JP2012021096A - ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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勇二 吉永
Takashi Iwamoto
隆志 岩元
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Abstract

【課題】優れた柔軟性能に加え、優れた耐油性をも有する成形体が製造可能で、かつ当該特性を有する成形体を得る。
【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂：２０〜９５質量部と、（Ｂ）スチレン系エラストマー：４〜７９質量部と、（Ｃ）オイル：１〜１０質量部とを含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総量が１００質量部であるポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体に関する。
ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的特性と優れた摩擦摩耗性能とを併せ持つエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品を初め、ＯＡ機器等に広く用いられている。
しかしながら、従来、ポリオキシメチレン樹脂は、耐衝撃性に関しては十分なレベルに無いものであるため、エラストマー成分と組み合わせた組成物として調製する試みがなされている。
具体的には、ポリオキシメチレン樹脂にポリウレタン樹脂を配合する技術（例えば、特許文献１、２参照。）、ポリオキシメチレン樹脂にオレフィン系エラストマーとポリウレタンとを配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、ポリアセタール樹脂に多層インターポリマーと熱可塑性ポリウレタンとを配合する技術（例えば、特許文献４参照。）、ポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウレタンとポリエーテルブロックコポリアミドとを配合する技術（例えば、特許文献５参照。）等が知られている。
これらの技術の中で、ポリウレタンをポリアセタール樹脂に添加する技術は、実用化もなされている。
しかしながら、これらの従来提案されている組成物は、制振性能の観点からは実用上十分なものであるとは言えず、さらには摺動性能も著しく劣るものであるため、制振及び消音を目的とする用途には適していないという問題を有している。
制振を目的とする用途へ展開の可能性のある材料として、熱可塑性ポリウレタンブロックと共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とのブロックからなる樹脂とポリアセタール樹脂とからなる組成物（例えば、特許文献６参照。）が知られている。
しかしながら、この組成物は、優れた制振性能を有しているものの、摺動性能に劣るため、十分な消音効果は得られないという問題を有している。
上記消音効果に関する問題を解決する技術として、ポリオキシメチレン樹脂と、水素添加された芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体を少なくとも一個有する粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下の重合体と、任意にポリオレフィン系樹脂とを、特定範囲の割合で配合した組成物（例えば、特許文献７参照。）が提案されている。
特開昭５９−１５５４５３号公報 特開昭５９−１４５２４３号公報 特開昭５４−１５５２４８号公報 特開昭６２−０３６４５１号公報 特開昭６３−２８０７５８号公報 特開平９−３１００１７号公報 国際公開第２００５／０３５６５２号
しかしながら、上記特許文献７で提案されている組成物は、優れた制振性能及び消音効果を示す等、上記従来技術の問題点を解決した組成物であるものの、耐油性については十分な特性が得られておらず、更に改良の余地がある。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、実用上十分な制振性能や消音性能を実現する優れた柔軟性能に加え、優れた耐油性をも付与された成形体を製造可能で、当該特性を有する成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂組成物に、優れた柔軟性能に加え、優れた耐油性を付与すべく、各種の高分子化合物を検討したところ、ポリオキシメチレン樹脂、所定のスチレン系エラストマー、オイルを、所定の割合で含有するポリオキシメチレン樹脂組成物が、上述した課題を解決し得るものであることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂：２０〜９５質量部と、
（Ｂ）スチレン系エラストマー：４〜７９質量部と、
（Ｃ）オイル：１〜１０質量部と、
を、含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総量が１００質量部である、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレンブロック共重合体（Ａ−１）を含む、前記〔１〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
Ｈ−Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ1 2）k−Ｒ4−（ＣＲ1 2）k−Ｏ−Ｒ3−Ｈ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｋは、それぞれ独立して２〜６の整数を示す。
Ｒ3は、下記一般式（２ａ）で表されるオキシメチレン単位と下記一般式（２ｂ）で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位とは互いにランダムに存在し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位との総量１００モル％に対して、前記オキシメチレン単位の含有量が９５〜９９．９モル％、前記オキシ炭化水素単位の含有量が０．１〜５モル％であり、２つのＲ3の数平均分子量の平均が５０００〜２５００００である。
下記一般式（２ｂ）中、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｊは２〜６の整数を示す。
Ｒ4は、下記一般式（３ａ）で表されるエチレン単位と下記一般式（３ｂ）で表されるｎ−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位とは互いにランダム又はブロックに存在し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位との総量１００モル％に対して、前記エチレン単位の含有量が２〜９８モル％、前記ｎ−ブチレン単位の含有量が２〜９８モル％であり、数平均分子量が５００〜１００００であり、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。）
−（ＣＨ2Ｏ）− ・・・（２ａ）
−（（ＣＲ2 2）j−Ｏ）− ・・・（２ｂ）
−（ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ａ）
−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ｂ）
〔３〕
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）成分と異なるポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）をさらに含み、
当該（Ａ−２）成分が、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量１００モル％に対し、前記オキシアルキレン単位の含有量が０．１〜１０モル％であり、
前記（Ａ−２）成分に対する前記（Ａ−１）成分の質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が、９９／１〜１０／９０である、前記〔２〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分である、前記〔２〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いて成形された成形体。
本発明によれば、優れた柔軟性能に加え、優れた耐油性をも有する成形体が製造可能で、かつ当該特性を有する成形体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する。
（Ａ）：ポリオキシメチレン樹脂
（Ｂ）：スチレン系エラストマー
（Ｃ）：オイル
本明細書において、これらをそれぞれ、単に「（Ａ）成分〜（Ｃ）成分」とも表記する。
（（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、ポリオキシメチレン単独重合体及びポリオキシメチレン共重合体が挙げられる。
ポリオキシメチレン単独重合体は、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものである。従って、ポリオキシメチレン単独重合体は、実質的にオキシメチレン単位からなる。
一方、ポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られるものである。
また、ポリオキシメチレン共重合体としては、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリオキシメチレン共重合体、並びに、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリオキシメチレン共重合体も用いることができる。
さらに、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、両末端又は片末端に、水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリオキシメチレン単独重合体であってもよい。
同様に、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリオキシメチレン共重合体であってもよい。
以上のように、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、ポリオキシメチレン単独重合体及びポリオキシメチレン共重合体のいずれをも用いられ得る。
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、特に、ポリオキシメチレン共重合体を含むものであることが好ましい。
＜ポリオキシメチレン共重合体の製造方法＞
ポリオキシメチレン共重合体の一例として、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）と、１，３−ジオキソランとを、共重合させたものが挙げられる。
このポリオキシメチレン共重合体を得る場合、上記１，３−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的には、トリオキサン１００ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ、更に好ましくは０．１３〜１０ｍｏｌ用いる。
ポリオキシメチレン共重合体の融点は、好ましくは１６２℃〜１７３℃であり、より好ましくは１６７℃〜１７３℃、さらに好ましくは１６７℃〜１７１℃である。
融点が１６７℃〜１７１℃であるポリオキシメチレン共重合体は、トリオキサン１００ｍｏｌに対して１．３〜３．５ｍｏｌ程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。
前記ポリオキシメチレン共重合体の融点については、先ず、前処理として、重合機から得られた粗ポリオキシメチレン共重合体を１９０℃に設定した圧縮プレス機でフィルムにし、そのフィルムを５ｍｇ切り出し、アルミパンに封入し、続いて、パーキンエルマー社製（ＤＳＣ−７）を用い、室温から２００℃まで４０℃／ｍｉｎで昇温させ、２００℃で１分間ホールドし、１３０℃まで４０℃／ｍｉｎで降温させた後、２００℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温させた時の吸熱曲線のピークトップを測定し、これを融点とした。
ポリオキシメチレン共重合体の重合工程においては、所定の重合触媒を用いることが好ましい。
ポリオキシメチレン共重合体の重合に用いられる重合触媒としては、例えば、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸、そのエステル又は無水物としては、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
これらの中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
ポリオキシメチレン共重合体を製造する重合方法については、従来公知の方法を適用できる。例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、同第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、同第１４９５２２８号明細書、同第１７２０３５８号明細書、同第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法によって重合することができる。
上記の重合により得られたポリオキシメチレン共重合体には、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在するため、そのままでは実用に供することは困難である。そこで、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましく、具体的には、以下に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行うことが好適である。
すなわち、下記一般式（４）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリオキシメチレン共重合体の融点以上２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレン共重合体に対して、それを溶融させた状態で加熱処理を施すことにより、特定の不安定末端部の分解除去処理を行う方法が挙げられる。
［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｎ+］nＸ-n ・・・（４）
一般式（４）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基における少なくとも１個の水素原子が炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は、炭素数６〜２０のアリール基における少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、置換又は非置換のアルキル基は直鎖状、分岐状、若しくは環状である。
上記置換アルキル基における置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。
また、上記非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基において水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｎは１〜３の整数を示す。
Ｘは、水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。
前記ポリオキシメチレン共重合体の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕を、分解除去処理するために用いる第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（４）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（４）における、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、さらには、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものがより好ましい。
第４級アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸等のチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩が挙げられる。これらの中でも、水酸化物（ＯＨ-）、硫酸（ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2-）、炭酸（ＨＣＯ3 -、ＣＯ3 2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4 -）、及びカルボン酸の塩が好ましい。
前記カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
第４級アンモニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類を併用してもよい。
前記ポリオキシメチレン共重合体の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕を、分解除去処理するために用いる第４級アンモニウム化合物の使用量は、ポリオキシメチレン共重合体と第４級アンモニウム化合物との合計質量に対する、下記式（５）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素量に換算して、好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
第４級アンモニウム化合物の使用量＝Ｐ×１４／Ｑ ・・・（５）
ここで、上記式（５）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレン共重合体に対する濃度（質量ｐｐｍ）を示し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。
前記ポリオキシメチレン共重合体の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕を、分解除去処理する際の、第４級アンモニウム化合物の使用量が、０．０５〜５０質量ｐｐｍの範囲であると、実用上十分な不安定末端部の分解除去速度が確保でき、分解除去後に得られるポリオキシメチレン共重合体の色調も良好なものとなる。
前記（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕は、上記第４級アンモニウム化合物の存在下、融点以上２６０℃以下の温度で（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を溶融させた状態で熱処理すると、分解除去される。
この分解除去処理に用いる装置としては特に制限はないが、押出機、ニーダー等が好適である。
分解によりホルムアルデヒドが発生するが、通常、減圧下で除去される。
上記第４級アンモニウム化合物をポリオキシメチレン共重合体中に存在させる方法には特に制約はなく、例えば、重合触媒を失活する工程において水溶液として添加する方法、重合により生成したポリオキシメチレン共重合体パウダーに吹きかける方法が挙げられる。
いずれの方法を用いても、ポリオキシメチレン共重合体を加熱処理する工程において、その樹脂中に第４級アンモニウム化合物が存在していればよい。
例えば、ポリオキシメチレン共重合体が溶融混練及び押し出される押出機の中に第４級アンモニウム化合物を注入してもよい。あるいは、その押出機等を用いて、ポリオキシメチレン共重合体にフィラーやピグメントを配合する場合、ポリオキシメチレン共重合体の樹脂ペレットに第４級アンモニウム化合物をまず添着し、その後のフィラーやピグメントの配合時に不安定末端部の分解除去処理を行ってもよい。
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の熱的に不安定な末端部の分解除去処理は、重合により得られたポリオキシメチレン共重合体と共存する重合触媒を失活させた後に行うことも可能であり、重合触媒を失活させずに行うことも可能である。
重合触媒の失活処理としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法が挙げられる。
重合触媒の失活を行わない場合、ポリオキシメチレン共重合体の融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にてその共重合体を加熱し、重合触媒を揮発により減少させた後、不安定末端部の分解除去操作を行うことも有効な方法である。
上述のような不安定末端部の分解除去処理により、不安定末端部がほとんど存在しない非常に熱安定性に優れた、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂として好適なポリオキシメチレン共重合体を得ることができる。
上述した（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、後述する（Ａ−１）：下記一般式（１）で表される、数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレンブロック共重合体を含むものであることが好ましい。
また、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、前記（Ａ−１）成分と異なるポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）（以下、単に「（Ａ−２）成分」とも記す。）をさらに含み、当該（Ａ−２）成分が、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、オキシメチレン単位とオキシアルキレン単位との総量１００モル％に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．２〜３モル％であり、前記（Ａ−２）成分に対する前記（Ａ−１）成分の質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が、９９／１〜１０／９０であることが好ましい。
この（Ａ−１）ポリオキシメチレンブロック共重合体は、国際公開第０１／００９２１３号に示す方法により製造することが可能である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算の分子量である。
Ｈ−Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ1 2）k−Ｒ4−（ＣＲ1 2）k−Ｏ−Ｒ3−Ｈ ・・・（１）
ここで、一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれるいずれかの化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｋは、それぞれ独立して２〜６の整数を示す。
Ｒ3は、下記一般式（２ａ）で表されるオキシメチレン単位と下記一般式（２ｂ）で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、オキシメチレン単位とオキシ炭化水素単位とは互いにランダムに存在し、オキシメチレン単位とオキシ炭化水素単位との総量１００モル％に対して、オキシメチレン単位の含有量は９５〜９９．９モル％、オキシ炭化水素単位の含有量は０．１〜５モル％であり、２つのＲ3の平均の数平均分子量は５０００〜２５００００である。
下記一般式（２ｂ）中のＲ2は、それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれるいずれかの化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｊは２〜６の整数を示す。
Ｒ4は、下記一般式（３ａ）で表されるエチレン単位と下記一般式（３ｂ）で表されるｎ−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、エチレン単位とｎ−ブチレン単位とが互いにランダム又はブロックに存在し、エチレン単位とｎ−ブチレン単位との総量１００モル％に対して、エチレン単位の含有量が２〜９８モル％、ｎ−ブチレン単位の含有量が２〜９８モル％であり、数平均分子量が５００〜１００００であり、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算の分子量である。
−（ＣＨ2Ｏ）− ・・・（２ａ）
−（（ＣＲ2 2）j−Ｏ）− ・・・（２ｂ）
−（ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ａ）
−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ｂ）
上記置換アルキル基及び置換アリール基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基及びアミド基が挙げられる。
上記（Ａ−１）成分は、オレフィン成分を含むポリマーとの相容性改良に効果があり、その点では（Ａ−１）成分を単独で使用することが特に好ましい。
また、（Ａ−１）成分を（Ａ−２）成分と併用する場合、それらの質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）は、９９／１〜１０／９０の範囲であると好ましく、９５／５〜２０／８０の範囲であるとより好ましく、９５／５〜７０／３０の範囲であることがさらに好ましい。
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の物性＞
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、成形加工の面から０．５ｇ／１０分以上であると好ましく、耐久性の面から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜６０ｇ／１０分、さらにより好ましくは７〜５０ｇ／１０分の範囲である。
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に含有させるその他の成分＞
本実施形態で用いられる（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤の１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤及びこれらの組合せが好適である。
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）が挙げられる。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、例えば、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミドも挙げられる。
上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好ましい。
前記ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体としては、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等のポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン及びポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンがより好ましい。
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
具体的にはカルシウム塩が好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が挙げられ、これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）がより好ましい。
前記安定剤の好ましい組合せは、特にトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）又はテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンに代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤と、特にポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンに代表されるホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体と、特に脂肪酸カルシウム塩に代表されるアルカリ土類金属の脂肪酸塩との組合せである。
それぞれの安定剤の添加量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．１〜２質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が０．１〜３質量部、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が０．１〜１質量％の範囲であると好ましい。
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合割合）は、（Ａ）成分と、後述する（Ｂ）成分と、後述する（Ｃ）成分との総量１００質量部に対して、２０〜９５質量部であり、より好ましくは３０〜８５質量部であり、さらに好ましくは３５〜７５質量部である。
（Ａ）成分が２０質量部以上であると、成形加工時の流動性と成形品の外観とが良好となり、９５質量部以下で優れた柔軟性能が付与される。
（（Ｂ）スチレン系エラストマー）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ｂ）スチレン系エラストマーを含有している。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている（Ｂ）スチレン系エラストマーは、ランダム、ブロック、グラフト等の共重合の形態、側鎖や分岐の有無とその程度、共重合組成の割合、水素添加の有無等に特に制限はない。
（Ｂ）スチレン系エラストマーは、数平均分子量が１００００〜５０００００であることが好ましい。この範囲とすることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物において、高度な柔軟性能が得られる。
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算にて測定できる。
また、（Ｂ）スチレン系エラストマーの中でも好ましいものは、下記に示すスチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合しうる単量体との共重合体である。
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル単量体を含むものであり、中でもスチレンが好ましい。
また、前記スチレン系単量体と共重合しうる単量体とは、共重合性不飽和単量体の他、エラストマー等も含まれる。
前記共重合性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体、ジエンモノマー（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等）等が例示できる。
前記エラストマーには、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンープロピレンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレン等のハロゲン化ポリオレフィン等が挙げられ、水素添加物であってもよい。
＜（Ｂ）スチレン系エラストマーの含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合割合）は、上述した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、後述する（Ｃ）成分との総量１００質量部としたとき、４〜７９質量部であり、好ましくは１０〜７０質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部である。
（Ｂ）成分が７９質量部以下であると、成形加工時の流動性と成形品の外観とが良好となり、４質量部以上で優れた制振性能が付与される。
（（Ｃ）オイル）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物には、（Ｃ）オイルが含有されている。
（Ｃ）成分：オイルを添加することにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の耐油性が改良される。
ここで、（Ｃ）成分：オイルは、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれであってもよい。
鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素からなる群より選ばれる１種以上の軟化剤であり、通常、これら３種の軟化剤の混合物である。
前記パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、前記ナフテン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、前記芳香族系炭化水素の炭素原子数が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれる。
上記の中で、パラフィン系オイルがより好ましい。
前記パラフィン系オイルは、４０℃における動粘度が好ましくは２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、より好ましくは５０〜６００ｃｓｔであり、流動度が好ましくは０〜−４０℃、より好ましくは０〜−３０℃であり、引火点（ＣＯＣ法）が好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。
前記「動粘度」の値は、ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法により測定できる。
前記「流動度」は、ＪＩＳ−Ｋ−２２６９の方法により測定できる。
また、前記合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等のポリαオレフィン系軟化剤、ポリオールエステル、ジエステル及びコンプレックスエステル等のエステル系軟化剤、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン及び有機変性シリコーン等のシリコーン系軟化剤を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜（Ｃ）オイルの含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合割合）は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であるものとし、好ましくは１〜７質量部であり、より好ましくは２〜５質量部である。
その含有量が１質量部以上であることにより、耐油性の効果が高くなり、その含有量が１０質量部以下であることにより、耐衝撃性が極端に向上する。
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶融混練することにより製造できる。
溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、ブレンダーで均一にブレンドした後、押出機等の溶融混練機にて混練する方法であってもよく、予め（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後、それらの混合物を（Ａ）成分と混合し溶融混練してもよい。
また、押出機等の溶融混練機にて混練する前段で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混練した後、サイドフィードにより（Ａ）成分を押出機等の溶融混練機に供給して、それらを混練する方法であってもよく、押出機等の溶融混練機にて混練する前段で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練した後、サイドフィードにより（Ｃ）成分を押出機等の溶融混練機に供給して、それらを混練する方法であってもよい。
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物の用途〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂に優れた耐衝撃性、制振・消音性能を付与し、更に耐油性（耐グリース性）を改良した材料である。
本実施形態の樹脂組成物は、精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料及び雑貨などにおける部品の材料として好適である。
また、本実施形態の樹脂組成物は、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品及び工業雑貨の材料に好適である。
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物を用いた成形体〕
本実施形態の成形体は、上述したポリオキシメチレン樹脂組成物を用い、所定の成形方法により成形したものである。
成形方法としては、例えば、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形又は押出成形品の切削加工等の成形法で成形される。
成形体としては、例えば、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品が挙げられる。また、上記成形体としては、例えば、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk）、ＣＤ（CompactDisk）（ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む。）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む）、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品が挙げられる。
また、上記成形体としては、自動車用の部品であるガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリルに代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、スルーアンカー、タングに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及びクリップ類の部品が挙げられる。さらに、上記成形体として、シャープペンシルのペン先及びシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター及びボタン、散水用のノズル及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び住宅設備機器に代表される工業部品が好適に挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
先ず、後述する実施例及び比較例で用いる成分及び評価方法を以下に示す。
〔成分〕
（（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂）
＜（Ａ−１）成分＞
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整した。
水及び蟻酸を合わせて４ｐｐｍ含むトリオキサンを４０モル／時間、同時に、環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを２モル／時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０-5モルとなる量、連鎖移動剤として下記式（６）で表される両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０-3モルになる量で、上記重合機に連続的に供給し重合を行った。
前記重合機から排出されたポリマーを、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄した。
濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１質量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０質量ｐｐｍになるよう添加し、それらを均一に混合した後、１２０℃で乾燥した。
Figure 2012021096
次に、上記乾燥後の粗ポリオキシメチレン共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部、ステアリン酸カルシウムを０．０２質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
前記押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体に必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分の条件下で、その不安定末端部の分解を行った。
不安定末端部を分解したポリオキシメチレン共重合体（下記式（７））を、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮し、押出機のダイス部よりストランドとして押し出しペレット化した。
下記式（７）の得られたブロック共重合体である（Ａ−１）ポリオキシメチレン樹脂の曲げ弾性率は２５５０ＭＰａであり、メルトフローレイトは９．３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）であり、数平均分子量は５２０００であった。
なお、本実施例において、曲げ弾性率はＩＳＯ１７８に基づき測定し、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算により算出した。
Figure 2012021096
＜（Ａ−２）成分＞
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整し、水及び蟻酸を合わせて４ｐｐｍ含むトリオキサンを４０モル／時間、同時に環状ホルマールとして、１，３−ジオキソランを２モル／時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０-5モルになる量、連鎖移動剤としてメチラール［（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ2］をトリオキサン１モルに対し２×１０-3モルになる量で、上記重合機に連続的に供給し重合を行った。
前記重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄した。
濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１質量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０質量ｐｐｍになるよう添加し、それらを均一に混合した後、１２０℃で乾燥した。
次に、上記乾燥後の粗ポリオキシメチレン共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部、ステアリン酸カルシウムを０．０２質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
前記押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体に、必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分の条件下で、その不安定末端部の分解を行った。
不安定末端部を分解したポリオキシメチレン共重合体をベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押し出しペレット化した。
得られた（Ａ−２）ポリオキメチレン樹脂は、曲げ弾性率２６００ＭＰａであり、メルトフローレイトは９．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）であり、数平均分子量は５５０００であった。
また、（Ａ−２）は、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量１００モル％に対し、前記オキシアルキレン単位の含有量が１．３モル％であった。
なお、本実施例において、曲げ弾性率はＩＳＯ１７８に基づき測定し、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算により算出した。
（（Ｂ）スチレン系エラストマー）
（Ｂ−１）スチレン−ポリエチレン・ブチレン−スチレン共重合体
（商品名「タフテックＭ１９１３」、旭化成（株）社製。
（Ｂ−２）スチレン−ポリエチレン・ブチレン−スチレン共重合体
（商品名「タフテックＨ１０４１」、旭化成（株）社製。
（Ｂ−３）スチレン−ブタジエンースチレン共重合体
（商品名「タフプレン３１５Ｐ」、旭化成（株）社製。
（Ｂ−４）スチレン−ポリエチレン・ブチレン−スチレン共重合体
（商品名「クレイトンＧ１６４３Ｍ」、クレイトンポリマージャパン（株）社製。
（Ｂ−５）スチレン−水素添加ビニルポリイソプレン−スチレン共重合体
（商品名「ハイブラー５１２７」、クラレ（株）社製。
（Ｂ−６）スチレン−ポリ（エチレン/プロピレン）−スチレン共重合体
（商品名「セプトン２００７」、クラレ（株）社製。
（（Ｃ）オイル）
（Ｃ）オイルとして、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（出光興産（株）製、商品名）を用いた。（引火点２５０≦℃、流動点−１５℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ3）
〔評価方法〕
（１）機械的特性評価 （柔軟性評価）
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２０５℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、金型温度９０℃、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の条件で物性評価用ＩＳＯダンベル試験片を成形した。
この試験片に対して下記の試験を行った。
（ｉ）引張伸度；ＩＳＯ５２７−１＆−２に基づいて測定した。
（ｉｉ）シャルピー衝撃強度；ＩＳＯ１７９／１ｅＡに基づいて測定した。
（２）耐油性
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、金型温度７０℃、射出時間２０秒、冷却時間１５秒の条件で３０φギヤ試験片を成形した。
この試験片に対して下記のようにして耐油性の試験を行った。
まず、試験片のギヤ内径（Ｄ１）をマイクロゲージを用いて測定した。その後、試験片の開口部にグリース（商品名「ＰＧ６４１」、オレフィン系グリース、ダウコーニング製）を塗布し、７０℃に加熱されたギヤオーブン内で９時間加熱処理を行った。
試験片をオーブンから取り出した後、グリースを拭き取り、その試験片のギヤ内径（Ｄ２）を測定し、（（Ｄ１）−（Ｄ２））を耐油性（μｍ）として評価した。耐油性の評価は、値が小さい方が優れているものと判断した。
〔実施例１〕
（Ａ−１）成分２０質量部と、（Ｂ−１）成分６２質量部とを、ブレンダーで均一に混合した後、その混合物を２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給した。
さらに、（Ｃ）成分１８質量部をその押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、押出速度１１ｋｇ／時間の条件でそれらの溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化とした。
得られたペレットを用いて上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
〔実施例２〕
（Ａ−１）成分２０質量部と、（Ｂ−１）成分６２質量部と、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３質量部と、ポリアミド６６ ０．０５質量部と、ステアリン酸カルシウム０．１３質量部とを、ブレンダーで均一に混合した後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給した。
さらに、（Ｃ）成分１８質量部をその押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、押出速度１１ｋｇ／時間の条件でそれらの溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。
得られたペレットを用いて上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
〔実施例３〕
（Ｂ−１）成分７７．５質量部を２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給し、（Ｃ）成分２２．５質量部をその押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出速度１５ｋｇ／時間の条件でそれらの溶融混練を行い、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との樹脂組成物を得た。
押し出された前記樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。
得られた（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分との樹脂組成物８０質量部と、（Ａ−１）成分２０質量部と、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３質量部と、ポリアミド６６： ０．０５質量部と、ステアリン酸カルシウム０．１３質量部とを加え、ブレンダーで均一に混合した後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給して、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、押出速度１１ｋｇ／時間の条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。得られたペレットを用いて上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
〔実施例４、５〕
（Ａ−１）成分と、（Ｂ−１）成分と、（Ｃ）成分の組成（単位：質量部。以下同様。）を、下記表１に示すように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
〔実施例６〜８〕
（Ａ−１）成分と、（Ｂ−２）成分と、（Ｃ）成分の組成を、下記表１に示すように変更した。その他の条件は、実施例５と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
〔実施例９〜１２〕
（Ｂ）成分として、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）に変更した。
その他の条件は、実施例５と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて上記各種測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例１３、１４〕
（Ａ−１）成分と、（Ｂ−１）成分と、（Ｃ）成分の組成を、表１に示すように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて上記各種測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例１５〜１７〕
（Ａ）成分として、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分を、表１に示す組成で用いた。
その他の条件は、実施例１３と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて上記各種測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〜９〕
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分を、表１に示す組成で用いた。
その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて上記各種測定を行った。結果を表２に示す。
Figure 2012021096
Figure 2012021096
実施例１〜１９のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いることにより、実用上十分な柔軟性を有し、かつ優れた耐油性を有する成形体が得られることが分かった。
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形、切削、又は成形・切削加工して得られる機構部品（例えば、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム及びキートップからなる群から選ばれる少なくとも一種）、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれる少なくとも一種の部品として用いることができ、下記の用途に利用可能性である。
すなわち、（１）プリンター及び複写機に代表されるＯＡ機器に使用される部品、（２）ＶＴＲ及びビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品、（３）カセットプレーヤー、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ（含ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ）、ＤＶＤ（含ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ）、ナビゲーションシステム及びモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、又は情報機器に使用される部品、（４）携帯電話、及びファクシミリに代表される通信機器に使用される部品、（５）自動車内外装部品に使用されるクリップ、スルーアンカー、タング、燃料タンク、燃料タンク及びその周辺部品に使用される部品、並びに、（６）使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、及び住設機器に代表される工業雑貨に使用される部品として、産業上利用可能性がある。

Claims (5)

  1. （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂：２０〜９５質量部と、
    （Ｂ）スチレン系エラストマー：４〜７９質量部と、
    （Ｃ）オイル：１〜１０質量部と、
    を、含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総量が１００質量部である
    ポリオキシメチレン樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分として、下記一般式（１）で表される数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレンブロック共重合体を含む、請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
    Ｈ−Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ1 2）k−Ｒ4−（ＣＲ1 2）k−Ｏ−Ｒ3−Ｈ ・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    ｋは、それぞれ独立して２〜６の整数を示す。
    Ｒ3は、下記一般式（２ａ）で表されるオキシメチレン単位と下記一般式（２ｂ）で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位とは互いにランダムに存在し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位との総量１００モル％に対して、前記オキシメチレン単位の含有量が９５〜９９．９モル％、前記オキシ炭化水素単位の含有量が０．１〜５モル％であり、２つのＲ3の数平均分子量の平均が５０００〜２５００００である。
    下記一般式（２ｂ）中、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
    ｊは２〜６の整数を示す。
    Ｒ4は、下記一般式（３ａ）で表されるエチレン単位と下記一般式（３ｂ）で表されるｎ−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位とは互いにランダム又はブロックに存在し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位との総量１００モル％に対して、前記エチレン単位の含有量が２〜９８モル％、前記ｎ−ブチレン単位の含有量が２〜９８モル％であり、数平均分子量が５００〜１００００であり、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。）
    −（ＣＨ2Ｏ）− ・・・（２ａ）
    −（（ＣＲ2 2）j−Ｏ）− ・・・（２ｂ）
    −（ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ａ）
    −（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ｂ）
  3. 前記（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）成分と異なるポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）をさらに含み、
    当該（Ａ−２）成分が、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量１００モル％に対し、前記オキシアルキレン単位の含有量が０．１〜１０モル％であり、
    前記（Ａ−２）成分に対する前記（Ａ−１）成分の質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が、９９／１〜１０／９０である、請求項２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分である、請求項２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いて成形された成形体。
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