KR20120078475A - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리옥시메틸렌 수지, 힌다드 페놀계 산화 방지제, 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염, 및 다공성 유?무기 실리카겔을 포함하며, 열안정성이 개선된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 {Polyoxymethylene Resin Composition and Molding Including the Same}
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지는 기계적 강도와 내충격성이 균형이 잡힌 고성능 플라스틱으로서 알려 지고 전자기기 용품, 자동차 부품으로서 광범위한 분야에 있어서 사용되어 왔다. 그렇지만 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지는 구조상 가열 산화 분위기하, 산성 또는 알칼리성 조건 하에서 분해되기 쉬운 특성을 가지고 있다. 이렇게 열안정성이 부족한 점을 개선시키고자 화학적으로 활성인 말단을 안정화 시키는 것이 알려져 있지만, 성형시에 포름알데히드(formaldehyde)가스(gas)가 발생하며, 이로 인한 황갈색에 의 변색 등이 문제시 되어 왔다.
이를 해결하기 위한 종래 기술 방안으로 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지의 열안정성을 향상시키고자 입체장해성 페놀과 탄소수 10~20의 지방산 알칼리토금속염 및/또는 알칼리 토금속의 수산화물을 함유시킴으로써, 산화 및 열분해에 대해 안정화된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 일본국 특허공고 소55-22508호 공보에 있고, 폴리옥시메틸렌 수지에 입체장해성 페놀과 탄소수 22~36의 지방산 알칼리토금속염을 함유시킴으로써, 산화 및 열분해에 대해 안정화되고, 변색이 억제된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 일본국 특허공고 소60-56784호 공보에 있다. 특개평 3-14857호 공보에는 힌다드 아민(amin) 화합물과 분자량 400 이상의 힌다드 페놀계 산화방지제와 탄소수 12이상의 카르본산의 금속염과의 편성이, 특개소 62-45662호 공보에는 지방산과 인산염과의 편성이, 특개평 11-29692호 공보에는 지방산과 인산염과 카본블랙(carbon black)과 퀴놀린(quinoline) 화합물, 아미드(amide) 화합물 및 아민(amine) 화합물의 무리로부터 선택되는 적어도 1종의 열안정제의 편성이 제안 되어 있다. 특공소 34-5440호 공보에는 폴리아미드 수지를 배합한 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물이 개시되어 있지만, 그 조성물은 고온, 장시간으로의 열안정성은 우수하나, 발생하는 포름알데히드 (formaldehyde)와의 작용, 및 산소의 작용을 받은 황갈색에의 변색을 일으킨다는 문제점이 있다.
일본국 특허공고 소62-4422호 공보는 폴리옥시메틸렌(polyoxy methylene) 수지에 폴리아미드와, 탄소수 12~35의 지방산, 탄소수 12~35의 지방산 칼슘염, 탄소수 12~36의 지방족 알코올의 칼슘 또는 마그네슘 염으로 구성된 그룹 중 적어도 하나를 함유시킴으로써, 성형시에 금형에 석출물이 극히 적고 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물에 관하여, 일본국 특허공고 소62-58387호 공보에서는 폴리옥시메틸렌(polyoxy methylene) 수지에 아민 치환된 트리아진 화합물과 입체장해성 페놀과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 카복실산염 또는 알콕시드를 함유시킴으로써, 열안정성이 높은 폴리옥시메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물을, 개발하였다.
그러나 이러한 안정제를 적절하게 조합시키고 배합한 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물도 성형시에 성형기의 실린더(cylinder)중에서 열이나 산소의 작용을 받아 중합체의 말단 또는 주쇄가 분해되고 포름알데히드 가스가 발생하는 것을 완전히 방지하는 것은 곤란하다. 말단기를 안정화 시키는 과정에서 포름알데히드가 산화되어 formic acid를 생성하고 이것이 주쇄를 분해시키게 되며, 안정제가 포름알데히드와 반응하여 성형품에 착색을 일으키기 쉬워진다. 즉, 이러한 안정제 조성으로는 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물의 열안정성을 높이는 동시에 성형시 변색을 억제하는 데 문제점이 있었고, 상품 가치를 잃어버리게 되기 때문에 이를 개선한 성형품이 강하게 요구 되고 있었다.
본 발명은 종래 폴리옥시 메틸렌 수지의 우수한 기계적 강도, 내충격성과 같은 물성은 유지하면서도, 열안정성이 개선된 폴리옥시 메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 화학식 1로 표시되는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해, 힌다드 페놀계 산화 방지제 0.001 내지 5 중량부; 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염 0.001 내지 5 중량부; 및 다공성 유?무기혼성 실리카겔 0.01 내지 1 중량부를 포함하며, 화학식 2로 표시되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, m,n은 1 내지 20의 정수이고, L은 2 내지 100의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, R은 화학식 3으로 표시되는 구조를 가진다.
[화학식 3]
Al2Si2O5(OH)X.My
여기서, M은 P, Ca, Zn, Fe, K, Mn, Mo, Ag, Mg, Ti 중 선택되는 금속이고, x는 1 내지 5의 정수이며, y는 2 내지 7의 정수이다.
상기 구현예에 의한 힌다드 페놀계 산화 방지제는 그 분자량이 400이하인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염은 그 혼합비가 5 ~ 95 중량% : 95 ~ 5 중량%인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 다공성 유?무기혼성 실리카겔은 50nm이하의 기공 크기와 200~2000m2/g 표면적을 가지는, 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs) 흡착용 다공성 유?무기혼성 실리카겔인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 180~240℃에서 30분 체류시, Delta E 가 1.5 이하인 것일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 제2 구현예로서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 열안정성이 개선된 폴리옥시 메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해, 힌다드 페놀계 산화 방지제 0.001 내지 5 중량부; 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염 0.001 내지 5 중량부; 및 다공성 유?무기혼성 실리카겔 0.01 내지 1 중량부를 포함하며, 화학식 2로 표시되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
여기서, m,n은 1 내지 20의 정수이고, L은 2 내지 100의 정수이다. L은 폴리옥시 메틸렌 수지의 분자량, 점도 등에 의해 다른 값일 수 있으나, 2 내지 100의 정수인 것이 바람직하고, 상기 폴리옥시 메틸렌 수지는 500 내지 5000의 평균 분자량을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
여기서, R은 화학식 3으로 표시되는 구조를 가진다.
[화학식 3]
Al2Si2O5(OH)X.My
여기서, M은 P, Ca, Zn, Fe, K, Mn, Mo, Ag, Mg, Ti 중 선택되는 금속이고, x는 1 내지 5의 정수이며, y는 2 내지 7의 정수이다.
힌다드 페놀계 산화 방지제는 분자량이 400 이상인 것일 수 있으며, 분자량이 400 이하인 것은 폴리옥시 메틸렌 수지 단독 중합체 조성물의 외관을 손상시키는 열안정성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 힌다드 페놀계 산화 방지제는 폴리옥시 메틸렌 수지 1000 중량부에 대하여 0.001~5 중량부인 것일 수 있으며, 0.001중량부 미만이거, 5중량부 초과이면 열안정성이 충분하지 않다.
한편, 힌다드 페놀계 산화방지제로서, 분자량 400이상의 힌다드 페놀계 산화방지제로는, 구체적으로는, 트리에틸렌 글리콘(triethylene glycol)-비스(vis) [3-(3-t-브틸(butyl)-5-메틸(methyl)-4-히드록시 페닐(hydroxy phenyl)) 프로피오네이트(propionate) ],1,6-헥산디올(hexanediol)-비스(vis) [3-(3,5-지-t-브틸(butyl)-4-히드록시 페닐(hydroxy phenyl)) 프로피오네이트(propionate), 펜타에리스리칠 테토라키스 [3-(3,5-지-t-브틸(butyl)-4-히드록시 페닐(hydroxy phenyl)) 프로피오네이트(propionate), N,N'-헥사메틸렌 비스(hexamethylene vis)(3,5-지-t-브틸(butyl)-4-히도로키시히도로신나마미도),2-t-브틸(butyl)-6-(3'-t-브틸(butyl)-5'-메틸(methyl)-2'-히드록시 벤질(hydroxy benzyl))-4-메틸 페닐 아크릴레이트(methyl phenyl acrylate),3,9-비스(vis) [2-{3-(3-t-브틸(butyl)- 4-히드록시(hydroxy)-5-메틸 페닐 (methyl phenyl))프로피오닐 옥시(propionyl oxy)}-1,1-디메틸 에틸(dimethyl ethyl)]-2,4,8,10-테트라 옥사 스피로(spiro) [5,5] 운데칸(undecane)등을 들 수 있다.
지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염은 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염을 미리 용융혼합시켜 제조된 것으로, 혼합염 중 칼슘염 및 아연염을 형성하는 지방산의 구체적인 예로는 스테아린산, 12-hydroxy 스테아린산, 세바신 산, 라우린산, 미리스틴산, 파르미틴산 등이 있다.
지방산 칼슘(calcium) 염과 지방산 아연 염의 혼합 염(C)의 조성은 여러 가지 선택하는 것이 가능하지만, 통상 지방산 칼슘염 5~95 중량%, 지방산 아연 염 95~5 중량%의 범위가 바람직하다.
상기 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염 0.001 내지 5 중량부일 수 있으며, 0.001 중량부 미만이면 불안정 말단을 충분히 분해를 시킬수 없어 차후 사출시 포름알데히드 가스 발생원이 되는 문제점이 있고, 5 중량부 초과이면 폴리머를 분해 시켜 물성이 저하 또는 폴리머의 변색 원인이 된다.
다공성 유?무기혼성 실리카겔은 열안정성의 대폭적인 향상과 더불어 성형시 황갈색에의 변색을 개량하기 위해 사용할 수 있으며, 1) 4개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴알킬렌 또는 2) 테트라 알킬 오소실리케이트, 4개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시시릴알칸 및 알콕시실릴알킬렌으로 이루어지는 군에서 선택된 실리카전구체 60 내지 98중량%와 1~3개의 알콕시기를 갖는 알콕시실란, 알콕시알케닐실란, 알콕시아릴실란 및 알콕시아르알킬실란으로 이루어지는 군에서 선택된 유기 실란 2 내지 40중량%를 계면활성제 존재 하에 가수분해하고 탈수, 세척하여 제조되는 50nm이하의 기공 크기와 200~2000m2/g 표면적을 갖는 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs) 흡착용 다공성 실리카겔일 수 있다.
상기 다공성 유?무기혼성 실리카겔의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염 0.001 내지 1 중량부일 수 있으며, 0.001 중량부 미만이면 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)의 함량이 줄어들지 않은 채 일반 폴리옥시메틸렌수지와 다른 바 없이 제조되는 문제점이 있고, 1 중량부 초과이면 폴리옥시메틸렌 수지의 말단기 및 수지간의 결합력이 약해져 분해가 발생하고, 그로 인해 심한 가스가 방출되며 동시에 발포가 심하게 일어나 합성 공정에 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지의 고온용융상태에서 열안정성 매우 우수하며, 기계적 강도 및 성형시 색조가 우수한 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10
폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 힌다드 페놀계 산화 방지제, 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염 및 다공성 유?무기혼성 실리카겔을 표 1에 나타난 비율로 배합하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 6
폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 힌다드 페놀계 산화 방지제, 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염 및 다공성 유?무기혼성 실리카겔을 표 3에 나타난 비율로 배합하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
물성평가
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해서 아래 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2 및 표 4에 나타내었다.
1. Delta E (ΔE*ab, 두 샘플의 색 차)
(1) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 220℃ 압출기에서 각각 5분, 30분간 체류시킨다.
(2) 이후 Color meter를 이용하여 각각의 시편의 L, a, b 값을 측정한 후, 아래의 식에 따라 계산하여 값을 구한다.
ΔL* = L*t - L*
Δa* = a*t - a*
Δb* = b*t - b*
L*t, a*t, b*t : 기준 샘플의 L*a*b*값
L*, a*, b* : 시료 샘플의 L*a*b*값
(3) L*a*b* 공간의 경우, 두 개의 데이터 색 차 ΔE*ab는 아래의 식에서 얻을 수 있다.
ΔE*ab = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2
2. YI (Yellow Index, 황색도)
다음식으로 계산하고 소수점이하 2째자리까지 구한다
YI = 100 ( 1.28 X -1.06 Z) / Y
여기서 X,Y,Z는 각각 표준빛 C에 있어서 시험용시료 및 시험편의 3 자격치(刺激値)이다.
3. MI (Melt Index, 용융지수)
ASTM D-1238법에 따라, 온도 190℃, 하중 2160그램으로 측정한다.
(단위: 중량부)
구분 수지 조성 1 조성 2 조성 3
폴리옥시메틸렌
실시예1 100 0.5 0.01 0.5
실시예2 100 0.5 0.10 0.5
실시예3 100 0.5 0.20 0.5
실시예4 100 0.1 0.01 1
실시예5 100 1 0.01 1
실시예6 100 3 0.10 1
실시예7 100 0.5 0.10 0.1
실시예8 100 0.5 0.10 1.5
실시예9 100 0.5 0.10 2
실시예10 100 1 0.20 1.5
- - 조성1, 2, 3 의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대한 각 조성의 중량부
- 조성 1: 힌다드 페놀계 산화 방지제(SONGNOX245, 송원 산업)
- 조성 2: 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염(12-히드록시 스테아린산 칼슘, 12-히드록시 스테아린산 아연염, 대일화학)
- 조성 3: 다공성 유?무기혼성 실리카겔(TS-1, 태성환경연구소)
(단위: 괄호 별도 표시)
구분 Delta E YI MI
실시예1 1.45 -7 1
실시예2 0.62 -6.4 1.5
실시예3 1.05 -10.3 0.7
실시예4 1.4 -2 2.5
실시예5 1.0 -4.1 3
실시예6 1.2 -5.7 2.1
실시예7 0.5 -5.5 0.7
실시예8 0.8 -4 1.3
실시예9 1.2 -3 1.8
실시예10 1.4 -1.5 2.7
(단위: 중량부)
구분 수지 조성 1 조성 2 조성 3
폴리옥시메틸렌
비교예1 100 0.5 0 0
비교예2 100 0.5 5 0
비교예3 100 0.5 6 0
비교예4 100 0.5 0 4
비교예5 100 0.5 5.5 4
비교예6 100 0.5 6 4
비교예7 100 0 0.2 0.2
비교예8 100 6 0.2 0.1
- - 조성1, 2, 3 의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대한 각 조성의 중량부
- 조성 1: 힌다드 페놀계 산화 방지제
- 조성 2: 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염
- 조성 3: 다공성 유?무기혼성 실리카겔
(단위: 괄호 별도 표시)
구분 Delta E YI MI
비교예1 3.5 4 7
비교예2 4 3.5 8.3
비교예3 3.9 7 7.5
비교예4 6.8 5.7 12.2
비교예5 5.1 9.3 6.5
비교예6 7 14 13.4
비교예7 6 9 13.1
비교예8 4 5 11.5
물성평가결과, 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 폴리옥시 메틸렌 수지 조성물은 Delta E, YI, MI 값이 모두 작아 변색된 확률이 적고, 열안정성이 높은 것을 알 수 있다.
반면, 표 4에 나타난 바와 같이, 비교예의 폴리옥시 메틸렌 수지 조성물은 Delta E, YI, MI 값이 모두 큰 값이 바, 실시예에 비해 열안정성이 떨어지는 것으로 나타났다.

Claims (6)

  1. 화학식 1로 표시되는 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해,
    힌다드 페놀계 산화 방지제 0.001 내지 5 중량부;
    지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염 0.001 내지 5 중량부; 및
    다공성 유?무기혼성 실리카겔 0.01 내지 2 중량부를 포함하며,
    화학식 2로 표시되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.

    [화학식 1]
    Figure pat00005

    여기서, m,n은 1 내지 20의 정수이고, L은 2 내지 100의 정수이다.

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    여기서, R은 화학식 3으로 표시되는 구조를 가진다.

    [화학식 3]
    Al2Si2O5(OH)X.My
    여기서, M은 P, Ca, Zn, Fe, K, Mn, Mo, Ag, Mg, Ti 중 선택되는 금속이고, x는 1 내지 5의 정수이며, y는 2 내지 7의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 힌다드 페놀계 산화 방지제는 그 분자량이 400이하인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염은 그 혼합비가 5 ~ 95 중량% : 95 ~ 5 중량%인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유?무기혼성 실리카겔은 50nm이하의 기공 크기와 200~2000m2/g 표면적을 가지는, 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs) 흡착용 다공성 유?무기혼성 실리카겔인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    180~240℃에서 30분 체류시, Delta E 가 1.5 이하인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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