CN104508038B - 聚缩醛树脂组合物、使用其的复合成型体及其制造方法 - Google Patents

聚缩醛树脂组合物、使用其的复合成型体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚缩醛树脂组合物，其包含聚缩醛树脂(A)和聚乙烯树脂(B)，聚缩醛树脂(A)在聚缩醛树脂(A)和聚乙烯树脂(B)的总质量中所占的配合比例是10～90质量％，聚缩醛树脂(A)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的熔体流动速率是30g/10分钟以下，聚乙烯树脂(B)由改性聚乙烯树脂构成，在将聚乙烯树脂的总质量记为100质量％的情况下，改性率为0.01质量％以上，聚乙烯树脂(B)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的熔体流动速率是2.5g/10分钟以下。

Description

聚缩醛树脂组合物、使用其的复合成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚缩醛树脂组合物、使用其的复合成型体及其制造方法。
背景技术
作为工程塑料的聚缩醛树脂因为机械特性、电特性、滑动性和耐化学性优异，所以，广泛利用在例如汽车部件、电气·电子机器部件、OA部件等中。其中，特别是聚缩醛树脂的作为有效利用优异的耐化学性的用途，可以列举在汽车燃料槽中连接的凸缘、阀门、管道等与燃料直接接触的燃料槽连接用部件。
另一方面，近年来为了将车体轻量化而使燃油经济性提高，作为汽车燃料槽的材料变得使用聚乙烯树脂。
在这里，作为在使用了聚乙烯树脂的燃料槽中安装上述聚缩醛树脂制的燃料槽连接用部件的方法，例如，已知有使聚缩醛树脂和聚乙烯树脂熔接的方法等。但是，存在聚缩醛树脂和聚乙烯树脂的界面的熔接性通常较低，熔接部分由于外力而容易剥离，挥发燃料从树脂间的界面泄漏的问题。特别是燃料因为具有高挥发性，能够成为大气污染的原因，所以，这样的燃料泄漏不断被世界性地限制。因此，强烈希望开发坚固地粘合聚缩醛树脂和聚乙烯树脂的聚缩醛树脂组合物。
作为这样的聚缩醛树脂组合物的例子，在下述专利文献1中公开了配合有聚缩醛树脂和聚乙烯树脂的树脂组合物。在下述专利文献1中还公开了相对于聚缩醛树脂和聚乙烯树脂的总质量的比例是5～80重量％，聚缩醛树脂的熔体流动速率是0.1～200g/10分钟，作为聚乙烯树脂使用马来酸酐改性率是0.3％且熔体流动速率是3.0的马来酸酐改性高密度聚乙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4731022号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述专利文献1所公开的聚缩醛树脂组合物中，与聚缩醛类树脂的粘合性不充分。因此，希望有对包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体和包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体的任一种都具有优异的粘合性的聚缩醛树脂组合物。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供对包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体和包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体的任一种都具有优异的粘合性的聚缩醛树脂组合物、使用其的复合成型体及其制造方法。
解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题而反复深入研究，其结果发现：，为了使对聚缩醛树脂成型体和聚乙烯树脂成型体的粘合性提高，特别是使聚乙烯树脂的熔体流动速率的值在特定的范围是极其重要的。而且，本发明人等进一步反复深入研究，其结果发现：通过以下的发明能够解决上述技术问题。
即，本发明为一种聚缩醛树脂组合物，其包含聚缩醛树脂(A)和聚乙烯树脂(B)，所述聚缩醛树脂(A)在所述聚缩醛树脂(A)和所述聚乙烯树脂(B)的总质量中所占的配合比例是10～90质量％，所述聚缩醛树脂(A)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的熔体流动速率是30g/10分钟以下，所述聚乙烯树脂(B)包含改性聚乙烯树脂，在使所述聚乙烯树脂(B)的总质量为100质量％的情况下改性率是0.01质量％以上，所述聚乙烯树脂(B)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的熔体流动速率(以下，在本说明书中称为“MFR”)是2.5g/10分钟以下。
如果是该聚缩醛树脂组合物，能够对包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体和包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体的任一种都具有优异的粘合性。
在上述聚缩醛树脂组合物中，上述聚乙烯树脂(B)除了改性聚乙烯树脂以外，还可以包含1种以上的未改性聚乙烯树脂。此时的聚乙烯树脂(B)中的改性聚乙烯树脂的比例优选为1～100质量％、更加优选为20～100质量％。
在上述聚缩醛树脂组合物中，上述聚乙烯树脂(B)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的MFR优选为0.01～2.0g/10分钟。
在该情况下，相比于聚乙烯树脂(B)的MFR不在0.01～2.0g/10分钟的范围的情况，能够对包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体和包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体的任一种都具有更优异的粘合性。
在上述聚缩醛树脂组合物中，上述聚缩醛树脂(A)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的MFR优选为20g/10分钟以下。
在该情况下，相比于MFR大于20g/10分钟的情况，能够对聚缩醛树脂成型体具有更优异的粘合性。
在上述聚缩醛树脂组合物中，上述聚缩醛树脂(A)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的MFR优选为10g/10分钟以下。
在该情况下，相比于MFR大于10g/10分钟的情况，能够对聚缩醛树脂成型体具有更优异的粘合性。
在上述聚缩醛树脂组合物中，上述聚乙烯树脂(B)的密度优选为0.954g/cm3以下。
在该情况下，相比于聚乙烯树脂(B)的密度大于0.954g/cm3的情况，能够对聚缩醛树脂成型体具有更优异的粘合性。
另外，在上述聚缩醛树脂组合物中，上述聚缩醛树脂(A)包含氧亚甲基和氧亚乙基，将氧亚甲基作为100mol的情况下的氧亚乙基含量优选为1.0mol以上。
在该情况下，相比于氧亚乙基含量小于1.0mol的情况，能够对聚乙烯树脂成型体具有更优异的粘合性。
另外，在上述聚缩醛树脂组合物中，上述聚乙烯树脂(B)中所含的改性聚乙烯树脂优选是马来酸酐接枝改性聚乙烯树脂。
在该情况下，相比于改性聚乙烯树脂是马来酸酐接枝改性聚乙烯树脂以外的改性聚乙烯树脂的情况，不促进聚缩醛树脂的分解，熔融混炼聚缩醛树脂时与聚缩醛树脂的相溶性、分散性优异。
另外，本发明是一种复合成型体，所述复合成型体具有包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体、包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体、和设置在上述聚缩醛树脂成型体和上述聚乙烯树脂成型体之间的中间层，上述中间层由上述聚缩醛树脂组合物构成。
根据该复合成型体，中间层以上述聚缩醛树脂组合物构成，因为可以使包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体和包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体的粘合性充分提高，所以可以充分地抑制聚缩醛树脂成型体和聚乙烯树脂成型体之间的剥离。因此，复合成型体的长寿命化成为可能，可以使更换频率充分减低。
另外，本发明是复合体的制造方法，是制造上述复合成型体的复合成型体的制造方法，包括：准备上述中间层的第1工序；准备上述聚缩醛树脂成型体的第2工序；和准备上述聚乙烯树脂成型体的第3工序，经过上述第1工序、上述第2工序和上述第3工序来制造上述复合成型体。
在该情况下，得到的复合成型体可以充分抑制聚缩醛树脂成型体和聚乙烯树脂成型体之间的剥离，长寿命化成为可能，可以充分减低更换频率。
在上述复合成型体的制造方法中，优选：在上述第2工序和上述第3工序之前进行上述第1工序，上述第2工序是使上述聚缩醛树脂以熔融状态接触上述中间层，在上述中间层上形成上述聚缩醛树脂成型体由此准备上述聚缩醛树脂成型体的工序；上述第3工序是使上述聚乙烯树脂以熔融状态接触上述中间层，在上述中间层上形成上述聚乙烯树脂成型体由此准备上述聚乙烯树脂成型体的工序。
在该情况下，相比于不在第2工序和第3工序前进行第1工序的情况，在得到的复合成型体中，可以进一步提高中间层与聚缩醛树脂成型体的粘合强度、中间层与聚乙烯树脂成型体的粘合强度。
在上述复合成型体的制造方法中，具体来说，可以通过三色成型(three-color molding)或嵌入成型(insert molding)进行上述第1工序、上述第2工序和上述第3工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供对包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体和包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体的任一种都具有优异的粘合性的聚缩醛树脂组合物、使用其的复合成型体及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的复合成型体的截面图。
符号的说明
10…聚缩醛树脂成型体、20…聚乙烯树脂成型体、30…中间层、100…复合成型体
具体实施方式
以下，一边参照图1一边详细地说明本发明的复合成型体的实施方式。
如图1所示，复合成型体100具有包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体10、包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体20、和设置在聚缩醛树脂成型体10和聚乙烯树脂成型体20之间的使两者粘合的中间层30。
中间层30由包含聚缩醛树脂(A)和聚乙烯树脂(B)的聚缩醛树脂组合物构成。而且，在该聚缩醛树脂组合物中，聚缩醛树脂(A)在聚缩醛树脂(A)和聚乙烯树脂(B)的总质量中所占的配合比例是10～90质量％，聚缩醛树脂(A)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的MFR是30g/10分钟以下，聚乙烯树脂(B)包含改性聚乙烯树脂，改性率在使聚乙烯树脂(B)的总质量为100质量％的情况下是0.01质量％以上，聚乙烯树脂(B)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的MFR是2.5g/10分钟以下。
中间层30由上述的聚缩醛树脂组合物构成，该聚缩醛树脂组合物对聚缩醛树脂成型体和聚乙烯树脂成型体的任一种都具有优异的粘合性。因此，根据复合成型体100，可以充分地抑制聚缩醛树脂成型体10和聚乙烯树脂成型体20之间的剥离。因此，在例如将复合成型体100作为燃料输送部件使用的情况下，可以充分地抑制挥发燃料通过由于剥离而产生的聚缩醛树脂成型体10和聚乙烯树脂成型体20之间的缝隙被放出。
接着，详细地说明上述的聚缩醛树脂成型体10、聚乙烯树脂成型体20以及中间层30。
(聚缩醛树脂成型体)
聚缩醛树脂成型体10中所含的聚缩醛树脂只要是具有2价的氧亚甲基的聚缩醛树脂，就没有特别地限定，可以是仅含有2价的氧亚甲基作为构成单元的均聚物，也可以是含有例如2价的氧亚甲基和2价的氧亚乙基作为构成单元的共聚物。
在上述聚缩醛树脂中，氧亚乙基在氧亚甲基和氧亚乙基的总质量中所占的比例不特别限定，将氧亚甲基作为100mol的情况下的氧亚乙基含量例如可以是0～5mol。
为了制造上述聚缩醛树脂，作为主要原料，通常可以使用三恶烷。另外，对于聚缩醛树脂中导入氧亚乙基，例如，可以将1,3-二氧戊环或环氧乙烷等作为共聚单体使用。
关于上述聚缩醛树脂的MFR也不特别限定，以190℃、2.16kg载荷的条件测定的MFR的值可以是例如0.1～200g/10分钟。
聚缩醛树脂成型体10可以包含聚缩醛树脂。因此，聚缩醛树脂成型体10可以仅由聚缩醛树脂构成，也可以由聚缩醛树脂和添加剂构成。作为添加剂，例如，可以配合热稳定剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、脱模剂、润滑剂、结晶成核剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料等。
(聚乙烯树脂成型体)
关于在上述聚乙烯树脂成型体20中所含的聚乙烯树脂，也不特别限定，例如，可以使用高密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、高压法低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂或超低密度聚乙烯树脂等。聚乙烯树脂成型体20可以包含聚乙烯树脂。因此，聚乙烯树脂成型体20可以仅由聚乙烯树脂构成，也可以由聚乙烯树脂和添加剂构成。作为添加剂，例如，可以配合热稳定剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、脱模剂、润滑剂、结晶成核剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料等。
(中间层)
(A)聚缩醛树脂
在构成上述中间层30的聚缩醛树脂组合物中所含的聚缩醛树脂(A)可以是仅包含2价的氧亚甲基作为构成单元的均聚物，也可以是包含2价的氧亚甲基和2价的氧亚乙基作为构成单元的共聚物，但优选是包含2价的氧亚乙基作为构成单元的共聚物。聚缩醛树脂(A)如果是包含2价的氧亚乙基作为构成单元的共聚物，则熔融混炼时和注塑成型时的热稳定性优异。
在这里，在上述聚缩醛树脂(A)中，将氧亚甲基作为100mol的情况下的氧亚乙基含量优选是1.0mol以上。在该情况下，相比于氧亚乙基的比例低于1.0mol的情况，能够对聚乙烯树脂成型体具有更优异的粘合性。氧亚乙基的比例更优选是1.2～5.5mol、特别优选是1.4～4.0mol。
为了制造上述聚缩醛树脂(A)，作为主要原料，通常可以使用三恶烷。另外，对于在聚缩醛树脂中导入氧亚乙基，例如，可以将1,3-二氧戊环或环氧乙烷等作为共聚单体使用。
上述聚缩醛树脂(A)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的MFR如上所述是30g/10分钟以下。
在MFR大于30g/10分钟的情况下，聚缩醛树脂成型体10和中间层30不具有优异的粘合性，不能充分抑制聚缩醛树脂成型体10和中间层30的剥离。聚缩醛树脂(A)的MFR更优选是20g/10分钟以下、特别优选是10g/10分钟以下。但是，聚缩醛树脂(A)的MFR优选大于0g/10分钟、进一步优选是1.5g/10分钟以上、更加优选是2.0g/10分钟以上。
(B)聚乙烯树脂
在构成上述中间层30的聚缩醛树脂组合物中所含的聚乙烯树脂(B)如上所述包含改性聚乙烯树脂。在这里，改性聚乙烯树脂是指通过酸或酸酐被接枝改性的聚乙烯树脂。
本发明所涉及的改性聚乙烯树脂可以通过将聚乙烯树脂、酸或酸酐和自由基引发剂均匀混合处理来进行制造。作为这样的制造方法，具体来说，可以列举使用挤出机或班伯里密炼机(Banbury mixer)、捏合机等的熔融混炼法，使之溶解在适当的溶剂中的溶液法，使之悬浊在适当的溶剂中的浆料法或所谓的气相接枝法等。作为处理温度，考虑到聚乙烯树脂的劣化、酸或酸酐的分解、使用的过氧化物的分解温度等可以适当选择，如果以上述的熔融混炼法为例列举，则通常是190～350℃、尤其优选是200～300℃。
在制造本发明所涉及的改性聚乙烯树脂时，可以采用通过加热和清洗等来除去未反应单体(不饱和羧酸或其衍生物)和副产生的各成分等的方法。
作为在接枝改性中使用的自由基引发剂，可以列举过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化醋酸酯、环己酮过氧化物、叔丁基过氧化月桂酸酯、过氧化乙酰等的有机过氧化物。其中，用于得到半衰期1分钟的分解温度，优选为160～200℃。如果分解温度过低，则因为原料聚乙烯树脂(A)在挤出机内没有充分增塑化期间就开始分解反应，所以，反应率变低，相反地如果分解温度过高，则在挤出机内反应没有完结，未反应的不饱和羧酸及其衍生物的量变多。
作为成为改性对象的聚乙烯树脂，例如可以列举高密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、高压法低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂或超低密度聚乙烯树脂等。这些可以将1种单独使用或将2种以上组合使用。
作为将聚乙烯树脂改性的酸，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等的不饱和羧酸。这些可以将1种单独使用或将2种以上组合使用。
作为将聚乙烯树脂改性的酸酐，例如可以列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐等的不饱和羧酸酐。这些可以将1种单独使用或将2种以上组合使用。
在上述改性聚乙烯树脂中，特别优选马来酸酐接枝改性聚乙烯树脂。在该情况下，相比于改性聚乙烯树脂是马来酸酐接枝改性聚乙烯树脂以外的改性聚乙烯树脂的情况，可以更加充分地抑制聚缩醛树脂的分解，从而熔融混炼聚缩醛树脂时与聚缩醛树脂的相溶性、分散性优异。
除了改性聚乙烯树脂以外，聚乙烯树脂(B)也可以包含1种以上的未改性聚乙烯树脂。此时的聚乙烯树脂(B)中的改性聚乙烯树脂的比例优选是1～100质量％、更优选是20～100质量％。
作为未改性聚乙烯树脂，可以列举高密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、高压法低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂、超低密度聚乙烯树脂等。
如上所述，相对于聚乙烯树脂的总质量，上述聚乙烯树脂(B)的改性率是0.01质量％以上。在改性率小于0.01质量％的情况下，聚缩醛树脂成型体10和中间层30不能具有优异的粘合性，不能充分地抑制聚缩醛树脂成型体10和中间层30的剥离。聚乙烯树脂(B)的改性率优选是0.05～2.0质量％、更优选是0.10～1.0质量％。在这里，上述聚乙烯树脂(B)的改性率被如下地定义。即，聚乙烯树脂(B)的改性率以聚乙烯分子中被接枝的酸或酸酐的质量份相对于100质量份的聚乙烯树脂的比例(百分数)来进行定义。
上述聚乙烯树脂(B)的密度优选是0.954g/cm3以下。在该情况下，相比于密度大于0.954g/cm3的情况，能够对聚缩醛树脂成型体10具有更优异的粘合性。上述聚乙烯树脂(B)的密度更优选是0.912～0.945g/cm3。在这里，上述聚乙烯树脂(B)的密度通过根据JIS K7112的方法进行测定。
如上所述，上述聚乙烯树脂(B)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的MFR是2.5g/10分钟以下。在这里，上述聚乙烯树脂(B)的MFR通过根据ASTM-D1238标准的方法进行测定。
在MFR超过2.5g/10分钟的情况下，聚缩醛树脂成型体10和中间层30不能具有优异的粘合性，不能充分抑制聚缩醛树脂成型体10和中间层30的剥离。聚乙烯树脂(B)的MFR优选是0.01～2.0g/10分钟、特别优选是0.01～1.8g/10分钟。
如上所述，在上述中间层30中，聚缩醛树脂(A)在聚缩醛树脂(A)和聚乙烯树脂(B)的总质量中所占的配合率是10～90质量％。
在聚缩醛树脂(A)的配合率小于10质量％的情况下，聚缩醛树脂成型体10和中间层30不能具有优异的粘合性，不能充分抑制聚缩醛树脂成型体10和中间层30的剥离。另一方面，在聚缩醛树脂(A)的配合率超过90质量％的情况下，聚乙烯树脂成型体20和中间层30不能具有优异的粘合性，不能充分抑制聚乙烯树脂成型体20和中间层30的剥离。聚缩醛树脂(A)在聚缩醛树脂(A)和聚乙烯树脂(B)的总质量中所占的配合率优选是10～80质量％、更加优选是20～70质量％。
(C)其它成分
在构成中间层30的聚缩醛树脂组合物中，进一步可以包含改性剂。在这里，作为改性剂，例如可以列举异氰酸酯等。作为异氰酸酯，具体来说，可以列举异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸二十烷基酯、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、苯基异氰酸酯等一价的异氰酸酯化合物、亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十六亚甲基二异氰酸酯、二十亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯或其碳二亚胺改性体、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其碳二亚胺改性体、1,5-萘二基二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二基二异氰酸酯等的二价二异氰酸酯化合物等。将聚缩醛树脂和聚乙烯树脂的合计作为100质量份时，改性剂优选配合0.05～5.0质量份，更优选配合0.1～1.0质量份。在该情况下，可以得到中间层30的韧性或粘合性被改善的优点。
接着，详细地说明复合成型体100的制造方法。
复合成型体100的制造方法包括：准备中间层30的第1工序；准备聚缩醛树脂成型体10的第2工序；和准备聚乙烯树脂成型体20的第3工序，经过第1工序、第2工序和第3工序来制造复合成型体100。在这里，不限第1工序、第2工序、第3工序的顺序。即，可以依次进行第1工序、第2工序和第3工序，也可以依次进行第2工序、第1工序和第3工序，也可以依次进行第3工序、第1工序和第2工序。另外，第1工序、第2工序和第3工序也能够同时进行。
具体来说，复合成型体100可以通过分别将聚缩醛树脂成型体10、中间层30和聚乙烯树脂成型体20成型之后，将这些相互熔接的方法；将聚缩醛树脂成型体10和中间层30进行二色成型形成二色成型体之后，在二色成型体上熔接聚乙烯树脂成型体20的方法；将聚乙烯树脂成型体20和中间层30进行二色成型形成二色成型体之后，在二色成型体上熔接聚缩醛树脂成型体10的方法；将聚缩醛树脂成型体10、中间层30和聚乙烯树脂成型体20进行三色成型的方法；准备中间层30之后，在中间层30的两侧分别形成聚缩醛树脂成型体10和聚乙烯树脂成型体20的方法等来制造。其中，从生产率的观点出发，特别优选为将聚缩醛树脂成型体10、中间层30和聚乙烯树脂成型体20三色成型来形成复合成型体100的方法。
在这里，对通过将聚缩醛树脂成型体10、中间层30和聚乙烯树脂成型体20三色成型来制造复合成型体100的方法进行说明。
首先，在旋转板上配置具有同一形状的3个通用模具。另一方面，准备具有相互不同形状的1次模具、2次模具和3次模具。1次模具是与通用模具一起用于制造聚缩醛树脂成型体10的模具，2次模具是与通用模具和聚缩醛树脂成型体10一起用于制造中间层30的模具。3次模具是与通用模具、聚缩醛树脂成型体10和中间层30一起用于制造聚乙烯树脂成型体20的模具。
首先，以1个通用模具和1次模具来制造聚缩醛树脂成型体10(第2工序)。接着，使旋转板旋转，一边加热中间层形成用的聚缩醛树脂组合物一边供给到由聚缩醛树脂成型体10、通用模具和2次模具形成的空间内之后，进行冷却。
这样在聚缩醛树脂成型体10上形成中间层30，可以得到结构体(第1工序)。
接着，使旋转板旋转，一边加热用于形成聚乙烯树脂成型体20的原料一边供给到由结构体、通用模具和3次模具形成的空间内之后，进行冷却。
这样在结构体的中间层30上形成聚乙烯树脂成型体20(第3工序)，可以得到复合成型体100。
另外，在上述的制造方法中，也可以调换第2工序和第3工序的顺序。
另外，在上述制造方法中，从抑制复合成型体100中的层间剥离的观点出发，优选为在准备中间层30之后，在中间层30的两侧分别形成聚缩醛树脂成型体10和聚乙烯树脂成型体20的方法。
在这里，对该制造方法进行详细说明。
在该制造方法中，首先准备中间层30(第1工序)。
接着，使聚缩醛树脂以熔融状态接触中间层30，在中间层30上形成聚缩醛树脂成型体10，由此准备聚缩醛树脂成型体10(第2工序)。
接着，使聚乙烯树脂以熔融状态接触中间层30，在中间层30上形成聚乙烯树脂成型体20，由此准备聚乙烯树脂成型体20(第3工序)。
这样可以得到复合成型体100。
根据该制造方法，相比于不在第2工序和第3工序前进行第1工序的情况，在得到的复合成型体100中，可以进一步提高中间层30和聚缩醛树脂成型体10的粘合强度、中间层30和聚乙烯树脂成型体20的粘合强度。
在上述的制造方法中，可以调换第2工序和第3工序的顺序，也可以同时进行第2工序和第3工序。
上述第1工序、第2工序和第3工序，具体地可以通过三色成型或嵌入成型来进行。
本发明的复合成型体，例如，能够适用于阀门装置、回输管路、通风管路、燃料输送模块用凸缘、以及粘结在燃料槽内壁面上的旋转槽等的燃料槽连接部件等。
另外，在上述实施方式中，本发明的聚缩醛树脂组合物构成复合成型体100的中间层30，但是本发明的聚缩醛树脂组合物不仅能够用作构成复合成型体100的中间层30的材料，而且也能够作为用于连接包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体10和包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体20的粘合剂使用。
实施例
以下，列举实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明没有被限定于下述实施例。
在实施例和比较例中使用的材料如下所示。
(A)聚缩醛树脂
(A-1)聚缩醛树脂-1
使氧亚甲基为100mol的情况下的氧亚乙基含量是3.4mol、且MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是10g/10分钟的缩醛共聚物。
(A-2)聚缩醛树脂-2
使氧亚甲基为100mol的情况下的氧亚乙基含量是1.4mol、且MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是9.0g/10分钟的缩醛共聚物。
(A-3)聚缩醛树脂-3
使氧亚甲基为100mol的情况下的氧亚乙基含量是1.4mol、且MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是52g/10分钟的缩醛共聚物。
(A-4)聚缩醛树脂-4
使氧亚甲基为100mol的情况下的氧亚乙基含量是1.4mol、且MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是2.5g/10分钟的缩醛共聚物。
(A-5)聚缩醛树脂-5
使氧亚甲基为100mol的情况下的氧亚乙基含量是3.4mol、且MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是27g/10分钟的缩醛共聚物。
聚合物中的每100mol氧亚甲基的氧亚乙基的mol数：在100ml的3N-HCl水溶液中加入10g共聚物，在密闭容器中以120℃加热2小时、使之分解。冷却后，用气相色谱仪(FID)测定水溶液，以相对于聚合物的氧亚甲基100mol的mol数表示氧亚乙基含量。
(B)聚乙烯树脂
(B-1)聚乙烯树脂-1
密度是0.922g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.35g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.28质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-2)聚乙烯树脂-2
密度是0.922g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.24g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.64质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-3)聚乙烯树脂-3
密度是0.954g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.26g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.29质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-4)聚乙烯树脂-4
密度是0.954g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.17g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.54质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-5)聚乙烯树脂-5
密度是0.925g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是11.6g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.20质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-6)聚乙烯树脂-6
密度是0.925g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是9.7g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.42质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-7)聚乙烯树脂-7
密度是0.956g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是15.9g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.21质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-8)聚乙烯树脂-8
密度是0.956g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是12.1g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.40质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-9)聚乙烯树脂-9
密度是0.922g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是1.0g/10分钟、且马来酸酐改性率是0质量％的聚乙烯树脂。
(B-10)聚乙烯树脂-10
密度是0.922g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.9g/10分钟、马来酸酐改性率是0.28质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-11)聚乙烯树脂-11
密度是0.922g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是1.8g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.28质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-12)聚乙烯树脂-12
密度是0.922g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是2.8g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.28质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂。
(B-13)聚乙烯树脂-13
由40质量％的密度是0.954g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.26g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.29质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂、35质量％的密度是0.928g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.90g/10分钟的未改性直链状低密度聚乙烯树脂和25质量％的密度是0.908g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是1.0g/10分钟的未改性直链状低密度聚乙烯树脂构成的，密度是0.933g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.50g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.11质量％的聚乙烯树脂。
(B-14)聚乙烯树脂-14
由40质量％的密度是0.954g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.17g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.54质量％的马来酸酐改性聚乙烯树脂、35质量％的密度是0.928g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.90g/10分钟的未改性直链状低密度聚乙烯树脂和25质量％的密度是0.908g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是1.0g/10分钟的未改性直链状低密度聚乙烯树脂构成的，密度是0.933g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是0.50g/10分钟、且马来酸酐改性率是0.21质量％的聚乙烯树脂。
(实施例1～15和比较例1～11)
以表1～4所示的配合量用川田制作所制造的高速混合器混合表1～4所示的聚缩醛树脂(A)和聚乙烯树脂(B)，得到混合物之后，用2轴挤出机(池贝铁工公司制造的“PCM-30”、螺杆直径30mm)熔融混炼该混合物，进行挤出，用水槽冷却从挤出机吐出的条料，用造粒机切割，得到实施例1～15和比较例1～11的聚缩醛树脂组合物的颗粒。另外，在表1～4中，配合量的单位是质量％。
＜粘合性评价＞
(1)对聚缩醛树脂成型体(POM成型体)的粘合性试验1
使用注塑成型机(日精树脂工业公司制造的PS-40)将实施例1～15和比较例1～11的聚缩醛树脂组合物的颗粒以树脂温度240℃、模具温度40℃的条件注塑成型，得到123mm×13mm×0.8mm(厚度)的试验薄膜。以由厚度0.03mm的聚酰胺构成的耐热片保护得到的试验薄膜的面积最大的两面中的一面的一侧一半(62mm长)(在这里，将上述一面中以耐热片保护的面称为“保护面1”，将不被耐热片保护的面称为“非保护面1”)。然后，将该试验薄膜插入123mm×13mm×4.0mm(厚度)的模具腔，将聚缩醛树脂(氧亚乙基在氧亚甲基和氧亚乙基的总质量中所占的比例是1.7mol，MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是9g/10分钟的缩醛共聚物)在树脂温度230℃、模具温度120℃的条件下向其中导入，在试验薄膜的非保护面1和耐热片上形成聚缩醛树脂成型体，得到层叠体A。
将耐热片和在该耐热片上形成的一部分聚缩醛树脂成型体一起从这样得到的层叠体A上剥下。然后，将在试验薄膜的非保护面1上形成的聚缩醛树脂成型体的残余部分固定于拉伸试验机(InstronCorporation制造，产品名称“5544”)的下侧夹具(固定侧)，将试验薄膜固定于上侧夹具(可动侧)。接着，使上侧夹具在上方向、即相对于聚缩醛树脂成型体的残余部分和试验薄膜的界面垂直的方向上以速度200mm/min变位，由此使试验薄膜从聚缩醛树脂成型体剥离。即，在试验薄膜和聚缩醛树脂成型体之间进行90°剥离试验。此时，将在拉伸试验机的负载传感器中检测出的最大拉伸强度作为试验薄膜相对于聚缩醛树脂成型体的粘合强度。在表1～4中表示结果。
(2)对聚缩醛树脂成型体(POM成型体)的粘合性试验2
使用注塑成型机(日精树脂工业公司制造的PS-40)，将聚缩醛树脂(氧亚乙基在氧亚甲基和氧亚乙基的总质量中所占的比例是1.7mol，MFR(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)是9g/10分钟的缩醛共聚物)在树脂温度230℃、模具温度120℃的条件下进行注塑成型，得到123mm×13mm×3.2mm(厚度)的聚缩醛树脂成型体。以由厚度0.03mm的聚酰胺构成的耐热片保护得到的聚缩醛树脂成型体的面积最大的两面中的一面的一侧一半(62mm长)(在这里，将上述一面中以耐热片保护的面称为“保护面2”，将不被耐热片保护的面称为“非保护面2”)。然后，将该聚缩醛树脂成形体插入123mm×13mm×4.0mm(厚度)的模具腔，将实施例1～15和比较例1～11的聚缩醛树脂组合物的颗粒在树脂温度230℃、模具温度120℃的条件下向其中导入，在聚缩醛树脂成型体的非保护面2和耐热片上形成试验薄膜，得到层叠体B。
将耐热片和在其上形成的一部分试验薄膜一起从上述层叠体B上剥下。然后，将在聚缩醛树脂成型体的非保护面2上形成的试验薄膜的残余部分固定于拉伸试验机(Instron Corporation制造，产品名称“5544”)的下侧夹具(固定侧)，将聚缩醛树脂成型体固定于上侧夹具(可动侧)。接着，使上侧夹具在上方向、即相对于试验薄膜的残余部分和聚缩醛树脂成型体的界面垂直的方向上以速度200mm/min变位，由此使聚缩醛树脂成型体从试验薄膜剥离。即，在试验薄膜和聚缩醛树脂成型体之间进行90°剥离试验。此时，将在拉伸试验机的负载传感器中检测出的最大拉伸强度作为试验薄膜相对于聚缩醛树脂成型体的粘合强度。在表1～4中表示结果。
(3)对聚乙烯树脂成型体(PE成型体)的粘合性试验3
使用注塑成型机(日精树脂工业公司制造的PS-40)，将实施例1～15和比较例1～11的聚缩醛树脂组合物的颗粒以树脂温度240℃、模具温度40℃的条件进行注塑成型，得到123mm×13mm×0.8mm(厚度)的试验薄膜。以由厚度0.03mm的聚酰胺构成的耐热片保护得到的试验薄膜面积最大的两面中的一面的一侧一半(62mm长)(在这里，将上述一面中以耐热片保护的面称为“保护面3”，将不被耐热片保护的面称为“非保护面3”)。然后，将该试验薄膜插入123mm×13mm×4.0mm(厚度)的模具腔，将聚乙烯树脂(日本聚乙烯公司制造，商品名“NOVATEC HD HJ221”、密度0.949g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、21.6kg)13g/10分钟)在树脂温度230℃、模具温度120℃的条件下向其中导入，在试验薄膜的非保护面3和耐热片上形成聚乙烯树脂成型体，得到层叠体C。
将耐热片和在其上形成的一部分聚乙烯树脂成型体一起从这样得到的层叠体C上剥下。然后，将在试验薄膜的非保护面3上形成的聚乙烯树脂成型体的残余部分固定在拉伸试验机(Instron Corporation制造，产品名称“5544”)的下侧夹具(固定侧)，将试验薄膜固定在上侧夹具(可动侧)。接着，使上侧夹具在上方向、即相对于聚乙烯树脂成型体的残余部分和试验薄膜的界面垂直的方向上以速度200mm/min变位，由此使试验薄膜从聚乙烯树脂成型体剥离。即，在试验薄膜和聚乙烯树脂成型体之间进行90°剥离试验。此时，将在拉伸试验机的负载传感器中检测出的最大拉伸强度作为试验薄膜相对于聚乙烯树脂成型体的粘合强度。在表1～4中表示结果。
(4)对聚乙烯树脂成型体(PE成型体)的粘合性试验4
使用注塑成型机(日精树脂工业公司制造的PS-40)，将聚乙烯树脂(日本聚乙烯公司制造，商品名“NOVATEC HD HJ221”、密度0.949g/cm3(根据JIS K7112)、MFR(ASTM-D1238标准：190℃、21.6kg)13g/10分钟)以树脂温度240℃、模具温度40℃的条件注塑成型，得到123mm×13mm×3.2mm(厚度)的聚乙烯树脂成型体。以由厚度0.03mm的聚酰胺构成的耐热片保护得到的聚乙烯树脂成型体面积最大的两面中的一面的一侧一半(62mm长)(在这里，将上述一面中以耐热片保护的面称为“保护面4”，将不被耐热片保护的面称为“非保护面4”)。然后，将该聚乙烯树脂成型体插入123mm×13mm×4.0mm(厚度)的模具腔中，将实施例1～15和比较例1～11的聚缩醛树脂组合物的颗粒在树脂温度230℃、模具温度120℃的条件下向其中导入，在聚乙烯树脂成型体的非保护面4和耐热片上形成试验薄膜，得到层叠体D。
将耐热片和在其上形成的一部分试验薄膜一起从上述层叠体D上剥下。然后，将在聚乙烯树脂成型体的非保护面4上形成的试验薄膜的残余部分固定在拉伸试验机(Instron Corporation制造，产品名称“5544”)的下侧夹具(固定侧)，将聚乙烯树脂成型体固定在上侧夹具(可动侧)。接着，使上侧夹具在上方向、即相对于试验薄膜的残余部分和聚乙烯树脂成型体的界面垂直的方向上以速度200mm/min变位，由此使聚乙烯树脂成型体从试验薄膜剥离。即，在试验薄膜和聚乙烯树脂成型体之间进行90°剥离试验。此时，将在拉伸试验机的负载传感器中检测出的最大拉伸强度作为试验薄膜相对于聚乙烯树脂成型体的粘合强度。在表1～4中表示结果。
关于粘合性的合格标准如下所示。
合格标准：粘合性试验1～4中的粘合强度都在25N以上。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据表1～4所示的结果，实施例1～15中得到的聚缩醛树脂组合物，关于粘合性，全部满足合格标准。相对于此，在比较例1～11中得到的聚缩醛树脂组合物，关于粘合性、分别不能满足合格标准。
因此，根据本发明的聚缩醛树脂组合物，确认对包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体和包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体的任一种都具有优异的粘合性。

Claims (10)

1.一种复合成型体，其中，
所述复合成型体具有包含聚缩醛树脂的聚缩醛树脂成型体、包含聚乙烯树脂的聚乙烯树脂成型体、以及设置在所述聚缩醛树脂成型体和所述聚乙烯树脂成型体之间的中间层，
所述中间层由聚缩醛树脂组合物构成，该聚缩醛树脂组合物包含聚缩醛树脂(A)和聚乙烯树脂(B)，所述聚缩醛树脂(A)在所述聚缩醛树脂(A)和所述聚乙烯树脂(B)的总质量中所占的配合比例为10～90质量％，
所述聚缩醛树脂(A)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的熔体流动速率为30g/10分钟以下，
所述聚乙烯树脂(B)包含改性聚乙烯树脂，在使所述聚乙烯树脂(B)的总质量为100质量％的情况下，改性率为0.01质量％以上，所述聚乙烯树脂(B)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的熔体流动速率为2.5g/10分钟以下。
2.如权利要求1所述的复合成型体，其中，
所述聚缩醛树脂组合物中的所述聚乙烯树脂(B)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的熔体流动速率为0.01～2.0g/10分钟。
3.如权利要求1或2所述的复合成型体，其中，
所述聚缩醛树脂组合物中的所述聚缩醛树脂(A)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的熔体流动速率为20g/10分钟以下。
4.如权利要求1或2所述的复合成型体，其中，
所述聚缩醛树脂组合物中的所述聚缩醛树脂(A)的以190℃、2.16kg载荷的条件测定的熔体流动速率为10g/10分钟以下。
5.如权利要求1或2所述的复合成型体，其中，
所述聚缩醛树脂组合物中的所述聚乙烯树脂(B)的密度是0.954g/cm3以下。
6.如权利要求1或2所述的复合成型体，其中，
所述聚缩醛树脂组合物中的所述聚缩醛树脂(A)包含氧亚甲基和氧亚乙基，以氧亚甲基为100mol的情况下的氧亚乙基含量为1.0mol以上。
7.如权利要求1或2所述的复合成型体，其中，
所述聚缩醛树脂组合物中的所述聚乙烯树脂(B)中所含的改性聚乙烯树脂是马来酸酐接枝改性聚乙烯树脂。
8.一种复合体的制造方法，其中，
是制造权利要求1所述的复合成型体的复合成型体的制造方法，
包括：准备所述中间层的第1工序；准备所述聚缩醛树脂成型体的第2工序；和准备所述聚乙烯树脂成型体的第3工序，
经过所述第1工序、所述第2工序和所述第3工序来制造所述复合成型体。
9.如权利要求8所述的复合成型体的制造方法，其中，
在所述第2工序和所述第3工序之前进行所述第1工序，
所述第2工序是通过使所述聚缩醛树脂以熔融状态接触所述中间层，在所述中间层上形成所述聚缩醛树脂成型体，从而准备所述聚缩醛树脂成型体的工序，
所述第3工序是通过使所述聚乙烯树脂以熔融状态接触所述中间层，在所述中间层上形成所述聚乙烯树脂成型体，从而准备所述聚乙烯树脂成型体的工序。
10.如权利要求9所述的复合成型体的制造方法，其中，
通过三色成型或嵌入成型进行所述第1工序、所述第2工序和所述第3工序。
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