TWI731516B - 樹脂組合物及其成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種韌性與剛性之平衡優異，抑制物性之不均，進而成形性優異之樹脂組合物。 本發明之樹脂組合物至少包含(A)聚縮醛樹脂、相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份為0.01～1質量份之(B)脂肪酸金屬鹽、及0.1～3質量份之(C)氧化鋅，且(A)聚縮醛樹脂、(B)脂肪酸金屬鹽及(C)氧化鋅之總含量為98.0質量%以上。

Description

樹脂組合物及其成形體
本發明係關於一種聚縮醛樹脂組合物及包含該聚縮醛樹脂組合物之成形體。
聚縮醛樹脂作為具有取得平衡之機械性質及優異之摩擦磨耗性之工程樹脂，廣泛用於以各種機構零件為代表之OA(Office Automation，辦公自動化)機器等。汽車用途中，要求提昇耐熱性或耐酸性。關於聚縮醛樹脂之耐酸性提昇，過去有若干揭示。例如揭示有：為了提昇韌性、耐燃料性而於聚縮醛樹脂中添加氧化鋅、聚伸烷基二醇之方法(例如參照專利文獻1、2)；以及為了提昇耐磨耗性而於聚縮醛樹脂中添加氧化鋅、聚烯烴之方法(例如參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-011284號公報 [專利文獻2]國際公開第2016-104255號 [專利文獻3]日本專利特開2011-208114號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，藉由氧化鋅而被賦予耐燃料性之聚縮醛樹脂組合物具有韌性與剛性之平衡降低及物性之不均變大之問題。 進而，近年來，以輕量化及低成本化為目的，於以汽車為代表之電氣電子機器等領域中金屬零件之樹脂化快速發展。對於該等樹脂零件，要求抑制物性之不均及取得韌性與剛性之平衡之材料。 因此，本發明之目的在於提供一種韌性與剛性之平衡優異，抑制物性之不均，進而成形性優異之樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述先前技術之問題而進行了銳意研究，結果發現，藉由於包含添加至聚縮醛樹脂之脂肪酸金屬鹽及氧化鋅之樹脂組合物中，併用特定之脂肪酸金屬鹽及特定之氧化鋅，可解決上述先前問題，從而完成本發明。
即，本實施形態如下所述。 [1]一種樹脂組合物，其至少包含(A)聚縮醛樹脂、相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份為0.01～1質量份之(B)脂肪酸金屬鹽、0.1～3質量份之(C)氧化鋅，且上述(A)聚縮醛樹脂、上述(B)脂肪酸金屬鹽及上述(C)氧化鋅之總含量為98.0質量%以上。 [2]如上述[1]所記載之樹脂組合物，其中上述(B)脂肪酸金屬鹽相對於上述(C)氧化鋅之質量比率為0.053～1.000。 [3]如上述[2]所記載之樹脂組合物，其中上述(B)脂肪酸金屬鹽相對於上述(C)氧化鋅之質量比率為0.250～0.667。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述(B)脂肪酸金屬鹽為選自由硬脂酸鈣及硬脂酸鋅所組成之群中之至少1種。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述(C)氧化鋅之平均一次粒徑為0.3～0.8 μm。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述(B)脂肪酸金屬鹽與上述(C)氧化鋅之合計量相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份為0.6～1.4質量份。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之樹脂組合物，其相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份，進而包含0.1～0.4質量份之受阻酚系抗氧化劑。 [8]如上述[7]所記載之樹脂組合物，其相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份，進而包含0.01～0.03質量份之聚醯胺樹脂。 [9]如上述[8]所記載之樹脂組合物，其僅包含上述(A)聚縮醛樹脂、上述(B)脂肪酸金屬鹽、上述(C)氧化鋅、上述受阻酚系抗氧化劑及上述聚醯胺樹脂。 [10]一種成形體，其包含如上述[1]至[9]中任一項所記載之樹脂組合物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種韌性與剛性之平衡優異，抑制物性之不均，進而成形性優異之樹脂組合物。
以下，對用於實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用於說明本發明之例示，本發明並不限定於以下之內容。本發明可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[樹脂組合物] 本實施形態之樹脂組合物係至少包含(A)聚縮醛樹脂、(B)脂肪酸金屬鹽、(C)氧化鋅之樹脂組合物。 又，於本實施形態之樹脂組合物中，樹脂組合物(100質量%)中之(A)聚縮醛樹脂、(B)脂肪酸金屬鹽及(C)氧化鋅之總含量為98.0質量%以上。較佳為98.5質量%以上，更佳為99.0質量%以上。藉由將(A)、(B)及(C)成分之總含量設為上述特定範圍以上，可提供一種韌性與剛性之平衡優異，進而成形性優異之聚縮醛樹脂組合物。 於本實施形態之樹脂組合物中，可如後述般適當添加穩定劑及添加劑，但由於(A)聚縮醛樹脂於分子結構內不具有官能基，故而亦存在因穩定劑及添加劑之添加量變多，而(A)於聚縮醛樹脂中之相容性降低或易產生分散不良，影響各種物性之情況。尤其是於樹脂組合物(100質量%)中之除(A)、(B)及(C)成分以外之成分超過2.0質量%之情形時，即於(A)、(B)及(C)成分之總含量未達98.0質量%之情形時，顧慮成形品之表面外觀之惡化、連續射出成形時向模具之模具沈積附著等。然而，藉由將(A)、(B)及(C)成分之總含量設為98.0質量%以上，且如後述般將(B)脂肪酸金屬鹽之添加量及(C)氧化鋅之添加量設為特定範圍，可抑制上述顧慮，且使得韌性與剛性之平衡優異，抑制物性之不均。
＜(A)聚縮醛樹脂＞ 作為本實施形態之(A)聚縮醛樹脂，可例舉聚縮醛均聚物及聚縮醛共聚物，可使用公知者。 聚縮醛均聚物係使甲醛之單體或其三聚物(三㗁烷)及四聚物(四㗁烷)等甲醛之環狀低聚物單獨聚合而獲得者。因此，聚縮醛均聚物實質上包含甲醛單元。 聚縮醛共聚物係使甲醛之單體或其三聚物(三㗁烷)及四聚物(四㗁烷)等甲醛之環狀低聚物與環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-丁二醇縮甲醛等乙二醇或二乙二醇之環狀縮甲醛等環狀醚或環狀縮甲醛共聚而獲得者。又，作為聚縮醛共聚物，亦可使用使甲醛之單體及/或甲醛之環狀低聚物與單官能縮水甘油醚共聚而獲得之具有支鏈之聚縮醛共聚物及使其與多官能縮水甘油醚共聚而獲得之具有交聯結構之聚縮醛共聚物。
進而，(A)聚縮醛樹脂亦可為於兩末端或單末端具有羥基等官能基之化合物、例如聚伸烷基二醇之存在下，使甲醛之單體或甲醛之環狀低聚物聚合而獲得之具有嵌段成分之聚縮醛均聚物。
同樣地，(A)聚縮醛樹脂亦可為於兩末端或單末端具有羥基等官能基之化合物、例如氫化聚丁二醇之存在下，使甲醛之單體或其三聚物(三㗁烷)及四聚物(四㗁烷)等甲醛之環狀低聚物與環狀醚或環狀縮甲醛共聚而獲得之具有嵌段成分之聚縮醛共聚物。
如上所述，作為本實施形態之(A)聚縮醛樹脂，可使用聚縮醛均聚物及聚縮醛共聚物之任一者。 又，該等(A)聚縮醛樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。於該情形時，(A)聚縮醛樹脂較佳為包含聚縮醛共聚物50質量%以上，更佳為包含80質量%以上，最佳為實質上幾乎全部(95質量%以上)為聚縮醛共聚物。再者，此處之百分比係基於將(A)聚縮醛樹脂之整體量設為100質量%者。
針對獲得聚縮醛共聚物之方法，以下詳細敍述。
於使用三㗁烷獲得聚縮醛共聚物之情形時，上述1,3-二氧雜環戊烷等共聚單體一般而言相對於三㗁烷100 mol%，使用0.1～60 mol%、較佳為0.1～20 mol%、進而較佳為0.13～10 mol%。作為聚縮醛共聚物之聚合所使用之聚合觸媒，較佳為路易斯酸、質子酸及其酯或酐等陽離子活性觸媒。作為路易斯酸，例如可例舉：硼酸、錫、鈦、磷、砷及銻之鹵化物，更具體而言，可例舉：三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氟化磷、五氯化磷、五氟化銻及其錯合物或鹽。又，作為質子酸、其酯或酐之具體例，可例舉：過氯酸、三氟甲磺酸、過氯酸-三級丁酯、乙醯過氯酸酯及三甲基氧鎓六氟磷酸酯。該等之中，較佳為三氟化硼、三氟化硼水合物及包含氧原子或硫原子之有機化合物與三氟化硼之配位錯合物，具體而言，作為較佳之例，可例舉三氟化硼二乙醚及三氟化硼二正丁醚。
又，於獲得聚縮醛共聚物時，除聚合觸媒以外，亦可適當使用甲縮醛等聚合連鎖劑(鏈轉移劑)。進而，於使用甲縮醛時，較佳為水分含量為100質量ppm以下且甲醇含量為1質量%以下者，更佳為水分含量為50質量 ppm以下且甲醇含量為0.7質量%以下之甲縮醛。
聚縮醛共聚物可藉由先前公知之方法，例如美國專利第3027352號說明書、美國專利第3803094號說明書、德國專利發明第1161421號說明書、德國專利發明第1495228號說明書、德國專利發明第1720358號說明書、德國專利發明第3018898號說明書、日本專利特開昭58-98322號公報及日本專利特開平7-70267號公報中記載之方法而聚合。藉由上述聚合而獲得之聚縮醛共聚物中，有時存在對熱不穩定之末端部(-(OCH2 )n-OH基，以下稱為「不穩定末端部」)。
因此，較佳為使用末端穩定劑實施該不穩定之末端部之分解去除處理(末端穩定化)。作為末端穩定劑，並無特別限制，可例舉：氨、三乙胺、三丁胺等脂肪族胺化合物、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇等鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、如碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽及硼酸鹽等之類的鹼金屬或鹼土金屬之無機弱酸鹽、如甲酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、丙酸鹽及草酸鹽之類的鹼金屬或鹼土金屬之有機酸鹽等鹼性物質，該等之中，較佳為脂肪族胺化合物，進而較佳為三乙胺。
作為不穩定之末端部之分解去除方法，並無特別限制，例如可例舉於三乙胺等末端穩定劑之存在下於以聚縮醛共聚物之熔點以上260℃以下之溫度使聚縮醛共聚物熔融之狀態下進行熱處理之方法。作為進行熱處理之方法，例如可例舉具備排氣減壓裝置之單軸或雙軸之擠出機，較佳為雙軸擠出機。
又，就生產性之觀點而言，本實施形態中使用之(A)聚縮醛樹脂之熔體流動速率(依據ISO1133，190℃、2.16 kg荷重)較佳為1～50 g/10分鐘，更佳為1～40 g/10分鐘，最佳為2～15 g/10分鐘之範圍。作為獲得MFR成為上述範圍內之(A)聚縮醛樹脂之方法，具體而言，可例舉於製造聚縮醛樹脂時調節如甲縮醛等所代表之鏈轉移劑之添加量等。
於本實施形態中，樹脂組合物(100質量%)中之(A)聚縮醛樹脂之含量可設為95質量%以上，較佳為97質量%以上，更佳為98質量%以上。
＜(B)脂肪酸金屬鹽＞ 作為本實施形態之(B)脂肪族金屬鹽，係由碳數10～35之飽和或不飽和之脂肪酸或經羥基取代之脂肪酸與鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、氧化物或氯化物獲得之脂肪酸金屬鹽。
脂肪酸金屬鹽之添加量相對於聚縮醛樹脂100質量份，為0.01～1質量份，較佳為0.25～0.7質量份，進而較佳為0.3～0.5質量份，最佳為0.3～0.4質量份。
脂肪酸金屬鹽之原料脂肪酸為癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、己二烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羥基十二酸、3-羥基癸酸、16-羥基十六酸、10-羥基十六酸、12-羥基十八酸、10-羥基-8-十八酸、dl-赤型-9,10-二羥基十八酸等，作為原料金屬化合物，為鈉、鋰、鉀及鈣、鎂、鋇、鋅、鋁、鍶之鹼金屬、鹼土金屬之氫氧化物或氯化物。
其中，較佳為脂肪酸金屬鹽之原料脂肪酸為肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸，原料金屬化合物為鈣之氫氧化物、氧化物及氯化物。 作為具體之脂肪酸金屬鹽之例，為肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣、(肉豆蔻酸-棕櫚酸)鈣、(肉豆蔻酸-硬脂酸)鈣、(棕櫚酸-硬脂酸)鈣。其中，較佳為棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣。
又，較佳脂肪酸金屬鹽之原料脂肪酸為肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸，原料金屬化合物為鋅之氫氧化物、氧化物及氯化物。 作為具體之脂肪酸金屬鹽之例，為肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅(肉豆蔻酸-棕櫚酸)鋅、(肉豆蔻酸-硬脂酸)鋅、(棕櫚酸-硬脂酸)鋅。其中，較佳為棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅。
於本實施形態中，可同時添加2種以上之脂肪酸金屬鹽，例如硬脂酸鈣與棕櫚酸鈣，又，可混合存在包含不同碳數之脂肪酸之金屬鹽，例如(棕櫚酸-硬脂酸)鈣，且可可混合存在包含不同金屬之金屬鹽，例如硬脂酸鈣與硬脂酸鋅。
上述脂肪酸金屬鹽可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
＜(C)氧化鋅＞ 本實施形態中之(C)氧化鋅並不受限於製造方法，為工業上利用乾式法或濕式法製造之白色粉末。
(C)氧化鋅之添加量相對於聚縮醛樹脂100質量份為0.1～3質量份，較佳為0.2～0.9質量份，進而較佳為0.5～0.8質量份。藉由(C)氧化鋅相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份之含量為0.1～3質量份，而於本實施形態之聚縮醛樹脂組合物中獲得優異之韌性。
又，作為(C)氧化鋅，使用平均一次粒徑為0.07～1.0 μm、較佳為0.3～0.8 μm、更佳為0.4～0.7 μm之範圍內之氧化鋅。藉由使用具有上述範圍之平均一次粒徑之(C)氧化鋅，而於本實施形態之聚縮醛樹脂組合物中獲得優異之韌性與剛性之平衡。關於藉由將(C)氧化鋅之平均一次粒徑設為上述特定之數值範圍內而獲得優異之韌性與剛性之平衡之理由，認為原因在於，於聚縮醛樹脂組合物中之分散性提昇(但效果不限於此)。 再者，(C)氧化鋅之平均一次粒徑可利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如股份有限公司島津股份有限公司製造，型號：SALD-2300)測定。
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物以上述(A)～(C)成分為基本成分而構成。
於本實施形態中，就韌性/剛性之平衡、抑制物性之不均之觀點而言，(B)脂肪酸金屬鹽相對於(C)氧化鋅之質量比率自0.053～1.000、較佳為0.250～1.000、更佳為0.429～0.818、最佳為0.429～0.667之範圍選擇。
又，就獲得之樹脂組合物之品質之觀點而言，(B)脂肪酸金屬鹽與(C)氧化鋅之合計量相對於(A)聚縮醛100質量份，較佳為0.6～1.4質量份，更佳為0.6～1.3質量份，最佳為0.8～1.1質量份。
＜穩定劑＞ 本實施形態之聚縮醛樹脂組合物可於不損害本發明之目的之範圍內包含先前聚縮醛樹脂組合物中使用之各種穩定劑。作為穩定劑，具體而言，可例舉：下述之抗氧化劑、甲醛或甲酸之捕捉劑等。該等可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為抗氧化劑，就聚縮醛樹脂組合物之熱穩定性提昇之觀點而言，較佳為受阻酚系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑，具體而言，可例舉：3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)-丙酸正十八烷基酯、3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4'-羥基苯基)-丙酸正十八烷基酯、3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)-丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇-雙-(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、1,4-丁二醇-雙-(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、三乙二醇-雙-(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)等。
又，作為上述以外之受阻酚系抗氧化劑，亦可例舉：四-(亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯甲烷、3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、N,N'-雙-3-(3',5'-二第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基六亞甲基二胺、N,N'-四亞甲基雙-3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基二胺、N,N'-雙-(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基)肼、N-鄰羥苯甲醯基-N'-亞柳基肼、3-(N-鄰羥苯甲醯基)胺基-1,2,4-三唑、N,N'-雙(2-(3-(3,5-二丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基)乙基)氧基醯胺等。
上述受阻酚系抗氧化劑之中，就聚縮醛樹脂組合物之熱穩定性提昇之觀點而言，較佳為三乙二醇-雙-(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、四-(亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯)甲烷。
作為甲醛或甲酸之捕捉劑，具體而言，可例舉：包含甲醛反應性氮之化合物及其聚合物、鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽等。
作為包含甲醛反應性氮之化合物及其聚合物，具體而言，可例舉：雙氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺與甲醛之共縮合物、尼龍4-6、尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12、尼龍6/6-6、尼龍6/6-6/6-10、尼龍6/6-12等聚醯胺樹脂、聚-β-丙胺酸、聚丙烯醯胺等。該等之中，較佳為三聚氰胺與甲醛之共縮合物、聚醯胺樹脂、聚-β-丙胺酸及聚丙烯醯胺，就聚縮醛樹脂組合物之熱穩定性提昇之觀點而言，更佳為聚醯胺樹脂及聚-β-丙胺酸。
作為鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽及羧酸鹽，具體而言，可例舉：鈉、鉀、鎂、鈣或鋇等氫氧化物、上述金屬之碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽等。就聚縮醛樹脂組合物之熱穩定性提昇之觀點而言，較佳為鈣鹽。作為鈣鹽，具體而言，可例舉：氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、矽酸鈣、硼酸鈣及脂肪酸鈣鹽(硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等)等，該等脂肪酸亦可經羥基取代。該等之中，就聚縮醛樹脂組合物之熱穩定性提昇之觀點而言，更佳為脂肪酸鈣鹽(硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等)。
就聚縮醛樹脂組合物之熱穩定性提昇之觀點而言，上述各種穩定劑之較佳之組合為三乙二醇-雙-(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)或四-(亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯)甲烷所代表之受阻酚系抗氧化劑、聚醯胺樹脂及聚-β-丙胺酸所代表之包含甲醛反應性氮之聚合物、及脂肪酸鈣鹽所代表之鹼土金屬之脂肪酸鹽之組合。
關於上述各穩定劑之含量，較佳為相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份，作為抗氧化劑，例如受阻酚系抗氧化劑為0.1質量份以上2質量份以下，作為甲醛或甲酸之捕捉劑，例如包含甲醛反應性氮之聚合物為0.01質量份以上2質量份以下，鹼土金屬之脂肪酸鹽為0.1質量份以上1質量份以下之範圍。 本實施形態之聚縮醛樹脂組合物尤佳為相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份，包含0.1質量份以上0.4質量份以下之受阻酚系抗氧化劑作為抗氧化劑。 進而，本實施形態之聚縮醛樹脂組合物於包含穩定劑之情形時，較佳為相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份，包含0.1質量份以上0.4質量份以下之受阻酚系抗氧化劑及0.01質量份以上0.03質量份以下之聚醯胺樹脂，尤佳為僅包含(A)、(B)、(C)成分、受阻酚系抗氧化劑及聚醯胺樹脂(較佳為聚醯胺6-6)。
＜添加劑＞ 本實施形態之聚縮醛樹脂組合物可於不損害本發明之目的之範圍且根據所需之特性包含先前聚縮醛樹脂組合物中使用之各種添加劑。作為添加劑，具體而言，可例舉：下述之無機填充劑、結晶成核劑、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、顏料等。該等可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為無機填充劑，具體而言，可使用纖維狀、粉粒子狀、板狀、中空狀等填充劑。 作為纖維狀填充劑，具體而言，可例舉：玻璃纖維、碳纖維、矽酮纖維、氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維；不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬纖維等無機纖維等。又，亦可例舉：纖維長較短之鈦酸鉀鬚晶、氧化鋅鬚晶等鬚晶類等、芳香族聚醯胺樹脂、氟樹脂、丙烯酸樹脂等高熔點有機纖維狀物質等。 作為粉粒子狀填充劑，具體而言，可例舉：如氧化矽、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石之類的矽酸鹽、如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁之類的金屬氧化物、如硫酸鈣、硫酸鋇之類的金屬硫酸鹽、碳酸鎂、白雲石等碳酸鹽、其他碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。 作為板狀填充劑，具體而言，可例舉：雲母、鱗片狀玻璃、各種金屬箔等。 作為中空狀之填充劑，具體而言，可例舉：玻璃中空球、矽土中空球、白砂中空球、金屬中空球等。 該等無機填充劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 該等無機填充劑可使用經表面處理者、未經表面處理者之任一者，但有時就包含聚縮醛樹脂組合物之成形體之表面之平滑性、機械特性之觀點而言，較佳為經實施表面處理者。 作為表面處理劑，可使用先前公知者，具體而言，可例舉矽烷系、鈦酸酯系、鋁系、鋯系等各種偶合處理劑等。作為偶合處理劑，具體而言，可例舉：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、異丙基三硬脂醯基鈦酸酯、乙酸二異丙氧基銨乙酯、鋯酸正丁酯等。 相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份，無機填充劑較佳為0.1質量份以上2質量份以下，更佳為0.5質量份以上1質量份以下。
作為結晶成核劑，具體而言，可例舉氮化硼等。結晶成核劑相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份，較佳為0.001質量份以上2質量份以下，更佳為0.003質量份以上1質量份以下，進而較佳為0.005質量份以上0.5質量份以下。
作為熱塑性樹脂，具體而言，可例舉作為上述(C)成分例舉者以外之烯烴樹脂等，更具體而言，可例舉：藉由以相對於整體之單體單元未達40 mol%之範圍包含由上述通式(3)所表示之烯烴化合物之共聚物、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂等。又，亦可例舉該等之改性物。熱塑性樹脂相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份，較佳為0.1質量份以上2質量份以下，更佳為0.3質量份以上1質量份以下。
作為熱塑性彈性體，具體而言，可例舉：苯乙烯系彈性體、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸系橡膠、氯化聚乙烯等。熱塑性彈性體相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份，較佳為0.1質量份以上2質量份以下，更佳為0.3質量份以上1質量份以下。
作為顏料，具體而言，可例舉：無機系顏料、有機系顏料、金屬系顏料、螢光顏料等。無機系顏料係指作為樹脂之著色用而一般使用者，具體而言，可例舉：硫化鋅、氧化鈦、硫酸鋇、鈦黃、鈷藍、燃成顏料、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、碳黑、乙炔黑、燈黑等。作為有機系顏料，具體而言，可例舉：縮合偶氮系、Inon系、酞菁系、單偶氮系、重氮系、多偶氮系、蒽醌系、雜環系、芘酮系、喹吖啶酮系、硫代靛藍系、苝系、二㗁𠯤系、酞菁系等顏料。顏料可根據所需之色調選擇其量，但較佳為相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份，為0.05質量份以上2質量份以下之範圍。
[聚縮醛樹脂組合物之製造方法] 本實施形態之聚縮醛樹脂組合物可藉由將上述之(A)聚縮醛樹脂、(B)脂肪酸金屬鹽、(C)氧化鋅及視需要之其他成分進行熔融混練而製造。 作為製造本實施形態之聚縮醛樹脂組合物之裝置，可應用一般實用之混練機。作為該混練機，具體而言，可例舉：單軸或多軸混練擠出機、輥、班布里混合機等。該等之中，較佳為單軸擠出機、雙軸擠出機。 作為熔融混練之方法，具體而言，可例舉：自擠出機上部之進料機(以下稱為上部進料機)連續進料使所有成分之摻合物熔融混練之方法；自擠出機上部進料機連續進料使(C)氧化鋅以外之成分之摻合物熔融混練之後，自設置於擠出機之側面之進料機(以下稱為側面進料機)連續進料使(C)氧化鋅進一步熔融混練之方法等，該等均可無問題地利用。
[成形體] 本實施形態之成形體包含上述聚縮醛樹脂組合物。因此，可藉由將上述聚縮醛樹脂組合物成形而獲得本實施形態之成形體。關於將聚縮醛樹脂組合物成形之方法，並無特別限制，可應用公知之成形方法。具體而言，可例舉：擠出成形、射出成形、真空成形、吹塑成形、射出壓縮成形、加飾成形、其他材質成形、氣體輔助射出成形、發泡射出成形、低壓成形、超薄壁射出成形(超高速射出成形)、模具內複合成形(嵌入成形、注塑成形)等成形方法。
[成形體之用途] 作為本實施形態之成形體之用途，可例舉：凸輪、滑塊、桿、支臂、離合器、氈離合器(felt clutch)、空轉齒輪、滑輪、輥、滾子、鍵柱(key stem)、鍵帽(key top)、擋閘、卷盤、柄(shaft)、關節、軸、軸承、導件等所代表之機構零件；注塑成形之樹脂零件、嵌入成形之樹脂零件、底盤、托盤、側板、印表機、影印機所代表之辦公自動化機器用零件；VTR(Video Tape Recorder，磁帶錄影機)、視訊攝影機、數位攝錄影機、相機、數位相機所代表之相機或視訊機器用零件；卡式播放器、DAT(Digital Audio Tape，數位錄音帶)、LD(Laser Disk，雷射磁碟)、MD(Mini Disk，迷你磁碟)、CD(Compact Disk，密閉磁碟)[包含CD-ROM(Read Only Memory，唯讀記憶體)、CD-R(Recordable，可記錄式)、CD-RW(Rewritable，可再寫式)]、DVD(Digital Video Disk，數位視訊磁碟)[包含DVD-ROM、DVD-R、DVD＋R、DVD-RW、DVD＋RW、DVD-R DL(Recordable Double layer，雙層可記錄式)、DVD＋R DL、DVD-RAM(Random Access Memory，隨機存取記憶體)、DVD-Audio(音頻)]、Blu-ray(註冊商標)Disc、HD(High Definition，高畫質)-DVD、其他光碟之驅動器；MFD(Micro Floppy Disk，微型軟碟)、MO(Magnetic Optical，可讀寫式光碟機)、導航系統、行動式個人電腦所代表之音樂、影像或資訊機器、行動電話及傳真機所代表之通訊機器用零件；電氣機器用零件；電子機器用零件、硬碟內部零件之燈材等。進而，本實施形態之成形體亦適合用於作為汽車用之零件之汽油罐、燃油泵模組、閥門類、汽油罐凸緣等所代表之燃料周邊零件；門鎖、門把手、窗調節器、揚聲器柵格等所代表之門周邊零件；安全帶用滑環、按壓按鈕等所代表之安全帶周邊零件；組合開關零件、開關類、夾具類等零件；使自動鉛筆之筆尖、自動鉛筆之芯進出之機構零件；洗臉槽、排水口、排水栓開閉機構零件；自動販賣機之開閉部鎖扣機構、商品排出機構零件；衣物用之止繩扣(cord stopper)、調節器、按鈕；灑水用之噴嘴、灑水管連接接頭；階梯扶手部、地板材之支持具之建築用品；拋棄式相機、玩具、扣結件、鏈條、輸送帶、扣、體育用品、自動販賣機、傢俱、樂器、住宅設備機器所代表之工業零件等。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例具體地說明本實施形態，但本實施形態只要於不超出其主旨，則並不限定於下述之實施例及比較例。將對實施例及比較例之聚縮醛樹脂組合物及成形體之各種測定方法、以及實施例及比較例中使用之聚縮醛樹脂組合物及成形體之原料成分示於以下。
(1)拉伸伸長率、彎曲彈性模數 使用東芝機械(股)製造之EC-75NII成形機，將聚縮醛樹脂組合物顆粒於料缸溫度205℃、模具溫度120℃之射出成形條件下進行射出成形，獲得4 mm厚之ISO試片。使用獲得之ISO試片，拉伸伸長率(%)係依據ISO527-1、彎曲彈性模數(MPa)係依據ISO178進行測定。
(2)夏比(Charpy)衝擊強度之不均(標準偏差) 使用東芝機械(股)製造之EC-75NII成形機，將聚縮醛樹脂組合物顆粒於料缸溫度205℃、模具溫度120℃之射出成形條件下進行射出成形，獲得4 mm厚之ISO試片。使用獲得之ISO試片，依據ISO179進行夏比衝擊強度(kJ/m2 )之測定。測定各10份樣品，求出作為不均之指標之標準偏差。
(3)顆粒之孔隙產生率之測定 隨機採取10 g聚縮醛樹脂組合物顆粒(直徑：2 mm、長度5 mm之圓柱形狀)，藉由目視測定所產生之孔隙貫通之顆粒之個數。藉由以下之式(1)藉由以下判定基準判定其結果作為孔隙產生率(%)。 孔隙產生率(%)＝{產生貫通孔隙之顆粒之重量(g)/10(g)}×100・・・式(1) A：15%以下 B：超過15%且未達19% C：19%以上
(4)轉矩之變動 利用雙軸擠出機製造實施例及比較例之聚縮醛樹脂組合物時，基於下述基準評價15分鐘內之擠出機之轉矩之變動。 ＋＋＋：轉矩之變動幅度為0%以上且未達3% ＋＋：轉矩之變動幅度為3%以上且未達4% ＋：轉矩之變動幅度為4%以上
(5)成形性(模具沈積性) 依照下述(a)成型條件將聚縮醛樹脂組合物顆粒連續成形。並且，以下述(b)判定基準評價此時之模具沈積性。 (a)成形條件 ・射出成形機：東洋機械金屬(股)Ti-30G ・料缸溫度：200℃ ・模具溫度：30℃ ・成形週期：射出時間/冷卻時間＝5秒/4秒 ・成形品尺寸： 縱35 mm、橫15 mm、厚2 mm 模具腔之流動末端頭端部有排氣部 ・成形射出數：1000次射出 (b)模具沈積性判定基準 基於以下之判定基準，觀察自成形開始第1000次射出之模具腔內之模具沈積(污垢)附著情況。 5：僅排氣部有污垢或排氣部及模具腔內外之總面積之1/10以下之範圍內有污垢 4：排氣部及模具腔內外之總面積之超過1/10且1/8以下之範圍內有污垢 3：排氣部及模具腔內外之總面積之超過1/8且1/5以下之範圍內有污垢 2：排氣部及模具腔內外之總面積之超過1/5且1/3以下之範圍內有污垢 1：排氣部及模具腔內外之總面積之超過1/3之範圍內有污垢
＜(A)聚縮醛樹脂＞ (A-1)聚縮醛樹脂 相對於三㗁烷100 mol%，包含1.5 mol%之1,3-二氧雜環戊烷作為共聚成分，MFR(條件：依據ISO1133，190℃、2.16 kg荷重)為10 g/10分鐘之聚縮醛共聚物
＜(B)脂肪酸金屬鹽＞ (B-1)硬脂酸鈣 (B-2)硬脂酸鋅
＜(C)氧化鋅＞ (C-1)氧化鋅(平均一次粒徑：0.53 μm) (C-2)氧化鋅(平均一次粒徑：0.17 μm)
＜(D)其他成分＞ (D-1)抗氧化劑：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯](Irganox 245) (D-2)聚醯胺樹脂：聚醯胺6-6(平均粒徑：10 μm) (D-3)聚烯烴：LDPE(MFR：7 g/10分鐘)
[聚縮醛樹脂組合物之製造] 本實施例中，使用雙軸擠出機(東芝機械(股)製造之TEM-26SS)，將料缸溫度全部設定為200℃，自擠出機主喉部藉由定量進料機供給(A)～(C)成分，於擠出量15kg/小時、螺桿轉速150 rpm之條件下以線料狀擠出樹脂混練物，利用線料浴(strand bath)進行急冷，並利用線料切割機切斷，獲得顆粒。評價獲得之樹脂組合物之各物性。將該等之評價結果記載於表1。
[表1-1]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
(A)聚縮醛樹脂 質量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B-1)硬脂酸鈣 質量份 0.25 0.35 0.5 0.25    0.23 0.24 0.35 0.35
(B-2)硬脂酸鋅 質量份             0.5            
(C-1)氧化鋅 質量份 0.7 0.7 0.7    0.7 0.27 1.0 0.7 0.7
(C-2)氧化鋅 質量份          0.7               
(D-1)抗氧化劑 質量份                      0.4 0.4
(D-2)聚醯胺樹脂 質量份                         0.03
(B)/(C)質量比 - 0.357 0.500 0.714 0.357 0.714 0.852 0.240 0.500 0.500
(A)、(B)、(C)成分之總含量 質量% 100 100 100 100 100 100 100 99.6 99.6
拉伸伸長率 % 40 37 37 30 40 41 39 37 38
彎曲彈性模數 MPa 2655 2614 2570 2639 2544 2640 2595 2610 2630
夏比標準偏差 - 0.23 0.22 0.34 0.25 0.35 0.22 0.31 0.25 0.22
孔隙 % A A B B B B A A A
轉矩變動 - +++ +++ +++ +++ ++ ++ ++ +++ +++
成形性(模具沈積性) - 4 4 4 4 4 4 4 5 5
[表1-2]
      比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
(A)聚縮醛樹脂 質量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B-1)硬脂酸鈣 質量份    0.25 1.1 0.5 1.1 0.005 0.35 0.35 0.35
(B-2)硬脂酸鋅 質量份                           
(C-1)氧化鋅 質量份 0.7    0.7 3.2 3.2 0.01 0.7 0.7 0.7
(C-2)氧化鋅 質量份                           
(D-1)抗氧化劑 質量份                   3.0    0.5
(D-3)聚烯烴 質量份                      5.0 5.0
(B)/(C)質量比 - 0.000    1.571 0.156 0.344 0.500 0.500 0.500 0.500
(A)、(B)、(C)成分之總含量 質量% 100 100 100 100 100 100 97.1 95.3 94.8
拉伸伸長率 % 31 43 25 24 25 39 36 40 42
彎曲彈性模數 MPa 2612 2612 2290 2655 2640 2620 2561 2465 2453
夏比標準偏差 - 1.04 0.33 0.40 0.52 0.72 0.35 0.25 0.36 0.40
孔隙 % C C C C C C B B B
轉矩變動 - + ++ ++ + + ++ ++ +++ +++
成形性(模具沈積性) - 3 3 2 2 2 3 2 3 3
[實施例1～9、比較例1～9] 以表1所示之比率調配各成分，藉由上述製造方法進行熔融混練。使用獲得之顆粒，藉由上述方法進行評價。將測定及評價結果示於表1。 [產業上之可利用性]
根據本發明之聚縮醛樹脂組合物，於適合使用聚縮醛樹脂組合物之各種領域中，尤其可用作用於成本削減或輕量化之金屬代替品，因此於汽車、電機電子機器之精密零件、其他工業等領域中具有產業上之可利用性。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組合物，其至少包含(A)聚縮醛樹脂、相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份為0.01~1質量份之(B)脂肪酸金屬鹽、及0.1~3質量份之(C)氧化鋅，且上述(A)聚縮醛樹脂、上述(B)脂肪酸金屬鹽及上述(C)氧化鋅之總含量為98.0質量%以上，上述(C)氧化鋅之平均一次粒徑為0.3~0.8μm。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(B)脂肪酸金屬鹽相對於上述(C)氧化鋅之質量比率為0.053~1.000。
  3. 如請求項2之樹脂組合物，其中上述(B)脂肪酸金屬鹽相對於上述(C)氧化鋅之質量比率為0.250~0.667。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述(B)脂肪酸金屬鹽為選自由硬脂酸鈣及硬脂酸鋅所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述(B)脂肪酸金屬鹽與上述(C)氧化鋅之合計量相對於(A)聚縮醛樹脂100質量份為0.6~1.4質量份。
  6. 如請求項1或2之樹脂組合物，其相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份，進而包含0.1~0.4質量份之受阻酚系抗氧化劑。
  7. 如請求項6之樹脂組合物，其相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份，進而包含0.01~0.03質量份之聚醯胺樹脂。
  8. 如請求項7之樹脂組合物，其僅包含上述(A)聚縮醛樹脂、上述(B)脂肪酸金屬鹽、上述(C)氧化鋅、上述受阻酚系抗氧化劑及上述聚醯胺樹脂。
  9. 一種成形體，其包含如請求項1至8中任一項之樹脂組合物。
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