JP5530841B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
このような試みとしては、ポリオキシメチレン樹脂にポリウレタン樹脂を配合する技術(例えば、特許文献1および2参照)、ポリオキシメチレン樹脂にオレフィン系エラストマーとポリウレタンとを配合する技術(例えば、特許文献3参照)、ポリアセタール樹脂に多相複合インターポリマーと熱可塑性ポリウレタンとを配合する技術(例えば、特許文献4参照)、ポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウレタンとポリエーテルブロックコポリアミドとを配合する技術(例えば、特許文献5参照)などが知られている。これらの技術の中で、ポリウレタン樹脂をポリアセタール樹脂に配合する技術は実用化もされている。しかしながら、これらの組成物は優れた制振性能を有せず、更に摺動性能も著しく劣るため、制振および消音を目的とする用途には適していない。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
(A)ポリオキシメチレン樹脂と、
(B)ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも1個有し、粘弾性スペクトルにおけるtanδの主分散ピーク温度が60℃以下であり、ビニル芳香族化合物の含有量が50〜80質量%である重合体またはその水添物と、
(C)オイルと、
(D)スチレン量が40質量%以下であるポリスチレン系高分子化合物からなる相溶化剤と
を含有し、
前記(A)〜(D)成分の合計100質量部に対して、前記(A)成分の含有量が20〜90質量部であり、前記(B)成分の含有量が4〜76質量部であり、前記(C)成分の含有量が1〜5質量部であり、前記(D)成分の含有量が3〜50質量部であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物。
[2]
前記(A)成分が、下記一般式(1)で表される数平均分子量10000〜500000のポリオキシメチレンブロック共重合体(A−1)を含む、[1]記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
H−R3−O−(CR1 2)k−R4−(CR1 2)k−O−R3−H (1)
(式(1)中、
R1は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示し、
kは、それぞれ独立して2〜6の整数を示し、
R3は、下記一般式(2a)で表されるオキシメチレン単位と下記一般式(2b)で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位とが互いにランダムに存在し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位との総量100モル%に対して、前記オキシメチレン単位の含有量が95〜99.9モル%、前記オキシ炭化水素単位の含有量が0.1〜5モル%であり、2つのR3の数平均分子量の平均が5000〜250000であり、
R4は、下記一般式(3a)で表されるエチレン単位と下記一般式(3b)で表されるn−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、前記エチレン単位と前記n−ブチレン単位とが互いにランダムまたはブロックに存在し、前記エチレン単位と前記n−ブチレン単位との総量100モル%に対して、前記エチレン単位の含有量が2〜98モル%、前記n−ブチレン単位の含有量が2〜98モル%であり、数平均分子量が500〜10000であり、ヨウ素価20g−I2/100g以下の不飽和結合を有してもよい。)
−(CH2O)− (2a)
−((CR2 2)j−O)− (2b)
−(CH2CH2)− (3a)
−(CH2CH2CH2CH2)− (3b)
(式(2b)中、
R2は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を示し、jは2〜6の整数を示す。))
[3]
前記(A)成分が、前記(A−1)成分と異なるポリオキシメチレン共重合体(A−2)をさらに含み、
該(A−2)成分が、オキシメチレン単位と炭素数2以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量100モル%に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が0.1〜10モル%であり、
前記(A−2)成分に対する前記(A−1)成分の質量比((A−1)/(A−2))が99/1〜10/90である、[2]記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
[4]
前記(A)成分が、前記(A−1)成分である、[2]記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
[5]
前記(B)成分の粘弾性スペクトルにおけるtanδの主分散ピーク温度が60℃〜−20℃の範囲にある、[1]〜[4]のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
[6]
[1]〜[5]のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いて得られる成形体。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(A)ポリオキシメチレン樹脂(以下「(A)成分」とも表記する。)と、(B)ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも1個有し、粘弾性スペクトルにおけるtanδの主分散ピーク温度が60℃以下である重合体またはその水添物(以下「(B)成分」とも表記する。)と、(C)オイル(以下「(C)成分」とも表記する。)と、(D)相溶化剤(以下「(D)成分」とも表記する。)とを、特定量含有する樹脂組成物である。
以下、ポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本実施形態で用いる(A)ポリオキシメチレン樹脂としては、ポリオキシメチレン単独重合体およびポリオキシメチレン共重合体が挙げられる。
前記ポリオキシメチレン単独重合体は、ホルムアルデヒドの単量体またはその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものである。したがって、ポリオキシメチレン単独重合体は、実質的にオキシメチレン単位からなる。
前記ポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドの単量体またはその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られるものである。また、前記ポリオキシメチレン共重合体として、ホルムアルデヒドの単量体および/またはホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリオキシメチレン共重合体、並びに、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリオキシメチレン共重合体も用いることができる。
前記ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモンおよびその錯化合物または塩が挙げられる。
また、前記プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;および、酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテルを好適な例として挙げることができる。
ここで、式(4)中、R5、R6、R7およびR8は、各々独立して、炭素数1〜30の置換または非置換のアルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の置換または非置換のアルキル基における少なくとも1個の水素原子が炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;または、炭素数6〜20のアリール基における少なくとも1個の水素原子が炭素数1〜30の置換または非置換のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、置換または非置換のアルキル基は直鎖状、分岐状、もしくは環状である。上記置換アルキル基における置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また、上記非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基において水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。nは1〜3の整数を示す。Xは水酸基、または炭素数1〜20のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数1〜20の有機チオ酸の酸残基を示す。
上記第4級アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6−ヘキサメチレンビス(トリメチルアンモニウム)、デカメチレン−ビス−(トリメチルアンモニウム)、トリメチル−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリプロピル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリ−n−ブチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−2−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、テトラキス(ヒドロキシエチル)アンモニウム等の水酸化物;塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩;硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩;チオ硫酸などのチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩が挙げられる。これらの中でも、水酸化物(OH-)、硫酸(HSO4 -、SO4 2-)、炭酸(HCO3 -、CO3 2-)、ホウ酸(B(OH)4 -)、およびカルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
上記第4級アンモニウム化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。また、上記第4級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類を併用してもよい。
第4級アンモニウム化合物の使用量=P×14/Q (5)
ここで、式(5)中、Pは第4級アンモニウム化合物のポリオキシメチレン共重合体に対する濃度(質量ppm)を示し、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物の分子量を示す。
この分解除去処理に用いる装置としては特に制限はないが、押出機、ニーダー等が好適である。分解により発生したホルムアルデヒドは通常、減圧下で除去される。上記第4級アンモニウム化合物をポリオキシメチレン共重合体中に存在させる方法には特に制約はなく、例えば、重合触媒を失活する工程において水溶液として添加する方法、重合により生成したポリオキシメチレン共重合体パウダーに吹きかける方法が挙げられる。いずれの方法を用いても、ポリオキシメチレン共重合体を加熱処理する工程において、ポリオキシメチレン共重合体中に第4級アンモニウム化合物が存在していればよい。例えば、ポリオキシメチレン共重合体が溶融混練および押し出される押出機の中に第4級アンモニウム化合物を注入してもよい。あるいは、その押出機等を用いて、ポリオキシメチレン共重合体にフィラーやピグメントを配合する場合、ポリオキシメチレン共重合体の樹脂ペレットに第4級アンモニウム化合物をまず添着し、その後のフィラーやピグメントの配合時に不安定末端部の分解除去処理を行ってもよい。
また、(A)ポリオキシメチレン樹脂は、前記(A−1)成分と異なるポリオキシメチレン共重合体(A−2)(以下「(A−2)成分」とも記す。)をさらに含み、該(A−2)成分が、オキシメチレン単位と炭素数2以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量100モル%に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が0.1〜10モル%(好ましくは0.1〜5モル%、より好ましくは0.2〜3モル%)であり、前記(A−2)成分に対する前記(A−1)成分の質量比((A−1)/(A−2))が99/1〜10/90であることが好ましい。
これらの中でも特に好ましい(A)ポリオキシメチレン樹脂は、下記一般式(1)で表される数平均分子量10000〜500000のポリオキシメチレンブロック共重合体(A−1)である。このポリオキシメチレンブロック共重合体(A−1)は、国際公開第WO01/009213号に示す方法により製造することが可能である。
ここで、式(1)中、R1は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示し、kは、それぞれ独立して2〜6の整数を示し、R3は、下記一般式(2a)で表されるオキシメチレン単位と下記一般式(2b)で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、オキシメチレン単位とオキシ炭化水素単位とが互いにランダムに存在し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位との総量100モル%に対して、前記オキシメチレン単位の含有量が95〜99.9モル%、前記オキシ炭化水素単位の含有量が0.1〜5モル%であり、2つのR3の平均の数平均分子量が5000〜250000であり、R4は、下記一般式(3a)で表されるエチレン単位と下記一般式(3b)で表されるn−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、前記エチレン単位と前記n−ブチレン単位とが互いにランダムまたはブロックに存在し、前記エチレン単位と前記n−ブチレン単位との総量100モル%に対して、前記エチレン単位の含有量が2〜98モル%、前記n−ブチレン単位の含有量が2〜98モル%であり、数平均分子量が500〜10000であり、ヨウ素価20g−I2/100g以下の不飽和結合を有してもよい。
−(CH2O)− (2a)
−((CR2 2)j−O)− (2b)
−(CH2CH2)− (3a)
−(CH2CH2CH2CH2)− (3b)
上記式(2b)中、R2は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を示し、jは2〜6の整数を示す。
なお、上記式(1)中の両端の水素原子は、上記式(2a)または(2b)における酸素原子と結合する。
また、本実施形態に用いる(A)成分において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリメチルメタクリレート換算の分子量である。
本実施形態の樹脂組成物における(A)成分の含有量(配合割合)は、(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分との総量100質量部に対して、20〜90質量部であり、好ましくは25〜85質量部であり、更に好ましくは30〜80質量部であり、特に好ましくは35〜75質量部である。(A)成分が20質量部以上で成形加工時の流動性と成形品の外観とが良好となり、90質量部以下で優れた制振性能が付与される。
本実施形態に係るポリオキシメチレン樹脂組成物は、(B)成分を含有する。(B)成分は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを共重合したブロックを1個以上有し、粘弾性スペクトルにおけるtanδの主分散ピーク温度が60℃以下である重合体またはその水添物であれば、いかなる重合体であってもよい。
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを共重合したブロックを1個以上有する重合体として、具体的には、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックXと、少なくとも1個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックYとからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックZと、少なくとも1個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックYとからなるブロック共重合体、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックXと、少なくとも1個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックYおよび共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックZとからなるブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体、またはこれらの水添物が挙げられる。ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックXにおけるビニル芳香族化合物の含有量は90質量%以上であると好ましく、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックYにおけるビニル芳香族化合物の含有量は、3質量%以上90質量%未満であると好ましく、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックZにおける共役ジエン化合物の含有量は97質量%以上であると好ましい。
なお、本実施形態に用いる(B)成分において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量である。
(C)成分であるオイルを本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に配合することにより、樹脂組成物の耐油性が改良される。ここで、(C)成分であるオイルは、鉱物油系軟化剤または合成樹脂系軟化剤のいずれであってもよい。鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素からなる群より選ばれる1種以上の軟化剤であることが好ましく、これら3種の軟化剤の混合物であることがより好ましい。パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の30〜45%のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子数が35%以上のものが芳香族系オイルと呼ばれる。これらのなかで最も好ましいオイルは、パラフィン系オイルである。
なお、本実施形態において、動粘度は、JIS−K−2283の方法により測定し、流動度は、JIS−K−2269の方法により測定できる。
(D)成分である相溶化剤を本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に配合することにより、樹脂組成物のウエルド特性が改良される。ここで、(D)成分である相溶化剤は、ポリオレフィン系高分子化合物およびポリスチレン系高分子化合物より選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、当然2種以上を併用することも可能である。
また、前記共重合性モノマーとしては、例えば、共役ジエン(ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど)、非共役ジエン(1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、2,5−ノルボナジエンなど)、(メタ)アクリル酸またはそのエステルなどの誘導体(メタクリル酸メチルなど)、(メタ)アクリロニトリル、芳香族ビニルモノマー(スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−t−ブチルスチレンなど)、ビニルエーテル(ビニルメチルエーテルなど)、ビニルエステル(酢酸ビニルなど)が例示できる。
なお、本実施形態に用いる(D)成分において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量である。
共重合性不飽和性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド系モノマー、ジエン(例えば、ブタジエン、イソプレンなど)、オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなど)などが例示できる。
また、エラストマーには、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンなどが含まれ、その水素添加物であってもよい。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法には、一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。溶融混練の際の加工温度は180〜240℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスにより系内を置換したり、一段および多段ベントで脱気したりすることが好ましい。
本実施形態の成形体は、上記樹脂組成物を成形して得られるものであり、その樹脂組成物を含む。この成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形または押出成形品の切削加工等の成形法で成形される。
始めに、実施例および比較例で用いる各成分および評価方法を以下に示す。
(A)ポリオキシメチレン樹脂
(A−1)成分
熱媒を通すことのできるジャケット付きの2軸パドル型連続重合機を80℃に調整した。水および蟻酸を合わせて4ppm含むトリオキサンを40モル/時間、同時に環状ホルマールとして1,3−ジオキソランを2モル/時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し5×10-5モルとなる量、連鎖移動剤として下記式(i)で表される両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン(数平均分子量(Mn)=2330)をトリオキサン1モルに対し1×10-3モルになる量で、上記重合機に連続的に供給し重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄した。濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体1質量部に対し、第4級アンモニウム化合物として、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して20質量ppmになるよう添加し、それらを均一に混合した後、120℃で乾燥した。
なお、本実施例に用いる(A)成分において、曲げ弾性率はISO178に基づき測定し、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてPMMA(ポリメチルメタクリレート)換算により算出した。
熱媒を通すことのできるジャケット付きの2軸パドル型連続重合機を80℃に調整した。水および蟻酸を合わせて4ppm含むトリオキサンを40モル/時間、同時に環状ホルマールとして1、3−ジオキソランを2モル/時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1モルに対し5×10-5モルになる量、連鎖移動剤としてメチラール[(CH3O)2CH2]をトリオキサン1モルに対し2×10-3モルになる量で、上記重合機に連続的に供給し重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄した。濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体1質量部に対し、第4級アンモニウム化合物として、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して20質量ppmになるよう添加し、それらを均一に混合した後、120℃で乾燥した。
また、(A−2)は、オキシメチレン単位と炭素数2以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量100モル%に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が1.3モル%であった。
窒素ガスで置換した攪拌機付き反応器内のシクロヘキサン溶媒中で、n−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、X−Y−X構造(X:スチレンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロック、Y:少なくとも1個のスチレン−ブタジエン共重合体ブロック)を有し、数平均分子量100000、分子量分布1.1であるスチレン−ブタジエン共重合体を重合により得た。スチレン−ブタジエン共重合体中のブロックX全ての含有量は15質量%であり、全結合スチレン量は62質量%であり、ブタジエン部分の1,2−ビニル結合量は30%であった。
その後、窒素ガスで置換された別の反応器へ重合液を移送し、米国特許第4501857号明細書に記載された方法により、ポリブタジエン部分のエチレン性不飽和結合に対する水素添加反応を実施し、水素添加率50%のポリマーを得た。この水素添加反応後のポリマー溶液に熱劣化安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去した。こうして、水素添加されたX−Y−X構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体の水添物を得た。この水添物の粘弾性スペクトルにおけるtanδの主分散ピーク温度は10℃であった。
なお、本実施例に用いる(B)成分おいて、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算により算出し、分子量分布は、重量平均分子量および数平均分子量から算出した。
また、粘弾性スペクトルにおけるtanδの主分散ピーク温度は下記のようにして測定した。まず、シート状の試料を、幅10mm、長さ35mmのサイズに切断し、レオメーター装置(商品名「ARES」、ティーエイインスツルメントー株式会社製)の捻りタイプのジオメトリーに試料をセットした。次いで、実効測定長さを25mm、ひずみを0.5%、周波数を1Hzに設定し、−80℃から80℃まで昇温速度3℃/分で昇温して粘弾性スペクトルを得た。得られた粘弾性スペクトルにおけるtanδの主分散ピーク温度は、所定のソフトウェア(商品名「RSI Orchestrator」、ティーエイインスツルメントー株式会社製)の自動測定により検出されるピークから求めた。
オイルとしてダイアナプロセスオイルPW380(出光興産(株)製、商品名)を用いた。
(D−1)スチレンーポリエチレン・ブチレンースチレン共重合体(商品名「タフテックM1913」、旭化成(株)社製。(スチレン量30質量%))
(D−2)スチレンーポリエチレン・ブチレンースチレン共重合体(商品名「タフテックM1943」、旭化成(株)社製。(スチレン量20質量%))
(D−3)スチレンーポリエチレン・ブチレンースチレン共重合体(商品名「タフテックH1221」、旭化成(株)社製。(スチレン量13質量%))
(D−4)無水マレイン酸変性ポリプロピレン共重合体(商品名「OREVAC CA150」、アルケマ(株)社製。(マレイン酸変性率 約1.3質量%))
(D−5)無水マレイン酸変性エチレンーブテン共重合体(商品名「タフマーMH7010」、三井化学(株)社製。(マレイン酸変性率 約0.5質量%))
(1)機械的特性評価
実施例および比較例で得られたペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度205℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製、商品名「IS−100GN」)を用いて、金型温度90℃、射出時間35秒、冷却時間15秒の条件で物性評価用ISOダンベル試験片を成形した。この試験片に対して下記の試験を行った。
(i)引張伸度;ISO527−1&−2に基づいて測定した。
(ii)シャルピー衝撃強度;ISO179/1eAに基づいて測定した。
実施例および比較例で得られたペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度200℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製、商品名「IS−100GN」)を用いて、金型温度70℃、射出時間20秒、冷却時間15秒の条件で30φギヤ試験片を成形した。この試験片に対して下記のようにして耐油性の試験を行った。
無響音室にて、機械的特性評価に用いたものと同様の試験片の片方の端部を固定し、その固定端の根元をインパルスハンマーで打撃した際の放射音を測定し、小野測器社製の音響解析システムにより、ハンマーの加振力信号とマイクロホンの音圧信号との周波数応答関数から損失係数を求めた。損失係数の数値(%)が大きいと、制振性能・消音性能に優れることを意味する。
耐油性評価に用いたものと同様の試験片(3点ピンゲート式であり、3箇所のウエルド部を要する)を、オートグラフ(島津製作所(株)製、商品名「AG−IS 10kN」)に固定して、引張速度5mm/min、チャック間距離20mmの条件にて測定した。測定時にウエルド部が破断するまでのウエルド伸度(%)を求めた。ウエルド伸度(%)が大きい程、ウエルド特性に優れる。
(A−1)成分20質量部と、(B)成分65質量部と、(D−1)成分10質量部とをブレンダーで均一に混合した後、その混合物を200℃に設定されたL/D=48の26mmφ二軸押出機(東芝機械(株)製、商品名「TEM−26SS」)のトップに重量式フィーダーを用いて供給した。さらに、(C)成分5質量部をその押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数120rpm、押出速度11kg/時間の条件でそれらの溶融混練を行った。押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化とした。得られたペレットに対して上記各種測定を行った。結果を表1に示す。
(A−1)成分20質量部と、(B)成分65質量部と、(D−1)成分10質量部と、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕0.3質量部と、ポリアミド66 0.05質量部と、ステアリン酸カルシウム0.13質量部とを、ブレンダーで均一に混合した後、200℃に設定されたL/D=48の26mmφ二軸押出機(東芝機械(株)製、商品名「TEM−26SS」)のトップに重量式フィーダーを用いて供給した。さらに、(C)成分5質量部をその押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数120rpm、押出速度11kg/時間の条件でそれらの溶融混練を行った。押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。得られたペレットに対して上記各種測定を行った。結果を表1に示す。
(B)成分65質量部と、(D−1)成分10質量部とを200℃に設定されたL/D=48の26mmφ二軸押出機(東芝機械(株)製、商品名「TEM−26SS」)のトップに重量式フィーダーを用いて供給し、(C)成分5質量部をその押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数150rpm、押出速度15kg/時間の条件でそれらの溶融混練を行った。押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。得られた(B)成分と(C)成分と(D−1)成分との樹脂組成物80質量部と(A−1)成分20質量部と、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕0.3質量部と、ポリアミド66 0.05質量部と、ステアリン酸カルシウム0.13質量部とを加え、ブレンダーで均一に混合した後、200℃に設定されたL/D=48の26mmφ二軸押出機(東芝機械(株)製、商品名「TEM−26SS」)のトップに重量式フィーダーを用いて供給して、スクリュー回転数120rpm、押出速度11kg/時間の条件で溶融混練を行った。押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。得られたペレットに対して上記各種測定を行った。結果を表1に示す。
(A−1)成分と、(B)成分と、(C)成分と、(D−1)成分との組成(単位:質量部。以下同様。)を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にしてペレットを得た。得られたペレットに対して上記各種測定を行った。結果を表1に示す。
表1に示すように、(D)成分として、(D−1)成分の変わりに、(D−2)、(D−3)、(D−4)または(D−5)に用いた以外は実施例5と同様にしてペレットを得た。得られたペレットに対して上記各種測定を行った。結果を表1に示す。
(A)成分と、(B)成分と、(C)成分と、(D−2)成分との組成(単位:質量部。以下同様。)を表1に示すように変更した以外は実施例7と同様にしてペレットを得た。得られたペレットに対して上記各種測定を行った。結果を表1に示す。
(C)成分と、(D−1)成分との組成(単位:質量部。以下同様。)を表1に示すように変更した以外は実施例5と同様にしてペレットを得た。得られたペレットに対して上記各種測定を行った。結果を表1に示す。
表2に示す組成で用いた以外は実施例1と同様にしてペレットを得た。得られたペレットに対して上記各種測定を行った。結果を表2に示す。
すなわち、(1)プリンターおよび複写機に代表されるOA機器に使用される部品、(2)VTRおよびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品、(3)カセットプレーヤー、LD、MD、CD(含CD−ROM、CD−R、CD−RW)、DVD(含DVD−ROM、DVD−R、DVD−RAM、DVD−Audio)、ナビゲーションシステムおよびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用される部品、(4)携帯電話、およびファクシミリに代表される通信機器に使用される部品、(5)自動車内外装部品に使用されるクリップ、スルーアンカー、タング、燃料タンク、燃料タンクおよびその周辺部品に使用される部品、並びに、(6)使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、および住設機器に代表される工業雑貨に使用される部品に産業上の利用可能性がある。
Claims (6)
- (A)ポリオキシメチレン樹脂と、
(B)ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも1個有し、粘弾性スペクトルにおけるtanδの主分散ピーク温度が60℃以下であり、ビニル芳香族化合物の含有量が50〜80質量%である重合体またはその水添物と、
(C)オイルと、
(D)スチレン量が40質量%以下であるポリスチレン系高分子化合物からなる相溶化剤と
を含有し、
前記(A)〜(D)成分の合計100質量部に対して、前記(A)成分の含有量が20〜90質量部であり、前記(B)成分の含有量が4〜76質量部であり、前記(C)成分の含有量が1〜5質量部であり、前記(D)成分の含有量が3〜50質量部であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物。 - 前記(A)成分が、下記一般式(1)で表される数平均分子量10000〜500000のポリオキシメチレンブロック共重合体(A−1)を含む、請求項1記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
H−R3−O−(CR1 2)k−R4−(CR1 2)k−O−R3−H (1)
(式(1)中、
R1は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示し、
kは、それぞれ独立して2〜6の整数を示し、
R3は、下記一般式(2a)で表されるオキシメチレン単位と下記一般式(2b)で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位とが互いにランダムに存在し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位との総量100モル%に対して、前記オキシメチレン単位の含有量が95〜99.9モル%、前記オキシ炭化水素単位の含有量が0.1〜5モル%であり、2つのR3の数平均分子量の平均が5000〜250000であり、
R4は、下記一般式(3a)で表されるエチレン単位と下記一般式(3b)で表されるn−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、前記エチレン単位と前記n−ブチレン単位とが互いにランダムまたはブロックに存在し、前記エチレン単位と前記n−ブチレン単位との総量100モル%に対して、前記エチレン単位の含有量が2〜98モル%、前記n−ブチレン単位の含有量が2〜98モル%であり、数平均分子量が500〜10000であり、ヨウ素価20g−I2/100g以下の不飽和結合を有してもよい。)
−(CH2O)− (2a)
−((CR2 2)j−O)− (2b)
−(CH2CH2)− (3a)
−(CH2CH2CH2CH2)− (3b)
(式(2b)中、
R2は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を示し、jは2〜6の整数を示す。)) - 前記(A)成分が、前記(A−1)成分と異なるポリオキシメチレン共重合体(A−2)をさらに含み、
該(A−2)成分が、オキシメチレン単位と炭素数2以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量100モル%に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が0.1〜10モル%であり、
前記(A−2)成分に対する前記(A−1)成分の質量比((A−1)/(A−2))が99/1〜10/90である、請求項2記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。 - 前記(A)成分が、前記(A−1)成分である、請求項2記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 前記(B)成分の粘弾性スペクトルにおけるtanδの主分散ピーク温度が60℃〜−20℃の範囲にある、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いて得られる成形体。
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