CN105874006B - 聚甲醛树脂组合物以及含有该组合物的模制品 - Google Patents

聚甲醛树脂组合物以及含有该组合物的模制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚甲醛树脂组合物以及含有该组合物的模制品，其中所述聚甲醛树脂组合物包含：聚甲醛树脂；以及，基于100重量份的该聚甲醛树脂，0.01至0.5重量份的碱土金属氢氧化物、0.01至1重量份的多孔有机/无机杂化硅酸盐、0.01至1重量份的LDPE(低密度聚乙烯)、以及0.02至0.5重量份的多元醇脂肪酸酯，因此在保持聚甲醛树脂的固有性能如机械强度和抗冲击性的同时，模制品表现出提高的热稳定性和抗模具沉积性。

Description

聚甲醛树脂组合物以及含有该组合物的模制品
技术领域
本申请涉及一种聚甲醛树脂组合物以及含有该组合物的模制品。
背景技术
聚甲醛树脂是具有平衡的机械强度和抗冲击性的高性能塑料，已经被广泛用作电子设备和车辆的部件。
然而，聚甲醛树脂在热氧化气氛中或者在酸性或碱性条件下容易分解，在其长期注射成型时会在模具中留下沉积物。
为了解决这种与热稳定性和抗模具沉积性有关的问题，已知通过稳定化学活性末端以及加入脱模剂增加抗模具沉积性的方法。然而，在这种情况下，成型或挤出时会产生甲醛气体和多糖，甲醛聚糖反应开始发生，不希望地导致变色成黄棕色和形成模具沉积物。
为了解决此问题，日本专利公开No.Sho.55-22508公开一种聚甲醛树脂组合物，其包括受阻酚和含有10至20个碳原子的脂肪酸碱土金属盐和/或碱土金属氢氧化物以增加聚甲醛树脂的热稳定性，由此聚甲醛树脂组合物在氧化和热解中是稳定的，日本专利公开No.Sho.60-56784公开了一种聚甲醛树脂组合物，其包含聚甲醛树脂、受阻酚以及含有22至36个碳原子的脂肪酸碱土金属盐，由此表现出对氧化和热解的稳定性并抑制变色。
日本专利申请公开No.Hei.3-14857公开了一种组合物，包括受阻胺类化合物、分子量为400以上的受阻酚抗氧化剂以及含有12个碳原子以上的金属羧酸盐，日本专利申请公开No.Sho.62-45662公开了一种包含脂肪酸和磷酸盐的组合物，日本专利申请公开No.Hei.11-29692公开了一种组合物，包含脂肪酸、磷酸盐、炭黑以及选自喹啉化合物、酰胺化合物和胺类化合物中的至少一种热稳定剂。日本专利公开No.Sho.35-5440公开了一种包含聚酰胺树脂的聚甲醛树脂组合物，该聚甲醛树脂组合物在长时间的高温下具有较高的热稳定性，但是由于与产生的甲醛和氧气的反应而变色成黄棕色。
另外，日本专利申请公开No.Hei.10-251481公开了一种组合物，包含聚甲醛树脂、磷酸钙、如受阻酚抗氧化剂的热稳定剂、或如苯并三唑材料、羟基酰苯胺(hydroxyanilide)材料以及受阻胺类材料的光稳定剂。
日本专利公开No.Sho.62-4422公开了一种聚甲醛树脂组合物，包含聚甲醛树脂、聚酰胺以及选自含有12至35个碳原子的脂肪酸、含有12至35个碳原子的脂肪酸钙盐和含有12至36个碳原子的脂肪族醇的钙或镁盐中的至少一种，由此在成型时表现出较高的热稳定性和较少的模具沉积物的形成，日本专利公开No.Sho.62-58387公开了一种聚甲醛树脂组合物，包含聚甲醛树脂、胺取代的三嗪化合物、受阻酚、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐、或醇盐，由此表现出较高的热稳定性。
为了同时提高抗模具沉积性和流动性，日本专利申请公开No.Hei.4-239566公开了一种加入液态乙烯·α-烯烃聚合物的方法，该液态乙烯·α-烯烃聚合物在添加剂和聚缩醛树脂中具有较低的可分散性，在注射成型产品和挤出产品中不希望地导致层分离。
然而，适当结合有稳定剂的聚甲醛树脂组合物是有问题的，因为在成型和挤出时，聚合物的末端或主链由于铸模机料筒中的热量或氧气的作用而分解，并且难以彻底地防止甲醛气体的产生和降低模具中沉积物的形成。
在末端基团的稳定过程中，甲醛被氧化生成甲酸，主链由于摩擦热被分解，并且稳定剂可以与甲醛反应，不希望地使模制品变色并容易在模具中产生沉积物。含有此稳定剂的聚甲醛树脂组合物在成型和挤出时提高热稳定性、抑制变色以及降低模具中沉积物的产生方面是不利的。尤其是，在高温老化(用于应力消除和挤出后的结晶化)后会导致变色，不希望地降低产品价值。因此，强烈需要解决了上述问题的模塑和挤出制品。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种聚甲醛树脂组合物，其中，聚甲醛树脂固有的优异的机械强度和抗冲击性被保持，并可以得到模制品的高热稳定性和提高的抗模具沉积性。
另外，本发明旨在提供一种含有所述聚甲醛树脂组合物的模制品。
技术方案
本发明的优选的第一实施方案提供一种聚甲醛树脂组合物，包含：聚甲醛树脂；以及，基于100重量份的该聚甲醛树脂，0.01至0.5重量份的碱土金属氢氧化物、0.01至1重量份的多孔有机/无机杂化硅酸盐、0.01至1重量份的LDPE(低密度聚乙烯)、以及0.02至0.5重量份的多元醇脂肪酸酯。
在这一实施方案中，所述多孔有机/无机杂化硅酸盐的孔径可以为50nm以下，表面积可以为200至2000m2/g。
在这一实施方案中，所述LDPE的密度可以为0.910至0.940g/cm3。
在这一实施方案中，所述多元醇脂肪酸酯的重均分子量可以为300至1000。
在这一实施方案中，所述聚甲醛树脂组合物在200℃下老化3小时后的Δ黄度指数(ΔYI)可以为3以下，抗模具沉积(MD)性可以为500以上。
本发明的优选的第二实施方案提供一种模制品，该模制品含有上述聚甲醛树脂组合物。
有益效果
根据本发明，聚甲醛树脂组合物老化后可以表现出提高的热稳定性和抗变色性，同时保留聚甲醛树脂固有的优异的机械强度和抗冲击性，而且含有该聚甲醛树脂组合物的模制品可以表现出较低的变色和较低的模具沉积(MD)，由此被应用于车辆的内部和外部材料、精密电气和电子产品及生活用品。
具体实施方式
本发明中，重均分子量被定义为在以下条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的值。
(1)溶剂：HFIP(六氟异丙醇)+0.02N三氟乙酸钠盐(TFAcNa)
(2)色谱柱(制造商，型号)：PL HFIP凝胶
(3)温度：35℃
(4)检测器：Waters RI410检测器
(5)流速：0.8mL/min，Waters 515泵
(6)数据系统：multichro ver.5.0
(7)进样量：100L，浓度：5mg/mL
(8)标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯，Polymer Laboratories Co.
下文中，将给出本发明的详细描述。
本发明涉及一种聚甲醛树脂组合物，包含：聚甲醛树脂；以及，基于100重量份的该聚甲醛树脂，0.01至0.5重量份的碱土金属氢氧化物、0.01至1重量份的多孔有机/无机杂化硅酸盐、0.01至1重量份的LDPE(低密度聚乙烯)、以及0.02至0.5重量份的多元醇脂肪酸酯。
[聚甲醛树脂]
本发明中，聚甲醛树脂可以由下面化学式1表示。
[化学式1]
化学式1中，m和n各自是1至20的整数，L是2至100的整数。
考虑到可注射性和可挤出性，聚甲醛树脂的重均分子量可以为500至5,000。
[碱土金属氢氧化物]
本发明中，碱土金属氢氧化物通过Cannizzaro反应起到分解聚甲醛(POM)的准稳态和不稳定末端的作用，以减少二次加工时甲醛的产生，并起到提高颜色稳定性和耐热性的作用。就此而言，碱土金属可以是钙或镁。特别地，碱土金属氢氧化物可以是氢氧化钙(Ca(OH)2)。
碱土金属氢氧化物的量，基于100重量份的聚甲醛树脂，可以为0.01至0.5重量份。如果碱土金属氢氧化物的量小于0.01重量份，则不稳定的末端不能被充分地分解，不希望地在随后的注射工艺中产生甲醛气体。另一方面，如果碱土金属氢氧化物的量超过0.5重量份，则聚合物会被分解，不希望地使性能劣化或使聚合物变色。
[多孔有机/无机杂化硅酸盐]
本发明中，多孔有机/无机杂化硅酸盐可以起到提高稳定性、防止成型或挤出时变色、以及使长时间老化(用于应力消除和挤出成型后的结晶化)后的变色最小化的作用。
多孔有机/无机杂化硅酸盐可以以如下方式制备，其中，在表面活性剂的存在下水解60至98wt％的二氧化硅前体和2至40wt％的有机硅烷，脱水并洗涤。二氧化硅前体可以包括选自含有4个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷基烯(alkoxysilyl alkylene)、原硅酸四烷基酯以及含有4个以上烷氧基的烷氧基甲硅烷烃中的至少一种，有机硅烷可以包括选自含有1至3个烷氧基的烷氧基硅烷、烷氧基烯基硅烷(alkoxyalkenyl silane)、烷氧基芳基硅烷和烷氧基芳烷基硅烷中的至少一种。
多孔有机/无机杂化硅酸盐的孔径为50nm以下，表面积为200至2000m2/g，由此，因为这样的孔径和表面积而捕捉低分子量的材料，如甲酸和挥发性有机化合物(VOCs)，以便去除引起变色的材料。
多孔有机/无机杂化硅酸盐的量，基于100重量份的聚甲醛树脂，可以为0.001至1重量份。如果多孔有机/无机杂化硅酸盐的量小于0.001重量份，则VOCs的吸附会降低。另一方面，如果多孔有机/无机杂化硅酸盐的量超过1重量份，则聚甲醛树脂的末端基团与该树脂之间的结合性会变弱，不希望地导致分解，从而排放气体并引起发泡，导致制备过程中稳定性劣化。
[LDPE]
本发明中，考虑到无机材料的可分散性，LDPE的密度可以为0.910至0.940g/cm3。
LDPE的量，基于100重量份的聚甲醛树脂，可以为0.02至1重量份。如果LDPE的量小于0.02重量份，则熔融时的流动性会降低，或者抗模具沉积性也会降低。另一方面，如果LDPE的量超过1重量份，则聚甲醛树脂的性能会劣化。
[多元醇脂肪酸酯]
本发明中，多元醇脂肪酸酯可以提高挤出时的流动性和注射时的抗模具沉积性。
考虑到可注射性和可挤出性，多元醇脂肪酸酯的重均分子量可以为300至1000。如果其重均分子量过度地增加，则相容性会降低，并且流动性、润滑性和抗模具沉积性的提高可能变得不显著。
多元醇脂肪酸酯可以包括选自单硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和单褐煤酸甘油酯中的至少一种。
多元醇脂肪酸酯的量，基于100重量份的聚甲醛树脂，可以为0.02至0.5重量份。如果多元醇脂肪酸酯的量小于0.02重量份，则熔融时的流动性会降低。另一方面，如果多元醇脂肪酸酯的量超过0.5重量份，则熔融时的流动性会变得过高，由此反而会降低稳定性，并且不希望地留下大量的甲醛。
[制备方法]
本发明中，聚甲醛树脂组合物可以如下制备：混合聚甲醛树脂、碱土金属氢氧化物、多孔有机/无机杂化硅酸盐、LDPE(低密度聚乙烯)和多元醇脂肪酸酯，使用单螺杆或双螺杆挤出机在240至250℃的温度下熔融所得的混合物。
根据本发明，聚甲醛树脂组合物在200℃下老化3小时后的Δ黄度指数(ΔYI)可以为3以下，抗模具沉积(MD)性可以为500以上。这种聚甲醛树脂组合物可以用于车辆或电气和电子部件。
实施例
通过下面的实施例和比较例可以获得对本发明的更好的理解，提出这些实施例和比较例仅用来说明，但不解释为限制本发明的范围，这对本领域的技术人员是显而易见的。
实施例1
使用加热到240℃的双螺杆挤出机以下表1中所示用量熔融捏合各个组分，以制作薄片，然后使用干燥器在90℃下干燥该薄片5小时，随后在与熔融捏合工艺相同的温度下使用加热的螺杆注射机(screw injector)处理该薄片，由此制备样品。
特别地，如下表1中所示，聚甲醛树脂组合物以下面的方式制备，其中，使用加热到240℃的双螺杆挤出机熔融捏合聚甲醛树脂、碱土金属氢氧化物、多孔有机/无机杂化硅酸盐、LDPE(低密度聚乙烯)和多元醇脂肪酸酯，然后制得聚甲醛树脂组合物的薄片，使用干燥器在90℃下干燥5小时，并在与熔融捏合工艺相同的温度下使用加热的螺杆注射机制备成样品。
实施例2和3
聚甲醛树脂组合物以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变碱土金属氢氧化物的量。
实施例4和5
聚甲醛树脂组合物以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变多孔有机/无机杂化硅酸盐的量。
实施例6和7
聚甲醛树脂组合物以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变LDPE的量。
实施例8和9
聚甲醛树脂组合物以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变多元醇脂肪酸酯的量。
比较例1和2
聚甲醛树脂组合物以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变碱土金属氢氧化物的量。
比较例3和4
聚甲醛树脂组合物以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变多孔有机/无机杂化硅酸盐的量。
比较例5和6
聚甲醛树脂组合物以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变LDPE的量。
比较例7和8
聚甲醛树脂组合物以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变多元醇脂肪酸酯的量。
<测量>
通过以下方法测量实施例和比较例的聚甲醛树脂组合物样品的拉伸强度、冲击强度、拉伸强度维持、冲击强度维持、阻燃性以及表面性能。结果示于下表2中。
-ΔYI(ΔYI*ab，两个样品的黄度指数的测量)：将相应的聚甲醛树脂组合物存放于200℃的电干燥箱中30分钟和3小时。使用色度仪测量各个板的YI值，并代入下面公式1中。
(公式1)ΔYI*＝YI*t-YI*
在这一公式中，YI*t是样品老化30分钟后的YI值，YI*是样品老化3小时后的YI值。
-YI(黄度指数)：使用下面公式2将该值确定到小数点后第二位。
(公式2)YI＝100(1.28X-1.06Z)/Y
在这一公式中，X、Y和Z是试样和样品对标准光C的三刺激值。就此而言，标准光C指显示相关色温为6,744K的日光的光，作为标准光源。
-甲醛(FA)：使用GC(气相色谱)测量10g的聚甲醛树脂(薄片)在140℃下老化30分钟后排出的FA气体的量。
-抗模具沉积(MD)性：在注塑机的料筒温度(240℃/240℃/240℃/190℃)和250℃的热流道温度的条件下注射哑铃形试样，在初始阶段，每50个注射周期用肉眼观察模具中是否留有气体或沉积物，300次以上注射之后，每100个注射周期用肉眼观察模具中是否留有气体或沉积物，并测量观察到沉积物的注射次数。注射次数越高，则抗模具沉积性越好。
[表1]
[表2]
ΔYI YI FA(ppm) 抗MD性(次数)
实施例1 2.4 -4.51 15.5 1000
实施例2 2.7 -6.53 21.6 800
实施例3 2.3 -4.13 23.8 700
实施例4 2.4 -5.12 17.2 1100
实施例5 2.1 -6.21 20.5 600
实施例6 2.8 -4.92 8.9 600
实施例7 2.7 -4.81 16.2 700
实施例8 2.3 -4.74 22.4 600
实施例9 2.8 -3.78 9.2 700
比较例1 2.6 -5.15 120.2 150
比较例2 3.5 -3.56 92.8 100
比较例3 4.2 -4.87 51.2 400
比较例4 1.9 -6.12 51.4 100
比较例5 2.5 -4.43 62.1 200
比较例6 2.6 -4.51 74.2 300
比较例7 2.3 -5.12 14.6 300
比较例8 5.1 -2.51 65.7 400
根据性能的测量结果，如表2中所示，在碱土金属氢氧化物的量小于适度水平的情况下，如比较例1中，产生的FA的量增加，并导致较差的抗MD性。另一方面，在碱土金属氢氧化物的量超过适度水平的情况下，如比较例2中，ΔYI值增加并由此容易引起变色，此外，产生的FA的量增加并导致较差的抗MD性。
另外，在多孔有机/无机杂化硅酸盐的量小于适度水平的情况下，如比较例3中，ΔYI值增加并由此容易引起变色，此外，产生的FA的量增加并导致较差的抗MD性。此外，在多孔有机/无机杂化硅酸盐的量大于适度水平的情况下，如比较例4中，产生的FA的量增加并导致较差的抗MD性。
如比较例5和6中，当LDPE的量小于或大于适度水平时，产生的FA的量增加并导致较差的抗MD性。
如比较例7中，当多元醇脂肪酸酯的量小于适度水平时，导致较差的抗MD性。此外，当多元醇脂肪酸酯的量大于适度水平时，如比较例8中，ΔYI值增加，由此容易引起变色，产生的FA的量增加并导致较差的抗MD性。
然而，实施例中制备的聚甲醛树脂组合物的ΔYI为3以下且抗MD性为500以上，对变色的担忧较低，并得到较好的抗模具沉积性，且产生的FA的量较少。因此，根据本发明的聚甲醛树脂组合物可以应用于车辆的内部和外部材料、精密电气和电子产品及生活用品。
尽管如上所述已经详细公开了本发明的具体实施方案，但对本领域的技术人员显而易见的是，这些描述仅是优选的典型实施方案，而不解释为限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围将由所附的权利要求及其等同物来限定。

Claims (5)

1.一种聚甲醛树脂组合物，包含：
聚甲醛树脂；以及，基于100重量份的该聚甲醛树脂，0.01至0.5重量份的碱土金属氢氧化物、0.01至1重量份的多孔有机/无机杂化硅酸盐、0.01至1重量份的LDPE(低密度聚乙烯)、以及0.02至0.5重量份的多元醇脂肪酸酯，
其中，所述多孔有机/无机杂化硅酸盐的孔径为50nm以下，表面积为200至2000m2/g。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述LDPE的密度为0.910至0.940g/cm3。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述多元醇脂肪酸酯的重均分子量为300至1000。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，该组合物在200℃老化3小时后的Δ黄度指数(ΔYI)为3以下，抗模具沉积(MD)性为500以上。
5.一种模制品，包含权利要求1至4中任一项所述的聚甲醛树脂组合物。
CN201480071947.XA 2013-12-31 2014-12-31 聚甲醛树脂组合物以及含有该组合物的模制品 Active CN105874006B (zh)

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