JP2002194178A

JP2002194178A - ポリオキシメチレン樹脂組成物とその成形体

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Publication number: JP2002194178A
Application number: JP2000398380A
Authority: JP
Inventors: Makoto Toki; 眞土岐; Hideki Nakamura; 秀樹中村
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: US20020115790A1; US6750287B2; JP3706024B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオキシメチレン樹脂の優れた摩擦磨耗特
性を損なうことなく、耐久性能および非常に高度な制振
性能が同時に付与されたポリオキシメチレン樹脂組成物
を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重
量部に対し、（Ｂ）６０℃以下にｔａｎδの主分散のピ
ークを有する、数平均分子量１００００〜５０００００
である高分子化合物１〜２００重量部、（Ｃ）シリコー
ングラフト化ポリオレフィン系樹脂０．５〜３０重量部
および（Ｄ）潤滑剤０〜２０重量部からなるポリオキシ
メチレン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシメチレ
ン樹脂に、優れた摩擦磨耗特性と耐久性能および極めて
高度な制振性能を同時に付与した樹脂組成物を提供する
ものである。該樹脂組成物材料は、精密機器、ＯＡ機
器、自動車分野における防振性摺動部品材料などの用途
に好適に使用される。尚、ここで言う制振性とは、例え
ば、厚さ３．０ｍｍ×幅１３ｍｍ×長さ１７５ｍｍのダ
ンベル成形品を用い、片方の端部を固定し、その固定端
の根元をインパルスハンマーで打撃した際の放射音を測
定したものであり、ハンマーの加振力信号とマイクロホ
ンの音圧信号との周波数応答関数を求めたものである。
共振ピークと反共振ピークとの音圧レベルの差が小さい
ものほど制振特性に優れると言える。この成形品形状に
ついては特に限定されるものではなく、実質的に制振性
機能を有するものは本発明にいう成形品に含まれる。ま
た、本明細書中、制振性とは、上記の如き評価方法にお
ける音圧ピーク差と定義する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオキシメチレン樹脂は、機械
的特性および耐熱特性に優れたエンジニアリング樹脂と
して各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用い
られている。特に、優れた摩擦磨耗特性をもつことから
プリンターなどの歯車の素材として好適に使用されてき
た。しかし、近年の機器の高精度化、高機能化に伴い、
機器の発生する振動・騒音の低減が重要な課題となり、
素材樹脂としてもより高度な制振性能が要求されるよう
になってきた。一般に、制振材としては、ゴム系または
熱可塑性エラストマー系のもの、或いは、金属板と金属
板との間に樹脂系またはゴム系材料を挟んだものなどが
用いられてきた。だが、前者では、発熱による部品の高
温条件下に対する耐熱性、或いは、対金属、対樹脂との
摩擦磨耗特性、また或いは、インク等の薬物との接触に
対する耐薬品性等に問題があり、また後者においては成
形加工上問題がある。

【０００３】また、特開平８−１６５４０５号公報に
は、ホルムアルデヒドを、ある特定のビニル芳香族化合
物のブロック共重合体の存在下で重合した重合体組成物
が、特開平１０−６０２２４号公報には、ポリオキシメ
チレン樹脂と官能基を有するスチレン系樹脂との混合物
が開示されているが、いずれの従来技術も耐衝撃性の改
良を目的としたものであり、本発明を示唆するものでは
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の実情に鑑みてなされたものであり、ポリオキシメ
チレン樹脂の優れた摩擦磨耗特性を損なうことなく、耐
久性能および非常に高度な制振性能が同時に付与された
ポリオキシメチレン樹脂組成物、およびその組成物を成
形してなるポリオキシメチレン樹脂成形部品、特にギ
ヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関
節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッタ
ー、リール等の機構部品を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオキ
シメチレン樹脂本来の特性を可能な限り犠牲にすること
なく、上記の問題が解決され、制振性能を満足しうるポ
リオキシメチレン樹脂組成物を提供すべく、鋭意検討を
重ねた結果、ポリオキシメチレン樹脂、６０℃以下に主
分散のピークを有する、数平均分子量１００００〜５０
００００である高分子化合物、シリコーングラフト化ポ
リオレフィン系樹脂、および必要に応じて潤滑剤からな
る樹脂組成物が、良好な摩擦磨耗特性と耐久性能および
高度な制振性能を同時に有し、更に成形品の外観性およ
び表面剥離性にも優れることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレ
ン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）６０℃以下にｔａｎ
δの主分散のピークを有する、数平均分子量１００００
〜５０００００である高分子化合物１〜２００重量部、
（Ｃ）シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂０．
５〜３０重量部、（Ｄ）潤滑剤０〜２０重量部を添加し
てなることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成
物、および該樹脂組成物を成形してなる高度な制振性能
を有する成形品、特にギヤ、カム、スライダー、レバ
ー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステ
ム、キートップ、シャッター、リール等の機構部品に関
するものである。

【０００７】以下に詳細に説明する。本発明において
（Ａ）成分として用いられるポリオキシメチレン樹脂
は、ホルムアルデヒド、その３量体であるトリオキサン
または４量体テトラオキサンなどの環状オリゴマーを重
合し、オキシメチレン単位を１００〜８０モル％含有す
るものであり、その他０〜２０モル％の成分として、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１、３−ジ
オキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールの
ホルマールなどの環状エーテル、および／またはヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、ア
ルコキシ基を有する重合体であり、それらを共重合およ
び／またはブロック共重合させて得られたポリオキシメ
チレン共重合体である。上記ポリオキシメチレン共重合
体の分子量を調節するには、種々の方法があるが、例え
ば水、アルコール（例えばメタノール）、酸（例えば蟻
酸）等を連鎖移動させてもよいし、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基を
ふくむ重合体を連鎖移動させてもよい。また、必要に応
じてメチラールといったホルマールを同時に添加しても
よい。

【０００８】好ましいポリオキシメチレン樹脂として
は、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素
数２以上のオキシアルキレン基をオキシメチレンユニッ
トに対して、０．１〜５モル％、より好ましくは０．２
〜３モル％を含有するポリオキシメチレン共重合体（Ａ
−１）である。中でも特に好ましいポリオキシメチレン
樹脂としては、下記式（１）で表される数平均分子量１
０、０００〜５００、０００であるポリオキシメチレン
ブロック共重合体（Ａ−２）である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）
は、ｍ＝２〜９８モル％、ｎ＝２〜９８モル％、ｍ＋ｎ
＝１００モル％であり、ｍはｎに対してランダムあるい
はブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０、００
０である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加
液状ポリブタジエン残基。但し、Ｂブロックはヨウ素価
２０ｇ−Ｉ₂／１００ｇ以下の不飽和結合をもつもので
あってもよい。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２
つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは
水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていて
もよい。Ａは、下記式（２）で表されるポリオキシメチ
レン共重合体残基。

【００１１】

【化４】（Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異な
っていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。
ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ
＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在す
る。式（１）中、２つのＡブロックの平均の数平均分子
量５、０００〜２５０、０００））

【００１２】重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸
およびそのエステルまたは無水物等のカチオン活性触媒
が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、ス
ズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモンのハロゲン化
物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ
化アンチモンおよびその錯化合物または塩が挙げられ
る。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具
体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチル
パークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオ
ロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ
素；三フッ化ホウ素水和物；および酸素原子または硫黄
原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合
物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適
例として挙げることができる、これら重合触媒の使用量
はトリオキサンと環状エーテルおよび／または環状ホル
マールの合計量１モルに対し１×１０^-6モル〜１×１０
^-3モルが好ましく、５×１０^-6モル〜１×１０^-4モルが
更に好ましい。

【００１３】上記ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）お
よび（Ａ−２）は、（Ａ−１）／（Ａ−２）の重量比
が、１／９９〜９５／５の範囲で任意に併用して用いる
ことも当然可能である。重合方法としては、特に制限は
ないが、例えば、塊状重合を挙げることができ、この塊
状重合はバッチ式、連続式いずれであってもよい。この
塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用い、重合の進
行とともに固体塊状のポリマーを得ることが一般的であ
る。

【００１４】重合されたポリオキシメチレン共重合体中
の重合触媒の失活は、前記の重合反応によって得られた
ポリオキシメチレン共重合体を、アンモニア、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、また
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、
無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一
種を含む水溶液または有機溶剤溶液中に投入し、スラリ
ー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより行
われる。触媒中和失活後のスラリーはろ過、洗浄によ
り、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和失活塩
が除去された後、乾燥される。

【００１５】また、アンモニア、トリエチルアミン等の
蒸気とポリオキシメチレン共重合体とを接触させて重合
触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフ
ェニルホスフィンおよび水酸化カルシウム等のうちの少
なくとも一種とポリオキシメチレン共重合体とを混合機
で接触させて触媒を失活させる方法も用いることができ
る。次に、重合触媒失活後のポリオキシメチレン共重合
体の末端安定化処理について述べる。不安定末端部の分
解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸スクリュ
ー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機等を用
いて、アンモニアや、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン等の脂肪族アミン、水酸化カルシウムに代表される
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物・無機
弱酸塩・有機弱酸塩等の不安定末端部を分解することの
できる塩基性物質の存在下に、ポリオキシメチレン共重
合体を溶融し、不安定末端部を分解除去することができ
る。中でも特に好ましいものは、下記式（３）で表され
る少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物を用い
て、熱的に不安定な末端を処理する方法であり、上記方
法で安定化させたポリオキシメチレン共重合体中には、
殆ど不安定な末端部が残っていない。

【００１６】［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺］_nＸ^-n （３）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立して、炭素数
１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭
素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換ア
ルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素
数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；ま
たは炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭
素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基
で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換アルキ
ル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環
状である。上記非置換アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置
換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水酸
基、または炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキ
ソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の
酸残基を表す。）

【００１７】上記第４級アンモニウム塩の化合物につい
ては、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアン
モニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，
６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、
デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、ト
リメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモ
ニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニ
ウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチル
ベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメ
チルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモ
ニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、
モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエ
チルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシル
トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキ
ス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；

【００１８】アジ化水素などのハロゲン化以外の水素酸
塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素
酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫
酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸
塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カ
プリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカル
ボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（Ｏ
Ｈ^-）、硫酸（ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-）、炭酸（ＨＣＯ₃ ^-、
ＣＯ₃ ^2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₄ ^-）、カルボン酸の塩
が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物
は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。第４級アンモニウム化合物の添加量
は、ポリオキシメチレン共重合体に対して、下記計算式
（４）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒
素の量に換算して、０．０５〜５０重量ｐｐｍである。

【００１９】Ｐ×１４／Ｑ（４）（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメ
チレン共重合体に対する濃度（重量ｐｐｍ）を表わし、
１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化
合物の分子量を表わす。）次に、（Ｂ）成分である高分子量化合物について説明す
る。本発明でいう高分子化合物とは、ポリオレフィン系
高分子化合物、ポリスチレン系高分子化合物、ポリエス
テル系高分子化合物、ポリアミド系高分子化合物、およ
びポリウレタン系高分子化合物より選ばれた少なくとも
１種であり、当然２種以上を併用することも可能であ
る。

【００２０】また、上記高分子化合物は、ランダム、ブ
ロック、グラフトなどの共重合の形態、重合度、側鎖や
分岐の有無とその程度、共重合組成の割合、水素添加の
有無など特に制限はないが、粘弾性測定により得られる
ｔａｎδの主分散ピークの温度が６０℃以下であること
が必要である。ｔａｎδの主分散ピークの温度が６０℃
を超えると充分な摩擦摩耗特性、耐久性、および制振性
能を同時に得られない。更に高分子量化合物の分子量に
ついても、１００００〜５０００００の数平均分子量が
必要であり、上記範囲外では、充分な摩擦摩耗特性、耐
久性および高度な制振性能を同時に得ることはできな
い。

【００２１】ポリオレフィン系高分子化合物としては、
例えば、エチレン、ポロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウ
ンデセン−１、ドデセン−１等のα−オレフィンのホモ
ポリマーまたはコポリマー（ランダム、ブロックまたは
グラフトコポリマー）、前記α−オレフィンと共重合性
モノマーとのコポリマー（ランダム、ブロック、または
グラフトコポリマー）などが例示できる。また、前記共
重合性モノマーとしては、例えば、共役ジエン（ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレンなど）、非共役ジエン
（１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエ
ンなど）、（メタ）アクリル酸またはそのエステルなど
の誘導体（メタクリル酸メチルなど）、（メタ）アクリ
ロニトリル、芳香族ビニルモノマー（スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなど）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテルな
ど）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）が例示でき
る。

【００２２】また、上記ポリオレフィン系高分子化合物
１００重量部に対して、不飽和カルボン酸（アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジツク酸など）また
はその酸無水物成分を０．０１〜１０重量部グラフト共
重合させた、変性ポリオレフィン高分子化合物も本発明
の目的に合致する。なかでも、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテ
ン共重合体等のα−オレフィン系重合体１００重量部に
対して、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、ナジツク酸など）またはその酸無水物
成分を０．０１〜１０重量部グラフト共重合させた、変
性α−オレフィン系高分子化合物が好ましい。

【００２３】ポリスチレン系高分子化合物としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロ
メチルスチレン、エチルスチレンなどの芳香族ビニルモ
ノマーを単独でまたは２種以上使用して得られる高分子
化合物である。特に、モノマー成分としてスチレンを使
用することが好ましい。また、前記芳香族系ビニルモノ
マーと共重合しうる成分とのコポリマーであってもよ
い。共重合性成分としては、例えば、共重合性不飽和モ
ノマーの他、エラストマーなども含まれる。共重合性不
飽和性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系モ
ノマー、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンな
ど）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブ
テンなど）などが例示できる。

【００２４】また、エラストマーには、例えば、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンゴ
ム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン
化ポリオレフィンなどが含まれ、その水素添加物であっ
ても良い。これらの共重合性不飽和モノマーおよびエラ
ストマーは、それぞれ単独または２種以上組み合わせて
しようできる。その中でも、芳香族ビニルモノマーから
成るブロック（ａ）と、イソプレンもしくはイソプレン
−ブタジエンからなり、ビニル結合含有量（イソプレン
の場合は「３，４結合および１，２結合含有量」、ブタ
ジエンの場合は「１，２結合含有量」を意味する）が２
０モル％以上、好ましくは４０モル％以上であるブロッ
ク（ｂ）とから構成されるポリスチレン系エラストマー
（好ましくは、ブロック（ａ）の数平均分子量が２５０
０以上）を用いることが好ましく、更に、芳香族ビニル
モノマーから成るブロック（ａ）が、２つ以上の芳香族
ビニルモノマー成分から構成されていることがより好ま
しい。

【００２５】ポリエステル系高分子化合物としては、主
鎖にエステル結合を有する高分子化合物であり、例え
ば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
のＣ２〜Ｃ４アルキレンテレフタレート）、ポリアルキ
レンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレートなどのＣ２〜Ｃ４アルキ
レンナフタレート）、アルキレンテレフタレートおよび
／またはアルキレンナフタレートを主たる繰り返し単位
とし、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボ
ン酸の一部が他のジカルボン酸で置換した酸成分または
アルキレングリコールの一部が他のジオールで置換した
ジオール成分などの共重合成分を含むコポリエステル
（以下、これらを総称して、単に「ポリエステル系コポ
リマー」という）、芳香族ポリエステル（例えば、ビス
フェノールＡなどの芳香族ジオールと、テレフタル酸、
イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのエステル化
により生成するポリアリレートなど）などが含まれる。
本発明のポリエステル系高分子化合物には、ポリエステ
ルエラストマーや液晶性ポリエステルも含まれる。

【００２６】ポリエステル系コポリマーは、テレフタル
酸および／またはナフタレンジカルボン酸９９〜５０モ
ル％およびテレフタル酸および／またはナフタレンジカ
ルボン酸以外のジカルボン酸（例えば、脂肪族ジカルボ
ン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸）１〜
５０モル％で構成された酸成分と、ジオール成分［例え
ば、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキレンジオール（エチレングリ
コール、トリメチルグリコール、プロピレングリコール
など）、ポリオキシアルキレングリコール（ジ（オキシ
エチレン）グリコール、ジ（オキシプロピレン）グリコ
ール、トリ（オキシエチレン）グリコールなど）、脂環
族ジオール（１，１−シクロヘキサンジメチロール、
１，４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェ
ノールＡなど）、芳香族ジオール（２，２−ビス−（４
−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス−（４−β−ヒドロキシプロポキシフェニル）プ
ロパンなど）など］との重縮合により得られる。

【００２７】ポリエステルエラストマーには、ポリエス
テルブロックコポリマー、例えば、低分子ジオールを含
むポリエステル単位で構成されたハードセグメントと、
ポリエーテルジオールまたは脂肪族ポリエステルジオー
ルを含む（ポリ）エステル単位で構成されたソフトセグ
メントとを含有するブロックコポリマーが含まれる。好
ましいポリエステルエラストマーは、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブテン
テレフタレートまたはポリエチレンナフタレート単位を
ハードセグレントとし、分子量２００〜６０００程度の
ポリオキシエチレングリコールとテレフタル酸および／
またはイソフタル酸とのエステルをソフトセグメントと
するポリエステルエラストマーである。

【００２８】ポリアミド系高分子化合物としては、２，
５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、および３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等
のジアミン成分とフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジフエン酸お
よびナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸とから合成さ
れた高分子化合物を挙げることができる。更に、ポリ
２，５−ジメチルヘキサメチレンイソフタラミド−ポリ
エチレングリコールブロックコポリマー、ポリ−２，５
−ジメチルヘキサメチレンイソフタラミド−ポリテトラ
メチレングリコールブロックコポリマーおよび２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンナフタレンジカルバミド
−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマーな
どのブロック重合体も本発明のポリアミド系高分子化合
物として用いることができる。

【００２９】ポリウレタン系高分子化合物としては、主
鎖にウレタン結合を有する高分子化合物であり、例え
ば、ポリイソシアネート成分（例えば、脂肪族、脂環
族、芳香族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネー
ト成分）とポリオール成分（例えば、脂肪族、脂環族、
芳香族ポリオールなどの低分子量ポリオール成分、また
はポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリ
カーボネートジオールなど）との反応により生成する熱
可塑性ポリウレタンなどが含まれる。ポリウレタンの調
整に際しては、鎖伸張剤（例えば、ジオールまたはジア
ミンなど）を用いても良い。また、本発明のポリウレタ
ン系高分子化合物には、ポリウレタンエラストマーも含
まれる。ポリウレタン系高分子化合物は、熱可塑性を維
持できる範囲に限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有
していてもよく、また架橋されていてもよい。これらの
ポリウレタン系高分子化合物のうち、ジイソシアネート
成分とジオール成分との反応により生成するポリウレタ
ンおよびポリウレタンエラストマーなどが好ましい。

【００３０】ジイソシアネート成分としては、例えば、
脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネートなど）、芳香族ジイソシアネート
（２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエ
ンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートなど）などが挙げられる。ジオール成分と
しては、例えば、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレンジオール、ポ
リオキシアルキレングリコール［例えば、ポリ（オキシ
エチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリ
コール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ま
たはこれらのコポリマーのグリコール（例えば、ポリエ
チレンオキシドーポリプロピレンオキシドコポリマーな
ど）など］、ポリエステルジオールなどが例示できる。

【００３１】上記高分子化合物の添加量は、（Ａ）成分
であるポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、１
〜２００重量部、好ましくは２〜１５０重量部、より好
ましくは５〜１２０重量部添加すると目的の性能を発揮
できる。１重量部未満であっても、２００重量部を超え
ても良好な摩擦磨耗特性と耐久性能および制振性能を同
時に満足することはできない。（Ｃ）成分であるシリコ
ーングラフト化ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフ
ィン系樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重
合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンおよびテト
ラフルオロエチレン−エチレン共重合体などから選ばれ
る少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂（これらは必
要に応じて酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含
有していてもよい。）に、下記式（５）に示すポリジメ
チルシロキサン等のシリコーン化合物をグラフト重合し
たものである。

【００３２】

【化５】

【００３３】ここで、式（５）中のメチル基は、水素、
アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反
応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、カルドキシル基、カルビノール基、ポリエーテル
基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニ
ル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル
基などを有する置換基で置換されていても良く、グラフ
ト化のためにはビニル基またはアリル基を有する置換
基、好ましくはビニル基を有することである。また、シ
リコーン化合物の平均重合度ｎは１０００〜１００００
の範囲であることが好ましく、平均重合度ｎが１０００
未満や１００００を越える範囲では、摩擦摩耗特性、耐
久性が不十分となるため好ましくない。

【００３４】このシリコーングラフト化ポリオレフィン
系樹脂は、米国特許第３８６５８９７号公報に記載され
るように、ポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物を
特定の温度および剪断条件下で溶融混練することによっ
て製造することができる。また、同様の技術は米国特許
第４２５２９１５号公報や特開平２−３０６５２号公報
に示されている。また、これらシリコーン化合物は、耐
電気接点汚染性の観点より、環状低分子モノマーおよび
オリゴマーの含有量を極力少なくしたものがより好まし
い。

【００３５】このシリコーングラフト化ポリオレフィン
系樹脂の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量
部に対して、０．５〜３０重量部の範囲が好ましく、よ
り好ましくは１〜２０重量部の範囲である。添加量が
０．５重量部未満は、十分な摩擦摩耗特性、耐久性能お
よび制振性能を同時に満足することはできない。また、
添加量が３０重量部を越えると、十分な摩擦摩耗特性、
耐久性および制振性能を同時に満足できないばかりか、
成形品表面の外観不良、および剥離現象が認められる。

【００３６】また、シリコーングラフト化ポリオレフィ
ン系樹脂は、予めポリオキシメチレン樹脂や他の樹脂と
のマスターバッチとして、成形前にポリオキシメチレン
樹脂と混合して使用することも当然可能である。（Ｄ）
成分である潤滑剤は、アルコール、脂肪酸、アルコール
と脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸との
エステル、ポリオキシアルキレングリコールおよび平均
重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物の中から
選ばれる少なくとも１種の化合物である。

【００３７】アルコールとしては、１価アルコール、多
価アルコールで、例えば１価アルコールの例としては、
オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコ
ール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ト
リデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデ
シルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアル
コール、ステアリルアルコール、オイレルアルコール、
ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリル
アルコール、ベヘニルアルコール、メリシリルアルコー
ル、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアル
コール、デシルミリスチルアルコール、デシルアウテア
リルアルコール、ユニリンアルコールなどの飽和または
不飽和アルコールが挙げられる。

【００３８】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバ
イト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールが挙げ
られる。

【００３９】脂肪酸としては、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシ
ル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン
タデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ナノデカン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン
酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル
酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セト
レイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、
ステアロール酸が挙げられる。また、かかる成分を含有
してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物で
もよい。これらの脂肪酸は、ヒドロキシ基で置換されて
いてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリ
ンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸
でもよい。

【００４０】アルコールと脂肪酸のエステルとしては、
下記に例示されるアルコールと脂肪酸のエステルであ
る。アルコールとしては、１価アルコール、多価アルコ
ールのいずれでもよく、例えば１価アルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ
ール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステ
アリルアルコール、オイレルアルコール、ノナデシルア
ルコール、エイコキシアルコール、セリルアルコール、
ベヘニルアルコール、メリシリルアルコール、ヘキシル
デシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシ
ルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコー
ル、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが
挙げられる。また、多価アルコールとしては、２〜６個
の炭素原子を含有する多価アルコール、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キ
シリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、
マンイトールなどが挙げられる。

【００４１】脂肪酸としては、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシ
ル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン
タデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ナノデカン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン
酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル
酸、ウンデシル酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレ
イン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ス
テアロール酸が挙げられる。また、かかる成分を含有し
てなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等で
もよい。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されてい
てもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリン
アルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸で
もよい。

【００４２】これらアルコール、脂肪酸、アルコールと
脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸と
アルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の
脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがよ
り好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜
３０のアルコールとのエステルが更に好ましい。アルコ
ールとジカルボン酸のエステルとしては、オクチルアル
コール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデ
シルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアル
コール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステ
アリルアルコール、オイレルアルコール、ノナデシルア
ルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、
ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデ
シルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシル
ミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、
ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールの１級
アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マ
レイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸
とのモノエステル、ジエステルおよびこれらの混合物が
挙げられる。これらアルコールとジカルボン酸のエステ
ルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン
酸とのエステルが好ましい。

【００４３】ポリアルキレングリコール化合物として
は、３種類の化合物群が挙げられる。第１のグループ
は、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物で
ある。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコ
ールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合
モル数の好ましい範囲は、５〜１０００、より好ましい
範囲は１０〜５００である。

【００４４】第２のグループは、第１のグループと脂肪
族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリ
エチレングリコールオイレルエーテル（エチレンオキサ
イド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセ
チルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３
０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチ
レンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレング
リコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合
モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１０
０）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテ
ル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げ
られる。

【００４５】第３のグループは、第１のグループと高級
脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレ
ングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合
モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステア
レート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポ
リエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイ
ド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。本発明の
（Ｄ）潤滑剤のうち、平均重合度が１０〜５００である
オレフィン化合物とは、下記の下記式（６）で示される
オレフィン化合物である。

【００４６】

【化６】

【００４７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素、アルキル基、ア
リール基およびエーテル基からなる群から独立に選ば
れ、平均重合度ｍは１０〜５００である。またここで、
アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリ
ル基、セチル基、ステアリル基等であり、アリール基と
しては、例えば、フェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、
ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベン
ジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基
等がある。またエーテル基としては、例えば、エチルエ
ーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等が
ある。

【００４８】具体的なオレフィン化合物を構成するモノ
マーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、４−メチル−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、
２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメ
チル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマ
ー、または、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表
されるジオレフィン系モノマーがある。これらオレフィ
ン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共
重合して得られる化合物であってもかまわない。オレフ
ィン化合物が、ジオレフィン系モノマーを重合して得ら
れる化合物である場合は、熱安定性向上の観点から、慣
用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少
なくしたオレフィン化合物を用いることが好ましい。

【００４９】オレフィン化合物を構成するオレフィン単
位の平均重合度ｍは１０〜５００の範囲にあることが好
ましく、より好ましくは１５〜３００の範囲であり、更
に好ましくは１５〜１００の範囲である。平均重合度ｍ
が１０より小さい場合は、摩擦摩耗特性が低下すると共
に金型汚染性へも悪影響を与える為好ましくない。また
ｍが５００より大きい場合は、摩擦摩耗特性が大きく低
下する為好ましくない。

【００５０】これら潤滑剤を用いる場合の添加量は、ポ
リオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、２０重量
部以下の範囲が好ましい。また、この潤滑剤は、前述し
たシリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂にマスタ
ーバッチして用いることも可能である。次に、本発明の
ポリオキシメチレン樹脂組成物に、更に添加することの
できる添加剤について述べる。前記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）成分のトータル１００重量部に対し
て、更に炭素数１２〜２２のジ脂肪酸カルシウムの中か
ら選ばれる２種以上を０．０１〜０．２重量部の範囲で
配合すると本願における要求事項に更に適する組成物が
得られる。前記以外の添加剤も所望に応じて添加するこ
とができる。例えば、酸化防止剤、ヒンダードアミン、
ポリアミド、メラミン、メラミン誘導体、ポリ−β−ア
ラニン共重合体、紫外線吸収剤、ガラスファイバー、タ
ルク、ウオラストナイト、ハイドロタルサイトなどの無
機フィラー、導電性カーボンブラック、顔料、結晶核
剤、離型剤、帯電防止剤などである。特に酸化防止剤に
ついては、トリエチレングリコールービス［３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］を０．１〜１．０重量部の範囲内で添加
するのが好ましい。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を用いて、
詳細に本発明を説明する。［評価方法］１．構造解析ｔａｎδのピーク温度は、レオバイブロン（オリエンテ
ック社製）により粘弾性スペクトルを測定することによ
り求めた。ミクロ構造は、ＮＭＲスペクトルを測定し、
４．８ｐｐｍ，５．８ｐｐｍの３．４結合、１．２結合
のピークと、５．３ｐｐｍの１．４結合のピークの比か
ら、３．４結合、１．２結合の含有量を算出した。

【００５２】２．制振性ペレットを８０℃で３時間乾燥後、シリンダー温度２０
０℃に設定した５オンス成形機（住友重機械工業（株）
製ＳＨ−７５）を用いて、金型温度７０℃、射出時間２
５秒、冷却時間１５秒の条件にて、厚さ３．０ｍｍ×幅
１３ｍｍ×長さ１７５ｍｍのダンベル成形品を作成し
た。この成形品を用い、無跫音室にて、片方の端部を固
定し、その固定端の根元をインパルスハンマーで打撃し
た際の放射音を測定したものであり、小野測器社製の音
響解析システムにより、ハンマーの加振力信号とマイク
ロホンの音圧信号との周波数応答関数を求めたものであ
る。第２共振ピークと第２反共振ピークとの音圧レベル
の差を計測し、その数値が小さいものほど制振特性に優
れると言える。

【００５３】３．摩擦磨耗特性ピッチ円直径６０ｍｍのギヤを成形し、２３℃、５０Ｒ
Ｈで２４時間放置した後、東芝社製歯車耐久試験測定器
を用い、駆動側に市販の一般ポリアセタール樹脂コポリ
マーであるテナック−Ｃ４５２０製のギヤをセットし、
従動側に評価サンプルをセットし、ピッチ円上の回転速
度を０．５ｍ／ｓ，トルクを４．５ｋｇｆ−ｃｍに設定
し、９６時間、２３℃、５０ＲＨ雰囲気で連続運転を行
った。このときの駆動側と従動側ギヤ両方の重量減（ｍ
ｇ）を磨耗量とし、摩擦磨耗特性とした。この値が低い
ほど摩擦磨耗特性は優れる。ギヤの形状：ピッチ円直径６０ｍｍ、モジュール１、歯
数６０、圧力角２０度、歯巾５ｍｍ、ウェッブ肉厚２ｍ
ｍ、ねじれ角０度、重量約１０ｇの平歯車。

【００５４】４．ギア耐久性摩擦摩耗特性と同様の方法にて試験を行い、ギア自体が
破壊するのに要した時間をギア耐久性とした。この値が
高いほどギアとしての耐久性は優れる。５．剥離性ペレットを８０℃で３時間乾燥後、シリンダー温度２０
０℃に設定した５オンス成形機（住友重機械工業（株）
製ＳＨ−７５）を用いて、金型温度８０℃、射出圧力
７．４ＭＰａ、射出速度１０８ｍｍ／ｓｅｃで、厚さ１
ｍｍ、幅５ｍｍの渦巻き状の薄肉成形品を各５本作成
し、表面の剥離状態を目視で確認した。評価基準 ○：剥離状態が認められなかった。 ×：剥離状態が認められた。

【００５５】６．外観性ペレットを８０℃で３時間乾燥後、シリンダー温度２０
０℃に設定した５オンス成形機（東芝機械（株）製ＩＳ
−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０
秒の条件で、１５０ｍｍ角で厚さ３ｍｍの平板（中心線
上に縁から３０ｍｍの部分に１ｍｍのピンゲートが片側
に存在する）を各５枚作成し、この成形品のピンゲート
周辺に現れるフローマークの大きさを５枚の平均で測定
した。評価基準 ○：フローマークの半径（ピンゲートを中心）が２０ｍ
ｍ未満のもの。 △：フローマークの半径が２０〜３０ｍｍのもの。 ×：フローマークの半径が３０ｍｍを越えるもの。

【００５６】［使用成分の内容］Ａ．ポリオキシメチレン樹脂Ａ−１；熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸の
パドル型連続重合機を８０℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐ
ｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環
状ホルマールとして１、３−ジオキソランを０．７モル
／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサ
ンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテ
ラートをトリオキサン１モルに対し５×１０^-5モルにな
るように、また連鎖移動剤としてメチラール［（ＣＨ₃
Ｏ）₂ＣＨ₂］をトリオキサン１モルに対し２×１０^-3モ
ルになるように連続的にフィードし重合を行った。重合
機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶
液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポ
リマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチ
レン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合
物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム蟻酸塩を前記式（４）を用いて、窒素の量に換算
して２０重量ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した
後１２０℃で乾燥した。

【００５７】次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重
合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレ
ングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を
０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０２重量部
とベヘン酸カルシウム０．０２重量部を添加し、ベント
付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶
融しているポリオキシメチレン共重合体に必要に応じて
水および／またはトリエチルアミンを添加し、押出機の
設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安
定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポ
リオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒ
の条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドと
して押し出されペレタイズされた。

【００５８】Ａ−２；熱媒を通すことのできるジャケッ
ト付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水
＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒ
で、同時に環状ホルマールとして１、３−ジオキソラン
を２モル／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒としてシク
ロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチ
ルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０^-5
モルになるように、また連鎖移動剤として、下記式
（７）の両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン
（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１
０^-3モルになるように連続的にフィードし重合を行っ
た。上記以外は実施例１と同様な操作を行い、ポリオキ
シメチレン共重合体を得た。

【００５９】

【化７】

【００６０】Ｂ．高分子化合物Ｂ−１：スチレン−ビニルポリイソプレンースチレン共
重合体（商品名「ハイブラー５１２７」、クラレ（株）
社製。ｔａｎδピーク温度＝２０℃）Ｂ−２：無水マレイン酸変性−エチレン−ブテン共重合
体（商品名「Ｎタフマ−ＭＡ８５１０」、三井化学
（株）社製。ｔａｎδピーク温度＝−４５℃）Ｂ−３：ポリメチルペンテン（商品名「ＴＰＸＭＸ００
１」、三井化学（株）社製。ｔａｎδのピーク温度＝２
９℃）Ｂ−４：ポリアミド（商品名「ダイアミドＬ１２７４Ｋ
Ｈ」、ダイセル・ヒュルス（株）社製。ｔａｎδピーク
温度＝５０℃）Ｂ−５：ポリスチレン（商品名「Ｈ９４０５」、旭化成
工業（株）社製。ｔａｎδピーク温度＝１００℃）

【００６１】Ｃ．シリコーングラフト化ポリオレフィン
系樹脂Ｃ−１：ラボ・プラストミル（東洋精機（株）製）を用
いて、５重量％のメタクリル酸メチルを含有するメルト
インディックスＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）
＝５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−メチルメタクリレート
共重合体３０ｇ、下記式（８）のシリコーン化合物３０
ｇを、温度＝１８０℃、回転数＝６０ｒｐｍで２０分間
溶融混練することによって得られたポリオレフィンにシ
リコーン化合物がグラフトした樹脂。このシリコーング
ラフト化ポリオレフィン系樹脂中のシリコーン化合物の
グラフト率は８０ｗｔ％で、フリーのシリコーン化合物
は１０ｗｔ％であった。

【００６２】

【化８】

【００６３】式中のシリコーン化合物においては、シリ
コーン化合物１００モルに対して、式中のメチル基の５
モルがジメチルビニル基で置換されている。Ｃ−２：市販のポリアセタールとシリコーン化合物のマ
スターバッチ（商品名「ＢＹ−２７−００６」、東レ・
ダウコーニング社製。Ｄ．潤滑剤Ｄ−１：液状エチレン−プロピレン共重合体、Ｍｎ＝３
０００Ｄ−２：セチルミリステアレート

【００６４】

【実施例１】ポリオキシメチレン樹脂としてＡ−１を１
００重量部、高分子化合物としてＢ−１を２０重量部、
シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂としてＣ−
１を５重量部を配合、ヘンシェルミキサーでブレンド
し、ベント付き２軸スクリュー式押出機にて押出し混練
を行った。押し出された樹脂はストランドカッターでペ
レットとした。上記ペレットは８０℃で３時間乾燥した
後、射出成形機を用い、目的の形状に成形し、制振性と
摩擦磨耗特性および耐久性を測定した。その結果を表１
に示す。

【００６５】

【実施例２〜１４】表１および２に示す組成で、ポリオ
キシメチレン樹脂と高分子化合物およびシリコーングラ
フト化ポリオレフィン系樹脂を配合、ヘンシェルミキサ
ーでブレンドした後、実施例１と同様な操作を行い、制
振性と摩擦磨耗特性および耐久性を測定した。その結果
を表１および表２に示す。

【００６６】

【比較例１〜１１】表３および４に示す組成で、ポリオ
キシメチレン樹脂と高分子化合物およびシリコーングラ
フト化ポリオレフィン系化合物を配合、ヘンシェルミキ
サーでブレンドした後、実施例１と同様な操作を行い、
制振性と摩擦磨耗特性および耐久性を測定した。その結
果を表３および表４に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】ポリオキシメチレン共重合体に、高分子
化合物と、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹
脂、および必要に応じて潤滑剤を添加することを特徴と
する本発明の組成物は、良好な摩擦磨耗特性と耐久性能
および高度な制振性能を同時に満足し、更に成形品の外
観性および表面剥離性に優れた樹脂組成物であり、特に
防振性摺動部材料として使用でき、特に歯車の材料とし
て精密機器、ＯＡ機器、自動車分野などに有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 ＰＦ１６Ｃ 33/12 Ｆ１６Ｃ 33/12 ＡＦ１６Ｈ 53/00 Ｆ１６Ｈ 53/00 55/06 55/06 Ｆターム(参考） 3J011 AA20 DA02 SC20 3J030 AA01 AC10 BC01 BC08 BC10 EA01 EB04 EB09 EC02 4F071 AA01 AA12X AA14 AA14X AA15X AA20X AA22 AA22X AA40 AA43 AA51 AA53 AA54 AA67X AA76 AA77 AC01 AC05 AC09 AC10 AF51 AH07 AH16 AH17 AH18 BA01 BB05 BC07 4J002 BB00X BB02X BB03X BB03Z BB11X BB12X BB12Z BB16X BB17X BB17Z BB19X BB19Z BC03X BC08X BC09X BC11X BN05X BP03Z CB00W CF04X CF05X CF06X CF07X CF08X CF10X CF17X CH03Z CK02X CL03X CP17Y EC036 EC046 EC056 EC066 EF056 EH036 EH046 EH076 EH086 FD17Z FD176 GM00 GM02 GM04 GM05 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重
量部に対し、（Ｂ）６０℃以下にｔａｎδの主分散のピ
ークを有する、数平均分子量１００００〜５０００００
である高分子化合物１〜２００重量部、（Ｃ）シリコー
ングラフト化ポリオレフィン系樹脂０．５〜３０重量部
および（Ｄ）潤滑剤０〜２０重量部からなるポリオキシ
メチレン樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、オキ
シメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上
のオキシアルキレン基をオキシメチレンユニットに対し
て、０．１〜５モル％を含有するポリオキシメチレン共
重合体（Ａ−１）であることを特徴とする請求項１記載
のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、下記
式（１）で表される数平均分子量１００００〜５０００
００のポリオキシメチレンブロック共重合体（Ａ−２）
であることを特徴とする請求項２記載のポリオキシメチ
レン樹脂組成物。【化１】（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝２〜
９８モル％、ｎ＝２〜９８モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル
％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで
存在し、数平均分子量５００〜１０、０００である両末
端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタ
ジエン残基。但し、Ｂブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ₂
／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよ
い。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各
々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基
より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａ
は、下記式（２）で表されるポリオキシメチレン共重合
体残基。【化２】（Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異な
っていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。
ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ
＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在す
る。式（１）中、２つのＡブロックの平均の数平均分子
量５、０００〜２５０、０００））
【請求項４】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂が、（Ａ
−１）と（Ａ−２）を併用したポリオキシメチレン樹脂
であり、その重量比が（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１／９
９〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】請求項１記載の（Ｂ）の高分子化合物
が、ポリオレフィン系高分子化合物、ポリスチレン系高
分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ポリアミド
系高分子化合物、およびポリウレタン系高分子化合物よ
り選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする請求項
１〜４記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】（Ｃ）シリコーングラフト化ポリオレフ
ィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合
体およびエチレンエチルアクリレート共重合体から選ば
れる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組
成物。
【請求項７】（Ｄ）潤滑剤が、アルコール、脂肪酸、
アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカル
ボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール
および平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合
物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレ
ン樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組
成物を射出成形または押出成形を行い、必要に応じて切
削加工して得た部品。
【請求項９】機構部品、アウトサート成形の樹脂部
品、シャーシ、トレーおよび側板等からなる群から選ば
れた少なくとも１種である請求項８記載の部品。
【請求項１０】ギヤ、カム、スライダー、レバー、ア
ーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キー
トップ、シャッターおよびリールからなる群から選ばれ
た少なくとも１種である、請求項９記載の部品。