元，含有相对于甲醛基为0.1～10摩尔％、优选0.1～5摩尔％，更优选0.2～3摩尔％的碳原子数2以上的醛基的聚甲醛共聚物(A-2)。
作为特别优选的聚甲醛树脂，为下式(1)所示的数均分子量10000～500000的聚甲醛嵌段共聚物(A-1)。该聚甲醛嵌段共聚物(A-1)可以通过如国际专利WO01/009213号公报所示的方法进行制备。
Figure A20048002962900091
(式中，除S以外(以下称为T段)，m＝2～98摩尔％，n＝2～98摩尔％，m+n＝100摩尔％，m相对于n以无规或嵌段的方式存在，数均分子量为500～10000的两末端为羟烷基化的氢化液态聚丁二烯残基(其中T段还可以含有碘值在20g-I2/100g以下的不饱和键)。k为2～6的整数，2个k可分别相同或不同。R为选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基团，可分别相同或不同。S段为下述式(2)所示的聚甲醛共聚物残基。
Figure A20048002962900101
(R1为选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基团，可分别相同或不同。j为2～6的整数。x＝95～99.9摩尔％，y＝5～0.1摩尔％，x+y＝100摩尔％，y相对于x以无规的方式存在。式(1)中2个S段平均的数均分子量为5000～250000。))
上述聚甲醛嵌段共聚物(A-1)具有改善与含烯烃成分聚合物的相容性的效果，从这方面出发单独使用(A-1)是最有效的。在结合使用聚甲醛嵌段共聚物(A-2)时，(A-1)/(A-2)的重量比可以在100/0～10/90的范围内任意地使用，优选100/0～20/80的范围，特别优选100/0～30/70的范围。
此外，本发明中使用的聚甲醛树脂的熔体流动指数(在ASTM-D1238-57T规定的条件下测定)从成形加工的角度出发为0.5克/10分钟以上，从耐久性的角度出发为100克/10分钟，优选在1.0～80克/10分钟的范围内，更优选5～60克/10分钟的范围内，最优选7～50克/10分钟的范围内。
本发明的聚甲醛树脂中可以使用以往的聚甲醛树脂中所用的稳定剂，例如可以单独地或者组合地使用热稳定剂、耐气候(耐光)稳定剂等。作为热稳定剂，抗氧化剂、甲醛和甲酸的捕集剂以及这些的并用可以发挥作用。作为抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂。
受阻酚类抗氧化剂包括例如，3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)-丙酸正十八烷基酯、3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸正十八烷基酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)-丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇-二-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯)、1，4-丁二醇-二-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯)、三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯)。
还包括，四-(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸亚甲基酯)甲烷、3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)2，4，8，10-四氧螺-(5，5)十一烷、N，N′-二-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基酚)丙酰基六亚甲基二胺、N，N′-二-3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4-羟基酚基)丙酰基四亚甲基二胺、N，N′-二-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基酚基)丙酰基)肼、N-邻羟苯甲酰基-N′-邻羟苯亚甲基肼、3-(N-邻羟苯甲酰基)氨基-1，2，4-三唑、N，N′-二(2-(3-(3，5-二丁基-4-羟苯基)丙酰氧基)乙基)羟基酰胺等。
在这些受阻酚类抗氧化剂中，优选的是三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯)和四-(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸亚甲基酯)甲烷。
作为甲醛和甲酸的捕集剂，可以列举出(a)含有甲醛活性氮的化合物或聚合物，(b)碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐。
作为(a)含有甲醛活性氮的化合物或聚合物，可以列举双氰胺、三聚氰胺、和三聚氰胺和甲醛的缩聚物，聚酰胺树脂(例如尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12、尼龙6/6-6、尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12)、聚β-丙氨酸、聚丙烯酰胺等。其中优选三聚氰胺和甲醛的缩聚物、聚酰胺树脂、聚β-丙氨酸、聚丙烯酰胺，更优选聚丙烯酰胺和聚β-丙氨酸。
作为(b)碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐，可以列举钠、钾、镁、钙和钡的氢氧化物，上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和羧酸盐。具体地说，最优选钙盐，例如氢氧化钙、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硼酸钙和脂肪酸钙盐(硬脂酸钙、肉豆蔻酸钙等)。这些脂肪酸可以被羟基取代。其中优选脂肪酸钙盐(硬脂酸钙、肉豆蔻酸钙等)。
作为耐气候(耐光)稳定剂，优选的是(a)苯并三唑类物质，(b)草酸酰苯胺类物质和(c)受阻胺类物质。
作为(a)苯并三唑类物质，可以列举例如，2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3，5-二叔戊基-苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3，5-二-(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛基苯基)苯并三唑等。
优选2-[2′-羟基-3，5-二-(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑。
作为(b)草酸酰苯胺类物质，可以列举例如，2-乙氧基-2′-乙基草酸二酰苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酸二酰苯胺，2-乙氧基-3′-十二烷基草酸二酰苯胺等。这些物质可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为(c)受阻胺类物质，可以列举，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶。
还可以列举，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-碳酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二酸酯、1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α，α′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯。
还可以列举，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲代亚苯基-2，4-二(氨基甲酸酯)、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二(氨基甲酸酯)、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯基-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯等。优选二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。上述受阻胺类物质可以单独使用或者组合2种以上使用。
另外，最优选的是上述苯并三唑类物质、草酸酰苯胺类和受阻胺类物质的组合。
本发明的树脂组合物中稳定剂的优选组合是，“受阻酚”(特别是，三甘醇-二-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯)，四-(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸亚甲基酯)甲烷)和“含有甲醛活性氮的聚合物”(特别是聚丙烯酰胺、聚β-丙氨酸)的结合，以及必要时可以使用的“碱土类金属的脂肪酸盐(特别是脂肪酸钙盐)”。其添加量为，相对于聚甲醛树脂，“受阻酚”在0.05～0.5重量％的范围内，“含有甲醛活性氮的聚合物”在0.01～0.5重量％的范围内，必要时加入的“碱土类金属的脂肪酸盐”在0.01～0.3重量％的范围内。此外，在使用耐气候(耐光)稳定剂时，优选在0.1～3重量％的范围内使用。
本发明的树脂组合物中使用的(B)成分，即至少具有一个氢化的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物为，至少具有1个以上乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的无规共聚段的聚合物的加氢产物。具体地可以列举，(1)至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段B1(乙烯基芳香族化合物的含量至少在90重量％以上)，和至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)形成的嵌段共聚物；(2)至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B3(共轭乙烯化合物的含量至少在97重量％以上)，和至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)形成的嵌段共聚物；(3)至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段B1(乙烯基芳香族化合物的含量至少在90重量％以上)，至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B3(共轭乙烯化合物的含量至少在97重量％以上)形成的嵌段共聚物；(4)乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物。
上述嵌段共聚物中的无规共聚物嵌段的乙烯基芳香族化合物可以是均匀分布的，也可以是呈渐变分布的。或者该无规共聚物嵌段也可以分别地由多个乙烯基芳香族化合物均匀分布的段和/或渐变分布的段共存。此外，该无规共聚物嵌段还可以存在多个乙烯基芳香族化合物的含量各异的段。作为上述(1)至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段B1，和至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段B2形成的嵌段共聚物，一般可以列举具有下述结构的嵌段共聚物。
(B1-B2)n、B1-(B2-B1)n-B2、B2-(B1-B2)n+1、[(B1-B2)k]m+1-Z、[(B1-B2)k-B1]m+1-Z、[(B2-B1)k]m+1-Z、[(B2-B1)k-B2]m+1-Z
(上式中，Z为偶联剂的残基或多官能团有机锂化合物引发剂的残基。n、k、m为以上的整数，一般为1～5。)
进而，作为上述(2)至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B3，和至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段B2形成的嵌段共聚物，一般可以列举具有下述结构的嵌段共聚物。
(B3-B2)n、B3-(B2-B3)n-B2、B2-(B3-B2)n+1、[(B3-B2)k]m+1-Z、[(B3-B2)k-B3]m+1-Z、[(B2-B3)k]m+1-Z、[(B2-B3)k-B2]m+1-Z
(上式中，Z为偶联剂的残基或多官能团有机锂化合物引发剂的残基。n、k、m为以上的整数，一般为1～5。)
进而，作为上述(3)至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段B1，至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段B2和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B3形成的嵌段共聚物。
(B1-B2-B3)n、B1-(B2-B3)n-B3、B3-(B1-B2)n+1、[(B1-B2-B3)k]m+1-Z、[(B1-B2-B3)k-B1]m+1-Z、[(B2-B1-B3)k]m+1-Z、[(B2-B1)k-B3]m+1-Z
(上式中，Z为偶联剂的残基或多官能团有机锂化合物引发剂的残基。n、k、m为以上的整数，一般为1～5。)
作为上述列举的具有至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物中使用的乙烯基芳香族化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等。可以同时使用两种以上，特别优选苯乙烯。共轭二烯是具有1对共轭双键的二烯烃，可以列举例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。作为一般常用的，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯。可以同时使用两种以上。
在具有至少1个氢化乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物中，乙烯基芳香族化合物的含量一般可以在3～90重量％中适当地选择，优选5～88重量％，更优选10～86重量％。另外，当具有至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物中乙烯基芳香族化合物的含量在50重量％以下，更优选40重量％以下时，表现出类似橡胶的弹性特征，当超过50重量％，优选超过60重量％时，表现出超过类似柔软的软质树脂的特征。根据本申请的目的，优选由至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段B1(乙烯基芳香族化合物的含量至少在90重量％以上)，和至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)形成的嵌段共聚物。乙烯基芳香族化合物的含量在50～90重量％的范围内，优选60～88重量％的范围内，特别优选在62～86重量％的范围内。乙烯基芳香族化合物的含量可以用紫外分光光度计、红外分光光度计或核磁共振装置等测定。具体的测定可以根据国际专利WO03/035705号公报中记载的测定方法而实施。
此外，上述列举的具有至少1个氢化乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物中，氢化前的共轭二烯化合物的聚合方式和微观结构可以任意地选择。例如对于1，3-丁二烯，1，2-乙烯键可以是2～85％，优选8～85％，更优选10～85％。此外，对于异戊二烯，1，2-乙烯键和3，4-乙烯键的总量可以是2～85％，优选3～75％，更优选3～60％。
另外，这些具有至少1个氢化乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物的重均分子量(根据凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算分子量)在100000～1000000的范围内，优选100000～500000的范围内，更优选13000～400000的范围内，特别优选150000～300000的范围内。若分子量超过100000则耐结块性、损耗系数、抗摩擦磨损性良好，若在1000000以下则成形加工性能良好。此外，从成形加工性能的角度出发，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)优选为1.5～5.0，更优选1.6～4.5，特别优选1.8～4.0。
从耐结块性、抗摩擦磨损性、热老化性的角度出发，对本发明的树脂组合物中(B)成分的加氢量优选是基于共轭二烯化合物双键的85％以上。更优选90％以上，进一步优选92％以上，特别优选95％以上。
上述氢化前的共轭二烯化合物聚合物、即具有至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物是通过，在烃溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物进行阴离子聚合而得到。作为所述烃溶剂，可以列举例如丙烷、异丁烷、正己烷、异辛烷、环庚烷、环己烷、苯、甲苯等。特别优选正己烷、环己烷和苯，这些溶剂可以使用1种，也可以使用2种以上的混合溶剂。此外，作为聚合中使用的聚合引发剂有机锂化合物，可以使用正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等一元有机锂化合物，二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，4-二锂-1，2-二苯基甲烷，1，3，5-三锂苯等多官能团有机锂化合物。其可以单独使用或者混合2种以上使用。这些有机锂化合物的使用量可以根据所需的包含共轭二烯化合物的聚合物的数均分子量，以单分散聚合物(重均分子量/数均分子量＝1)为前提进行计算，适当地选择使用。
另外，为了调整上述共轭化合物的聚合方式，即微观结构的1，2-乙烯键量、3，4-乙烯键量的增加，或者调整乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物共聚物链中的无序性，一般可以使用醚类、叔胺类、碱金属醇盐等极性化合物。例如乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇正丁基叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氢呋喃。α-甲氧基甲基四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基苯、三乙胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、叔戊醇钾、叔丁醇钾等。这些化合物可以单独使用，或者使用2种以上的混合物。上述极性化合物的使用量为，相对于1摩尔有机锂化合物为0摩尔以上，优选0～300摩尔。
本发明中以有机锂化合物作为聚合引发剂使共轭乙烯化合物与乙烯基芳香族化合物共聚的方法可以是分批聚合或连续聚合，或者也可以是这些方法的组合。从有利于调节分子量分布使其达到适当范围的角度出发，优选连续聚合的方法。聚合温度一般为0～180℃，优选30～50℃。聚合所需时间根据各种条件而异，一般在48小时以内。特别优选为0.1～10小时。此外，聚合体系的氛围优选是氮气等惰性气体的氛围。聚合压力只要使在上述聚合温度范围下的单体和溶剂可以充分保持液态的压力范围即可，没有特别的限制。进一步需要注意的是，不应混入使聚合体系内的催化剂和活性聚合物失活的杂质，例如水、氧气、二氧化碳等。
此外，聚合完成时还可以添加必要量的2官能团以上的偶联剂进行偶联反应，也可以使用在聚合物的至少1个聚合性链中结合了包含极性基的原子团的改性共聚物。作为极性原子团，例如至少包含1个选自羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酸卤化物基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基等的原子团。改性共聚物可以通过在共聚物完成聚合时与这些具有包含极性基的原子团的化合物反应而得到。本发明中优选的改性氢化共聚物为，结合了至少具有1种选自环氧基、氨基、酸酐基、羧酸基、酰胺基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的原子团的改性氢化共聚物。
具有至少1个氢化乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物可以通过如下的方法得到，在烃溶剂中，向具有至少1个未氢化的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物(包括由上述官能团改性的改性共聚物)中，添加氢化催化剂和氢气进行氢化反应，将聚合物中存在的共轭二烯化合物的烯属性不饱和键减至90％以下，优选55％以下，更优选20％以下而得到。所述氢化反应只要使具有至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物中存在的共轭二烯化合物的烯属性不饱和键减少即可，其制法没有特别的限制，可以是任何的制备方法。例如，使用在碳、硅石、氧化铝、硅藻土等中负载Ni、Pt、Pd、Ru等金属的负载型多相加氢催化剂，使用Ni、Co、Fe、Cr等有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂，使用所谓的齐格勒型加氢催化剂、Ti、Ru、Rh、Zr等所谓的有机金属络合物等均相催化剂。作为具体的加氢催化剂，可以使用在特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报、特开昭60-220147号公报、特开昭61-33132号公报、特开昭62-207303号公报、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号、4501857号说明书等中记载的催化剂。作为优选的加氢催化剂，可以例举钛烯化合物、还原性有机金属化合物或这些的混合物。作为钛烯化合物，可以使用特开平8-109219号公报记载的化合物。具体可以列举，至少带有1个以上具有二氯化二茂钛、三氯化单(五甲基)茂基钛等(取代)茂基骨架，茚基骨架或芴基骨架的配体的化合物。此外，作为还原性有机金属化合物，可以列举有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。
本发明中，氢化反应一般在0～200℃、优选30～150℃的范围内，氢化时使用的氢气压力为0.1～15MPa，优选0.2～10MPa，更优选0.3～5MPa。此外，氢化反应优选进行3分钟～10小时，优选10分钟～5小时。氢化反应可以是分批式、连续式或其组合。通过这些方法得到的氢化聚合物的氢化率可以通过红外线分光分析、核磁共振分析等容易地得到。
这些具有至少1个氢化乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物在粘弹性谱中tanδ的主分散峰必需在60℃以下。若粘弹性谱中tanδ的主分散峰在60℃以下，则常温(23℃)附近的抗震、消音性能良好。进一步地从抗震、消音性能的温度平衡的角度出发，优选60～-30℃的范围，更优选60～-20℃的范围，特别优选50～-10℃的范围。tanδ的测定用ARES动态分析器(レオメトリツク·サイエンテイフイツク·エフ·イ一(株)制造)，在扭转模式(测定频率：1Hz)下求得。
本发明的具有至少1个氢化乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物可以使用，由α，β-不饱和羧酸或其衍生物，例如其酸酐、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物接枝改性的聚合物。作为α，β-不饱和羧酸及其衍生物的具体例子，可以列举马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、内型-顺式-双环[2，2，1]-5-庚烷-2，3-二羧酸或其酸酐等。α，β-不饱和羧酸及其衍生物的加成量为，相对于每100重量份具有至少1个氢化乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物，为0.01～5重量份，优选0.1～2重量份。
此外，本发明的具有至少1个氢化乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物还可以使用预先由有机过氧化物等交联的交联体。此外，也可以使用作为橡胶用软化材料的矿物油(环烷烃类和/或石蜡类)。
本发明的树脂组合物中用作(C)成分的烯烃类树脂，可以列举由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丁二烯、异戊二烯、降冰片烯等化合物的均聚物/共聚物或其氢化产物与其他可共聚化合物形成的共聚物。具体可以列举聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯的加氢产物、异戊二烯的加氢产物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。还可以列举用α，β-不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、纳迪克酸等)和/或其酸酐(必要时并用过氧化物)对其进行改性的酸改性烯烃类树脂。此外，这些烯烃化合物也可以和酸酐共聚。可以将2种以上的未改性烯烃类树脂和酸改性烯烃类树脂合并使用。
本发明的树脂组合物中使用的(C)成分的作用机理还不明了，从耐冲击性和剥离性的角度出发，优选使用酸改性烯烃类树脂。使用该酸改性烯烃类树脂时的酸改性率(用于改性的酸相对于烯烃类树脂的重量比例)优选在3～0.01重量％的范围内，更优选2～0.05重量％的范围内，特别优选1～0.1重量％的范围内。若酸改性率超过3重量％，则有损于热稳定性，因而不优选，若超过0.01则表现出改善的效果。该酸改性烯烃类树脂的酸改性率可以通过，将树脂样品溶解于热二甲苯中，以酚酞为指示剂，用甲醇钠滴定而求得。
本发明的树脂组合物中(A)、(B)和(C)成分的比例(将(A)、(B)和(C)成分的总量记为100重量份时)为，(A)成分为10～99.5重量份，(B)+(C)成分为90～0.5重量份的范围内。优选(A)成分为15～99.0重量份，(B)+(C)成分为85～1.0重量份的范围内，更优选(A)成分为20～98.0重量份，(B)+(C)成分为80～2.0重量份的范围内。且(B)、(C)成分的重量比(B)/(C)必须在100/0～20/80的范围内，优选100/0～30/70的范围内，更优选100/0～40/60的范围内。(B)成分在(B)、(C)成分总量中所占的重量比例若超过20重量％则消音、抗震效果良好。
本发明的树脂组合物中(A)、(B)和(C)成分的分散状态可以是如下的情况，(A)成分为连续相，(B)成分和(C)成分作为分散相存在，或者(B)成分和(C)成分为连续相，(A)成分作为分散相存在，以及位于上述两者中间的阶段。
本发明的树脂组合物中用作(D)成分的硅氧烷接枝聚烯烃树脂为硅酮橡胶和聚烯烃类树脂与硅酮橡胶接枝反应得到的树脂的混合物。
硅酮橡胶为如下式(3)所示的化合物。
(式中的甲基可以被具有氢、烷基、苯基、醚基、酯基和羟基、氨基、环氧基、羧基、甲醇基、甲基丙烯酸基、巯基、酚基、乙烯基、烯丙基、聚醚基、含氟烷基等反应性取代基的取代基所取代。式中n表示平均聚合度，n为1000～10000。若n低于1000或超过10000则滑动性能不够，因而不优选。)
聚烯烃类树脂与硅酮橡胶接枝反应得到的树脂为，由低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚甲基戊烯、聚丙烯和四氟乙烯-乙烯共聚物等聚烯烃类树脂(必要时可以含有少量的醋酸乙烯酯等乙烯基单体)与以下式(3)所示的聚二甲基硅氧烷为代表的化合通过物接枝聚合而得到树脂。
Figure A20048002962900231
(式中的甲基可以被具有氢、烷基、苯基、醚基、酯基和羟基、氨基、环氧基、羧基、甲醇基、甲基丙烯酸基、巯基、酚基、乙烯基、烯丙基、聚醚基、含氟烷基等反应性取代基的取代基所取代，从接枝聚合的角度出发，优选具有乙烯基和丙稀基的取代基，更优选具有乙烯基的取代基。式中n表示平均聚合度，n为1000～10000。若n低于1000或超过10000则滑动性能不够，因而不优选。)
如特公昭52-36898号公报(美国专利第3865897号为其同族)所示，在聚烯烃中接枝硅酮橡胶的树脂可以通过将前述聚烯烃树脂和硅酮橡胶在特定温度和剪切条件下熔融混炼而制得。
此外，在特公昭52-1201号公报(美国专利第4252915号为其同族)和特开平1-230652号公报中也详细描述了同样的技术。此外，该聚烯烃树脂和硅酮橡胶在熔融混炼时，使用极微量的有机过氧化物可以得到位于后述范围内的接枝率。
本发明组合物中通过聚烯烃树脂和硅酮橡胶接枝反应得到的树脂必须在聚烯烃类树脂中温和地接枝硅酮橡胶(即不具备高度交联的结构，硅氧烷成分不会由于所述交联结构产生橡胶弹性，且在不会有损于硅氧烷成分滑动性能的改善效果的范围内)。作为其指标，以使用溶剂(三氯乙烯、氯仿等卤化烃和甲苯、二甲苯等芳香烃)通过溶出试验求出的硅酮橡胶的接枝率(从添加硅氧烷量中减去溶出硅氧烷量，将所得的差值除以添加硅氧烷量得到的值(重量％))表示。该接枝率必须在95～30重量％的范围内。优选90～40重量％，更优选90～50重量％。
接枝率若低于30重量％，则由于游离的硅酮橡胶增加，薄壁成形物的剥离性变差，同时与溶剂接触后滑动性也变差，因而不优选。此外，若超过95重量％则由于硅酮橡胶交联的进展而使得滑动性变差。
聚烯烃类树脂与硅酮橡胶接枝反应得到的树脂中聚烯烃类树脂与硅酮橡胶的比例以重量比计，在80/20～20/80的范围内，优选在70/30～30/70的范围内。若聚烯烃的比例大于80重量比则滑动性的改善效果降低，因而不优选。另外，若硅酮橡胶超过80重量比的树脂难以制备，而且难以保持接枝率，因而也不优选。
此外，从电接触点污染的角度出发，更优选尽可能地减少原料中使用的硅氧烷化合物中环状低分子单体和低聚物的含量。
聚烯烃类树脂与硅酮橡胶接枝反应得到的树脂可以从市场上购得，例如ダウコニング·アジア社的硅氧烷母粒。具体可以列举SP-100、SP-110、SP-300、SP-310、SP-350等级别。
使用这些硅氧烷化合物时，其添加比例为，相对于100重量份由(A)、(B)和(C)组成的树脂成分，为0.1～30重量份，优选0.3～20重量份，更优选0.3～10重量份。若添加量不足0.1重量份，则滑动性的改善效果不够，若添加超过30重量份，则磨损量增加同时成形物的剥离性变差，因而都不优选。
本发明的树脂组合物中用作(E)成分的润滑剂为选自醇、脂肪酸、醇和脂肪酸的酯、醇和二元羧酸的酯、聚氧化亚烷基二醇和平均聚合物10～500的烯烃化合物中的至少一种。
作为所使用的醇，包括一元醇和多元醇。一元醇可以列举，饱和或不饱和的醇如辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷基醇、蜡醇、二十二烷醇、蜂花醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇、癸基硬脂基醇、尤尼林醇(unilin alcohol)等饱和或不饱和醇。
作为多元醇，可以列举，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、双甘油、三甘油、苏糖醇、赤藓醇、季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、脱水山梨醇、山梨醇、甘露糖醇等。
作为脂肪酸，可以列举，己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十五烷酸、软脂酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、木蜡酸、蜡酸、廿七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、紫胶蜡酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。还可以列举含有上述成分的天然脂肪酸或其混合物。
这些脂肪酸可以用羟基取代。此外，也可以是合成脂肪醇尤尼林醇的末端用羧基改性的合成脂肪酸。
作为醇和脂肪酸的酯，可以列举下述醇和脂肪酸的酯。作为所述酯中使用的醇，包括一元醇和多元醇。一元醇可以列举，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷基醇、蜡醇、二十二烷醇、蜂花醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇、癸基硬脂基醇、尤尼林醇等饱和或不饱和醇。
作为所述酯中使用的多元醇，包括含有2～6个碳原子的多元醇，可以列举，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、双甘油、三甘油、季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、脱水山梨醇、山梨醇、甘露糖醇等。
作为所述酯中使用的脂肪酸，可以列举，己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十五烷酸、软脂酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、木蜡酸、蜡酸、廿七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、紫胶蜡酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。还可以列举含有上述成分的天然脂肪酸或其混合物。
这些脂肪酸可以用羟基取代。此外，也可以是合成脂肪醇尤尼林醇的末端用羧基改性的合成脂肪酸。在上述醇、脂肪酸、醇和脂肪酸的酯中，优选由碳原子数10以上脂肪酸和醇所形成的酯，更优选由碳原子数12以上脂肪酸和碳原子数10以上的醇所形成的酯，进一步优选由碳原子数12～30的脂肪酸和碳原子数10～30的醇所形成的酯。
作为醇与二元羧酸的酯，为辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷基醇、蜡醇、二十二烷醇、蜂花醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇、癸基硬脂基醇、尤尼林醇等饱和或不饱和一元醇与草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等二元羧酸形成的单酯、二酯及其混合物。上述醇和二元羧酸的酯中，优选碳原子数10以上的醇和二元羧酸形成的酯。
作为聚氧化亚烷基二醇化合物，可以列举3类化合物。第一类可以列举亚烷基二醇为单体的缩聚物。例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物等。其聚合摩尔数的优选范围为5～1000，更优选10～500。
作为聚氧化亚烷基二醇化合物的第二类，为第一类和脂肪醇的醚化物。可以列举例如，聚乙二醇油基醚(亚乙基氧聚合摩尔数：5～50)，聚乙二醇十六烷基醚(亚乙基氧聚合摩尔数：5～50)，聚乙二醇硬脂基醚(亚乙基氧聚合摩尔数：5～30)，聚乙二醇月桂基醚(亚乙基氧聚合摩尔数：5～30)，聚乙二醇十三烷基醚(亚乙基氧聚合摩尔数：5～30)，聚乙二醇壬基苯基醚(亚乙基氧聚合摩尔数：2～100)，聚乙二醇辛基苯基醚(亚乙基氧聚合摩尔数：4～50)等。
作为聚氧化亚烷基二醇化合物的第三类，为第一类与高级脂肪酸的酯化物，可以列举例如，聚乙二醇单月桂酸酯(亚乙基氧聚合摩尔数：2～30)，聚乙二醇单硬脂酸酯(亚乙基氧聚合摩尔数：2～50)，聚乙二醇单油酸酯(亚乙基氧聚合摩尔数：2～50)等。
平均聚合物10～500的烯烃化合物如下式(4)所示。
(R2、R3选自烷基、芳基和醚基，可分别相同或不同。m为平均聚合度，为10～500。烷基例如是乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基、硬脂基等，芳基例如是苯基、对丁基苯基、对辛基苯基、对壬基苯基、苄基、对丁基苄基、甲苯基、二甲苯基等。醚基例如是乙醚基、丙基醚基、丁基醚基等。)
作为具体构成烯烃化合物的单体，可以列举例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2，3-二甲基-2-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等烯烃系单体；丙二烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、环戊二烯二烯烃系单体等。也可以是由2种以上的这些烯烃系单体、二烯烃系单体共聚得到的化合物。当烯烃化合物为用二烯烃系单体聚合得到的化合物时，从提高热稳定性的角度出发，最好通过惯用的加氢法尽可能地减少碳-碳不饱和键。
构成烯烃化合物的烯烃单元的平均聚合度n必须在10～500之间，优选15～300的范围内，更优选15～100的范围内。平均聚合度n小于10时，长期的滑动性能降低，同时对模具污染性产生不良影响。而n大于500时，初期的滑动特性大幅降低，因而都不优选。
使用润滑剂时，相对于100重量份由(A)、(B)和(C)组成的聚甲醛树脂组合物，优选添加0.05～20重量份，更优选0.1～10重量份，最优选0.1～5重量份。此外，通过组合使用上述硅氧烷化合物和润滑剂，可以得到与相对滑动材料对应的性能。
本发明的树脂组合物中用作(F)成分的无机填料可以使用纤维状、颗粒状、片状和中空状的填料。作为纤维状填料，可以列举玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、硅纤维、硅/铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维，还有不锈钢、铝、钛、铜或黄铜等金属纤维等的无机纤维材料。此外还包括纤维长度较短的钛酸钾、氧化锌、氧化钛等须状和针状硅灰石(硅酸钙)。
作为粉状填料，可以列举碳黑、石墨、导电性石磨、硅石、石英粉、玻璃珠、玻璃粉、硅酸铝、高岭土、滑石粉、粘土、硅藻土、霞石、白硅石、硅灰石(硅酸钙)、氧化铁、氧化锌、氧化钛、白云石、磷酸钙、羟磷灰石、碳化硅、氮化硅、氮化硼及各种金属粉末等。片状填料可以列举云母、玻璃片和各种金属箔。
作为中空状填料，可以列举玻璃管、玻璃球、硅石球、硅橡胶球、金属球等。这些填料可以使用1种，或者将2种以上合并使用。
这些填料可以使用经过表面处理或者未经表面处理的任何一种。从成形物表面的平滑性、机械特性的角度出发，优选使用经过表面处理的。表面处理剂可以使用目前公知的。例如硅烷系、钛酸酯系、铝系、锆系等各种偶联剂。
具体可以列举N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三硬脂酰基钛酸酯、二异丙氧基铵乙基乙酸酯、锆酸正丁酯等。
这些填料的粒径取决于各种填料的使用目的，故没有特别的限制，根据其使用目的区分成以下几种情况。
(1)成形物表面外观和滑动性的赋予
从赋予成形物优异表面外观和可滑动性的角度出发，无机填料的粒径选择体积平均粒径为100μm以下的，优选50μm以下，更优选30μm以下。作为出于该目的而使用的无机填料，优选钛酸钾晶须、硅灰石(针状、粒状)、碳酸钙、滑石、石墨、霞石、羟磷灰石、硅石、碳黑、陶土，特别优选钛酸钾晶须、硅灰石(针状、粒状)、碳酸钙、滑石、碳黑。
(2)刚性的赋予
从赋予成形物高度刚性的角度出发，可以使用玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、云母等。
(3)导电性的赋予
从赋予成形物导电性的角度出发，可以使用碳黑、导电性碳黑、碳纳米管、碳纤维等。
使用这些填料时，其添加比例根据其目的而异，相对于100重量份(A)、(B)及(C)组成的树脂，大致在0.5～150重量份的范围内使用，优选0.5～100重量份。若低于0.5重量份时，填料的补强效果不够，超过150重量份时，表面外观变差，成形加工性和耐冲击性降低，因而不优选。
进而，本发明的聚甲醛树脂组合物按照各种用途，在不损本发明目的的范围内，可以使用在现有的聚甲醛树脂中所用的各种添加剂(例如未载入本发明说明书中的润滑剂、耐冲击性改良材料、其他树脂、结晶成核剂、脱模剂、染料、颜料等)。
本发明的树脂组合物可用通常使用的熔融混炼机制备。作为熔融混炼机，可列举例如，捏合机、辊碾机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。此时的加工温度优选为180～240℃。为了保证品质和作业环境，优选采用惰性气体置换或用一段及多段排气管进行排气。
本发明的成形物可通过注射成形法、热流道注射成形法、外部成形法、嵌件模塑法、气助中空注射成形法、模具的高频加热注射成形法、压缩成形法、吹胀成形法、吹塑成形法、挤出成形法或对挤出成形物进行切削加工等成形方法进行成形。
该成形物具有柔软、减震、消音性能、高负荷条件下的抗摩擦磨损性和耐油性等特征，可以用于闩、制动器、齿轮、凸轮、滑块、操纵杆、臂、离合器、毡式离合器、空转齿轮、滑轮、滚筒、滚子、锁芯、锁盖、开闭器、卷轴、轴、接头、杆、轴承及导向装置等代表的机械部件，在金属和树脂基板或树脂部件上外部成形或嵌入成形的部件、接口和端子的封帽。由于其柔软、减震、消音性能和高负荷条件下的抗摩擦磨损性，其特别适合于闩、制动器和消音齿轮。此外由于折叶性能优良，也可以用于接口和端子的封帽的用途。
作为上述成形物适合使用的具体用途，可以列举以下(1)～(3)的用途。
(1)打印机及复印机所代表的办公自动化设备用部件，VTR(磁带录象机)、视频电视、数字摄象机、照相机和数码相机代表的相机或视频设备用部件，盒式放音机、数字录音带(DAT)、激光唱片(LD)、小型磁盘(MD)、光盘(CD)[包括CD-ROM(只读存储)、CD-R(可记录)、CD-RW(可擦写)]、DVD(数字视频光盘)[包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM(随机存储)、DVD-Audio]、其它光盘驱动器、硬盘驱动器(HDD)、MFD、MO、导航系统及便携式个人计算机所代表的音乐、影像或信息设备、移动电话及传真所代表的通讯设备用部件等电学电子设备用部件。
(2)车门栓、车门把手、车窗调节器、扬声器架等代表的车门相关部件，安全带用滑动环、压式钮扣、贯穿锚钉、柄脚等代表的安全带相关部件，组合开关、开关类及夹子类的部件等汽车用部件。
(3)机械铅笔笔尖和用于推进或回缩机械铅笔笔芯的机械部件，水池及排水口、排水栓开关机械部件，自动售货机的开关部分锁结构和商品排出结构部件，衣料用的软线固定器、校准器及钮扣，洒水用的喷嘴和洒水软管连接件，楼梯扶手和地板材料托架等建筑用品，一次性照相机、玩具、纽扣、拉链、输送带、皮带扣、运动用品、自动售货机、家具、乐器和住宅设备仪器所代表的工业部件。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。首先，实施例和比较例中所使用成分的内容和评价方法如下所述。
[使用成分的内容]
A.聚甲醛树脂
a-1；将具有可以流通传热介质的夹套的双轴浆式连续聚合釜调整为80℃，将水和甲酸总含量为4ppm的三噁烷和作为环状缩甲醛的1，3-二氧戊环分别按40mol/hr和2mol/hr的速度同时供给到聚合釜。将溶于环己烷中的三氟化硼二正丁基醚作为聚合催化剂，以相对于1mol三噁烷为1×10-5mol的量，另外将下式(7)所示的两末端羟基氢化聚丁二烯(Mn＝2330)作为链转移剂，以相对于1mol三噁烷为1×10-3mol的量，连续进料进行聚合。将聚合釜排出的聚合物加到三乙胺1％水溶液中，使聚合催化剂完全失活。过滤聚合物、清洗，相对于1重量份过滤洗净后的粗聚甲醛共聚物，添加作为季铵化合物的三乙基(2-羟基乙基)铵甲酸盐，使得换算成氮的量为20重量ppm，均匀混合后在120℃干燥。
然后，相对于100重量份上述干燥后的粗聚甲醛共聚物，添加0.3重量份作为抗氧剂的三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，0.2重量份硬脂酸钙，供给到排气式双螺杆挤出机。必要时，向在挤出机中熔融的聚甲醛共聚物中添加水和/或三乙胺，在挤出机的设定温度200℃、挤出机中停留时间为5分钟的条件下，进行不稳定末端部分的分解。不稳定末端部分被分解的聚甲醛共聚物在通风真空度20Torr的条件下减压脱气，从挤出机模口部分成条状挤出，切成粒料。所得的聚甲醛共聚物的弯曲弹性系数为2550MPa，熔体指数为9.3g/10分钟(ASTM D-1238-57T)。
a-2；将具有可以流通传热介质的夹套的双轴浆式连续聚合釜调整为80℃，将水和甲酸总含量为4ppm的三噁烷和作为环状缩甲醛的1，3-二氧戊环分别按40mol/hr和2mol/hr的速度同时供给到聚合釜。将溶于环己烷中的三氟化硼二正丁基醚作为聚合催化剂，以相对于1mol三噁烷为1×10-5mol的量，另外将甲缩醛[(CH3O)2CH2]作为链转移剂，以相对于1mol三噁烷为1×10-3mol的量，连续进料进行聚合。将聚合釜排出的聚合物加到三乙胺1％水溶液中，使聚合催化剂完全失活。过滤聚合物、清洗，相对于1重量份过滤洗净后的粗聚甲醛共聚物，添加作为季铵化合物的三乙基(2-羟基乙基)铵甲酸盐，使得换算成氮的量为20重量ppm，均匀混合后在120℃干燥。
然后，相对于100重量份上述干燥后的粗聚甲醛共聚物，添加0.3重量份作为抗氧剂的三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，0.2重量份硬脂酸钙，供给到排气式双螺杆挤出机。必要时，向在挤出机中熔融的聚甲醛共聚物中添加水和/或三乙胺，在挤出机的设定温度200℃、挤出机中停留时间为5分钟的条件下，进行不稳定末端部分的分解。不稳定末端部分被分解的聚甲醛共聚物在通风真空度20Torr的条件下减压脱气，从挤出机模口部分成条状挤出，切成粒料。所得的聚甲醛共聚物的弯曲弹性系数为2600MPa，熔体指数为9.0g/10分钟(ASTM D-1238-57T)。
B.具有至少1个乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物
b-1：在用氮气置换的搅拌式反应器的环己烷溶剂中，使用正丁基锂作为聚合引发剂，聚合具有B1-B2-B1结构的苯乙烯丁二烯无规共聚物。然后转移到另一个氮气置换的搅拌式反应器中，在氢气加压下用氢化催化剂，对聚丁二烯部分的乙烯性不饱和基进行氢化。得到的氢化聚合物中结合的苯乙烯量为70重量％，聚合物中的嵌段苯乙烯的总含量为5重量％，丁二烯部分的1，2-乙烯键含量为14重量％，GPC测定的重均分子量为190000，Mw/Mn为1.9。该聚合物的Tanδ峰值温度为15℃。
b-2：在用氮气置换的搅拌式反应器的环己烷溶剂中，使用正丁基锂作为聚合引发剂，聚合具有B1-B2-B1结构的苯乙烯丁二烯无规共聚物。然后转移到另一个氮气置换的搅拌式反应器中，在氢气加压下用氢化催化剂，对聚丁二烯部分的乙烯性不饱和基进行氢化。得到的氢化聚合物中结合的苯乙烯量为68重量％，聚合物中的所有嵌段苯乙烯的含量为13重量％，丁二烯部分的1，2-乙烯键含量为14重量％，GPC测定的重均分子量为180000，Mw/Mn为1.8。该聚合物的Tanδ峰值温度为5℃。
b-3：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名ハイブラ-5127，クラレ(株)制造，Tanδ峰值温度为10℃。)
(C)烯烃类树脂
c-1：马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(商品名タフマ-MH7010，三井化学(株)制造，马来酸改性率为0.5重量％)
c-2：乙烯-丁烯共聚物(商品名タフマ-A4090，三井化学(株)制造)
(D)硅氧烷接枝聚烯烃树脂
d-1：使用ラボ·プラストミル(东洋精机(株)制造)，将24g含有5重量％甲基丙烯酸甲酯、熔体指数MI(ASTM-D1238-57T)＝5g/10分钟的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和36g下式(9)的硅氧烷化合物在温度为180℃、转数为60rpm的条件下熔融混炼20分钟，得到在聚烯烃中接枝硅氧烷化合物的树脂。
该硅氧烷接枝聚烯烃类树脂中的硅氧烷化合物的接枝率为70重量％，游离的硅氧烷化合物为18重量％。
Figure A20048002962900351
(式中的硅氧烷化合物中，相对于100摩尔硅氧烷化合物，有5摩尔式中的甲基被二甲基乙烯基取代，n约为5000。)
(E)润滑剂
e-1：聚乙二醇(分子量6000)
e-2：肉豆蔻酸十六烷基酯
(F)无机填料
f-1：硅灰石(平均粒径3μm，纵横比3)
[评价方法]
(1)物性评价
将实施例和比较例得到粒料在80℃干燥3小时后，用料筒温度设定为200℃的5盎司成形机(东芝机械(株)制造的IS-100E)，在模具温度70℃、冷却时间30秒的条件下成形为物性评价用试验片。用该试验片进行下述的试验。
1)拉伸强度、伸长率：按ASTM D638测定。
2)弯曲强度、弹性系数：按ASTM D790测定。
3)悬臂梁式冲击强度：按ASTM D256测定。
4)薄壁成形物剥离
将实施例和比较例得到粒料在80℃干燥3小时后，用料筒温度设定为200℃(当添加无机填料时设定为220℃)的5盎司成形机(东芝机械(株)制造的IS-100GN)，在模具温度80℃，注射压力固定，注射速度变化的条件下，成形为厚1mm、宽5mm的螺旋状薄壁成形物，评价表面的剥离性。评价基准如下。
◎：注射速度为80％时没有剥离
○：注射速度为80％以上时发现剥离
△：注射速度为40％以上时发现剥离
×：注射速度为20％以上时发现剥离
(2)损耗系数
将实施例和比较例得到粒料在80℃干燥3小时后，用料筒温度设定为200℃的5盎司成形机(东芝机械(株)制造的IS-100E)，在模具温度70℃，冷却时间30秒的条件下，制成厚3.0mm×宽13mm×长175mm的哑铃状成形物。使用该成形物，在消声室中，将其一端固定，然后用冲击锤(impulse hammer)击打其固定端，测定声波辐射，用小野测器社制造的声音分析系统CF-5220，求出锤的激振力信号和扩音器的声压信号之间的频率响应系数。数值越大，抗震性能、消音性能越好。
(3)滑动性能
(a)往复运动摩擦和磨损试验
将实施例和比较例得到的粒料在80℃下干燥3小时，用料筒温度设定为200℃的1盎司成形机(由东洋机械金属(株)制造的TI-30G)，在模具温度为70℃，冷却时间为20秒的条件下，成形为3毫米厚的平板，作为试验片。使用往复运动式摩擦和磨损试验机(由东洋精密(株)制造的AFT-15MS型)，在负荷2千克、线速度30mm/秒、往复距离20mm和60℃(对应高负荷发热条件)的条件下，往复运动5000次，测定摩擦系数和磨损量。另一种材料使用聚甲醛树脂试验片(使用旭化成(株)制造的テナツク4520成形为直径5mm的圆筒状，尖端R＝2.5mm)。
(b)轴孔熔融试验
将实施例和比较例得到的粒料在80℃下干燥3小时，用料筒温度设定为200℃的1盎司成形机(由东洋机械金属(株)制造的TI30-G2)，在模具温度为40℃或60℃，冷却时间为12秒的条件下，成形为内径6mm、外径12mm、高17mm的圆柱状滑轮，作为试验片。使用轴孔滑动试验机(神钢造机(株)制造树脂制小型轴承摩擦磨耗试验机)，在线速度92.7mm/秒、一定间隔(ON/OFF＝60/30秒)的条件下，在OFF期间改变负荷，求出熔融时的负荷。固定轴(柄)使用外径6mm的テナツクLA541T。
(4)消音性能
使用大藏インダストリ-社制造的啮合齿轮噪声分析机，在转数3000rpm、扭矩150kg-cm，温度为23℃的条件下运转，使用小野测器社制造的噪声计，在噪声测定范围50Hz～20kHz，测试模式A特性(近似于人耳倾听的状态)，进行测试，测试用的齿轮的齿数为50，模数0.6，孔距圆直径30mmφ的正齿轮。
(5)耐油性
在轴孔熔融试验中使用的内径6mm、外径12mm、高17mm的圆柱状滑轮，浸渍在具有烯烃系润滑脂(ダウコニング·アヅア社制造的モリコ-ト(商标)PG641)的容器中，在50℃的烘箱中进行500小时的过热处理。然后用测微计测定润滑脂浸渍前后的外形尺寸，求出增加量。
◎：尺寸增加为0～低于50μm
○：尺寸增加为50～低于100μm
△：尺寸增加为100～低于200μm
×：尺寸增加为200～低于300μm
××：尺寸增加为300μm以上
[实施例1]
加入45重量份(a-1)成分的聚甲醛树脂和55重量份(b-1)成分的具有至少1个芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物，以及相对于(a-1)成分和(b-1)成分的总量为0.3重量％的稳定剂三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.05重量％聚酰胺66、0.10重量％硬脂酸钙，用混炼机均匀混合后，用温度设定为200℃、L/D＝42的25mmφ的双螺杆挤出机，在螺杆转数200rpm、10kg/hr的条件下进行熔融混炼。挤出的树脂用切条机切成粒料。用该粒料进行各种测定。将结果示于表1。
[实施例2]
除了将实施例1的(b-1)成分变为40重量份，再加入15重量份(c-1)烯烃类树脂以外，其余与实施例1完全相同地进行。结果示于表1中。
[比较例1]
除了将实施例1的55重量份(b-1)成分变为55重量份(c-1)以外，其余与实施例1完全相同地进行。结果示于表1中。
[比较例2]
除了将实施例1的55重量份(b-1)成分变为55重量份(b-3)以外，其余与实施例1完全相同地进行。结果示于表1中。
[比较例3]
除了将实施例2的40重量份(b-1)成分变为40重量份(b-3)成分以外，其余与实施例1完全相同地进行。结果示于表1中。
[实施例3]
除了在实施例1中再加入5重量份(d-1)硅氧烷接枝聚烯烃树脂以外，其余与实施例1完全相同地进行。结果示于表2中。
[实施例4]
除了在实施例2中再加入5重量份(d-1)硅氧烷接枝聚烯烃树脂以外，其余与实施例2完全相同地进行。结果示于表2中。
[实施例5]
除了在实施例4中再加入2重量份(e-1)润滑剂以外，其余与实施例4完全相同地进行。结果示于表2中。
[实施例6]
除了将实施例5中的2重量份(e-1)成分变为2重量份(e-2)成分以外，其余与实施例5完全相同地进行。结果示于表2中。
[比较例4]
除了将实施例3的55重量份(b-1)成分变为55重量份(b-3)成分以外，其余与实施例3完全相同地进行。结果示于表2中。
[比较例5]
除了将实施例4的40重量份(b-1)成分变为40重量份(b-3)成分以外，其余与实施例4完全相同地进行。结果示于表2中。
[实施例7和8]
除了将实施例4的(b-1)和(c-1)成分按照表3所示的量变更以外，其余与实施例4完全相同地进行。结果示于表3中。
[比较例6]
除了将实施例3的55重量份(b-1)成分变为55重量份(c-1)成分以外，其余与实施例3完全相同地进行。结果示于表3中。
[实施例9和10]
除了将实施例4的(c-1)成分按照表3所示，变更为合并使用(c-1)成分和(c-2)成分，或者变更为(c-2)以外，其余与实施例4完全相同地进行。结果示于表3中。
[实施例11]
除了将实施例4的40重量份(b-1)成分变为40重量份(b-2)成分以外，其余与实施例4完全相同地进行。结果示于表3中。
[实施例12]
加入80重量份(a-1)成分的聚甲醛树脂和20重量份(b-1)成分的具有至少1个芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物，以及3重量份(d-1)硅氧烷接枝聚烯烃，还有相对于(a-1)成分和(b-1)成分的总量为0.3重量％的稳定剂三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.05重量％聚酰胺66、0.10重量％硬脂酸钙，用混炼机均匀混合后，用温度设定为200℃、L/D＝42的25mmφ的双螺杆挤出机，在螺杆转数200rpm、10kg/hr的条件下进行熔融混炼。挤出的树脂用切条机切成粒料。用该粒料进行各种测定。将结果示于表4。
[实施例13]
除了将实施例12的(b-1)成分变为15重量份，再加入5重量份(c-1)烯烃类树脂以外，其余与实施例12完全相同地进行。结果示于表4中。
[实施例14]
除了将实施例13的80重量份(a-1)成分变为40重量份(a-1)成分和40重量份(a-2)成分以外，其余与实施例13完全相同地进行。结果示于表4中。
[实施例15]
除了将实施例13的80重量份(a-1)成分变为80重量份(a-2)成分以外，其余与实施例13完全相同地进行。结果示于表4中。
[实施例16]
除了在实施例13中进一步添加5重量份(f-1)成分以外，其余与实施例13完全相同地进行。结果示于表4中。
[比较例7]
除了将实施例12的20重量份(b-1)成分变为20重量份(b-3)成分以外，其余与实施例12完全相同地进行。结果示于表4中。
[比较例8]
除了将实施例13的15重量份(b-1)成分变为15重量份(b-3)成分以外，其余与实施例12完全相同地进行。结果示于表4中。
[表1]
  实施例-1   实施例-2   比较例-1   比较例-2   比较例-3
  组分  (A)聚甲醛树脂   (a-1)重量份   45   45   45   45   45
  (a-2)重量份   --   --   --   --   --
 (B)具有至少1个芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物   (b-1)重量份   55   40   --   --   --
  (b-2)重量份   --   --   --   --   --
  (b-3)重量份   --   --   --   55   40
 (C)烯烃类树脂   (c-1)重量份   --   15   55   --   15
 (D)硅氧烷接枝聚烯烃树脂   (d-1)重量份   --   --   --   --   --
 (E)润滑材料   (e-1)重量份   --   --   --   --   --
  (e-2)重量份   --   --   --   --   --
 (F)无机填料   (f-1)重量份   --   --   --   --   --
  结果  物性及其它   拉伸强度(MPa)   20   18   15   16   15
  伸长率(％)   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200
  弯曲强度(MPa)   18   16   13   14   14
  弯曲弹性系数(MPa)   510   470   320   440   420
  臂梁式冲击强度(J/m)   90   110   340   86   250
  成形物剥离性   ○   ○   ○   ○   ○
  损耗系数(％)   23℃   14   13   3   32   18
  60℃   11   11   5   20   14
  消音性能(dB)   58   56   62   58   58
  耐油性   ◎   ○   ××   ×   ×
 对POM滑动性   往复运动摩擦磨损试验   摩擦系数(μ)60℃，5000次   0.60   0.52   0.74   0.70   0.68
  磨损量(μm)60℃，5000次   420   270   680   750   700
  轴孔熔融试验   熔融负荷(kg)   0.3   0.7   0.5   0.1   0.2
[表2]
  实施例-3   实施例-4   实施例-5   实施例-6   比较例-4   比较例-5
  组分   (A)聚甲醛树脂   (a-1)重量份   45   45   45   45   45   45
  (a-2)重量份   --   --   --   --   --   --
  (B)具有至少1个芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物   (b-1)重量份   55   40   40   40   --   --
  (b-2)重量份   --   --   --   --   --   --
  (b-3)重量份   --   --   --   --   55   40
  (C)烯烃类树脂   (c-1)重量份   --   15   15   15   --   15
  (c-2)重量份   --   --   --   --   --   --
  (D)硅氧烷接枝聚烯烃树脂   (d-1)重量份   5   5   5   5   5   5
  (E)润滑材料   (e-1)重量份   --   --   2   --   --   --
  (e-2)重量份   --   --   --   2   --   --
  (F)无机填料   (f-1)重量份   --   --   --   --   --   --
  结果   物性及其它   拉伸强度(MPa)   20   16   15   15   15   17
  伸长率(％)   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200
  弯曲强度(MPa)   17   15   15   15   13   14
  弯曲弹性系数(MPa)   500   420   410   441   350   430
  臂梁式冲击强度(J/m)   100   105   110   120   340   130
  成形物剥离性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  损耗系数(％)   23℃   15   12   12   12   30   18
  60℃   11   11   11   11   19   14
  消音性能(dB)   52   51   51   50   54   53
  耐油性   ◎   ○   ○   ○   ×   ×
  对POM滑动性   往复运动摩擦磨损试验   摩擦系数(μ)60℃，5000次   0.30   0.20   0.18   0.19   0.34   0.19
  磨损量(μm)60℃，5000次   100   98   78   86   360   132
  轴孔熔融试验   熔融负荷(kg)   1.0   1.2   1.4   1.3   0.3   0.4
[表3]
  实施例-7   实施例-8   比较例-6   实施例-9   比较例-10   比较例-11
  组分   (A)聚甲醛树脂   (a-1)重量份   45   45   45   45   45   45
  (a-2)重量份   --   --   --   --   --   --
  (B)具有至少1个芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物   (b-1)重量份   25   15   --   40   40   --
  (b-2)重量份   --   --   --   --   --   40
  (b-3)重量份   --   --   --   --   --   --
  (C)烯烃类树脂   (c-1)重量份   30   40   55   7.5   --   --
  (c-2)重量份   --   --   --   7.5   15   15
  (D)硅氧烷接枝聚烯烃树脂   (d-1)重量份   5   5   5   5   5   5
  (E)润滑材料   (e-1)重量份   --   --   --   --   --   --
  (e-2)重量份   --   --   --   --   --   --
  (F)无机填料   (f-1)重量份   --   --   --   --   --   --
  结果   物性及其它   拉伸强度(MPa)   16   15   14   16   16   16
  伸长率(％)   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200
  弯曲强度(MPa)   14   13   12   15   14   14
  弯曲弹性系数(MPa)   390   350   310   420   400   410
  臂梁式冲击强度(J/m)   120   180   340   98   90   110
  成形物剥离性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  损耗系数(％)   23℃   9   5   3   12   12   13
  60℃   9   8   7   11   11   11
  消音性能(dB)   52   56   62   51   52   51
  耐油性   △   ×   ××   ○   ○   ○
  对POM滑动性   往复运动摩擦磨损试验   摩擦系数(μ)60℃，5000次   0.21   0.21   0.23   0.20   0.21   0.19
  磨损量(μm)60℃，5000次   120   180   360   100   110   100
  轴孔熔融试验   熔融负荷(kg)   1.0   0.9   0.8   1.2   1.2   1.2
[表4]
  实施例-12   实施例-13   实施例-14   实施例-15   实施例-16   比较例-7   比较例-8
  组分   (A)聚甲醛树脂   (a-1)重量份   80   80   40   --   80   80   80
  (a-2)重量份   --   --   40   80   --   --   --
  (B)具有至少1个芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物   (b-1)重量份   20   15   15   15   15   --   --
  (b-2)重量份   --   --   --   --   --   --   --
  (b-3)重量份   --   --   --   --   --   20   15
  --   --   --   --   --   --   --
  --   --   --   --   --   --   --
  (C)烯烃类树脂   (c-1)重量份   --   5   5   5   5   --   5
  (c-2)重量份   --   --   --   --   --   --   --
  (D)硅氧烷接枝聚烯烃树脂   (d-1)重量份   3   3   3   3   3   3   3
  (E)润滑材料   (e-1)重量份   --   --   --   --   --   --   --
  (e-2)重量份   --   --   --   --   --   --   --
  (F)无机填料   (f-1)重量份   --   --   --   --   5   --   --
  结果   物性及其它   拉伸强度(MPa)   31   28   32   36   40   31   29
  伸长率(％)   82   74   60   56   44   100   110
  弯曲强度(MPa)   50   44   52   55   60   48   44
  弯曲弹性系数(MPa)   1520   1000   1300   1500   1200   1500   1340
  臂梁式冲击强度(J/m)   45   48   45   35   31   55   59
  成形物剥离性   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○
  损耗系数(％)   23℃   5   5   5   5   5   8   8
  60℃   8   9   9   8   8   10   9
  消音性能(dB)   58   57   58   63   59   62   61
  耐油性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  对POM滑动性   往复运动摩擦磨损试验   摩擦系数(μ)60℃，5000次   0.14   0.15   0.19   0.21   0.14   0.37   0.36
  磨损量(μm)60℃，5000次   60   80   90   130   70   230   200
  轴孔熔融试验   熔融负荷(kg)   1.9   2.2   1.9   1.7   2.4   1.3   1.5
工业实用性
本发明提供了一种具有优良的柔软性、减震、消音性、高负荷条件下的抗摩擦磨损性和耐油性的聚甲醛树脂组合物。该组合物通过成形、切削或成形切削加工得到的机械部件(选自齿轮、凸轮、滑块、操纵杆、臂、离合器、接头、轴、轴承、锁芯、锁盖中的至少一种)、底盘的外树脂部分、底盘、托盘和侧盘中的至少一种部件可以用于下述的用途中。
(1)打印机和复印机所代表的办公自动化设备用部件
(2)VTR和视频电视代表的视频设备用部件
(3)盒式放音机、LD、MD、CD(包括CD-ROM、CD-R、CD-RW)、DVD(包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RAM、DVD-Audio)、导航系统和便携式个人计算机所代表的音乐、影像或信息设备的部件
(4)移动电话和传真所代表的通讯设备用部件
(5)汽车内外装配件中使用的扣夹、贯穿锚钉、柄脚、燃料罐、燃料罐及其周边设备用部件
(6)一次性照相机、玩具、纽扣、输送带、皮带扣、和住宅设备仪器所代表的工业设备用部件

Claims (8)

1.一种聚甲醛树脂组合物，其特征在于：
包含：(A)聚甲醛树脂；(B)至少具有一个氢化芳香族乙烯基化合物—共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物，其中氢化芳香族乙烯基化合物在粘弹性谱中tanδ的主分散峰在60℃以下；以及任意的(C)聚烯烃类树脂，
其中相对于合计为100重量份的(A)、(B)和(C)，(A)为10～99.5重量份，(B)+(C)在0.5～90重量份的范围内，且(B)/(C)的重量比在100/0～20/80的范围内。
2.权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于：相对于合计为100重量份的(A)、(B)和(C)，进一步添加0.1～30重量份的(D)硅氧烷接枝聚烯烃树脂。
3.权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于：相对于合计为100重量份的(A)、(B)和(C)，进一步添加0.05～20重量份的(E)润滑剂和/或0.1～150重量份(F)无机填料。
4.权利要求1～3中任一项记载的聚甲醛树脂组合物，其中(A)聚甲醛树脂为下式(1)所示的数均分子量10000～500000的聚甲醛嵌段共聚物(A-1)。
Figure A2004800296290002C1
(式中，除S以外(以下称为T段)为，m＝2～98摩尔％，n＝2～98摩尔％，m+n＝100摩尔％，m相对于n以无规或嵌段的方式存在，数均分子量为500～10,000的两末端为羟烷基化的氢化液态聚丁二烯残基(其中T段还可以含有碘值在20g-I2/100g以下的不饱和键)。k为2～6的整数，2个k可分别相同或不同。R为选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基团，可分别相同或不同。S段为下述式(2)所示的聚甲醛共聚物残基。
(R1为选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基的基团，可分别相同或不同。j为2～6的整数。x＝95～99.9摩尔％，y＝5～0.1摩尔％，x+y＝100摩尔％，y相对于x以无规的方式存在。式(1)中2个S段的平均数均分子量为5,000～250,000。))
5.权利要求4所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于：(A)聚甲醛树脂中将前述(A-1)和聚甲醛共聚物(A-2)结合使用，其重量比(A-1)/(A-2)在100/0～10/90的范围内，所述聚甲醛共聚物(A-2)以甲醛基为主要重复单元，其含有相对于甲醛基为0.1～10摩尔％的碳原子数2以上的醛基。
6.权利要求1～5中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于：(B)至少具有一个氢化芳香族乙烯基化合物—共轭二烯化合物无规共聚物嵌段的聚合物，是由至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段B1(乙烯基芳香族化合物的含量至少在90重量％以上)，和至少1个乙烯基芳香族化合物—共轭二烯化合物无规共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物的含量在3重量％以上，低于90重量％)所形成的嵌段共聚物，
乙烯基芳香族化合物的含量在50～90重量％的范围，而且粘弹性谱中tanδ的主分散峰在60℃～-30℃的范围。
7.权利要求1～6中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于：(C)聚烯烃类树脂为通过α、β-不饱和羧酸和/或其酸酐改性的改性物。
8.权利要求1～7中任一项记载的聚甲醛树脂组合物通过成形、切削或成形切削加工得到的成形体。
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