WO2014021413A1 - ポリアセタール樹脂組成物、これを用いた複合成形体およびその製造方法 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物、これを用いた複合成形体およびその製造方法 Download PDF

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polyacetal
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隆介 山田
永井　雅之
聡 長井
邦彦 藤本
高橋　圭
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
日本ポリエチレン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition, a composite molded body using the same, and a method for producing the same.
  • Polyacetal resin which is an engineering plastic, is widely used in, for example, automotive parts, electrical / electronic equipment parts, OA parts and the like because of its excellent mechanical characteristics, electrical characteristics, slidability and chemical resistance.
  • applications utilizing the excellent chemical resistance of the polyacetal resin include fuel tank connection parts that are in direct contact with the fuel, such as flanges, valves, tubes, and the like connected to the fuel tank of an automobile.
  • polyethylene resin has been used as a material for automobile fuel tanks for the purpose of reducing the weight of the vehicle body and improving fuel efficiency.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition in which a polyacetal resin and a polyethylene resin are blended.
  • the ratio of the polyacetal resin and the polyethylene resin to the total mass is 5 to 80% by weight
  • the melt flow rate of the polyacetal resin is 0.1 to 200 g / 10 min
  • the polyethylene resin is anhydrous. It is disclosed to use a maleic anhydride modified high density polyethylene having a maleic acid modification rate of 0.3% and a melt flow rate of 3.0.
  • the polyacetal resin composition disclosed in Patent Document 1 has insufficient adhesion to the polyacetal resin. For this reason, the polyacetal resin composition which has the outstanding adhesiveness with respect to both the polyacetal resin molding containing a polyacetal resin and the polyethylene resin molding containing a polyethylene resin was desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a polyacetal resin composition having excellent adhesion to any of a polyacetal resin molded product containing a polyacetal resin and a polyethylene resin molded product containing a polyethylene resin.
  • An object of the present invention is to provide a composite molded body using the same and a method for producing the same.
  • the present inventors have determined that the value of the melt flow rate of the polyethylene resin is particularly within a specific range, so that the adhesiveness to the polyacetal resin molded body and the polyethylene resin molded body It was found to be extremely important for improving As a result of further earnest studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following invention.
  • the present invention includes a polyacetal resin (A) and a polyethylene resin (B), and the blending ratio of the polyacetal resin (A) in the total mass of the polyacetal resin (A) and the polyethylene resin (B) is 10 to 90 mass%, the melt flow rate of the polyacetal resin (A) measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 30 g / 10 min or less, and the polyethylene resin (B) contains a modified polyethylene resin.
  • the modification rate is 0.01% by mass or more when the total mass of the polyethylene resin (B) is 100% by mass, and is measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load of the polyethylene resin (B).
  • Polyacetal resin assembly having a melt flow rate hereinafter referred to as “MFR” in the present specification
  • MFR melt flow rate
  • this polyacetal resin composition it is possible to have excellent adhesion to both a polyacetal resin molded product containing a polyacetal resin and a polyethylene resin molded product containing a polyethylene resin.
  • the polyethylene resin (B) may contain one or more unmodified polyethylene resins in addition to the modified polyethylene resin.
  • the ratio of the modified polyethylene resin in the polyethylene resin (B) at this time is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass.
  • the MFR measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load of the polyethylene resin (B) is preferably 0.01 to 2.0 g / 10 min.
  • the polyacetal resin molded body containing the polyacetal resin and the polyethylene resin molded body containing the polyethylene resin It becomes possible to have better adhesiveness to any of them.
  • the MFR measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load of the polyacetal resin (A) is preferably 20 g / 10 min or less.
  • the MFR measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load of the polyacetal resin (A) is preferably 10 g / 10 min or less.
  • the density of the said polyethylene resin (B) is 0.954 g / cm ⁇ 3 > or less.
  • the polyacetal resin (A) contains an oxymethylene group and an oxyethylene group, and the oxyethylene group content when the oxymethylene group is 100 mol is 1.0 mol or more. Is preferred.
  • the modified polyethylene resin contained in the polyethylene resin (B) is preferably a maleic anhydride graft-modified polyethylene resin.
  • the modified polyethylene resin is a modified polyethylene resin other than the maleic anhydride graft-modified polyethylene resin
  • the compatibility with the polyacetal resin when the polyacetal resin is melt-kneaded without accelerating the decomposition of the polyacetal resin Excellent dispersibility.
  • the present invention is a composite molded body having a polyacetal resin molded body including a polyacetal resin, a polyethylene resin molded body including a polyethylene resin, and an intermediate layer provided between the polyacetal resin molded body and the polyethylene resin molded body.
  • middle layer is a composite molded object comprised with the polyacetal resin composition mentioned above.
  • the intermediate layer is composed of the above-described polyacetal resin composition, and the adhesiveness between the polyacetal resin molded article containing the polyacetal resin and the polyethylene resin molded article containing the polyethylene resin can be sufficiently improved. Therefore, peeling between the polyacetal resin molded body and the polyethylene resin molded body can be sufficiently suppressed. Therefore, the life of the composite molded body can be extended, and the replacement frequency can be sufficiently reduced.
  • this invention is a manufacturing method of the composite molded object which manufactures the said composite molded object, Comprising: The 1st process of preparing the said intermediate
  • the obtained composite molded body can sufficiently suppress the peeling between the polyacetal resin molded body and the polyethylene resin molded body, can extend the life, and can sufficiently reduce the replacement frequency.
  • the first step is performed before the second step and the third step, and the second step brings the polyacetal resin into contact with the intermediate layer in a molten state
  • the polyethylene resin molded body is prepared by forming the polyethylene resin molded body.
  • the adhesive strength between the intermediate layer and the polyacetal resin molded body, the intermediate layer and the polyethylene resin molding can be further improved.
  • the first step, the second step, and the third step can be performed by three-color molding or insert molding.
  • a polyacetal resin molded article containing a polyacetal resin, and a polyacetal resin composition having excellent adhesion to any of a polyethylene resin molded article containing a polyethylene resin, a composite molded article using the same, and A manufacturing method thereof is provided.
  • the composite molded body 100 includes a polyacetal resin molded body 10 containing a polyacetal resin, a polyethylene resin molded body 20 containing a polyethylene resin, and a polyacetal resin molded body 10 and a polyethylene resin molded body 20. And an intermediate layer 30 for bonding the two.
  • the intermediate layer 30 is composed of a polyacetal resin composition containing a polyacetal resin (A) and a polyethylene resin (B).
  • the blending ratio of the polyacetal resin (A) in the total mass of the polyacetal resin (A) and the polyethylene resin (B) is 10 to 90% by mass, and 190% of the polyacetal resin (A).
  • the MFR measured under the conditions of ° C and a load of 2.16 kg is 30 g / 10 min or less
  • the polyethylene resin (B) contains a modified polyethylene resin, and the modification rate is 100% by mass as the total mass of the polyethylene resin (B).
  • the MFR measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load of the polyethylene resin (B) is 2.5 g / 10 min or less.
  • the intermediate layer 30 is composed of the above-described polyacetal resin composition, and this polyacetal resin composition has excellent adhesion to both the polyacetal resin molded body and the polyethylene resin molded body. For this reason, according to the composite molded object 100, peeling between the polyacetal resin molded object 10 and the polyethylene resin molded object 20 can fully be suppressed. Therefore, for example, when the composite molded body 100 is used as a fuel transportation part, it is sufficient that the volatile fuel is discharged through the gap between the polyacetal resin molded body 10 and the polyethylene resin molded body 20 generated by the peeling. Can be suppressed.
  • the polyacetal resin contained in the polyacetal resin molding 10 is not particularly limited as long as it is a polyacetal resin having a divalent oxymethylene group, and may be a homopolymer containing only a divalent oxymethylene group as a constituent unit.
  • a copolymer containing a divalent oxymethylene group and a divalent oxyethylene group as structural units may be used.
  • the ratio of the oxyethylene group to the total mass of the oxymethylene group and the oxyethylene group is not particularly limited, and when the oxymethylene group is 100 mol, the oxyethylene content is, for example, 0 to 5 mol. I just need it.
  • trioxane is usually used as a main raw material.
  • 1,3-dioxolane or ethylene oxide may be used as a comonomer.
  • the MFR of the polyacetal resin is not particularly limited, and the MFR value measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load may be, for example, 0.1 to 200 g / 10 minutes.
  • the polyacetal resin molded body 10 only needs to contain a polyacetal resin. For this reason, the polyacetal resin molded object 10 may be comprised only with the polyacetal resin, and may be comprised with the polyacetal resin and the additive.
  • additives for example, heat stabilizers, antioxidants, weathering stabilizers, mold release agents, lubricants, crystal nucleating agents, antistatic agents, inorganic fillers, pigments and the like may be blended.
  • the polyethylene resin contained in the polyethylene resin molded body 20 is not particularly limited, and for example, a high density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a high pressure method low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ultra low density. Polyethylene resin or the like can be used.
  • the polyethylene resin molded body 20 only needs to contain a polyethylene resin. For this reason, the polyethylene resin molding 20 may be comprised only with the polyethylene resin, and may be comprised with the polyethylene resin and the additive.
  • additives for example, heat stabilizers, antioxidants, weathering stabilizers, mold release agents, lubricants, crystal nucleating agents, antistatic agents, inorganic fillers, pigments and the like may be blended.
  • (Middle layer) (A) Polyacetal resin Even if the polyacetal resin (A) contained in the polyacetal resin composition constituting the intermediate layer 30 is a homopolymer containing only a divalent oxymethylene group as a constituent unit, a divalent oxymethylene group And a copolymer containing a divalent oxyethylene group as a structural unit may be used, but a copolymer containing a divalent oxyethylene group as a structural unit is preferable.
  • the polyacetal resin (A) is a copolymer containing a divalent oxyethylene group as a structural unit, the thermal stability during melt-kneading and injection molding is excellent.
  • the oxyethylene group content when the oxymethylene group is 100 mol is preferably 1.0 mol or more.
  • the ratio of the oxyethylene group is more preferably 1.2 to 5.5 mol, and particularly preferably 1.4 to 4.0 mol.
  • trioxane is usually used as a main raw material.
  • 1,3-dioxolane or ethylene oxide may be used as a comonomer.
  • the MFR measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load of the polyacetal resin (A) is 30 g / 10 min or less as described above.
  • the MFR of the polyacetal resin (A) is more preferably 20 g / 10 minutes or less, and particularly preferably 10 g / 10 minutes or less. However, the MFR of the polyacetal resin (A) is preferably greater than 0 g / 10 minutes, more preferably 1.5 g / 10 minutes or more, and even more preferably 2.0 g / 10 minutes or more.
  • the polyethylene resin (B) contained in the polyacetal resin composition constituting the intermediate layer 30 contains a modified polyethylene resin as described above.
  • the modified polyethylene resin refers to a polyethylene resin graft-modified with an acid or an acid anhydride.
  • the modified polyethylene resin according to the present invention is produced by uniformly mixing and treating a polyethylene resin, an acid or acid anhydride, and a radical generator.
  • a production method include a melt kneading method using an extruder, a Banbury mixer, a kneader, a solution method for dissolving in an appropriate solvent, a slurry method for suspending in an appropriate solvent, or a so-called gas method. Examples thereof include a phase graft method.
  • the treatment temperature is appropriately selected in consideration of the deterioration of the polyethylene resin, the decomposition of the acid or acid anhydride, the decomposition temperature of the peroxide to be used, etc. ⁇ 350 ° C., particularly 200 to 300 ° C. is preferred.
  • the modified polyethylene resin according to the present invention a method of removing unreacted monomers (unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof) and various by-product components by heating or washing can be employed.
  • radical generators used for graft modification dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, lauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t- Butyl diperoxyisophthalate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) bar
  • examples thereof
  • a decomposition temperature for obtaining a half-life of 1 minute is preferably 160 to 200 ° C. If the decomposition temperature is too low, the decomposition reaction starts before the raw material polyethylene resin (A) is sufficiently plasticized in the extruder, so the reaction rate becomes low. Conversely, if the decomposition temperature is too high, the reaction occurs in the extruder or the like. Not complete and the amount of unreacted unsaturated carboxylic acid and its derivatives increases.
  • polyethylene resin to be modified examples include high-density polyethylene resin, medium-density polyethylene resin, high-pressure method low-density polyethylene resin, linear low-density polyethylene resin, and ultra-low-density polyethylene resin. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the acid that modifies the polyethylene resin include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and tetrahydrophthalic acid. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and tetrahydrophthalic acid. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the acid anhydride that modifies the polyethylene resin include unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, and methyl nadic anhydride. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • maleic anhydride graft-modified polyethylene resin is particularly preferable.
  • the decomposition of the polyacetal resin can be more sufficiently suppressed, and the polyacetal resin when the polyacetal resin is melt-kneaded Excellent compatibility and dispersibility.
  • the polyethylene resin (B) may contain one or more unmodified polyethylene resins in addition to the modified polyethylene resin.
  • the ratio of the modified polyethylene resin in the polyethylene resin (B) at this time is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass.
  • Examples of the unmodified polyethylene resin include high density polyethylene resin, medium density polyethylene resin, high pressure method low density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, and ultra low density polyethylene resin.
  • the modification rate of the polyethylene resin (B) is 0.01% by mass or more based on the total mass of the polyethylene resin as described above. When the modification rate is less than 0.01% by mass, the polyacetal resin molded body 10 and the intermediate layer 30 cannot have excellent adhesiveness, and the polyacetal resin molded body 10 and the intermediate layer 30 are sufficiently peeled. It cannot be suppressed.
  • the modification rate of the polyethylene resin (B) is preferably 0.05 to 2.0% by mass, and more preferably 0.10 to 1.0% by mass.
  • the modification rate of the polyethylene resin (B) is defined as follows. That is, the modification rate of the polyethylene resin (B) is defined by the ratio (percentage) of the mass part of the acid or acid anhydride grafted to the polyethylene molecule with respect to 100 mass parts of the polyethylene resin.
  • the density of the polyethylene resin (B) is preferably 0.954 g / cm 3 or less. In this case, compared with the case where a density exceeds 0.954 g / cm ⁇ 3 >, it becomes possible to have the outstanding adhesiveness with respect to the polyacetal resin molding 10.
  • FIG. The density of the polyethylene resin (B) is more preferably 0.912 to 0.945 g / cm 3 .
  • the density of the polyethylene resin (B) is measured by a method based on JIS K7112.
  • the MFR measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load of the polyethylene resin (B) is 2.5 g / 10 min or less as described above.
  • the MFR of the polyethylene resin (B) is measured by a method based on the ASTM-D1238 standard.
  • the MFR of the polyethylene resin (B) is preferably 0.01 to 2.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.01 to 1.8 g / 10 minutes.
  • the blending ratio of the polyacetal resin (A) in the total mass of the polyacetal resin (A) and the polyethylene resin (B) is 10 to 90% by mass.
  • the blending ratio of the polyacetal resin (A) in the total mass of the polyacetal resin (A) and the polyethylene resin (B) is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass.
  • the polyacetal resin composition constituting the intermediate layer 30 may further contain a modifier.
  • a modifier isocyanate etc. are mentioned, for example.
  • Specific examples of the isocyanate include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, dodecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, isocyanate Monoisocyanate compounds such as eicosyl acid, 2-isocyanatoethyl methacrylate, phenyl isocyanate, methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate,
  • the modifier is preferably blended in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, when the total of the polyacetal resin and the polyethylene resin is 100 parts by weight. Is more preferable. In this case, the advantage that the toughness and adhesiveness of the intermediate layer 30 are improved is obtained.
  • the manufacturing method of the composite 100 includes a first step of preparing the intermediate layer 30, a second step of preparing the polyacetal resin molded body 10, and a third step of preparing the polyethylene resin molded body 20.
  • the composite molded body 100 is manufactured through the second step and the third step.
  • the order of the first step, the second step, and the third step does not matter. That is, the first step, the second step, and the third step may be performed sequentially, the second step, the first step, and the third step may be performed sequentially, or the third step, the first step, and the second step. You may perform a process sequentially.
  • the first step, the second step, and the third step can be performed simultaneously.
  • the composite molded body 100 includes a method of molding the polyacetal resin molded body 10, the intermediate layer 30, and the polyethylene resin molded body 20, and then welding them together. After forming a two-color molded body by color molding, a method of welding the polyethylene resin molded body 20 to the two-color molded body, a two-color molded body is formed by molding the polyethylene resin molded body 20 and the intermediate layer 30 in two colors. After preparing the polyacetal resin molded body 10 on the two-color molded body, the method for molding the polyacetal resin molded body 10, the intermediate layer 30 and the polyethylene resin molded body 3 in three colors, and preparing the intermediate layer 30, the intermediate layer 30 is prepared.
  • a method of forming a polyacetal resin molded body 10 and a polyethylene resin molded body 20 on both sides of the resin are produced by a method of forming a polyacetal resin molded body 10 and a polyethylene resin molded body 20 on both sides of the resin.
  • a method of forming the composite molded body 100 by molding the polyacetal resin molded body 10, the intermediate layer 30, and the polyethylene resin molded body 3 in three colors is particularly preferable.
  • the primary mold is for manufacturing the polyacetal resin molded body 10 together with the common mold
  • the secondary mold is for manufacturing the intermediate layer 30 together with the common mold and the polyacetal resin molded body 10. is there.
  • the tertiary mold is for producing the polyethylene resin molded body 20 together with the common mold, the polyacetal resin molded body 10 and the intermediate layer 30.
  • the polyacetal resin molding 10 is manufactured with one common mold and a primary mold (second step).
  • the rotating plate is rotated, and the polyacetal resin composition for forming the intermediate layer is supplied to the space formed by the polyacetal resin molded body 10, the common mold and the secondary mold while being heated, and then cooled.
  • the intermediate layer 30 is formed on the polyacetal resin molding 10 to obtain a structure (first step).
  • the rotating plate is rotated, and the raw material for forming the polyethylene resin molded body 20 is supplied while heating in the space formed by the structure, the common mold and the tertiary mold, and then cooled.
  • the polyethylene resin molded body 20 is formed on the intermediate layer 30 of the structure (third step), and the composite molded body 100 is obtained.
  • the order of the second step and the third step may be switched.
  • the polyacetal resin molded body 10 and the polyethylene resin molded body 20 are formed on both sides of the intermediate layer 30, respectively. Is preferred.
  • the intermediate layer 30 is prepared (first step).
  • the polyacetal resin molded body 10 is prepared by bringing the polyacetal resin into contact with the intermediate layer 30 in a molten state and forming the polyacetal resin molded body 10 on the intermediate layer 30 (second step).
  • the polyethylene resin is brought into contact with the intermediate layer 30 in the molten state, and the polyethylene resin molded body 20 is prepared by forming the polyethylene resin molded body 20 on the intermediate layer 30 (third step).
  • the adhesive strength between the intermediate layer 30 and the polyacetal resin molded body 10 is obtained in the composite molded body 100 obtained.
  • the adhesive strength between the intermediate layer 30 and the polyethylene resin molded body 20 can be further improved.
  • the order of the second step and the third step may be switched, and the second step and the third step may be performed simultaneously.
  • the first step, the second step and the third step can be performed by three-color molding or insert molding.
  • the composite molded body of the present invention is applied to, for example, a valve device, a recirculation line, a vent line, a flange for a fuel sender module, and a fuel tank connection part such as a swirl tank bonded to the inner wall surface of the fuel tank. Is possible.
  • the polyacetal resin composition of this invention comprises the intermediate
  • the polyacetal resin composition of this invention is the material which comprises the intermediate
  • the present invention can be applied as an adhesive for connecting the polyacetal resin molded body 10 including a polyacetal resin and the polyethylene resin molded body 20 including a polyethylene resin.
  • A Polyacetal resin
  • A-1 Polyacetal resin-1
  • Acetal copolymer (A-2) polyacetal having an oxyethylene group content of 3.4 mol and an MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) of 10 g / 10 min when the oxymethylene group is 100 mol
  • Resin-2 The acetal copolymer (A-3) having an oxyethylene group content of 1.4 mol and an MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) of 9.0 g / 10 min when the oxymethylene group is 100 mol.
  • Polyacetal resin-5 An acetal copolymer having an oxyethylene group content of 3.4 mol and an MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) of 27 g / 10 min when the oxymethylene group is 100 mol.
  • the number of moles of oxyethylene groups per 100 moles of oxymethylene groups in the polymer 10 g of copolymer is put into 100 ml of 3N-HCl aqueous solution and decomposed by heating at 120 ° C. for 2 hours in a sealed container. After cooling, the aqueous solution was measured by gas chromatography (FID), and the oxyethylene group content was expressed as the number of moles relative to 100 mol of oxymethylene groups of the polymer.
  • FID gas chromatography
  • B Polyethylene resin
  • B-1 Polyethylene resin-1
  • MFR ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg
  • the maleic anhydride modification rate is 0.28% by mass.
  • Certain maleic anhydride-modified polyethylene resin (B-2) polyethylene resin-2 The density is 0.922 g / cm 3 (according to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 0.24 g / 10 minutes, and the maleic anhydride modification rate is 0.64% by mass.
  • Certain maleic anhydride-modified polyethylene resin (B-3) polyethylene resin-3 The density is 0.954 g / cm 3 (conforming to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 0.26 g / 10 min, and the maleic anhydride modification rate is 0.29% by mass.
  • Certain maleic anhydride-modified polyethylene resin (B-4) polyethylene resin-4 The density is 0.954 g / cm 3 (conforming to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 0.17 g / 10 min, and the maleic anhydride modification rate is 0.54% by mass.
  • Certain maleic anhydride-modified polyethylene resin (B-5) polyethylene resin-5 The density is 0.925 g / cm 3 (conforming to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 11.6 g / 10 min, and the maleic anhydride modification rate is 0.20% by mass.
  • Certain maleic anhydride-modified polyethylene resin (B-6) polyethylene resin-6 The density is 0.925 g / cm 3 (conforming to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 9.7 g / 10 min, and the maleic anhydride modification rate is 0.42% by mass.
  • Certain maleic anhydride modified polyethylene resin (B-7) polyethylene resin-7 The density is 0.956 g / cm 3 (conforming to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 15.9 g / 10 min, and the maleic anhydride modification rate is 0.21% by mass.
  • Certain maleic anhydride modified polyethylene resin (B-8) polyethylene resin-8 The density is 0.956 g / cm 3 (conforming to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 12.1 g / 10 min, and the maleic anhydride modification rate is 0.40% by mass.
  • Certain maleic anhydride modified polyethylene resin (B-9) polyethylene resin-9 Polyethylene having a density of 0.922 g / cm 3 (conforming to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) of 1.0 g / 10 min, and maleic anhydride modification rate of 0% by mass Resin (B-10) Polyethylene Resin-10 The density is 0.922 g / cm 3 (conforming to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 0.9 g / 10 min, and the maleic anhydride modification rate is 0.28% by mass.
  • Certain maleic anhydride-modified polyethylene resin (B-11) polyethylene resin-11 The density is 0.922 g / cm 3 (according to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 1.8 g / 10 min, and the maleic anhydride modification rate is 0.28% by mass.
  • Certain maleic anhydride-modified polyethylene resin (B-12) polyethylene resin-12 The density is 0.922 g / cm 3 (according to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) is 2.8 g / 10 min, and the maleic anhydride modification rate is 0.28% by mass.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 After mixing the polyacetal resin (A) and the polyethylene resin (B) shown in Tables 1 to 4 with a super mixer manufactured by Kawada Manufacturing Co., Ltd. in the blending amounts shown in Tables 1 to 4, Extrusion is performed by melt-kneading with an extruder ("PCM-30" manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., screw diameter 30 mm), and the strand discharged from the extruder is cooled in a water tank and cut with a pelletizer. The pellets of the polyacetal resin composition of Examples 1 to 11 were obtained. In Tables 1 to 4, the unit of the blending amount is mass%.
  • Adhesion test 1 for polyacetal resin molding The pellets of the polyacetal resin compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 were used under the conditions of a resin temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine (PS-40 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). A test film of 123 mm ⁇ 13 mm ⁇ 0.8 mm (thickness) was obtained by injection molding. One half (62 mm length) on one side of the largest surface of the obtained test film was protected with a heat-resistant seal made of polyimide having a thickness of 0.03 mm (here, the one side was protected with a heat-resistant seal).
  • the surface is called “protective surface 1”, and the surface not protected by the heat-resistant seal is called “non-protected surface 1”).
  • the test film was inserted into a 123 mm ⁇ 13 mm ⁇ 4.0 mm (thickness) mold cavity, and a polyacetal resin (the ratio of oxyethylene groups to the total mass of oxymethylene groups and oxyethylene groups was 1. 7 mol, acetal copolymer with MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) of 9 g / 10 min) is introduced under conditions of a resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 120 ° C. A polyacetal resin molded body was formed on the surface 1 and the heat-resistant seal, and a laminate A was obtained.
  • the heat-resistant seal was peeled off from the laminate A thus obtained together with a part of the polyacetal resin molded body formed on the heat-resistant seal. Then, the remaining part of the polyacetal resin molded body formed on the non-protected surface 1 of the test film is fixed to the lower jig (fixed side) of the tensile tester (product name “5544” manufactured by Instron). The test film was fixed to the upper jig (movable side).
  • the test film was peeled from the polyacetal resin molding by displacing the upper jig in the upward direction, that is, in a direction perpendicular to the interface between the remaining portion of the polyacetal resin molding and the test film at a speed of 200 mm / min. That is, a 90 ° peel test was performed between the test film and the polyacetal resin molded body.
  • the maximum tensile strength detected by the load cell of the tensile tester was defined as the adhesive strength of the test film to the polyacetal resin molded body. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • One half (62 mm length) on one side of the polyacetal resin molded body having the largest area was protected with a heat-resistant seal made of polyimide having a thickness of 0.03 mm (here, the one side was protected with a heat-resistant seal)
  • the surface that has been protected is called “protective surface 2”, and the surface that is not protected by the heat-resistant seal is called “non-protected surface 2”).
  • the polyacetal resin molded body was inserted into a 123 mm ⁇ 13 mm ⁇ 4.0 mm (thickness) mold cavity, and the pellets of the polyacetal resin compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 were inserted into the resin cavity.
  • a test film was formed on the non-protecting surface 2 and the heat-resistant seal of the polyacetal resin molding by introducing the laminate B at a temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 120 ° C.
  • the heat-resistant seal was peeled off from the laminate B together with a part of the test film formed thereon. Then, the remaining part of the test film formed on the non-protective surface 2 of the polyacetal resin molding is fixed to the lower jig (fixed side) of the tensile tester (Instron, product name “5544”). The polyacetal resin molding was fixed to the upper jig (movable side). Subsequently, the polyacetal resin molding was peeled from the test film by displacing the upper jig in the upward direction, that is, in a direction perpendicular to the interface between the remaining portion of the test film and the polyacetal resin molding at a speed of 200 mm / min.
  • Adhesion test 3 for polyethylene resin molding The pellets of the polyacetal resin compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 were used under the conditions of a resin temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine (PS-40 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). A test film of 123 mm ⁇ 13 mm ⁇ 0.8 mm (thickness) was obtained by injection molding.
  • test film One side half (62 mm length) of one side of the obtained test film having the largest area was protected by a heat-resistant seal made of polyimide having a thickness of 0.03 mm (here, the surface protected by the heat-resistant seal among the one side) Is called “protective surface 3”, and the surface not protected by the heat-resistant seal is called “non-protected surface 3”). Then, the test film was inserted into a mold cavity of 123 mm ⁇ 13 mm ⁇ 4.0 mm (thickness), and a polyethylene resin (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name “Novatech HD HJ221”, density 0.949 g / cm 3).
  • MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 21.6 kg) 13 g / 10 min) was introduced under the conditions of a resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 120 ° C. A polyethylene resin molded body was formed on the heat-resistant seal, and a laminate C was obtained.
  • the heat-resistant seal was peeled off from the laminate C thus obtained together with a part of the polyethylene resin molded body formed thereon. And the remaining part of the polyethylene resin molded body formed on the non-protection surface 3 of the test film is fixed to the lower jig (fixed side) of the tensile tester (Instron, product name “5544”). The test film was fixed to the upper jig (movable side). Subsequently, the test film was peeled from the polyethylene resin molding by displacing the upper jig in the upward direction, that is, in a direction perpendicular to the interface between the remaining part of the polyethylene resin molding and the test film at a speed of 200 mm / min.
  • Adhesion test 4 for polyethylene resin molded body PE molded body
  • Polyethylene resin manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name “Novatech HD HJ221”, density 0.949 g / cm 3 (conforming to JIS K7112), MFR (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 21.6 kg) 13 g / 10 min
  • a polyethylene resin molded article of 123 mm ⁇ 13 mm ⁇ 3.2 mm (thickness) is formed by injection molding under the conditions of a resin temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine (PS-40 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). Got.
  • One side (62 mm length) of one side of the obtained polyethylene resin molded body having the largest area was protected with a heat-resistant seal made of polyimide having a thickness of 0.03 mm (here, the one side was protected with a heat-resistant seal)
  • the surface that has been protected is referred to as “protective surface 4”
  • the surface that is not protected by the heat-resistant seal is referred to as “non-protected surface 4”.
  • the polyethylene resin molded body was inserted into a 123 mm ⁇ 13 mm ⁇ 4.0 mm (thickness) mold cavity, and the pellets of the polyacetal resin compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 were inserted into the resin cavity.
  • a test film was formed on the non-protective surface 4 and the heat-resistant seal of the polyethylene resin molding by introducing the laminate at a temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 120 ° C.
  • the heat-resistant seal was peeled off from the laminate D together with a part of the test film formed thereon. Then, the remaining part of the test film formed on the non-protected surface 4 of the polyethylene resin molded body is fixed to the lower jig (fixed side) of the tensile tester (product name “5544” manufactured by Instron). The polyethylene resin molding was fixed to the upper jig (movable side). Subsequently, the polyethylene resin molding was peeled from the test film by displacing the upper jig in the upward direction, that is, in a direction perpendicular to the interface between the remaining portion of the test film and the polyethylene resin molding at a speed of 200 mm / min.
  • Adhesive strength in Adhesion Tests 1 to 4 is 25N or more
  • the polyacetal resin composition of the present invention has excellent adhesiveness to both the polyacetal resin molded product containing the polyacetal resin and the polyethylene resin molded product containing the polyethylene resin.

Abstract

　本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含み、ポリアセタール樹脂（Ａ）及びポリエチレン樹脂（Ｂ）の総質量に占めるポリアセタール樹脂（Ａ）の配合割合が１０～９０質量％であり、ポリアセタール樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが３０ｇ／１０分以下であり、ポリエチレン樹脂（Ｂ）が変性ポリエチレン樹脂で構成され、変性率がポリエチレン樹脂の総質量を１００質量％とした場合に０．０１質量％以上であり、ポリエチレン樹脂（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが２．５ｇ／１０分以下であるポリアセタール樹脂組成物である。

Description

ポリアセタール樹脂組成物、これを用いた複合成形体およびその製造方法
　本発明は、ポリアセタール樹脂組成物、これを用いた複合成形体およびその製造方法に関する。
　エンジニアリングプラスチックであるポリアセタール樹脂は、機械的特性、電気的特性、摺動性および耐薬品性に優れているため、例えば自動車部品、電気・電子機器部品、ＯＡ部品などに広く利用されている。これらの中で、特にポリアセタール樹脂の優れた耐薬品性を生かした用途として、自動車の燃料タンクに接続されるフランジ、バルブ、チューブ等、燃料と直接接触する燃料タンク接続用部品が挙げられる。
　一方、近年、車体を軽量化して燃費を向上させる目的で、自動車の燃料タンクの材料としてポリエチレン樹脂が使用されるようになっている。
　ここで、ポリエチレン樹脂を使用した燃料タンクに上記のポリアセタール樹脂製の燃料タンク接続用部品を取り付ける方法としては、例えばポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂とを溶接させる方法等が知られている。しかしながら、ポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂との界面の溶着性は通常は低く、溶着部分が外力によって容易に剥離し、樹脂間の界面から揮発燃料が漏洩してしまうという問題があった。特に、燃料は高い揮発性を有し、大気汚染の原因となり得るため、このような燃料の漏洩は世界的に規制されつつある。そこで、ポリアセタール樹脂およびポリエチレン樹脂に強固に接着するポリアセタール樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
　このようなポリアセタール樹脂組成物の例として、下記特許文献１には、ポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂とを配合した樹脂組成物が開示されている。下記特許文献１にはさらに、ポリアセタール樹脂とポリエチレン樹脂の総質量に対する割合が５～８０重量％であり、ポリアセタール樹脂のメルトフローレイトが０．１～２００ｇ／１０分であり、ポリエチレン樹脂として、無水マレイン酸変性率が０．３％でメルトフローレイトが３．０である無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンを用いることが開示されている。
特許第４７３１０２２号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示されているポリアセタール樹脂組成物においては、ポリアセタール系樹脂との接着性が不十分であった。このため、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体、および、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体のいずれに対しても優れた接着性を有するポリアセタール樹脂組成物が望まれていた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体、および、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体のいずれに対しても優れた接着性を有するポリアセタール樹脂組成物、これを用いた複合成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特にポリエチレン樹脂のメルトフローレイトの値を特定の範囲にすることが、ポリアセタール樹脂成形体およびポリエチレン樹脂成形体に対する接着性を向上させるために極めて重要であることを見出した。そして、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含み、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）及び前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の総質量に占める前記ポリアセタール樹脂（Ａ）の配合割合が１０～９０質量％であり、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが３０ｇ／１０分以下であり、前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）が変性ポリエチレン樹脂を含み、変性率が前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の総質量を１００質量％とした場合に０．０１質量％以上であり、前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイト（以下、本明細書において「ＭＦＲ」という）が２．５ｇ／１０分以下であるポリアセタール樹脂組成物である。
　このポリアセタール樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体、および、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体のいずれに対しても優れた接着性を有することが可能となる。
　上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）は変性ポリエチレン樹脂のほかに１種以上の未変性ポリエチレン樹脂を含んでいてもよい。このときのポリエチレン樹脂（Ｂ）における変性ポリエチレン樹脂の割合は１～１００質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０～１００質量％である。
　上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが０．０１～２．０ｇ／１０分であることが好ましい。
　この場合、ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲが０．０１～２．０ｇ／１０分の範囲を外れる場合に比べて、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体、および、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体のいずれに対してもより優れた接着性を有することが可能となる。
　上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
　この場合、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合に比べ、ポリアセタール樹脂成形体に対して、より優れた接着性を有することが可能となる。
　上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
　この場合、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合に比べ、ポリアセタール樹脂成形体に対して、より優れた接着性を有することが可能となる。
　上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　この場合、ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂成形体に対してより優れた接着性を有することが可能となる。
　また、上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）がオキシメチレン基とオキシエチレン基とを含み、オキシメチレン基を１００ｍｏｌとした場合のオキシエチレン基含有量が１．０ｍｏｌ以上であることが好ましい。
　この場合、オキシエチレン基含有量が１．０ｍｏｌ未満である場合と比べて、ポリエチレン樹脂成形体に対してより優れた接着性を有することが可能となる。
　また、上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）に含まれる変性ポリエチレン樹脂が無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂であることが好ましい。
　この場合、変性ポリエチレン樹脂が無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂以外の変性ポリエチレン樹脂である場合に比べて、ポリアセタール樹脂の分解を促進することなく、ポリアセタール樹脂を溶融混練した際のポリアセタール樹脂との相溶性、分散性に優れる。
　また本発明は、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体と、前記ポリアセタール樹脂成形体及び前記ポリエチレン樹脂成形体の間に設けられる中間層とを有する複合成形体であって、前記中間層が、上述したポリアセタール樹脂組成物で構成される複合成形体である。
　この複合成形体によれば、中間層が、上述したポリアセタール樹脂組成物で構成され、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体とポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体との接着性を十分に向上させることができるため、ポリアセタール樹脂成形体とポリエチレン樹脂成形体との間の剥離を十分に抑制できる。従って、複合成形体の長寿命化が可能となり、交換頻度を十分に低減させることができる。
　また本発明は、上記複合成形体を製造する複合成形体の製造方法であって、前記中間層を準備する第１工程と、前記ポリアセタール樹脂成形体を準備する第２工程と、前記ポリエチレン樹脂成形体を準備する第３工程とを含み、前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程を経て前記複合成形体を製造する複合体の製造方法である。
　この場合、得られる複合成形体は、ポリアセタール樹脂成形体とポリエチレン樹脂成形体との間の剥離を十分に抑制でき、長寿命化が可能となり、交換頻度を十分に低減できる。
　上記複合成形体の製造方法において、前記第１工程を前記第２工程及び前記第３工程よりも前に行い、前記第２工程が、前記ポリアセタール樹脂を溶融状態で前記中間層に接触させ、前記中間層上に前記ポリアセタール樹脂成形体を形成することにより前記ポリアセタール樹脂成形体を準備する工程であり、前記第３工程が、前記ポリエチレン樹脂を溶融状態で前記中間層に接触させ、前記中間層上に前記ポリエチレン樹脂成形体を形成することにより前記ポリエチレン樹脂成形体を準備する工程であることが好ましい。
　この場合、第１工程を第２工程及び第３工程よりも前に行わない場合に比べて、得られる複合成形体において、中間層とポリアセタール樹脂成形体との接着強度、中間層とポリエチレン樹脂成形体との接着強度をより向上させることができる。
　上記複合成形体の製造方法では、具体的には、前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程を３色成形又はインサート成形によって行うことができる。
　本発明によれば、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体、および、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体のいずれに対しても優れた接着性を有するポリアセタール樹脂組成物、これを用いた複合成形体およびその製造方法が提供される。
本発明の複合成形体を示す断面図である。
　以下、本発明の複合成形体の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。
　図１に示すように、複合成形体１００は、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体１０と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体２０と、ポリアセタール樹脂成形体１０とポリエチレン樹脂成形体２０との間に設けられ、両者を接着させる中間層３０とを有する。
　中間層３０は、ポリアセタール樹脂（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含むポリアセタール樹脂組成物で構成されている。そして、このポリアセタール樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂（Ａ）及びポリエチレン樹脂（Ｂ）の総質量に占めるポリアセタール樹脂（Ａ）の配合割合が１０～９０質量％であり、ポリアセタール樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であり、ポリエチレン樹脂（Ｂ）が変性ポリエチレン樹脂を含み、変性率がポリエチレン樹脂（Ｂ）の総質量を１００質量％とした場合に０．０１質量％以上であり、ポリエチレン樹脂（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが２．５ｇ／１０分以下である。
　中間層３０は、上述したポリアセタール樹脂組成物で構成されており、このポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂成形体およびポリエチレン樹脂成形体のいずれに対しても優れた接着性を有する。このため、複合成形体１００によれば、ポリアセタール樹脂成形体１０とポリエチレン樹脂成形体２０との間の剥離を十分に抑制できる。従って、例えば複合成形体１００を燃料輸送部品として使用した場合に、揮発燃料が、剥離によって生じたポリアセタール樹脂成形体１０とポリエチレン樹脂成形体２０との間の隙間を通って放出されることを十分に抑制することができる。
　次に、上述したポリアセタール樹脂成形体１０、ポリエチレン樹脂成形体２０、及び中間層３０について詳細に説明する。
　（ポリアセタール樹脂成形体）
　ポリアセタール樹脂成形体１０に含まれるポリアセタール樹脂は２価のオキシメチレン基を有するポリアセタール樹脂であれば特に限定されるものではなく、２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、例えば２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。
　上記ポリアセタール樹脂において、オキシメチレン基およびオキシエチレン基の総質量に占めるオキシエチレン基の割合は特に限定されるものではなく、オキシメチレン基を１００ｍｏｌとした場合のオキシエチレン含有量が例えば０～５ｍｏｌであればよい。
　上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中にオキシエチレン基を導入するには、例えば１，３－ジオキソラン又はエチレンオキシド等をコモノマーとして用いればよい。
　上記ポリアセタール樹脂のＭＦＲについても特に限定されるものではなく、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲの値は例えば０．１～２００ｇ／１０分であればよい。
　ポリアセタール樹脂成形体１０はポリアセタール樹脂を含んでいればよい。このため、ポリアセタール樹脂成形体１０はポリアセタール樹脂のみで構成されていてもよいし、ポリアセタール樹脂と添加剤とで構成されていてもよい。添加剤としては、例えば熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料等が配合されてもよい。
　（ポリエチレン樹脂成形体）
　上記ポリエチレン樹脂成形体２０に含まれるポリエチレン樹脂についても特に限定されるものではなく、例えば高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂あるいは超低密度ポリエチレン樹脂などを用いることができる。ポリエチレン樹脂成形体２０はポリエチレン樹脂を含んでいればよい。このため、ポリエチレン樹脂成形体２０はポリエチレン樹脂のみで構成されていてもよいし、ポリエチレン樹脂と添加剤とで構成されていてもよい。添加剤としては、例えば熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料等が配合されてもよい。
　（中間層）
　（Ａ）ポリアセタール樹脂
　上記中間層３０を構成するポリアセタール樹脂組成物に含まれるポリアセタール樹脂（Ａ）は２価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、２価のオキシメチレン基と、２価のオキシエチレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよいが、２価のオキシエチレン基を構成単位として含むコポリマーであることが好ましい。ポリアセタール樹脂（Ａ）が２価のオキシエチレン基を構成単位として含むコポリマーであると、溶融混練時および射出成形時の熱安定性に優れる。
　ここで、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）において、オキシメチレン基を１００ｍｏｌとした場合のオキシエチレン基含有量が１．０ｍｏｌ以上であることが好ましい。この場合、オキシエチレン基の割合が１．０ｍｏｌ未満である場合と比べて、ポリエチレン樹脂成形体に対してより優れた接着性を有することが可能となる。オキシエチレン基の割合はさらに好ましくは１．２～５．５ｍｏｌであり、特に好ましくは１．４～４．０ｍｏｌである。
　上記ポリアセタール樹脂（Ａ）を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中にオキシエチレン基を導入するには、例えば１，３－ジオキソラン又はエチレンオキシド等をコモノマーとして用いればよい。
　上記ポリアセタール樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲは、上述したように３０ｇ／１０分以下である。
　ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超える場合、ポリアセタール樹脂成形体１０と中間層３０とが優れた接着性を有さず、ポリアセタール樹脂成形体１０と中間層３０との剥離を十分に抑制することができない。ポリアセタール樹脂（Ａ）のＭＦＲはさらに好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。但し、ポリアセタール樹脂（Ａ）のＭＦＲは好ましくは０ｇ／１０分より大きく、より好ましくは１．５ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分以上である。
　（Ｂ）ポリエチレン樹脂
　上記中間層３０を構成するポリアセタール樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂（Ｂ）は、上述したように変性ポリエチレン樹脂を含む。ここで、変性ポリエチレン樹脂とは、酸又は酸無水物によってグラフト変性されているポリエチレン樹脂のことをいう。
　本発明に係る変性ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂と、酸又は酸無水物と、ラジカル発生剤とを均一混合し処理することにより製造される。このような製造方法としては、具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。処理温度としては、ポリエチレン樹脂の劣化、酸又は酸無水物の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常１９０～３５０℃であり、とりわけ２００～３００℃が好適である。
　本発明に係る変性ポリエチレン樹脂を製造するにあたり、加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
　グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α‘－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジｔ－ブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、半減期１分を得るための分解温度が、１６０～２００℃のものが好ましい。分解温度が低すぎると原料のポリエチレン樹脂（Ａ）が押出機内で十分可塑化しないうちに分解反応が始まるため、反応率が低くなり、逆に分解温度が高すぎると、押出機内等で反応が完結せず、未反応の不飽和カルボン酸およびその誘導体の量が多くなる。
　変性の対象となるポリエチレン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂あるいは超低密度ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエチレン樹脂を変性する酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエチレン樹脂を変性する酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジツク酸、無水メチルナジツク酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記変性ポリエチレン樹脂の中では、特に無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂が好ましい。この場合、変性ポリエチレン樹脂が無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂以外の変性ポリエチレン樹脂である場合に比べて、ポリアセタール樹脂の分解をより十分に抑制することができ、ポリアセタール樹脂を溶融混練した際のポリアセタール樹脂との相溶性、分散性に優れる。
　ポリエチレン樹脂（Ｂ）は変性ポリエチレン樹脂のほかに１種以上の未変性ポリエチレン樹脂を含んでいてもよい。このときのポリエチレン樹脂（Ｂ）における変性ポリエチレン樹脂の割合は１～１００質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０～１００質量％である。
　未変性ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
　上記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の変性率は、上述したようにポリエチレン樹脂の総質量に対して０．０１質量％以上である。変性率が０．０１質量％未満である場合、ポリアセタール樹脂成形体１０と中間層３０とが優れた接着性を有することができず、ポリアセタール樹脂成形体１０と中間層３０との剥離を十分に抑制することができない。ポリエチレン樹脂（Ｂ）の変性率は好ましくは０．０５～２．０質量％であり、さらに好ましくは０．１０～１．０質量％である。ここで、上記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の変性率は以下のように定義される。すなわちポリエチレン樹脂（Ｂ）の変性率は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対する、ポリエチレン分子にグラフトされた酸又は酸無水物の質量部の割合（百分率）で定義する。
　上記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度は０．９５４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この場合、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂成形体１０に対してより優れた接着性を有することが可能となる。上記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度は、さらに好ましくは０．９１２～０．９４５ｇ／ｃｍ３である。ここで、上記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠した方法により測定される。
　上記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲは、上述したように２．５ｇ／１０分以下である。ここで、上記ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格に準拠した方法により測定される。
　ＭＦＲが２．５ｇ／１０分を超える場合、ポリアセタール樹脂成形体１０と中間層３０とが優れた接着性を有することができず、ポリアセタール樹脂成形体１０と中間層３０との剥離を十分に抑制することができない。ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲは好ましくは０．０１～２．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．０１～１．８ｇ／１０分である。
　上記中間層３０においては、上述したように、ポリアセタール樹脂（Ａ）およびポリエチレン樹脂（Ｂ）の総質量に占めるポリアセタール樹脂（Ａ）の配合率は１０～９０質量％である。
　ポリアセタール樹脂（Ａ）の配合率が１０質量％未満である場合、ポリアセタール樹脂成形体１０と中間層３０とが優れた接着性を有することができず、ポリアセタール樹脂成形体１０と中間層３０との剥離を十分に抑制することができない。一方、ポリアセタール樹脂（Ａ）の配合率が９０質量％を超える場合、ポリエチレン樹脂成形体２０と中間層３０とが優れた接着性を有することができず、ポリエチレン樹脂成形体２０と中間層３０との剥離を十分に抑制することができない。ポリアセタール樹脂（Ａ）およびポリエチレン樹脂（Ｂ）の総質量に占めるポリアセタール樹脂（Ａ）の配合率は、好ましくは１０～８０質量％であり、さらに好ましくは２０～７０質量％である。
　（Ｃ）その他の成分
　中間層３０を構成するポリアセタール樹脂組成物には、改質剤がさらに含まれていてもよい。ここで、改質剤としては、例えばイソシアネートなどが挙げられる。イソシアネートとしては、具体的にはイソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸へキシル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸デシル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸ヘキサデシル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸エイコシル、メタクリル酸２－イソシアネートエチル、フェニルイソシアネートなどの一価のイソシアネート化合物、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、エイコサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネートやそのカルボジイミド変性体、４,４’－ジフェニルメタンジイソシアネートやそのカルボジイミド変性体、１，５－ナフタレンジイルジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイルジイソシアネートなどの二価イソシアネート化合物などが挙げられる。改質剤は、ポリアセタール樹脂及びポリエチレン樹脂の合計を１００質量部とした場合に、０．０５～５．０質量部配合されることが好ましく、０．１～１．０質量部配合されることがより好ましい。この場合、中間層３０の靱性や接着性が改良されるという利点が得られる。
　次に、複合成形体１００の製造方法について詳細に説明する。
　複合体１００の製造方法は、中間層３０を準備する第１工程と、ポリアセタール樹脂成形体１０を準備する第２工程と、ポリエチレン樹脂成形体２０を準備する第３工程とを含み、第１工程、第２工程及び第３工程を経て複合成形体１００を製造するものである。ここで、第１工程、第２工程、第３工程の順番は問わない。すなわち、第１工程、第２工程及び第３工程を順次行ってもよいし、第２工程、第１工程及び第３工程を順次行ってもよいし、第３工程、第１工程、第２工程を順次行ってもよい。また第１工程、第２工程、第３工程は同時に行うことも可能である。
　具体的には、複合成形体１００は、ポリアセタール樹脂成形体１０、中間層３０およびポリエチレン樹脂成形体２０をそれぞれ成形した後、これらを互いに溶着する方法、ポリアセタール樹脂成形体１０および中間層３０を２色成形して２色成形体を形成した後、２色成形体にポリエチレン樹脂成形体２０を溶着する方法、ポリエチレン樹脂成形体２０および中間層３０を２色成形して２色成形体を形成した後、２色成形体にポリアセタール樹脂成形体１０を溶着する方法、ポリアセタール樹脂成形体１０、中間層３０およびポリエチレン樹脂成形体２０を３色成形する方法、中間層３０を準備した後、中間層３０の両側にそれぞれポリアセタール樹脂成形体１０及びポリエチレン樹脂成形体２０を形成する方法等により製造される。この中では、生産性の観点からは、特にポリアセタール樹脂成形体１０、中間層３０およびポリエチレン樹脂成形体２０を３色成形して複合成形体１００を形成する方法が好ましい。
　ここで、ポリアセタール樹脂成形体１０、中間層３０およびポリエチレン樹脂成形体２０を３色成形することにより複合成形体１００を製造する方法について説明する。
　まず同一形状を有する３個の共通金型を回転板上に配置する。一方、互いに異なる形状を有する１次金型、２次金型及び３次金型を用意する。１次金型は共通金型とともにポリアセタール樹脂成形体１０を製造するためのものであり、２次金型は、共通金型及びポリアセタール樹脂成形体１０とともに、中間層３０を製造するためのものである。３次金型は、共通金型、ポリアセタール樹脂成形体１０および中間層３０とともにポリエチレン樹脂成形体２０を製造するためのものである。
　はじめに、１個の共通金型と、１次金型とでポリアセタール樹脂成形体１０を製造する（第２工程）。次に、回転板を回転させ、ポリアセタール樹脂成形体１０、共通金型及び２次金型によって形成される空間内に中間層形成用のポリアセタール樹脂組成物を加熱しながら供給した後、冷却する。
　こうしてポリアセタール樹脂成形体１０上に中間層３０が形成され、構造体が得られる（第１工程）。
　次に、回転板を回転させ、構造体、共通金型および３次金型によって形成される空間内にポリエチレン樹脂成形体２０を形成するための原料を加熱しながら供給した後、冷却する。
　こうして構造体の中間層３０上にポリエチレン樹脂成形体２０が形成され（第３工程）、複合成形体１００が得られる。
　なお、上記の製造方法においては、第２工程と第３工程の順番が入れ替わってもよい。
　また、上記製造方法のうち、複合成形体１００における層間剥離を抑制する観点からは、中間層３０を準備した後、中間層３０の両側にそれぞれポリアセタール樹脂成形体１０及びポリエチレン樹脂成形体２０を形成する方法が好ましい。
　ここで、この製造方法について詳細に説明する。
　この製造方法では、まず中間層３０を準備する（第１工程）。
　次に、ポリアセタール樹脂を溶融状態で中間層３０に接触させ、中間層３０上にポリアセタール樹脂成形体１０を形成することによりポリアセタール樹脂成形体１０を準備する（第２工程）。
　次に、ポリエチレン樹脂を溶融状態で中間層３０に接触させ、中間層３０上にポリエチレン樹脂成形体２０を形成することによりポリエチレン樹脂成形体２０を準備する（第３工程）。
　こうして複合成形体１００が得られる。
　この製造方法によれば、第１工程を第２工程及び第３工程よりも前に行わない場合に比べて、得られる複合成形体１００において、中間層３０とポリアセタール樹脂成形体１０との接着強度、中間層３０とポリエチレン樹脂成形体２０との接着強度をより向上させることができる。
　上記の製造方法においては、第２工程と第３工程の順番が入れ替わってもよいし、第２工程と第３工程とが同時に行われてもよい。
　上記第１工程、第２工程及び第３工程は、具体的には３色成形又はインサート成形により行うことができる。
　本発明の複合成形体は、例えばバルブ装置、リサーキュレーションライン、ベントライン、フューエルセンダーモジュール用フランジ、及び、燃料タンクの内壁面に接着される旋回槽等の燃料タンク接続部品などに適用することが可能である。
　また上記実施形態では、本発明のポリアセタール樹脂組成物が複合成形体１００の中間層３０を構成しているが、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、複合成形体１００の中間層３０を構成する材料のみならず、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体１０と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体２０とを接続するための接着剤としても適用することが可能である。
　以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例において用いた材料は次のとおりである。
　（Ａ）ポリアセタール樹脂
（Ａ－１）ポリアセタール樹脂－１
オキシメチレン基を１００ｍｏｌとした場合のオキシエチレン基含有量が３．４ｍｏｌであり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１０ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
（Ａ－２）ポリアセタール樹脂－２
オキシメチレン基を１００ｍｏｌとした場合のオキシエチレン基含有量が１．４ｍｏｌであり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が９．０ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
（Ａ－３）ポリアセタール樹脂－３
オキシメチレン基を１００ｍｏｌとした場合のオキシエチレン基含有量が１．４ｍｏｌであり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が５２ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
（Ａ－４）ポリアセタール樹脂－４
オキシメチレン基を１００ｍｏｌとした場合のオキシエチレン基含有量が１．４ｍｏｌであり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．５ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
（Ａ－５）ポリアセタール樹脂－５
オキシメチレン基を１００ｍｏｌとした場合のオキシエチレン基含有量が３．４ｍｏｌであり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２７ｇ／１０分であるアセタールコポリマー
　重合体中のオキシメチレン基１００ｍｏｌ当りのオキシエチレン基のｍｏｌ数： 共重合体１０ｇを１００ｍｌの３Ｎ－ＨＣｌ水溶液に入れ、密閉容器中で、１２０℃、２時間加熱し分解させる。冷却後水溶液をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）にて測定し、オキシエチレン基含有量を重合体のオキシメチレン基１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数で表す。
　（Ｂ）ポリエチレン樹脂
（Ｂ－１）ポリエチレン樹脂―１
密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．３５ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２８質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－２）ポリエチレン樹脂―２
密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．２４ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．６４質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－３）ポリエチレン樹脂―３
密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．２６ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２９質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－４）ポリエチレン樹脂―４
密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１７ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．５４質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－５）ポリエチレン樹脂―５
密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１１．６ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２０質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－６）ポリエチレン樹脂―６
密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が９．７ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．４２質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－７）ポリエチレン樹脂―７
密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１５．９ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２１質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－８）ポリエチレン樹脂―８
密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１２．１ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．４０質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－９）ポリエチレン樹脂―９
密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０質量％であるポリエチレン樹脂
（Ｂ－１０）ポリエチレン樹脂―１０
密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．９ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２８質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－１１）ポリエチレン樹脂―１１
密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．８ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２８質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－１２）ポリエチレン樹脂―１２
密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．８ｇ／１０分であり、無水マレイン酸変性率が０．２８質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
（Ｂ－１３）ポリエチレン樹脂－１３
密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．２６ｇ／１０分、無水マレイン酸変性率が０．２９質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂４０質量％と、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．９０ｇ／１０分の未変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂３５質量％と、密度が０．９０８ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０分の未変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂２５質量％からなる、密度が０．９３３ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５０ｇ／１０分、無水マレイン酸変性率が０．１１質量％であるポリエチレン樹脂
（Ｂ－１４）ポリエチレン樹脂－１４
密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１７ｇ／１０分、無水マレイン酸変性率が０．５４質量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂４０質量％と、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．９０ｇ／１０分の未変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂３５質量％と、密度が０．９０８ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が１．０ｇ／１０分の未変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂２５質量％からなる、密度が０．９３３ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５０ｇ／１０分、無水マレイン酸変性率が０．２１質量％であるポリエチレン樹脂
　（実施例１～１５及び比較例１～１１）
　表１～４に示すポリアセタール樹脂（Ａ）およびポリエチレン樹脂（Ｂ）を、表１～４に示す配合量にて川田製作所社製スーパーミキサーで混合して混合物を得た後に、この混合物を２軸押出機（池貝鉄工社製「ＰＣＭ－３０」、スクリュー径３０ｍｍ）で溶融混練して押出を行い、押出機から吐出されるストランドを水槽で冷却しペレタイザーでカットして実施例１～１５および比較例１～１１のポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。なお、表１～４において配合量の単位は質量％である。
　＜接着性評価＞
　（１）ポリアセタール樹脂成形体（ＰＯＭ成形体）に対する接着性試験１
　実施例１～１５および比較例１～１１のポリアセタール樹脂組成物のペレットを、射出成型機（日精樹脂工業社製ＰＳ－４０）を用いて樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件にて射出成形し、１２３ｍｍ×１３ｍｍ×０．８ｍｍ（厚さ）の試験フィルムを得た。得られた試験フィルムの最も面積の大きい両面のうちの片面における片側半分（６２ｍｍ長）を厚さ０．０３ｍｍのポリイミドからなる耐熱シールで保護した（ここで、上記片面のうち耐熱シールで保護した面を「保護面１」と呼び、耐熱シールで保護されていない面を「非保護面１」と呼ぶ）。そして、その試験フィルムを１２３ｍｍ×１３ｍｍ×４．０ｍｍ（厚さ）の金型キャビティにインサートし、そこへポリアセタール樹脂（オキシメチレン基およびオキシエチレン基の総質量に占めるオキシエチレン基の割合が１．７ｍｏｌであり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が９ｇ／１０分であるアセタールコポリマー）を樹脂温度２３０℃、金型温度１２０℃の条件にて導入し試験フィルムの非保護面１及び耐熱シール上にポリアセタール樹脂成形体を形成し、積層体Ａを得た。
　こうして得られた積層体Ａから耐熱シールを、その耐熱シールの上に形成されたポリアセタール樹脂成形体の一部とともに剥がした。そして、引張試験機（インストロン社製、製品名「５５４４」）の下側治具（固定側）には、試験フィルムの非保護面１上に形成されたポリアセタール樹脂成形体の残部を固定し、上側治具（可動側）には試験フィルムを固定した。次いで、上側治具を上方向、すなわちポリアセタール樹脂成形体の残部と試験フィルムとの界面に対して垂直な方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで変位させることによりポリアセタール樹脂成形体から試験フィルムを剥離させた。すなわち、試験フィルムとポリアセタール樹脂成形体との間で９０°剥離試験を行った。この時、引張試験機のロードセルに検出される最大引張強度をポリアセタール樹脂成形体に対する試験フィルムの接着強度とした。結果を表１～４に示す。
　（２）ポリアセタール樹脂成形体（ＰＯＭ成形体）に対する接着性試験２
　ポリアセタール樹脂（オキシメチレン基およびオキシエチレン基の総質量に占めるオキシエチレン基の割合が１．７ｍｏｌであり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６ｋｇ）が９ｇ／１０分であるアセタールコポリマー）を、射出成型機（日精樹脂工業社製ＰＳ－４０）を用いて樹脂温度２３０℃、金型温度１２０℃の条件にて射出成形し、１２３ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍ（厚さ）のポリアセタール樹脂成形体を得た。得られたポリアセタール樹脂成形体の最も面積の大きい両面のうち片面における片側半分（６２ｍｍ長）を厚さ０．０３ｍｍのポリイミドからなる耐熱シールで保護した（ここで、上記片面のうち耐熱シールで保護した面を「保護面２」と呼び、耐熱シールで保護されていない面を「非保護面２」と呼ぶ）。そして、そのポリアセタール樹脂成形体を１２３ｍｍ×１３ｍｍ×４．０ｍｍ（厚さ）の金型キャビティにインサートし、そこへ実施例１～１５および比較例１～１１のポリアセタール樹脂組成物のペレットを、樹脂温度２３０℃、金型温度１２０℃の条件にて導入しポリアセタール樹脂成形体の非保護面２及び耐熱シール上に試験フィルムを形成し、積層体Ｂを得た。
　上記積層体Ｂから耐熱シールを、その上に形成された試験フィルムの一部とともに剥がした。そして、引張試験機（インストロン社製、製品名「５５４４」）の下側治具（固定側）には、ポリアセタール樹脂成形体の非保護面２上に形成された試験フィルムの残部を固定し、上側治具（可動側）にはポリアセタール樹脂成形体を固定した。次いで、上側治具を上方向、すなわち試験フィルムの残部とポリアセタール樹脂成形体との界面に対して垂直な方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで変位させることにより試験フィルムからポリアセタール樹脂成形体を剥離させた。すなわち、試験フィルムとポリアセタール樹脂成形体との間で９０°剥離試験を行った。この時、引張試験機のロードセルに検出される最大引張強度をポリアセタール樹脂成形体に対する試験フィルムの接着強度とした。結果を表１～４に示す。
　（３）ポリエチレン樹脂成形体（ＰＥ成形体）に対する接着性試験３
　実施例１～１５および比較例１～１１のポリアセタール樹脂組成物のペレットを、射出成型機（日精樹脂工業社製ＰＳ－４０）を用いて樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件にて射出成形し、１２３ｍｍ×１３ｍｍ×０．８ｍｍ（厚さ）の試験フィルムを得た。得られた試験フィルムの最も面積の大きい両面のうち片面における片側半分（６２ｍｍ長）を厚さ０．０３ｍｍのポリイミドからなる耐熱シールで保護した（ここで、上記片面のうち耐熱シールで保護した面を「保護面３」と呼び、耐熱シールで保護されていない面を「非保護面３」と呼ぶ）。そして、その試験フィルムを１２３ｍｍ×１３ｍｍ×４．０ｍｍ（厚さ）の金型キャビティにインサートし、そこへポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＨＤ　ＨＪ２２１」、密度０．９４９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２１．６ｋｇ）１３ｇ／１０分）を樹脂温度２３０℃、金型温度１２０℃の条件にて導入し試験フィルムの非保護面３及び耐熱シール上にポリエチレン樹脂成形体を形成し、積層体Ｃを得た。
　こうして得られた積層体Ｃから耐熱シールを、その上に形成されたポリエチレン樹脂成形体の一部とともに剥がした。そして、引張試験機（インストロン社製、製品名「５５４４」）の下側治具（固定側）には、試験フィルムの非保護面３上に形成されたポリエチレン樹脂成形体の残部を固定し、上側治具（可動側）には試験フィルムを固定した。次いで、上側治具を上方向、すなわちポリエチレン樹脂成形体の残部と試験フィルムとの界面に対して垂直な方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで変位させることによりポリエチレン樹脂成形体から試験フィルムを剥離させた。すなわち、試験フィルムとポリエチレン樹脂成形体との間で９０°剥離試験を行った。この時、引張試験機のロードセルに検出される最大引張強度をポリエチレン樹脂成形体に対する試験フィルムの接着強度とした。結果を表１～４に示す。
　（４）ポリエチレン樹脂成形体（ＰＥ成形体）に対する接着性試験４
　ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＨＤ　ＨＪ２２１」、密度０．９４９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８規格：１９０℃、２１．６ｋｇ）１３ｇ／１０分）を、射出成型機（日精樹脂工業社製ＰＳ－４０）を用いて樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件にて射出成形し、１２３ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍ（厚さ）のポリエチレン樹脂成形体を得た。得られたポリエチレン樹脂成形体の最も面積の大きい両面のうち片面における片側半分（６２ｍｍ長）を厚さ０．０３ｍｍのポリイミドからなる耐熱シールで保護した（ここで、上記片面のうち耐熱シールで保護した面を「保護面４」と呼び、耐熱シールで保護されていない面を「非保護面４」と呼ぶ）。そして、そのポリエチレン樹脂成形体を１２３ｍｍ×１３ｍｍ×４．０ｍｍ（厚さ）の金型キャビティにインサートし、そこへ実施例１～１５および比較例１～１１のポリアセタール樹脂組成物のペレットを、樹脂温度２３０℃、金型温度１２０℃の条件にて導入しポリエチレン樹脂成形体の非保護面４及び耐熱シール上に試験フィルムを形成し、積層体Ｄを得た。
　上記積層体Ｄから耐熱シールを、その上に形成された試験フィルムの一部とともに剥がした。そして、引張試験機（インストロン社製、製品名「５５４４」）の下側治具（固定側）には、ポリエチレン樹脂成形体の非保護面４上に形成された試験フィルムの残部を固定し、上側治具（可動側）にはポリエチレン樹脂成形体を固定した。次いで、上側治具を上方向、すなわち試験フィルムの残部とポリエチレン樹脂成形体との界面に対して垂直な方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで変位させることにより試験フィルムからポリエチレン樹脂成形体を剥離させた。すなわち、試験フィルムとポリエチレン樹脂成形体との間で９０°剥離試験を行った。この時、引張試験機のロードセルに検出される最大引張強度をポリエチレン樹脂成形体に対する試験フィルムの接着強度とした。結果を表１～４に示す。
　接着性についての合格基準は下記の通りとした。
合格基準：接着性試験１～４における接着強度がいずれも２５Ｎ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４に示す結果より、実施例１～１５で得られたポリアセタール樹脂組成物は全て、接着性について合格基準を満たした。それに対し、比較例１～１１で得られたポリアセタール樹脂組成物はそれぞれ、接着性について合格基準を満たさなかった。
　従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体およびポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体のいずれに対しても優れた接着性を有することが確認された。
　１０…ポリアセタール樹脂成形体
　２０…ポリエチレン樹脂成形体
　３０…中間層
　１００…複合成形体

Claims (11)

  1. 　ポリアセタール樹脂（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含み、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）及び前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の総質量に占める前記ポリアセタール樹脂（Ａ）の配合割合が１０～９０質量％であり、
    　前記ポリアセタール樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが３０ｇ／１０分以下であり、
    　前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）が変性ポリエチレン樹脂を含み、変性率が前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の総質量を１００質量％とした場合に０．０１質量％以上であり、前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが２．５ｇ／１０分以下である、ポリアセタール樹脂組成物。
  2. 　前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが０．０１～２．０ｇ／１０分である請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 　前記ポリアセタール樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが２０ｇ／１０分以下である請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. 　前記ポリアセタール樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. 　前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  6. 　前記ポリアセタール樹脂（Ａ）がオキシメチレン基とオキシエチレン基とを含み、オキシメチレン基を１００ｍｏｌとした場合のオキシエチレン基含有量が１．０ｍｏｌ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  7. 　前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）に含まれる変性ポリエチレン樹脂が無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂である請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  8. 　ポリアセタール樹脂を含むポリアセタール樹脂成形体と、ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂成形体と、前記ポリアセタール樹脂成形体及び前記ポリエチレン樹脂成形体の間に設けられる中間層とを有する複合成形体であって、
    　前記中間層が、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物で構成される複合成形体。
  9. 　請求項８に記載の複合成形体を製造する複合成形体の製造方法であって、
    　前記中間層を準備する第１工程と、
    　前記ポリアセタール樹脂成形体を準備する第２工程と、
    　前記ポリエチレン樹脂成形体を準備する第３工程とを含み、
    　前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程を経て前記複合成形体を製造する、複合体の製造方法。
  10. 　前記第１工程を前記第２工程及び前記第３工程よりも前に行い、
    　前記第２工程が、前記ポリアセタール樹脂を溶融状態で前記中間層に接触させ、前記中間層上に前記ポリアセタール樹脂成形体を形成することにより前記ポリアセタール樹脂成形体を準備する工程であり、
    　前記第３工程が、前記ポリエチレン樹脂を溶融状態で前記中間層に接触させ、前記中間層上に前記ポリエチレン樹脂成形体を形成することにより前記ポリエチレン樹脂成形体を準備する工程である、請求項９に記載の複合成形体の製造方法。
  11. 　前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程を３色成形又はインサート成形によって行う、請求項１０に記載の複合成形体の製造方法。
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