JP4767015B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオキシメチレン樹脂に優れた柔軟性、制振・消音性、高負荷条件下での摩擦摩耗性および耐オイル性を付与した樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料及び雑貨などにおける部品に好適である。

ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた摩擦摩耗性能をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は柔軟性や耐衝撃性の面で十分なレベルではない。このため、ポリオキシメチレン樹脂とエラストマーを組成物とする試みがなされている。具体的には、ポリオキシメチレン樹脂にポリウレタン樹脂を配合する技術（例えば、特許文献１（特許文献２に相当）、特許文献３（特許文献４に相当））、ポリオキシメチレン樹脂にオレフィン系エラストマーとポリウレタンを配合する技術（例えば、特許文献５（特許文献６に相当））、ポリアセタール樹脂に多層インターポリマーと熱可塑性ポリウレタンを配合する技術（例えば、特許文献７（特許文献８に相当））、ポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウレタンとポリエーテルブロックコポリアミドを配合する技術（例えば、特許文献９（特許文献１０に相当））などが示されている。これらの技術の中で、ポリウレタンを添加する技術が広く実用化されている。しかし、これらの組成物は制振性能を有せず、さらに摺動性能も著しく劣るため制振・消音を目的とする用途には使用されなかった。

この制振・消音を目的とする用途へ展開として、制振性を有する樹脂を添加する技術として、熱可塑性ポリウレタンブロックと共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位のブロックからなる樹脂とポリアセタール樹脂からなる組成物（例えば、特許文献１１）が示されている。しかし、この材料は制振性能を有しているが摺動性能が劣るため消音効果は小さかった。上記の問題を解決するための技術として、ポリオキシメチレン樹脂、６０℃以下にｔａｎδの主分散のピークを有する高分子化合物及びシリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂からなる組成物（特許文献１２（特許文献１３に相当））が提案されている。そこでは、６０℃以下にｔａｎδの主分散のピークを有する高分子化合物として、芳香族ビニル化合物と共重合可能なジエンモノマーとからなるポリマーが示されている。その好ましい例としてはスチレンセグメント（ａ）とイソプレンもしくはイソプレン−ブタジエンからなるセグメント（ｂ）から構成されるブロックポリマーが例示され、実施例も同様のブロックポリマーが使用されている。このブロックポリマーを用い、さらにシリコーン成分の添加で摺動性を改良することで制振・消音効果は十分認められるが、高負荷条件での軸穴融着性や耐オイル性の点で十分ではなかった。
一方、本願で用いた、水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体は、特許文献１４に記載されたポリマーである。該公報には組成物可能な樹脂としてポリオキシメチレン樹脂も示されているが、実施例を含め具体的な例示はない。
特開昭５９−１５５４５３号公報 米国特許第４８０４７１６号明細書 特開昭５９−１４５２４３号公報 米国特許第４９８７２５号明細書 特開昭５４−１５５２４８号公報 米国特許第４２７７５７７号明細書 特開昭６２−０３６４５１号公報 米国特許第４６６５１２６号明細書 特開昭６３−２８０７５８号公報 欧州特許第２９０７６１号公報 特開平９−３１００１７号公報 特開２００２−１９４１７８号公報 米国特許第６７５０２８７号明細書 国際公開ＷＯ０３／０３５７０５号公報

本発明の目的は、ポリオキシメチレン樹脂に優れた柔軟性、制振・消音性、高負荷条件下での摩擦摩耗性および耐オイル性を付与した樹脂組成物を提供することである。本発明の他の目的は、該樹脂組成物を成形及び／又は切削加工することによって得られる成形体を提供することである。

本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂に優れた柔軟性、制振・消音性能及び高負荷条件下での摩擦摩耗性能および耐オイル性を付与するために、各種の高分子化合物と潤滑剤等を検討した結果、本発明を完成させた。本発明の組成物は、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像・情報機器、通信機器などの電気・電子部品、自動車内外装部品および工業雑貨に好適に用いられる。
すなわち、本発明は、以下の１〜１７の発明に関する。
１．（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂；
（Ｂ）粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０℃以下の水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体；及び任意に、
（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を含み、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）が１０〜９９．５重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が０．５〜９０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１００／０〜２０／８０の範囲である、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
２．（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｄ）シリコーングラフト化ポリオレフィン樹脂０．１〜３０重量部を添加してなる、上記１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
３．（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｅ）潤滑剤０．０５〜２０重量部および／または（Ｆ）無機充填材０．１〜１５０重量部を添加してなる、上記１または２項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
４．（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、下記式（１）で表される数平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリオキシメチレンブロック共重合体（Ａ−１）である、上記１〜３項の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。

（式中、Ｓ以外（以下Ｔブロックという）は、ｍ＝２〜９８モル％、ｎ＝２〜９８％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０，０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基（但し、Ｔブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ_２／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよい）である。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選ばれた基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｓブロックは、下記式（２）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基である。

（Ｒ_１は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選ばれた基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在する。式（１）中の２つのＳブロックの平均の数平均分子量は５，０００〜２５０，０００である。））
５．（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基をオキシメチレン基に対して、０．１〜１０モル％を含有するポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）と前記（Ａ−１）との併用であり、その重量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が１００／０〜１０／９０の範囲である、上記４項の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
６．（Ｂ）水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１（ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも９０重量％以上である）と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックＢ２（ビニル芳香族化合物の含有量が３重量％以上、９０重量％未満である）とからなるブロック共重合体であり、
ビニル芳香族化合物の含有量が５０〜９０重量％の範囲であり、かつ粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０℃〜−３０℃の範囲である、上記１〜５項の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
７．（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はそれらの酸無水物による変性体である、上記１〜６項の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
８．上記１〜７項の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形、切削、または成形・切削加工して得られる成形体。

本発明の（Ａ）成分に用いられるポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマー；ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜４０モル％を含有するオキシメチレンコポリマー；さらに分岐状分子鎖を有するもの；オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である。

これらの中で好ましいポリオキシメチレン樹脂は、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基をオキシメチレン基に対して、０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．２〜３モル％を含有するポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）である。

特に好ましいポリオキシメチレン樹脂としては、下記式（１）で表される数平均分子量１０，０００〜５００，０００であるポリオキシメチレンブロック共重合体（Ａ−１）である。このポリオキシメチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、国際公開ＷＯ０１／００９２１３号公報に示す方法により製造することが可能である。

（式中、Ｓ以外（以下Ｔブロックという）は、ｍ＝２〜９８モル％、ｎ＝２〜９８％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０，０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基（但し、Ｔブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ_２／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよい）である。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選ばれた基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｓブロックは、下記式（２）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基である。

（Ｒ_１は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選ばれた基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在する。式（１）中の２つのＳブロックの平均の数平均分子量は５，０００〜２５０，０００である。））

上記ポリオキシメチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、オレフィン成分を含むポリマーとの相溶性改良に効果があり、その点では（Ａ−１）の単独使用が最も効果がある。ポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）と併用する場合は（Ａ−１）／（Ａ−２）の重量比が、１００／０〜１０／９０の範囲で任意に用いることが可能であり、１００／０〜２０／８０の範囲が好ましく、１００／０〜３０／７０の範囲が特に好ましい。

また、本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、成形加工の面から０．５ｇ／１０分以上であり、耐久性の面から１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜６０ｇ／１０分、最も好ましくは７〜５０ｇ／１０分の範囲である。

本発明のポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤等を単独、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）である。

また、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。

これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。

ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩が挙げられる。

（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体としては、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂（例えばナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等）、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂とポリ−β−アラニンがさらに好ましい。

（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。具体的にはカルシウム塩が最も好ましく、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、および脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が挙げられる。これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が好ましい。

耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。

（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。

（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。

また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレンが挙げられる。

また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられる。好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質及びヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。

本発明の樹脂組成物における安定剤の好ましい組み合わせは、「ヒンダードフェノール（特にトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン］）」、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体（特にポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン）」および必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」の併用である。その添加量は、ポリオキシメチレン樹脂に対して、「ヒンダードフェノール」０．０５〜０．５重量％、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体」０．０１〜０．５重量％、及び必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸金属塩）」０．０１〜０．３重量％の範囲が好ましい。また、耐候（光）安定剤を用いる場合は０．１〜３重量％の範囲での使用が好ましい。

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分に用いられる、水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合したブロックを必ず１個以上持った重合体を水素添加したものである。具体的には、（１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１（ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも９０重量％以上である）と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックＢ２（ビニル芳香族化合物の含有量が３重量％以上、９０重量％未満である）とからなるブロック共重合体、（２）共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ３（共役ジエン化合物の含有量が少なくとも９７重量％以上である）と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックＢ２（ビニル芳香族化合物の含有量が３重量％以上、９０重量％未満である）とからなるブロック共重合体、（３）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１（ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも９０重量％以上である）と少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックＢ２（ビニル芳香族化合物の含有量が３重量％以上、９０重量％未満である）及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ３（共役ジエン化合物の含有量が少なくとも９７重量％以上である）とからなるブロック共重合体、（４）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体が、挙げられる。

上記したブロック共重合体中のランダム共重合体ブロックのビニル芳香族化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該ランダム共重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物が均一に分布しているブロックおよび／またはテーパー状に分布しているブロックがそれぞれ複数個共存していてもよい。また、該ランダム共重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物含有量が異なるブロックが複数個共存していてもよい。この（１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＢ１と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックＢ２とからなるブロック共重合体としては、一般に下記構造を有するブロック共重合体が例示される。
（Ｂ１−Ｂ２）_ｎ、Ｂ１−（Ｂ２−Ｂ１）_ｎ−Ｂ２、Ｂ２−（Ｂ１−Ｂ２）_ｎ＋１、［（Ｂ１−Ｂ２）_ｋ］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ１−Ｂ２）_ｋ−Ｂ１］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ２−Ｂ１）_ｋ］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ２−Ｂ１）_ｋ−Ｂ２］_ｍ＋１−Ｚ
（上式において、Ｚはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋおよびｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）

さらに（２）共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ３と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックＢ２とからなるブロック共重合体としては、一般に下記構造を有するブロック共重合体が例示される。
（Ｂ３−Ｂ２）_ｎ、Ｂ３−（Ｂ２−Ｂ３）_ｎ−Ｂ２、Ｂ２−（Ｂ３−Ｂ２）_ｎ＋１、［（Ｂ３−Ｂ２）_ｋ］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ３−Ｂ２）_ｋ−Ｂ３］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ２−Ｂ３）_ｋ］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ２−Ｂ３）_ｋ−Ｂ２］_ｍ＋１−Ｚ
（上式において、Ｚはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋおよびｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）

そしてさらに、（３）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１と少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックＢ２及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ３とからなるブロック共重合体としては、一般に下記構造を有するブロック共重合体が例示される。
（Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）_ｎ、Ｂ１−（Ｂ２−Ｂ３）_ｎ−Ｂ３、Ｂ３−（Ｂ１−Ｂ２）_ｎ＋１、［（Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）_ｋ］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）_ｋ−Ｂ１］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ２−Ｂ１−Ｂ３）_ｋ］_ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ２−Ｂ１）_ｋ−Ｂ３］_ｍ＋１−Ｚ
（上式において、Ｚはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋおよびｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）

上記に挙げたこれらのビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体に用いるビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられる。これらは二種以上を使用しても良く、特にスチレンが好ましい。共役ジエンは１対の共役二重結を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは二種以上を使用しても良い。

水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、通常３〜９０重量％の中から好適に選ぶことが可能であり、好ましくは５〜８８重量％、より好ましくは１０〜８６重量％である。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体のビニル芳香族化合物の含有量が、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の場合はゴム的な弾性特性を示し、５０重量％を超え、好ましくは６０重量％を超える場合は柔軟な軟質樹脂的な特性を示す。本願の目的からは、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１（ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも９０重量％以上である）と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックＢ２（ビニル芳香族化合物の含有量が３重量％以上、９０重量％未満である）とからなるブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量は、５０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８８重量％の範囲、特に好ましくは６２〜８６重量％の範囲である。ビニル芳香族化合物の含有量は紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置等を用いて測定できる。以下、具体的な測定は、国際公開ＷＯ０３／０３５７０５号公報に記載された測定方法に従って実施した。

また、上記に挙げたこれらの水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体における水素添加前の共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造は任意に選ぶことができる。例えば、１，３−ブタジエンにおいては、１，２−ビニル結合が２〜８５％、好ましくは８〜８５％、さらに好ましくは１０〜８５％である。また、イソプレンにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８５％、好ましくは３〜７５％、さらに好ましくは３〜６０％である。

そして、これら水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量）は、１００，０００〜１，０００，０００の範囲、好ましくは１００，０００〜５００，０００の範囲、さらに好ましくは１３，０００〜４００，０００の範囲、特に好ましくは１５０，０００〜３００，０００の範囲である。分子量１００，０００を越えると耐ブロッキング性、損失係数、摩擦摩耗性能が良好となり、１，０００，０００以下では成形加工性が良好となる。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は成形加工性の点から１．５〜５．０が好ましく、さらに好ましくは１．６〜４．５、特に好ましくは１．８〜４．０が推奨される。

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分に対する水素添加量は、共役ジエン化合物に基づく二重結合の８５％以上が水素添加されていることが耐ブロッキング性や摩擦摩耗性、熱エージング性の観点から望ましい。好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９５％以上である。

上記した、水素添加前の共役ジエン化合物重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物をアニオン重合して得られる。かかる炭化水素溶媒としては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素使用することができる。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。特に好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンであり、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として用いても構わない。また、重合に使用する重合開始剤である有機リチウム化合物としては、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物や、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルメタン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が使用できる。これらは単独、または二種以上の混合物で使用することができる。これらの有機リチウム化合物の使用量は、目的とする共役ジエン化合物を含む重合体の数平均分子量に応じ、単分散ポリマー（重量平均分子量／数平均分子量＝１）を前提とした計算で適宜選択できる。

そして、上記した共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造の１，２−ビニル結合量、３，４−ビニル結合量の増加調整、あるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体鎖中のランダム性を調整するために、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用することができる。例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコール・ジメチルエーテル、エチレングリコール・ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール・ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシド等が挙げられる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モル以上、好ましくは０〜３００モルである。

本発明において有機リチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはこれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましく適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は一般的に０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は条件により異なるが、通常は４８時間以内である。特に好適には０．１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではのもない。さらに、重合系内は触媒およびリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどを混入しないように留意する必要がある。

また、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことも出来るし、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体を用いることも出来る。極性原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルビオニル基、酸ハロゲン物化基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基及びアルコキシケイ素基等からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。変性共重合体は、共重体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。本発明で好ましい変性素水添共重合体は水酸基、エポキシ基、アミノ基、酸無水物基、カルボン酸基、アミド基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも１種有する原子団が結合している変性水添共重合体である。

未水素添加のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体（上記官能基で変性された変性共重合体を含む）に、炭化水素溶媒中で、水素添加触媒および水素ガスを添加して水素添加反応を行い、重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を９０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは２０％以下まで低減化することにより、水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体を得ることができる。かかる水添反応は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減化できるものであれば、その製法に制限は無く、いかなる製造方法でもよい。例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一水添触媒、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩など遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報、特開昭６２−２０７３０３号公報、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書および同第４５０１８５７号明細書等に記載された触媒を使用することが出来る。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物、還元性有機金属化合物又はそれらの混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくと１つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。

本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲、水添に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応は３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応はバッチプロセス、連続プロセス、或いはこれらの組み合わせも可能である。これらの方法で得られる水添ポリマーの水素添加率に関しては、赤外線分光分析、核磁気共鳴分析等により容易に知ることができる。

これら、水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体は、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０℃以下であることが必要である。粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０℃以下では、常温（２３℃）付近での制振・消音性能が良好となる。さらに制振・消音性能の温度バランスから６０〜−３０℃の範囲が好ましく、６０〜−２０℃の範囲がさらに好ましく、５０〜−１０℃の範囲が特に好ましい。ｔａｎδの測定は、ＡＲＥＳダイナミックアナライザー（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）、日本国）を用い、ねじりモード（測定周波数：１Ｈｚ）で求めた。

本発明の水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば、その無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物でグラフト変性したものも使用することが出来る。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸またはそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。

また、水素添加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体は、あらかじめ有機過酸化物などによる架橋体として用いることも可能である。また、ゴム用軟化材として鉱物油系オイル（ナフテン系及び／またはパラフィン系）を用いることも可能である。

本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分に用いられるオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネンなどの化合物の単独重合体／共重合体、それらの水素添加物、及び他の共重合可能な化合物との共重合体が挙げられる。具体的にはポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水素添加物、イソプレンの水素添加物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などがあげられる。さらに、これらをα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸）及び／又はそれらの酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性した酸変性オレフィン系樹脂が挙げられる。また、これらのオレフィン化合物と酸無水物を共重合したものでもよい。これらの未変性オレフィン系樹脂と酸変性オレフィン系樹脂は２種類以上を併用することも可能である。

本発明の樹脂組成物に使用する（Ｃ）成分は、その作用機構は解明出来ていないが、酸変性オレフィン系樹脂を用いる方が耐衝撃性やハクリの面から好ましい。その酸変性オレフィン系樹脂を用いる場合の酸変性率（変性に用いた酸のオレフィン系樹脂に対する重量割合）は３〜０．０１重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜０．０５重量％の範囲、特に好ましくは１〜０．１重量％の範囲である。酸変性率が３重量％を超えると、熱安定性が損なわれるため好ましくなく、０．０１を越えると改良効果が発現される。この酸変性オレフィン系樹脂の酸変性率は、樹脂サンプルを熱キシレンで溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてナトリウムメチラートで滴定して求めることができる。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の割合（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計を１００重量部とした場合）は、（Ａ）成分が１０〜９９．５重量部に対して（Ｂ）＋（Ｃ）成分が９０〜０．５重量部である。好ましくは（Ａ）成分１５〜９９．０重量部に対して（Ｂ）＋（Ｃ）成分が８５〜１．０重量部、さらに好ましくは（Ａ）成分２０〜９８．０重量部に対して（Ｂ）＋（Ｃ）成分が８０〜２．０重量部である。また、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重量比は（Ｂ）／（Ｃ）が１００／０〜２０／８０の範囲であることが必要であり、１００／０〜３０／７０の範囲が好ましく、１００／０〜４０／６０の範囲がさらに好ましい。（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の重量比率が、２０重量％を超えると消音・制振効果が良好となる。

また、本発明の樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の分散状態は、（Ａ）成分が連続相をとり（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が分散相として存在するケース、（Ｂ）と（Ｃ）成分が連続相をとり（Ａ）成分が分散相として存在するケース、及び両者の中間段階とが存在するが何れでもかまわない。

本発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分に用いられるシリコーングラフト化ポリオレフィン樹脂は、シリコーンガムとポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂との混合物である。
シリコーンガムは下式（３）に示される化合物である。

（式中のメチル基は水素、アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル基などを有する置換基で置換されていてもよい。式中ｎは平均重合度を示し、ｎ＝１，０００〜１０，０００の範囲である。ｎが１，０００未満や１０，０００を超える範囲は摺動性能が不十分なため好ましくない。

ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これらは必要により酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していてもよい。）に、以下の式（３）に示すポリジメチルシロキサンに代表される化合物をグラフト重合したものである。

（式中のメチル基は水素、アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル基などを有する置換基で置換されていてもよく、グラフトのためにはビニル基又はアリル基を有する置換基、好ましくはビニル基を有することがより好ましい。平均重合度はｎ＝１，０００〜１０，０００の範囲である。ｎが１，０００未満や１０，０００を超える範囲は摺動性能が不十分なため好ましくない。）

このポリオレフィンにシリコーンガムがグラフトした樹脂は、特公昭５２−３６８９８号公報（米国特許第３８６５８９７号明細書に相当）に示す様に、前述したポリオレフィン系樹脂とシリコーンガムを特定の温度および剪断条件下で溶融混練することによって製造することが出来る。
また、同様の技術は特公昭５６−１２０１号公報（米国特許第４２５２９１５号明細書に相当）や特開平１−２３０６５２号公報に詳細に示されている。また、ポリオレフィン系樹脂とシリコーンガムを溶融混練するに際して、極微量の有機過酸化物を用いることも後述するグラフト率の範囲内であれば可能である。

本発明の樹脂組成物におけるポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂は、ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムが緩やかに（シリコーン成分が架橋構造によりゴム弾性を生ずるほどの高度の架橋構造を持たず、かつシリコーン成分の摺動性能改良効果を損なわない範囲である）グラフトしていることが必要である。その指標としては、溶剤（トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素やトルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素）を用いた溶出試験により求められたシリコーンガムのグラフト率（添加シリコーン量から溶出シリコーン量を差し引いた量を添加シリコーン量で割った値（重量％））で示される。このグラフト率が９５〜３０重量％の範囲であることが必要である。好ましくは９０〜４０重量％、さらに好ましくは９０〜５０重量％の範囲である。

グラフト率が３０重量％を下回ると、フリーのシリコーンガムが増えるため薄肉成形品ハクリが悪化するとともに溶剤接触後の摺動性が悪化するため好ましくない。また、９５重量％を超えるとシリコーンガムの架橋が進むため摺動性が悪化するため好ましくない。

ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂中のポリオレフィン系樹脂とシリコーンガムの比率は８０／２０〜２０／８０重量比の範囲であり、好ましくは７０／３０〜３０／７０重量比の範囲である。ポリオレフィンの比率が８０重量比を超えると摺動性の改良効果が小さくなるため好ましくない。また、シリコーンガムが８０重量比を超えるものは製造することが難しく、さらにグラフト率を保持することが困難になるため好ましくない。
また、原料に用いられるシリコーン化合物は、電気接点汚染の観点より環状低分子モノマーやオリゴマーの含有量を極力少なくしたものがより好ましい。

これら、ポリオレフィン系樹脂にシリコーンガムをグラフト反応させた樹脂はダウコーニング・アジア社からシリコーンマスターペレットとして市販されている。具体的にはＳＰ−１００、ＳＰ−１１０、ＳＰ−３００、ＳＰ−３１０、ＳＰ−３５０などのグレードが挙げられる。
これらシリコーン化合物を用いる場合の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。添加量が０．１重量部未満では摺動性の改良効果が不十分であり、３０重量部を超えて添加すると、摩耗量が増加するとともに成形品のハクリが悪化するため好ましくない。

本発明の樹脂組成物における（Ｅ）成分に用いられる潤滑剤は、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である。

使用されるアルコールとしては１価アルコール、多価アルコールが含まれる。１価アルコールの例としてはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコールなどの飽和または不飽和アルコールがあげられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。

脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。

アルコールと脂肪酸のエステルとしては下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルである。そのようなエステルに用いられるアルコールとしては１価アルコール、多価アルコールであり、例えば１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。

エステルに用いられる多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等があげられる。

エステルに用いられる脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。

また、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。

アルコールとジカルボン酸のエステルは、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混合物である。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。

ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、３種類の化合物が挙げられる。第１のグループとしては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。

ポリオキシアルキレングリコール化合物の第２のグループは、第１のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。

ポリオキシアルキレングリコール化合物の第３のグループは、第１のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。

平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは以下の式（４）で示される化合物である。

（Ｒ_２、Ｒ_３は水素、アルキル基、アリール基及びエーテル基からなる群より選ばれ、各々同一でも異なっていてもよい。ｍは平均重合度で１０〜５００である。アルキル基は、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等であり、アリール基は、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等である。またエーテル基は例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等である。）

具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、４−メチル−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。またはアレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーも挙げられる。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。

オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｎは１０〜５００の間にある必要があり、好ましくは１５〜３００の範囲であり、さらに好ましくは１５〜１００の範囲である。平均重合度ｎが１０より小さい場合は長期の摺動特性が低下すると共に金型汚染性へも悪影響を与えるため好ましくない。ｎが５００より大きい場合は、初期の摺動特性が大きく低下するため好ましくない。

これら潤滑剤を用いる場合の配合割合は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．１〜５重量部である。また、上記のシリコーン化合物と潤滑剤は組み合わせて使用することで摺動相手材に対応した性能が得られる。

本発明の樹脂組成物における（Ｆ）成分に用いられる無機充填剤は、繊維状、粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。

粉子状充填剤としては、黒鉛、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。
中空状充填剤としては、ガラスチューブ、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。

これらの充填剤は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可能である。成形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。
具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。

これらの充填剤の粒子径は各々の充填剤の使用目的によって決まってくるため、特に規定されないが、その使用目的から以下の様に区分される。
（１）成形品表面外観と摺動性の付与
成形品の表面外観と優れた摺動性を付与するという観点からは、無機充填剤の粒子径は体積平均粒子径で１００μｍ以下のものが使用され、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。この目的で好ましく用いられる無機充填剤は具体的には、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、黒鉛、ネフェリンサイナイト、ヒドロキシアパタイト、シリカ、カーボンブラック、カオリンが好ましく、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト（針状、粒状）、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラックが特に好ましい。

（２）剛性の付与
成形品に高いレベルの剛性を付与するという観点からは、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、マイカなどが用いられる。

（３）導電性の付与
成形品に導電性を付与するという観点からは、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などが用いられる。

これら充填剤を用いる場合の添加割合はその目的により多岐にわたるが大略、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜１００重量部の範囲である。０．５重量部未満では充填剤の補強効果が不十分であり、１５０重量部を超えると表面外観の悪化とともに成形加工性や耐衝撃性が低下するため好ましくない。

さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤（例えば、本明細書に記載されたもの以外の潤滑材、耐衝撃改良材、他樹脂、結晶核剤、離型剤、染料、顔料など）を用いることが出来る。

本発明の樹脂組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等上げることができる。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましい。品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。

本発明の成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形或いは押出成形品の切削加工等の成形法で成形される。

かかる成形品は、その柔軟、制振・消音性能、高負荷条件下での摩擦摩耗性および耐オイル性などの特徴を生かして、ラッチ、ストッパー、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、ガイド等に代表される機構部品、金属や樹脂の基板・部品へアウトサート・インサート成形された部品、コネクターや端子のキャップに使用される。特に柔軟、制振・消音性能および高負荷条件下での摩擦摩耗性を生かしラッチ、ストッパー、消音ギヤに特に有用である。またヒンジ性能に優れる点でコネクターや端子のキャップ用途にも有用である。

上記成形品が好ましく使用される具体的な用途としては、以下の（１）〜（３）の用途が挙げられる。
（１）プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他光デイスクドライブ、ＨＤＤ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品などの電気・電子機器用部品。

（２）ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、スルーアンカー、タング等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類およびクリップ類の部品などの自動車用部品。

（３）シャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構および商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスターおよびボタン、散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント、階段手すり部および床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
［使用成分の内容］
Ａ．ポリオキシメチレン樹脂
ａ−１；熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１、３−ジオキソランを２モル／ｈｒで重合機に供給した。また、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０^−５モルになるように、また連鎖移動剤として、下記式（７）の両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０^−３モルになるように連続的にフィードし重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った。続いて、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。

次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０２重量部を添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体に必要に応じて水および／またはトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体は曲げ弾性率２，５５０ＭＰａで、メルトフローレート９．３ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ−１２３８−５７Ｔ）であった。

ａ−２；熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１、３−ジオキソランを２モル／ｈｒで重合機に供給した。また、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０^−５モルになるように、また連鎖移動剤としてメチラール［（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ_２］をトリオキサン１モルに対し２×１０^−３モルになるように連続的にフィードし重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った。続いて、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。

次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０２重量部を添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体に必要に応じて水および／またはトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体は曲げ弾性率２，６００ＭＰａで、メルトフローレート９．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ−１２３８−５７Ｔ）であった。

Ｂ．芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体
ｂ−１：窒素ガスで置換した攪拌機付きリアクターのシクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１構造を有するスチレンブタジエンランダム共重合体を重合した。その後、窒素ガスで置換された別のリアクターへ重合液を移送し、水素加圧下で水素添加触媒を用いてポリブタジエン部分のエチレン性不飽和基に水素添加を実行した。得られた水素添加重合体は、結合スチレン量７０重量％、ポリマー中のブロックスチレン全ての含有量が５重量％であり、ブタジエン部分の１，２ビニル結合量が１４重量％、ＧＰＣで測定した重量平均量は１９０，０００でＭｗ／Ｍｎは１．９であった。このポリマーのＴａｎδピーク温度は１５℃であった。

ｂ−２：窒素ガスで置換した攪拌機付きリアクターのシクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ１構造を有するスチレンブタジエンランダム共重合体を重合した。その後、窒素ガスで置換された別のリアクターへ重合液を移送し、水素加圧下で水素添加触媒を用いてポリブタジエン部分のエチレン性不飽和基に水素添加を実施した。得られた水素添加重合体は、結合スチレン量６８重量％、ポリマー中のブロックスチレン全ての含有量が１３重量％であり、ブタジエン部分の１，２ビニル結合量が１４重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１８０，０００でＭｗ／Ｍｎは１．８であった。このポリマーのＴａｎδピーク温度は５℃であった。

ｂ−３：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（商品名ハイブラー５１２７、クラレ（株）製、ｔａｎδピーク温度１０℃）

（Ｃ）オレフィン系樹脂
ｃ−１：無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（商品名タフマーＭＨ７０１０、三井化学（株）製、マレイン酸変性率０．５重量％）
ｃ−２：エチレン−ブテン共重合体（商品名タフマーＡ４０９０、三井化学（株）製）

（Ｄ）シリコーングラフトポリオレフィン樹脂
ｄ−１：ラボ・プラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、５重量％のメタクリル酸メチルを含有するメルトインディックスＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）＝５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−メチルメタクリレート共重合体２４ｇと、下記式（８）のシリコーン化合物３６ｇとを、温度＝１８０℃、回転数＝６０ｒｐｍで２０分間溶融混練することによって得られたポリオレフィンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂。
このシリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂中のシリコーン化合物のグラフト率は７０重量％で、フリーのシリコーン化合物は１８重量％であった。

（式中のシリコーン化合物においては、シリコーン化合物１００モルに対して、式中のメチル基の５モルがジメチルビニル基で置換されており、ｎは約５０００である。）

（Ｅ）潤滑剤
ｅ−１：ポリエチレングリコール（分子量６，０００）
ｅ−２：セチルミリステアレート
（Ｆ）無機充填剤材
ｆ−１：ウォラストナイト（平均粒子径３μｍ、アスペクト比３）

［評価方法］
（１）物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製 ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
１）引張強度、伸度；ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定。
２）曲げ強度、弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定。
３）アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定。
４）薄肉成形品剥離
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された（無機充填剤添加系は２２０℃に設定）５オンス成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ）を用い金型温度８０℃、射出圧力一定で、射出速度を変化させて、厚さ１ｍｍ、幅５ｍｍの渦巻状の薄肉成形品を成形し、表面のハクリを評価した。評価の基準は以下の通りである。
◎；射出速度８０％でハクリが認められないもの
○；射出速度８０％以上でハクリが認められるもの
△；射出速度４０％以上でハクリが認められるもの
×；射出速度２０％以上でハクリが認められるもの

（２）損失係数
実施例及び比較例でえられたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製 ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ３．０ｍｍ×幅１３ｍｍ×長さ１７５ｍｍのダンベル成形品を作成した。この成形品を用い、無響音室にて、片方の端部を固定し、その固定端の根元をインパルスハンマーで打撃した際の放射音を測定し、小野測器社製の音響解析システムＣＦ−５２２０により、ハンマーの加振力信号とマイクロホンの音圧信号との周波数応答関数を求めたものである。数値の大きい方が、制振性能・消音性能に優れる。

（３）摺動性能
（イ）往復動摩擦摩耗試験
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製 ＴＩ−３０Ｇ）で金型温度７０℃、冷却時間２０秒の条件で、厚さ３ｍｍの平板を成形し試験片とした。この試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製 ＡＦＴ−１５ＭＳ型）を用いて荷重２ｋｇ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍおよび高負荷発熱条件対応として、６０℃で５０００回往復し、摩擦係数と摩耗量を測定した。相手材料としては、ポリオキシメチレン樹脂試験片（旭化成（株）製テナック−Ｃ４５２０を用いて成形した直径５ｍｍの円筒状で先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。

（ロ）軸穴融着試験
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製 ＴＩ３０−Ｇ２）で金型温度４０℃または６０℃、冷却時間１２秒の条件で、内径６ｍｍ、外径１２ｍｍ、高さ１７ｍｍの円柱状プーリーを成形し、試験片とした。この試験片を軸穴摺動試験機（神鋼造機（株）製 樹脂製小型軸受摩擦磨耗試験機）を用いて、線速度９２．７ｍｍ／ｓｅｃ、間欠（ＯＮ／ＯＦＦ＝６０／３０ｓｅｃ）一定で、ＯＦＦ間にて荷重を変化させ、融着する時の荷重を求めた。固定軸（シャフト）には、外径６ｍｍのテナックＬＡ５４１Ｔを用いた。

（４）消音性能
大蔵インダストリー社製噛み合い歯車騒音評価機を用い、回転数３０００ｒｐｍ、トルク１５０ｋｇ−ｃｍ、温度２３℃の条件で稼動させ、小野測器社製騒音計で騒音測定範囲５０Ｈｚ〜２０ｋＨｚ、測定モードＡ特性（人の耳で聞いた状態に近似）で測定を行った。測定に用いたギヤは歯数５０、モジュール０．６、ピッチ円直径３０ｍｍφの平歯車を用いた。

（５）耐オイル性
軸穴融着試験に用いた円柱プーリー内径６ｍｍ、外径１２ｍｍ、高さ１７ｍｍの円柱状プーリーを用い、オレフィン系グリース（ダウ・コーニング・アジア社製モリコート（商標）ＰＧ６４１）の入った容器に浸漬し、５０℃のオーブンで５００時間過熱処理を行った。その後、グリース浸漬前後の外形寸法をマイクロメーターで測定し、増加量を求めた。
◎；寸法増加が０〜５０μｍ未満
○；寸法増加が５０〜１００μｍ未満
△；寸法増加が１００〜２００μｍ未満
×；寸法増加が２００〜３００μｍ未満
××；寸法増加が３００μｍ以上

（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂４５重量部及び（ｂ−１）成分の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体５５重量部、さらに（ａ−１）成分及び（ｂ−１）成分の合計重量に対して、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を加え、ブレンダーで均一ブレンドした。その後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて各種測定を行った結果を表１に示した。

実施例１の（ｂ−１）成分を４０重量部に変更し、さらに（ｃ−１）オレフィン系樹脂１５重量部を加える以外は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の（ｂ−１）成分５５重量部を（ｃ−１）成分５５重量部に変更する以外は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１の（ｂ−１）成分５５重量部を（ｂ−３）成分５５重量部に変更する以外は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例２の（ｂ−１）成分４０重量部を（ｂ−３）成分４０重量部に変更する以外は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。

実施例１にさらに（ｄ−１）シリコーングラフトポリオレフィン樹脂５重量部を添加する以外は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表２に示す。

実施例２にさらに（ｄ−１）シリコーングラフトポリオレフィン樹脂５重量部を添加する以外は、実施例２と全く同様に実施した。結果を表２に示す。

実施例４にさらに（ｅ−１）潤滑剤２重量部を添加する以外は、実施例４と全く同様に実施した。結果を表２に示す。

実施例５の（ｅ−１）成分２重量部を（ｅ−２）成分２重量部に変更する以外は、実施例５と全く同様に実施した。結果を表２に示す。

［比較例４］
実施例３の（ｂ−１）成分５５重量部を（ｂ−３）成分５５重量部に変更する以外は、実施例３と全く同様に実施した。結果を表２に示す。
［比較例５］
実施例４の（ｂ−１）成分４０重量部を（ｂ−３）成分４０重量部に変更する以外は、実施例４と全く同様に実施した。結果を表２に示す。

［実施例７及び８］
実施例４の（ｂ−１）および（ｃ−１）成分を表３に示す量に変更する以外は、実施例４と全く同様に実施した。結果を表３に示す。

［比較例６］
実施例３の（ｂ−１）成分５５重量部を（ｃ−１）成分５５重量部に変更する以外は、実施例３と全く同様に実施した。結果を表３に示す。

［実施例９及び１０］
実施例４の（ｃ−１）成分を表３の如く、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用に変更し、あるいは（ｃ−２）成分へ変更する以外は、実施例４と全く同様に実施した。結果を表３に示す。

実施例４の（ｂ−１）成分４０重量部を（ｂ−２）成分４０重量部に変更する以外は、実施例４と全く同様に実施した。結果を表３に示す。

（ａ−１）成分のポリオキシメチレン樹脂８０重量部、（ｂ−１）成分の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体２０重量部、及び（ｄ−１）シリコーングラフトポリオレフィン３重量部、さらに（ａ−１）成分及び（ｂ−１）成分の合計重量に対して、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６ ０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を加え、ブレンダーで均一ブレンドした。その後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて測定を行い、結果を表４に示す。

実施例１２の（ｂ−１）成分を１５重量部に変更し、さらに（ｃ−１）オレフィン系樹脂５重量部を加える以外は、実施例１２と全く同様に実施した。結果を表４に示す。

実施例１３の（ａ−１）成分８０重量部を（ａ−１）成分４０重量部及び（ａ−２）成分４０重慮部に変更する以外は、実施例１３と全く同様に実施した。結果を表４に示す。

実施例１３の（ａ−１）成分８０重量部を（ａ−２）成分８０重量部に変更する以外は、実施例１３と全く同様に実施した。結果を表４に示す。

実施例１３にさらに（ｆ−１）成分５重量部を添加する以外は、実施例１３と全く同様に実施した。結果を表４に示す。

［比較例７］
実施例１２の（ｂ−１）成分２０重量部を（ｂ−３）成分２０重量部に変更する以外は、実施例１２と全く同様に実施した。結果を表４に示す。
［比較例８］
実施例１３の（ｂ−１）成分１５重量部を（ｂ−３）成分１５重量部に変更する以外は、実施例１２と全く同様に実施した。結果を表４に示す。

本発明は、ポリオキシメチレン樹脂に優れた柔軟性、制振・消音性、高負荷条件下での摩擦摩耗性および耐オイル性を付与した組成物を提供する。この組成物を成形、切削、または成形・切削加工して得られる機構部品（ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム及びキートップからなる群から選ばれる少なくとも一種）、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれた少なくとも一種の部品は下記の用途に使用される。
（１）プリンター及び複写機に代表されるＯＡ機器に使用される部品
（２）ＶＴＲおよびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品
（３）カセットプレーヤー、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ（含ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ）、ＤＶＤ（含ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ）、ナビゲーションシステムおよびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用される部品
（４）携帯電話、およびファクシミリに代表される通信機器に使用される部品
（５）自動車内外装部品に使用されるクリップ、スルーアンカー、タング、燃料タンク、燃料タンクおよびその周辺部品に使用される部品
（６）使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、および住設機器に代表される工業雑貨に使用される部品

Claims (8)

1. （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂；
   （Ｂ）粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０℃以下の水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体；及び任意に、
   （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を含み、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）が１０〜９９．５重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が０．５〜９０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１００／０〜２０／８０の範囲である、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
2. （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｄ）シリコーングラフト化ポリオレフィン樹脂０．１〜３０重量部を添加してなる、請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
3. （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｅ）潤滑剤０．０５〜２０重量部および／または（Ｆ）無機充填材０．１〜１５０重量部を添加してなる、請求項１または２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
4. （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、下記式（１）で表される数平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリオキシメチレンブロック共重合体（Ａ−１）である、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｓ以外（以下Ｔブロックという）は、ｍ＝２〜９８モル％、ｎ＝２〜９８％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０，０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基（但し、Ｔブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ_２／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよい）である。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選ばれた基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｓブロックは、下記式（２）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基である。
   

   

   （Ｒ_１は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選ばれた基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在する。式（１）中の２つのＳブロックの平均の数平均分子量は５，０００〜２５０，０００である。））
5. （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基をオキシメチレン基に対して、０．１〜１０モル％を含有するポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）と前記（Ａ−１）との併用であり、その重量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が１００／０〜１０／９０の範囲である、請求項４に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
6. （Ｂ）水素添加された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１（ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも９０重量％以上である）と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体ブロックＢ２（ビニル芳香族化合物の含有量が３重量％以上、９０重量％未満である）とからなるブロック共重合体であり、
   ビニル芳香族化合物の含有量が５０〜９０重量％の範囲であり、かつ粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０℃〜−３０℃の範囲である、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
7. （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はそれらの酸無水物による変性体である、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形、切削、または成形・切削加工して得られる成形体。