JP4826238B2

JP4826238B2 - 多層容器及び多層配管

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Publication number: JP4826238B2
Application number: JP2005352816A
Authority: JP
Inventors: 敦裕篠田; 宏熊谷; 浩明姫木
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: JP2007153409A

Description

本発明は、多層容器及び多層配管に係り、更に詳細には、耐衝撃性、燃料非透過性が良好で、優れた中空成形特性を持ち、接触する各層の接着性も良好であり、且つまた、中空形成時に発生するバリのリサイクル性が良好でその他の諸性能は維持した、多層容器及び多層配管に関する。

従来、多層容器としては、金属製のものと樹脂製のものとが知られているが、樹脂多層製容器には、形状の自由度、軽量化、燃料費向上、更には製造工程数の低減、リサイクル性の向上という利点を持つ。このために最近では樹脂製多層容器の使用及び製造が増加する傾向にある。多層容器としては、単層のポリエチレンから成るものや、ポリアミド樹脂又はエチレンビニルアルコールをバリアー層として有する多層の中空形成品等から成るものが一般的に知られている。更に近年このような従来の多層容器においては、単層及び多層の場合であっても、各国の排ガスの法規制を満足するためには燃料透過量を減少させて、その他の性能は維持する必要があり、更に安価な材料で構成することが要求されている。単層の場合ではポリエチレン、多層の場合ではポリアミド樹脂層にかなりの肉厚をもたさなければ燃料非透過性が成立しない。肉厚を従来と同じにする従来の技術としてポリアミド樹脂層に層状珪酸塩を均一に分散させて燃料非透過性が向上する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。
特開平８−１２７０８９号公報

従来の技術では、層状珪酸塩を均一に分散させると燃料非透過性は向上するが、多層容器の耐衝撃性が十分であるとは言い難かった。また、ポリアミド層と変性ポリエチレン層との接着力が低下するおそれがあった。更に、中空形成時に発生するバリのリサイクル時の耐衝撃性が十分であるとは言い難かった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料非透過性及び耐衝撃性に優れ、しかも好適にリサイクルできる多層容器及び多層配管を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バリアー層としてのポリアミド層を、所定の粘度とし、ポリアミド樹脂又はこれを含む樹脂混合物に所定の粒子径を有する無機化合物を含有して形成することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の多層容器は、ポリアミド層と、ポリエチレン層と、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたポリエチレン層と、から構成される３層以上の積層構造を有する多層容器であって、
上記ポリアミド層は、相対粘度が４．０〜７．０の範囲であり、ポリアミド樹脂又は該ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物と粒子径が１５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の無機化合物とで構成され、該ポリアミド樹脂又は該樹脂混合物１００重量部に対し該無機化合物を０．０５重量部以上０．１５重量部以下の割合で含有することを特徴とする。

また、本発明の多層配管は、ポリアミド層と、ポリエチレン層と、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたポリエチレン層と、から構成される３層以上の積層構造を有する多層配管であって、
上記ポリアミド層は、相対粘度が４．０〜７．０の範囲であり、ポリアミド樹脂又は該ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物と粒子径が１５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の無機化合物とで構成され、該ポリアミド樹脂又は該樹脂混合物１００重量部に対し該無機化合物を０．０５重量部以上０．１５重量部以下の割合で含有することを特徴とする。

本発明によれば、バリアー層としてのポリアミド層を、所定の粘度とし、ポリアミド樹脂又はこれを含む樹脂混合物に所定の粒子径を有する無機化合物を含有して形成することとしたため、燃料透過性に優れ、ポリアミド層が剛直にならない為に耐衝撃性にも優れ、しかも好適にリサイクルできる多層容器及び多層配管を提供することができる。

以下、本発明の多層容器及び多層配管について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

本発明の多層容器又は多層配管（以下、「多層容器／多層配管」という。）は、３層以上で構成される多層容器／多層配管であって、ポリアミド層と、ポリエチレン層と、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたポリエチレン層と、を積層して成る。また、上記ポリアミド層は、相対粘度が４．０〜７．０の範囲であり、ポリアミド樹脂又は該ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物と粒子径が１５０ｎｍ以下の無機化合物とで構成され、該ポリアミド樹脂又は該樹脂混合物１００重量部に対し、該無機化合物を０．２重量部以下の割合で含有して成る。

かかる構成により、燃料透過性及びリサイクル性に優れ、更にポリアミド層が剛直にならないために耐衝撃性にも優れる多層容器／多層配管となる。
また、ポリアミド層の相対粘度が４．０〜７．０の範囲であることで、燃料非透過性が著しく向上する。本発明の相対粘度とは、相対粘度規格：ＪＩＳＫ６９２０４．４相対粘度、のものを意味する。

なお、ポリアミド層の相対粘度が４．０未満であると、多層容器／多層配管の燃料非透過性は向上するものの、耐衝撃性が低下してしまう。また、相対粘度が７．０を超えると、ポリアミド樹脂又は該ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物が剛直になり、ポリアミド樹脂又は該ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物の製造が難しくなる。
上記無機化合物が０．２重量部を超えると、ポリアミド樹脂の末端のアミド基の失活数が増加し、変性されたポリエチレン層との接着力が低下し、多層容器／多層配管の耐衝撃性が低下する。また、多層容器／多層配管を成形する際（特にブロー成形）に発生する不要部分（いわゆる「バリ」）の全量又は一部をポリエチレン層に混入する（リサイクル性）と変性ポリエチレンとの接着性が低下し、リサイクル材の混入後の物性低下、特に耐衝撃性の低下が懸念される。

ここで、上記ポリエチレン層について説明する。
上記ポリエチレン層は、代表的には、燃料に接する最内層又は外気に接する最外層とされるが、それ以外の部分に配置されてもよい。
また、最内層、最外層のいずれか一方又は双方がポリエチレン層であるときは、成形時に発生するバリは、原料ポリエチレンの全量として又は原料ポリエチレンに混入して、他の多層容器や多層配管のポリエチレン層の成形に用いることができる。言い換えれば、このようなバリをポリエチレン層に対して０〜１００％含ませることができる。即ち、ポリエチレン層の原料としては、バリを含まないものは勿論であるが、バリ自体（バリ１００％）を用いることができ、その場合であっても多層容器／多層配管として要求される耐衝撃性や燃料非透過性等の特性を満足し、且つ軽量性や形状の自由度が大きいという樹脂製多層容器／多層配管の特性を十分に活かすことができる。なお、バリ等のリサイクル材の混入は、代表的には、最内外層を形成するポリエチレン層に対して行われるが、ポリエチレン層が他の部分にも存在する場合には、その部分にも混入させることができる。

更に、上記ポリエチレン層を最内層又は最外層を構成しない他の層として使用する場合は、耐ガソリン性を考慮して、平均分子量２０万〜１００万前後のものを用いるのが望ましい。より望ましくは２０万〜５０万のものを用いるのがよい。特に、最最内層又は最外層を構成するポリエチレン樹脂と同種のものである必要はなく、異なるものを適宜使用できる。かかるポリエチレン樹脂の層を用いることにより、低温脆化温度が通常−８０℃以下となり、耐低温衝撃性が向上する。

次に、上記ポリアミド層について説明する。
上記ポリアミド層は、多層容器／多層配管の耐燃料透過抑制層として機能し、平均厚みが４０〜４５０μｍであるのが好ましく、更に好ましくは４０〜２００μｍであるのがよい。平均厚みが４０μｍ未満の場合は、燃料透過性が大幅に低下するとともに、ブロー形成等により成型する際にポリアミド層が薄く引き延ばされ、切断される可能性が高くなる。また、平均厚みが４５０μｍを超えると、ポリエチレンに比し硬直なポリアミド樹脂の影響により多層容器／多層配管に求められる耐衝撃性が低下し、更に上記バリをリサイクルするに当たっても厚いポリアミド層の分散を行うのに強い剪断力を必要とするため、リサイクル処理温度が剪断発熱で上昇し、ポリエチレンの劣化や架橋を引き起こして、多層容器／多層配管の衝撃性が低下したり、ブロー形成時の主層のポリエチレンの溶融粘性が変化し、安定した多層容器／多層配管を得ることが困難になる。

また、上記ポリアミド層は、ポリアミド樹脂又は該ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物と、無機化合物とで構成される。このポリアミド層は、相対粘度を４．０〜７．０の範囲とするが、より好ましくは相対粘度が５．０〜６．０の範囲であることがよい。
例えば、ポリアミド層を構成する樹脂混合物として、２種以上の任意のポリアミド樹脂から、相対粘度が４．０〜７．０の範囲にある樹脂混和物を使用することができる。

更に、上記ポリアミド層に含まれる無機化合物は、粒子径が１５０ｎｍ以下であり、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を含む樹脂混合物１００重量部に対して、０．２重量部以下の割合で含有する。より好ましくは、上記無機化合物の粒径は４５ｎｍ以下であるのがよい。また、含有量は０．０１〜０．１重量部であるのがよい。かかる無機化合物を混合しないと燃料非透過性が向上しない。
上記無機化合物の粒径が１５０ｎｍを超えると、ポリアミド層が剛直になり、多層容器／多層配管の耐衝撃性が低下する。また、上記無機化合物の含有量が０．２重量部を超えると、ポリアミド層が剛直になり、多層容器／多層配管の耐衝撃性が大幅に低下するとともに、ポリアミド層と変性ポリエチレン層との接着性が低下し、多層容器／多層配管の耐衝撃性が低下する。

更に、上記ポリアミド樹脂としては、モノマーとして、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘブタン酸、α−ビロリドン、α−ピペリドン、１１−アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム、１２−アミノドデカン酸、ドデカラクタムなど、また、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、エンデカメチレンジアミン及びドデカメチレンジアミン等ジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸などのジカルボン酸などとから重合される酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体が挙げられる。

なお、上記ポリアミド樹脂又はその樹脂混合物には、必要に応じて、耐熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、染料、顔料及び難熱材等を適宜、適量配合することができる。特に、上述の如く、ブロー成形時に発生するバリをリサイクルする場合には、ポリマーアロイの要領でバリを混練機で混練するが、そのときに、ポリエチレンは非常に溶融粘性が高いため、剪断による熱が発生し樹脂温度が上昇することがある。その場合は、状況に合わせて加工安定剤を添加できる。かかる加工安定剤としては、例えば、２重量部以下の銅系加工安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、燐系加工安定剤のいずれか一方又は双方を添加することがよい。加工安定剤を２重量部を超えて添加するとそれ以上の効果を期待できないばかりか、樹脂の靭性を低下させるため望ましくない。

また、上記ポリアミド層に含まれる無機化合物は、ポリアミド層ひいては多層容器／多層配管に優れた燃料非透過性を大幅に向上させる成分であることがよい。このため、上記無機化合物の粒径は１５０ｎｍ以下とする。また、無機化合物は、上記ポリアミド樹脂又はその樹脂混合物中に均一に分散するものであることが好ましい。
このような無機化合物としては、具体的には、例えば、酸化チタン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライト、クレー、酸化アルミニウム、酸化鉄、カーボンブラック、フッ素マイカ、マイカ、ベントナイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、オーディナイト、モンモリロナイト、リザーダイト、アメサイト、ネポーアイト、フレポナイト又はブリンドリアイト、及びこれらの任意の組合せに係るものを用いることができる。特に、価格面や入手のし易さからは、酸化チタン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム又はモンモリロナイト、及びこれらを任意に組合わせたものを用いるのがより好ましい。なお、これらは天然のものであっても合成されたものであってもよい。

次に、上記変性されたポリエチレン層について説明する。
上記変性されたポリエチレン層は、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたポリエチレンから構成される。この変性ポリエチレンは、更にポリアミドとの接着性（反応性）を付与するために用いられるので、ポリエチレンとポリアミドの両者に接着性を有する。
この変性ポリエチレンは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下のものを使用するのが好ましい。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３を超えると変性ポリエチレン層が剛直になり、多層容器／多層配管の耐衝撃性が大幅に低下し易い。

上述の性質から、この変性ポリエチレン層は、ポリエチレン層とポリアミド層との間に配設されるのが望ましい。また、変性ポリエチレン層は、ポリアミド層の両面にそれぞれポリアミド層の０．１倍以上の厚みで存在するのが望ましい。この厚みは、ブロー成形時に生じる引き延ばし率の差による肉厚の不均一が生じた場合にも、ポリアミド層と接触している部位では必要な厚みである。
ここで、上記厚みを有するのが望ましい理由としては、以下のことが挙げられる。
即ち、変性ポリエチレン層は、ポリエチレン層とポリアミド層とを接着する機能を果たすものであるが、これ以外にも、上述のようなバリのリサイクルにおいて、ポリエチレン中にポリアミドを分散させる際に、親和性のないポリエチレンとポリアミドとの間では、ポリマーアロイでいうところの相溶化剤として機能する。従って、この変性ポリエチレン層がポリアミド層の０．１倍以上の厚みでない場合には、バリのリサイクルにおける相溶化剤として量的に十分機能できず、ポリアミドをポリエチレン中に安定に分散させることが困難になる。この結果、バリをリサイクルして得られる多層容器／多層配管の特性、特に衝撃性が大幅に低下することとなる。

また、上記変性ポリエチレン層を構成する変性ポリエチレンは、変性による上記接着性（反応性）の付与と、得られる変性ポリエチレンの相溶化剤として機能とを考慮すると、変性量は変性される前のポリエチレンを基準として、０．１〜５％であるのが望ましい。変性量が０．１％より少ない場合は、ポリアミドとの十分な接着（反応）性が得られず、その結果、特に多層容器／多層配管の衝撃性を低下させ易い。また、バリのリサイクルにおいてもポリアミドの含有量が増加するため、ポリアミドをポリエチレンに分散させ難くなりリサイクルが困難になり、リサイクルにより得られる多層容器／多層配管の耐衝撃性が低下し易い。一方、５％を超えて変性を行っても、それ以上の効果を期待できないばかりか、変性されたポリエチレンの靭性が低下するため、特に多層容器／多層配管の耐衝撃性が低下し易い。

更に、ポリエチレンの変性に用いる上記不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、エンディック酸無水物（無水ハイミック酸）等のジカルボン酸無水物等が挙げられ、特にジカルボン酸又はその無水物を使用するのが望ましい。

更にまた、ポリエチレンの変性方法としては、例えば、溶融混練法及び溶液法などの公知の方法を挙げることができる。溶融混練法の場合には、ポリエチレンと、変性に用いる不飽和カルボン酸（又は酸無水物）と、触媒とを押出機や二軸混練機等に投入し、１５０〜２５０℃の温度に加熱して溶融しながら混練すればよい。一方、溶液法の場合には、キシレン等の有機溶剤に上記物質を溶解し、８０〜１４０℃の温度で攪拌しながら変性する。いずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチルニトリル等のジアゾ化合物等を好ましく使用することができる。なお、かかる触媒の添加量は、変性用不飽和カルボン酸又はその無水物１００重量部に対して１〜１００重量部とするのがよい。

次に、上記ポリエチレン層、ポリアミド層及び変性ポリエチレン層を積層して得られる多層容器／多層配管について説明する。
この多層容器／多層配管の全体の厚みとしては、上記ポリアミド層の１０倍以上の厚みであるのが望ましい。多層容器／多層配管に耐衝撃性をもたらすポリエチレン層の肉厚とポリアミド層の肉厚との比率を約１０倍以上とすることで、多層容器／多層配管として十分な耐衝撃性を有し、なお且つバリのリサイクルにおいてもポリアミドの分散を容易にし、バリをリサイクルした多層容器／多層配管においても特に衝撃に対して実用上十分な特性を付与できる。１０倍未満の厚みの場合は、多層容器／多層配管の全体の厚みに対して、ポリアミド層の厚みが厚くなりすぎて、ポリエチレンと比べ剛直なポリアミドの影響により、特に多層容器／多層配管の耐衝撃性が低下し易い。また、バリのリサイクルにおいてもポリアミドの含有量が増加するため、ポリアミドのポリエチレンへの分散性が低下するので、リサイクルによる多層容器／多層配管の耐衝撃性が低下し易い。

また、上記ポリエチレン層がバリを含有する場合、即ちバリ自体又はバリとポリエチレンとから構成される場合は、バリ中にポリアミドを含有することがある。このような非相容系の樹脂の混練を行うときは、連続層となる成分（海成分）と非連続層となる成分（島成分）とに相分離をした状態になるが、その島成分（ここではポリアミド）になる樹脂の分散粒子径は、成分間の濃度比、粘度比、界面張力、相互のインタラクションの強度及び機械的外力等の種々の要因に影響を受ける。
本発明の多層容器／多層配管では、積層された各層の構成比は層厚の比から換算することができ、具体的には、上記ポリエチレン層において、バリ中に含有されるポリアミドの分散粒子径を５０μｍ以下に制御するのが望ましい。ポリアミドの分散粒子径が５０μｍを超える場合は、バリをリサイクルした多層容器／多層配管の耐衝撃性が特に低下し易い。
また、バリのリサイクル時にある程度の機械的外力（混練機やブロー成形時におけるスクリューから与えられる剪断力）を与えてやれば容易に上記分散粒子径のポリアミドを含む状態を作ることができる。但し、バリのリサイクル方法は、特に限定されるものではなく、どのような方法であってもよい。例えば、バリの粉砕物を混練機を用いてポリアミドの分散した樹脂を作製し、バージンのポリエチレンとブレンドしてブロー成形に用いる方法や、強混練のスクリューを持つブロー成形機にそのままバリの粉砕物とバージンのポリエチレンとを充填しブレンドしてブロー成形に用いる方法等が挙げられる。

更に、上記多層容器／多層配管を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の中空成形などを任意に選択して採用できる。具体的には、例えば、層の数又は材料の数に対応した押出機から押し出された溶融樹脂を一つの多層中空形成用ダイスに導入し、ダイス内又はダイスを出た直後に接着し、その後通常の中空成形と同様の手法で製造する方法を挙げることができる。

なお、本発明の多層容器／多層配管が燃料に対する優れた燃料非透過性を示す理由は、現時点では明らかではないが、相対粘度が４．０〜７．０の範囲であるポリアミド層中に含有する粒径１５０μｍ以下の無機化合物が結晶化核材となり、結晶化度が向上したことと、ポリエチレンと無機粒子混合ナイロンとの選択透過性によること、の２作用の併用作用により燃料の流路を妨げる作用を奏するのと推察できる。また、無機化合物の配合量が０．２重量部以下の範囲内では、該無機化合物が異物効果として作用しないこと、ポリアミド樹脂が剛直にならず、物性低下が起こらない最適な配合量であること、及び変性ポリアミド樹脂との接着性が低下しない範囲であること、により良好な耐衝撃性を維持するものと推察できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．多層容器

（実施例１）
まず、多層容器の多層構造に用いる樹脂材料を、以下のようにして準備した。
［ポリアミド樹脂混合物］
攪拌翼付の反応容器に、１０ｋｇのε−カプロラクタム、１００℃で反応系内が均一な状態になるまで攪拌した。次いで、温度を２６０℃に上昇させ、１５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で１時間以上攪拌した。その後、放圧し、水分を揮散させながら常圧下で３時間反応を行った。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水冷し、カッティングを行いポリアミド６樹脂（平均分子量３．２万、相対粘度４．４）から成るペレットを得た。
このペレットを熱水中に浸漬し、未反応のモノマー（約１０％）を抽出して除去した後、真空中で乾燥し、本発明の接着層に用いるポリアミド樹脂を得た。

上記で得られたポリアミド樹脂１０ｋｇと、平均粒子径が１５ｎｍの二酸化チタン１０ｇを二軸押出機で混練し、ポリアミド樹脂混合物を得た。

［ポリエチレン（ＰＥ）及び変性ポリエチレン］
多層容器の外層及び内層を構成するポリエチレンとしては、ＰＥ（ＭＩ；４．４）を準備し、ＰＥ層とポリアミド層との接着層としては、ＰＥ１００重量部に対し０．５重量部の無水マレイン酸で変性した、比重０．９３５ｇ／ｃｍ^３の変性ＰＥを準備した。

次に、以上に示した樹脂材料を用い多層容器を製造した。即ち、ＰＥ（外層）／変性ＰＥ（接着層）／ポリアミド樹脂組成物（バリアー層）／変性ＰＥ（接着層）／ＰＥ（内層）の３種５層の構造を有する多層容器を、３種５層のブロー成形機で成形することにより作製した。この多層容器では、バリアー層の平均厚みが１００μｍ、接着層がその１倍の１００μｍ、ＰＥ層をあわせた多層容器全体の平均厚みがバリアー層の厚みの６０倍である６０００μｍであり、その寸法は１１００ｍｍ×６００ｍｍ×２００ｍｍで、容積は７０Ｌであった。得られた多層容器について、以下に示す性能評価を行った。

■低温衝撃性（無破壊高さ）
得られた多層容器に４０Ｌのエチレングリコールを注入し、密閉して−４０℃の雰囲気下に７２時間以上放置した後に取り出した。この多層容器を６ｍの高さから垂直方向に自然落下させて割れや変形等が起こるか否かにより評価を行った。割れや変形等が全く起こらなければ、新しい多層容器に取り替えて０．５ｍごと高さを上げて同様に評価してゆき、割れや変形が生じた高さが１０ｍ以上のものを○、８ｍ以上１０ｍ未満のものを△、８ｍ未満のものを×とした。結果を表１に示す。

■燃料透過性
多層容器に３０Ｌのガソリンを注入し、密封して４０℃の窒素雰囲気に３０日、６０日、９０日放置した後、ＳＨＥＤ（ＳｈｅａｌｅｄＨｏｕｓｉｎｇＦｏｒＥｖａｐｏｒａｔｉｖｅＤｅｔｅｃｔｉｏｎ）を用いてＣＡＲＢ（カリフォルニア州環境庁）指定の条件にて燃料透過量を測定した。バリア層がポリアミドのみで構成されているものに対して１／２未満の透過量のものを○、１／２以上のものを×とした。結果を表１に示す。

■バリのリサイクル性
多層容器成形時に生じたバリを粉砕し、同方向２軸の混練機に溶融混練し、これをＰＥ５０％に対しバリ５０％の割合で混入した。得られた樹脂混合物を、多層容器の最内外層用の材料としてＰＥの代わりに用いて、上記同様に多層容器を成形した。得られたリサイクル多層容器について、ＰＥ中の上記ポリアミド樹脂組成物の分散状態（ｉ）及び多層容器の低温衝撃性（ｉｉ）を評価した。

（ｉ）分散状態は、多層容器断面をポリアミドの染色液（ｋａｙａｎｏｌｃｏｌｏｕｒｓ：日本化薬製）で染色し、内外層ＰＥ層において染色されたポリアミド樹脂組成物を拡大鏡で観察し、分散粒子特異な凝集を起こさないものを○、分散粒子の凝集が観察されるものを×とした。結果を表１に示す。
（ｉｉ）低温衝撃性は、上記■と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

なお、以下の実施例及び比較例においては、リサイクル時の低温衝撃の評価は本実施例１と同様の層構成を有する多層容器で評価を行った。これは、リサイクル性の評価において層構成の影響を除外するためである。

（実施例２）
実施例１の粒子径１５ｎｍの二酸化チタンの添加量を１０ｇから５ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１のポリアミド樹脂混合物を作製する際に、１０ｋｇのε−カプロラクタム、０．９ｋｇのアジピン酸、２ｋｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１の粒子径１５ｎｍの二酸化チタンの粒子の代わりに粒子径１４０ｎｍの二酸化チタン粒子とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例４のポリアミドの代わりに相対粘度５．３のポリアミドを使用した以外は、実施例４と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１の粒子径１５ｎｍの二酸化チタンの粒子の代わりに粒子径１５ｎｍの酸化亜鉛の粒子に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例３の粒子径１５ｎｍの二酸化チタンの粒子の代わりに粒子径１５ｎｍの酸化亜鉛の粒子を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例３の粒子径１５ｎｍの二酸化チタンの粒子の代わりに粒子径９５ｎｍの酸化亜鉛の粒子を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１の粒子径１５ｎｍの二酸化チタンの添加量を１０ｇから１５ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例３のポリアミド樹脂混合物を作製する際に、上記無機化合物を配合せずに重合を行った以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１のポリアミド樹脂混合物を作製する際に、上記無機化合物を配合せずに重合を行った以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１の粒子径１５ｎｍの二酸化チタンの添加量を１０ｇから１００ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１の粒子径１５ｎｍの二酸化チタンの添加量を１０ｇから３００ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例１の粒子径１５ｎｍの二酸化チタンの粒子の代わりに粒子径５００ｎｍの二酸化チタン粒子とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表２に示す。

（比較例６）
実施例１のポリアミドを相対粘度２．５のポリアミドとし、実施例１の変性ポリエチレンの密度を０．９５５ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して多層容器を得た。この結果を表２に示す。

表１及び表２より、実施例１〜９で得られた多層容器は、バリアー層として相対粘度が４．０〜７．０の範囲であるポリアミド層に粒子径が１５０ｎｍ以下の無機化合物を０．２重量部以下含有するため、低温衝撃性、燃料透過性及びリサイクル性の全てに優れることがわかる。

２．多層配管

（実施例１０〜１８、比較例７〜１２）
実施例１〜９及び比較例１〜６で用いた樹脂材料を用いて、各例の多層配管を製造した。即ち、ＰＥ（外層）／変性ＰＥ（接着層）／ポリアミド樹脂組成物（バリアー層）／変性ＰＥ（接着層）／ＰＥ（内層）の３種５層の構造を有する多層配管を、３種５層のブロー成形機で成形することにより作製した。この多層配管では、バリアー層の平均厚みが１００μｍ、接着層がその１倍の１００μｍ、ＰＥ層をあわせた多層配管全体の平均厚みがバリアー層の厚みの６０倍である６０００μｍであり、その内径は４０ｍｍであった。
得られた多層配管について、以下に示す性能評価を行った。

■低温衝撃性（無破壊高さ）
得られた多層配管を密閉して−４０℃の雰囲気下に７２時間以上放置した後に取り出した。この多層配管を高速面衝撃試験機の−４０℃の雰囲気下の恒温槽にて撃芯径１２．７ｍｍの撃芯を１１．１ｍ／ｓにて衝突させて破壊形態が延性破壊の多層配管を○とし、脆性破壊の多層配管を×とした。結果を表３，４に示す。

■燃料透過性
図１に示すように、多層配管１にＳＵＳ製治具２を固定した。このＳＵＳ製治具２には４Ｌのガソリンを注入し、多層配管１にはガソリンの気体のみが接触する状態にて密封して４０℃の窒素雰囲気に３０日、６０日、９０日放置した後、ＳＨＥＤ（ＳｈｅａｌｅｄＨｏｕｓｉｎｇＦｏｒＥｖａｐｏｒａｔｉｖｅＤｅｔｅｃｔｉｏｎ）を用いてＣＡＲＢ（カリフォルニア州環境庁）指定の条件にて燃料透過量を測定した。バリア層がポリアミドのみで構成されているものに対して１／２未満の透過量のものを○、１／２以上のものを×とした。結果を表３，４に示す。

■バリのリサイクル性
実施例１の評価方法と同様の方法で評価した。結果を表３，４に示す。

表３及び表４より、実施例１０〜１８で得られた多層配管は、バリアー層として相対粘度が４．０〜７．０の範囲であるポリアミド層に粒子径が１５０ｎｍ以下の無機化合物を０．２重量部以下含有するため、低温衝撃性、燃料透過性及びリサイクル性の全てに優れることがわかる。

ＳＵＳ製治具に固定された多層配管を示す概略図である。

符号の説明

１多層配管
２ＳＵＳ製治具

Claims

ポリアミド層と、ポリエチレン層と、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたポリエチレン層と、から構成される３層以上の積層構造を有する多層容器であって、
上記ポリアミド層は、相対粘度が４．０〜７．０の範囲であり、ポリアミド樹脂又は該ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物と粒子径が１５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の無機化合物とで構成され、該ポリアミド樹脂又は該樹脂混合物１００重量部に対し該無機化合物を０．０５重量部以上０．１５重量部以下の割合で含有することを特徴とする多層容器。
上記ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物が、２種以上のポリアミド樹脂の混和物であることを特徴とする請求項１に記載の多層容器。
上記ポリアミド層の相対粘度が５．０〜６．０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層容器。
上記不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたポリエチレン層の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の多層容器。
上記無機化合物として、酸化チタン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ビメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライト、クレー、酸化アルミニウム、酸化鉄、カーボンブラック、フッ素マイカ、マイカ、ベントナイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、オーディナイト、モンモリロナイト、リザーダイト、アメサイト、ネポーアイト、フレポナイト及びブリンドリアイトから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の多層容器。
ポリアミド層と、ポリエチレン層と、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたポリエチレン層と、から構成される３層以上の積層構造を有する多層配管であって、
上記ポリアミド層は、相対粘度が４．０〜７．０の範囲であり、ポリアミド樹脂又は該ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物と粒子径が１５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の無機化合物とで構成され、該ポリアミド樹脂又は該樹脂混合物１００重量部に対し該無機化合物を０．０５重量部以上０．１５重量部以下の割合で含有することを特徴とする多層配管。
上記ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物が、２種以上のポリアミド樹脂の混和物であることを特徴とする請求項６に記載の多層配管。
上記ポリアミド層の相対粘度が５．０〜６．０の範囲であることを特徴とする請求項６又は７に記載の多層配管。
上記不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたポリエチレン層の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載の多層配管。
上記無機化合物として、酸化チタン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ビメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライト、クレー、酸化アルミニウム、酸化鉄、カーボンブラック、フッ素マイカ、マイカ、ベントナイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、オーディナイト、モンモリロナイト、リザーダイト、アメサイト、ネポーアイト、フレポナイト及びブリンドリアイトから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを用いることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つの項に記載の多層配管。