CN100537689C - 各向异性的导电粘合片材及连接结构体 - Google Patents

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Abstract

一种各向异性的导电粘合片材，该片材至少包含固化剂、固化性绝缘树脂和导电性颗粒，其中，个数大于或等于90%的所述导电性颗粒存在于从所述各向异性的导电粘合片材的一侧表面沿厚度方向延伸的厚度小于或等于所述导电性颗粒的平均粒径的2.0倍的区域中，个数大于或等于90%的所述导电性颗粒不与其它导电性颗粒相接触而存在；所述导电性颗粒的平均直径为1μm～8μm，相邻导电性颗粒之间的平均颗粒间距在所述平均粒径的1～5倍范围且小于或等于20μm；所述各向异性的导电粘合片材的厚度至少为所述平均颗粒间距的1.5倍但小于或等于40μm。

Description

各向异性的导电粘合片材及连接结构体
技术领域
本发明涉及具有优异的微电路连接性能的各向异性的导电粘合片材以及连接结构体。
背景技术
迄今为止，对于用来连接微电路的各向异性的导电粘合片材，为了改善连接性能并防止短路，已经对多种导电性颗粒和各向异性的导电性粘合剂组成进行了研究。例如，迄今为止的已知方法包括如下方法：将具有相同热膨胀系数的绝缘颗粒与导电性颗粒进行配合的方法(见专利文献1)；为了防止短路，将绝缘颗粒附着在导电性颗粒的表面上的方法(见专利文献2)；用电绝缘树脂被覆导电性颗粒的表面的方法(见专利文献3)；将包含和不包含导电性颗粒的层进行层积以防止相邻电路间发生短路的方法(见专利文献4)；将端子电路用感光性树脂进行被覆，将除连接部分以外的其余部分进行选择性固化以使该部分不具有粘合性，并将导电性颗粒附着在具有粘合性的部分上，然后用粘合性树脂进行被覆以防止相邻电路间发生短路的方法(见专利文献5)；预先形成具有凹部的剥落衬料，将单个或多个导电性颗粒布置在所述凹部中，并将其附着在粘合层上以制备各向异性的导电粘合片材的方法(见专利文献6)；和用导电性颗粒被覆可双轴拉伸的片材，将所述经被覆的片材在不超过所述导电性颗粒粒径的范围内进行拉伸，并将分离的导电性颗粒转移到粘合层中以制备各向异性的导电粘合片材的方法(见专利文献7)。
然而，在其中赋予导电性颗粒等以绝缘性能的常规技术中，对用于绝缘性被覆或绝缘性颗粒附着的导电性颗粒的微小化存在限制，且在微电路连接的情况中，对于确保绝缘性能和确保连接颗粒的数目均不能令人满意。而且，在通过粘合剂组成来防止短路的常规技术中，在微电路连接的情况中，不能同时令人满意地确保绝缘性能和电连接性能。而且，在专利文献6中，尽管公开了预先形成具有凹部的剥落衬料和将单个或多个导电性颗粒布置在所述凹部中的实施例，但并未公开将其附着在粘合层上以形成各向异性的导电粘合片材的实施例。实际上，难以将单个的导电性颗粒布置在比所述导电性颗粒的粒径更浅的各个凹部中。相反，尽管可以将单个导电性颗粒布置在比所述导电性颗粒的粒径更深的各个凹部中，但也难以附着在所述粘合层上。作为结果，所得的各向异性的导电粘合剂不能满足同时确保绝缘性能和连接颗粒的数目。而且，由于在专利文献7中公开的各向异性的导电粘合片材是基于通过将导电性颗粒夹在端子之间来确保导电性，同时通过固定导电性颗粒来确保绝缘性能的技术思想，导电性颗粒的粒径、相邻导电性颗粒之间的间距和各向异性的导电粘合片材的膜厚度必须为基本相同的值。因此，在待连接端子的横向上的缝隙中并未填充绝缘树脂，且绝缘性能不能令人满意。由于树脂的量少，端子间的连接性能也不能令人满意。从确保导电性的角度来看，相邻导电性颗粒之间的间距不能超过所述导电性颗粒的粒径，特别是在微电路连接的情况下，难以同时满足确保绝缘性能和确保电连接性能。
专利文献1：特开平6-349339号公报
专利文献2：特许第2895872号公报
专利文献3：特许第2062735号公报
专利文献4：特开平6-45024号公报
专利文献5：特许第3165477号公报
专利文献6：特表2002-519473号公报
专利文献7：特许平2-117980号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种各向异性的导电粘合片材，该片材能实现良好的电连接性能，而不会损害在微电路的相邻电路之间的绝缘性能，并且提供了其制备方法和使用它的连接结构体。
作为深入研究以解决上述问题的结果，本发明人等发现可以通过使用各向异性的导电粘合片材来解决所述问题，该片材的特征在于具有特定平均粒径的导电性颗粒存在于特定范围内，并且不会与至少特定比例的导电性颗粒相接触。具体地，本发明提供了如下方面：
(1)一种各向异性的导电粘合片材，该片材至少包含固化剂、固化性绝缘树脂和导电性颗粒，其中，个数大于或等于90％的所述导电性颗粒存在于从所述各向异性的导电粘合片材的一个表面沿厚度方向延伸的厚度小于或等于所述导电性颗粒的平均粒径的2.0倍的区域中，且个数大于或等于90％的所述导电性颗粒不与其它导电性颗粒相接触而存在；所述导电性颗粒的平均粒径为1μm～8μm，并且相邻导电性颗粒之间的平均颗粒间距至少为所述平均粒径的1倍～5倍且小于或等于20μm；所述各向异性的导电粘合片材的厚度至少为所述平均颗粒间距的1.5倍但小于或等于40μm。
(2)根据(1)所述的各向异性的导电粘合片材，其中所述导电性颗粒为选自由贵金属被覆的树脂颗粒、贵金属被覆的金属颗粒、金属颗粒、贵金属被覆的合金颗粒和合金颗粒组成的组中的至少一种颗粒。
(3)一种制备各向异性的导电粘合片材的方法，该方法包括在可双轴拉伸的膜上设置粘合层以形成层积体，在所述层积体上密集地填充平均粒径为1μm～8μm的导电性颗粒以形成导电性颗粒附着膜，双轴拉伸并保持所述导电性颗粒附着膜，以使相邻导电性颗粒之间的平均颗粒间距至少为所述导电性颗粒的平均粒径的1倍～5倍且小于或等于20μm，并将所述导电性颗粒转移到粘合片材上，所述粘合片材至少包含固化剂和固化性绝缘树脂并且厚度至少为所述导电性颗粒间平均颗粒间距的1.5倍但小于或等于40μm。
(4)根据(3)所述的方法，其中所述可双轴拉伸的膜为长膜且所述粘合片材为长粘合片材。
(5)一种使用各向异性的导电粘合片材将具有精细连接端子的电子电路部件电连接到具有与之对应的电路的电路板上的方法，该方法包括使用1或2所述的各向异性的导电粘合片材将所述电子电路部件电连接到具有与之对应的电路的电路板上，其中所述电子电路部件的所述精细连接端子的高度为导电性颗粒间的平均颗粒间距的3倍～15倍且小于或等于40μm，所述精细连接端子间的间距为所述平均颗粒间距的1倍～10倍且小于或等于40μm，并且所述精细连接端子间的节距为所述平均颗粒间距的3倍～30倍且小于或等于80μm。
(6)由(5)所述的方法得到的精细连接结构体。
本发明的各向异性的导电粘合剂和连接结构体在相邻电路之间具有良好的绝缘特性，且在连接电路间具有良好的电连接性能。本发明还特别在微电路的连接中发挥了上述效果。
具体实施方式
下面将具体描述本发明。
首先，描述本发明中的导电性颗粒。在本发明中，尽管可以使用迄今已知的导电性颗粒，但优选使用选自由贵金属被覆的树脂颗粒、贵金属被覆的金属颗粒、金属颗粒、贵金属被覆的合金颗粒和合金颗粒组成的组中的至少一种导电性颗粒。更优选地，这些颗粒具有小于或等于500℃的熔点。作为所述贵金属被覆的树脂颗粒，优选使用用镍和金以该顺序被覆的聚苯乙烯、苯胍胺、聚甲基丙烯酸甲酯等的球状颗粒。作为所述贵金属被覆的金属颗粒，优选使用在最外层用贵金属如金、钯和铑被覆的金属如镍和铜的金属颗粒；作为所述贵金属被覆的合金颗粒，优选使用在最外层用贵金属如金、钯和铑被覆的下述合金颗粒。作为被覆方法，可以使用薄膜形成法如蒸镀法和溅射法、通过干式混合的被覆法或湿式法如无电解电镀法和电解电镀法。从批量生产的角度看，优选无电解电镀法。作为金属颗粒和合金颗粒，优选使用一种或两种或两种以上选自金属如银、铜和镍的颗粒。作为合金颗粒，优选使用熔点小于或等于500℃的低熔点合金颗粒，而且，由于可以在连接端子间形成金属键，所以从连接可靠性的角度来看，更优选使用熔点小于或等于350℃的低熔点合金颗粒。当使用低熔点合金颗粒时，优选用助熔剂等预先被覆所述颗粒的表面。优选用所谓的助熔剂进行被覆，这是因为可以除去表面上的氧化物等。作为助溶剂，可以使用脂肪酸等，如松香酸。
所述导电性颗粒的平均粒径与最大粒径的比值优选为小于或等于2，更优选为小于或等于1.5。优选所述导电性颗粒的粒径分布很窄，且所述导电性颗粒的粒径分布的几何标准偏差优选为1.2～2.5，更优选为1.2～1.4。如果几何标准偏差处于上述值内，则可以降低粒径的变化。通常，当在所连接的两个端子间存在恒定间隙时，则认为粒径更加平均，导电颗粒功能就更有效。
粒径分布的所述几何标准偏差是指用粒径分布的σ值(在84.13％累积时的粒径值)除以在50％累积时的粒径值而得到的值。当将粒径(对数)设定为粒径分布曲线的横坐标，并将累积值(百分比，累积个数比，对数)设定为纵坐标时，所述粒径分布基本上为直线，且所述粒径分布遵循对数正态分布。所述累积值是指以百分比表示的具有特定粒径和小于该粒径的颗粒的数目与所有颗粒数目的比。通过σ(在84.13％累积时的粒径值)与平均粒径(在50％累积时的粒径值)的比来表示粒径分布的陡度。σ值是实测值或上述曲线中由绘制值读出的值。可以使用迄今已知的方法和装置来测量平均粒径和粒径分布，为了测量，可以使用湿式粒径分布计、激光粒径分布计等。或者，可以使用电子显微镜等观测所述颗粒，并且可以计算出所述平均粒径和粒径分布。可以使用激光粒径分布计来得到本发明中的平均粒径和粒径分布。
导电性颗粒的平均粒径为1μm～8μm，优选为2μm～6μm。从绝缘性能的观点来看，优选为小于或等于8μm，且不易受到连接端子等的高度变化等的影响；从电连接的观点来看，优选为大于或等于1μm。
与相邻导电性颗粒的平均颗粒间距为小于或等于20μm且为平均粒径的1倍～5倍，优选为1.5倍～3倍。从防止连接时的颗粒流动而导致的颗粒凝结和确保绝缘性能的观点来看，优选所述平均颗粒间距不小于平均粒径；以及从精细连接的观点来看，优选所述平均颗粒间距小于或等于平均粒径的5倍。
在本发明中，相邻导电性颗粒是指与任意选择的导电性颗粒最接近的6个颗粒。用于测量与相邻导电性颗粒的平均颗粒间距的方法如下。
拍摄用光学显微镜放大的照片，选择任意20个颗粒，测量彼此最接近的6个颗粒的间距，计算全体的平均值并作为所述平均颗粒间距。
所述各向异性的导电粘合片材的厚度至少为所述平均颗粒间距的1.5倍且小于或等于40μm，且优选为所述平均颗粒间距的至少两倍但小于或等于40μm。从机械连接强度的观点来看，优选大于或等于1.5倍；从防止由于连接中的颗粒流动导致的连接颗粒数减少的观点来看，优选小于或等于40μm。相对于100质量份包含固化剂和固化性绝缘树脂的组分，导电性颗粒的混合量优选为0.5质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。从绝缘性能的观点来看，优选小于或等于20质量份；和从电连接性能的观点来看，优选大于或等于0.5质量份。
然后，将描述本发明的各向异性的导电粘合片材。在本发明的各向异性的导电粘合片材中，个数大于或等于90％的导电性颗粒存在于从所述各向异性的导电粘合片材的一侧表面沿厚度方向延伸的厚度小于或等于所述导电性颗粒的平均粒径的2.0倍的区域中；然而，优选个数大于或等于90％的导电性颗粒存在于1.5倍的区域中，更优选大于或等于95％的导电性颗粒存在于2.0倍的区域中，进一步优选大于或等于95％的导电性颗粒存在于1.5倍的区域中。具体地，当平均粒径为3.0μm时，“在2.0倍的区域中”是指在各向异性的导电性组合物中的厚度为6.0μm的区域中，“大于或等于90％的导电性颗粒存在于所述区域中”是指所述导电性颗粒总数的大于或等于90％存在于厚度为6.0μm的层中。在本发明的各向异性的导电粘合片材中，相对于各向异性的导电粘合片材的厚度方向，作为存在导电性颗粒的位置，使用以能测量焦点方向位移的激光显微镜等测量的随机选择的100个导电性颗粒的位置值。同时，也可测量不与其他导电性颗粒接触而存在的导电性颗粒的数量。当使用所述激光显微镜测量焦点方向的位移时，其位移测量的分辨率优选为小于或等于0.1μm，更优选为小于或等于0.01μm。作为导电性颗粒的平均粒径，使用以激光粒径分布计等单独预先测量的值。本发明的各向异性的导电粘合片材的厚度优选为所述导电性颗粒的平均粒径的3倍～20倍，更优选为5倍～10倍。从连接结构体的粘合强度方面来看，厚度优选大于或等于3倍；从连接性能方面来看，优选小于20倍。从连接性能方面来看，本发明中存在有大于或等于90％的导电性颗粒的小于或等于所述导电性颗粒平均粒径的2.0倍的区域优选处于所述导电粘合片材的厚度方向上中心部分的外部，更优选部分导电性颗粒暴露在所述各向异性的导电粘合片材的表面上。小于或等于所述导电性颗粒平均粒径的2.0倍的区域位于在厚度方向上距所述导电性片材的表面优选1/2、更优选1/3所述片材厚度的范围内。还优选部分导电性颗粒暴露在所述各向异性的导电粘合片材的表面上。
然后，将描述制备各向异性的导电粘合片材的方法，所述片材的特征在于本发明的导电性颗粒以不与其他导电性颗粒相接触而存在。在本发明中，“导电性颗粒以不与其他导电性颗粒相接触而存在”是指每个导电性颗粒单独存在而不凝集。以下，为了表示这个意思可以使用“单独存在”或“单独颗粒”的表达方式。尽管可以使用已知方法作为制备本发明的各向异性的导电粘合片材的方法，但优选如下的方法：将单层导电性颗粒布置在可拉伸的膜或片材上，通过将其拉伸而分散和排列所述导电性颗粒，并将它们转移到至少由固化剂和固化性绝缘树脂构成的粘合片材上，同时保持所述拉伸状态。作为可拉伸的膜，尽管可以使用已知的树脂膜等，但优选使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚偏二氯乙烯树脂等均聚物或共聚物，或诸如丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶等橡胶片材等柔软和可拉伸的树脂膜。特别优选聚丙烯树脂和聚酯树脂。拉伸后的伸缩率优选为小于或等于10％，更优选为小于或等于5％。
作为在可拉伸的膜上分散、排列和固定导电性颗粒的方法，可以使用已知方法。例如，可采用如下方法：在可拉伸的膜上形成至少包含热塑性树脂的粘合层，在其上接触并附着导电性颗粒，并使用橡胶辊通过施加载荷将其以单层进行排列。在该情况中，为了无间隙地填充所述导电性颗粒，优选重复进行多次附着和辊压步骤。因为在球形导电性颗粒的情况下，最密填充是最稳定的结构，所以可以相对容易地填充所述导电性颗粒。或者，可使用如下方法：将粘合剂涂布到所述可拉伸的膜上以形成粘合层，在其上附着导电性颗粒，如果需要可以重复数次附着以便以单层来分布和排列所述导电性颗粒的方法；使可拉伸膜带电，将导电性颗粒以单层进行分散和附着的方法等。
尽管可以使用已知方法作为用来拉伸在其上排列有单层导电性颗粒的可拉伸膜的方法，但从均匀分散和排列的角度来看，优选使用双轴拉伸装置。从颗粒间的间距的角度来看，拉伸率优选为80％～400％，更优选为100％～300％。100％拉伸是指沿着拉伸方向的被拉伸部分的长度为拉伸前膜长度的100％。尽管拉伸方向是任意的，但优选拉伸角为90°的双轴拉伸，且优选同时拉伸。尽管拉伸方向是任意的，但优选拉伸角为90°的双轴拉伸，且优选同时拉伸。在双轴拉伸的情况下，在每个方向上的拉伸率可以相同或不同。作为双轴拉伸装置，优选双轴同时连续拉伸装置。
尽管可使用已知装置作为双轴同时连续拉伸装置，但优选其中通过卡盘固定装置将长边固定、且在长度和宽度方向上将它们之间的距离同时拉伸以进行连续拉伸的拉幅机型拉伸机。作为拉伸率的调节方式，尽管可使用螺杆方式或缩放仪方式，但从调节精度的观点来看，更优选缩放仪方式。在同时加热的拉伸情况中，优选在拉伸部分的前面设置预热区，并在拉伸部分的后面设置热固定区。
作为由其中通过在可拉伸膜上排列单层导电性颗粒并将其拉伸来将所述导电性颗粒分散并排列的状态制备各向异性的导电粘合片材的方法，优选使用如下方法：将预先制备的至少由固化性绝缘树脂构成的粘合片材进行层积，并转移导电性颗粒或包含导电性颗粒的粘合性膜。可以使用其中以分散和排列状态涂布至少包含绝缘树脂的溶液并干燥，然后将各向异性的导电粘合片材从所述可拉伸膜上剥离下来的方法等。
本发明的各向异性的导电粘合片材可为单层片材或层积片材，在该层积片材中，将不包含导电性颗粒但至少包含绝缘树脂的粘合片材进行层积。所层积的粘合片材的膜厚度优选薄于包含导电性颗粒的粘合片材的膜厚度。
作为本发明中所使用的固化性绝缘树脂，可以使用热固性树脂、光固化性树脂、热固性及光固化性树脂、和电子射线固化性树脂。为了易于加工，优选使用热固性绝缘树脂。尽管可以使用环氧树脂、丙烯酸树脂等作为热固性树脂，但环氧树脂是特别优选的。所述环氧树脂是1分子中具有至少2个环氧基的化合物，并且具有缩水甘油基醚基、缩水甘油基酯基或脂环族环氧基的化合物、以及其中分子中的双键被环氧化的化合物是优选的。具体地，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆苯酚型环氧树脂或其改性环氧树脂。
本发明中所使用的固化剂可以为能够固化上述热固性绝缘树脂的任何固化剂。当使用热固性树脂作为固化性绝缘树脂时，优选能够在大于或等于100℃时与所述热固性树脂进行反应以将其固化的试剂。在环氧树脂的情况下，从储存性能的观点来看，优选潜固化剂，和例如，可以使用咪唑固化剂、胶囊型咪唑固化剂、阳离子固化剂、自由基固化剂、路易斯酸固化剂、胺酰亚胺固化剂、聚胺盐固化剂或酰肼固化剂等。从储存性能和低温反应性的观点来看，优选所述胶囊型咪唑固化剂。
对于本发明的各向异性的导电粘合片材，除固化剂和固化性绝缘树脂外，还可混合热塑性树脂等。通过混合热塑性树脂，易于形成片材。此时的混合量优选为小于等于固化剂和固化性绝缘树脂组合成的组分的200质量％，更优选为小于等于100质量％。可以混合在本发明中的热塑性树脂为苯氧基树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、烷基化的纤维素树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。该树脂可以选择性地单独使用或两种或者两种以上组合使用。在这些树脂中，从附着强度的观点来看，优选具有极性基团如羟基和羧基的树脂。而且，优选所述热塑性树脂包含一种或多种玻璃化转变点大于或等于80℃的热塑性树脂。
在本发明的各向异性的导电粘合片材中，可以向上述组分中混合入添加剂。为了改善在各向异性的导电粘合片材与附着物之间的粘合性，可以混合入偶联剂作为添加剂。作为所述偶联剂，尽管可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂或铝偶联剂，但优选硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷等。基于100质量份的固化剂和固化性绝缘树脂的混合物，所述偶联剂的混合量优选为0.01质量份～1质量份。从改善粘合性的角度来看，优选大于或等于0.01质量份，从可靠性的角度来看，优选小于或等于1质量份。
此外，为了防止当吸收湿气时由于各向异性的导电粘合片材中的离子性组分而导致绝缘性降低，可以混合离子捕捉剂作为添加剂。作为所述离子捕捉剂，尽管可以使用有机离子交换剂、无机离子交换剂或无机离子吸收剂等，但优选具有优异耐热性的无机离子交换剂。作为无机离子交换剂，可以使用锆化合物、锆-铋化合物、锑-铋化合物、镁-铝化合物等。尽管所交换的离子类型包括阳离子型、阴离子型和两性离子型，但两性离子型是优选的，因为其能够同时交换可直接导致离子迁移的金属离子(阳离子)和阴离子，所述阴离子可导致导电性的升高和金属离子的形成。所混合的离子捕捉剂的平均粒径优选为0.01μm～5μm，更优选为0.01μm～1μm。
然后，将描述制备本发明的各向异性的导电粘合片材的方法。
首先，将粘合层设置在可双轴拉伸的膜上以形成层积体，将平均粒径为1μm～8μm的导电性颗粒紧密地填充在所述层积体上以制备导电性颗粒附着膜，所述导电性颗粒附着膜是可双轴拉伸并保持的，以使得导电性颗粒和相邻颗粒之间的平均颗粒间距至少为所述导电性颗粒的平均粒径的1～5倍且等于或小于20μm，并将所述导电性颗粒转移到粘合片材上，所述粘合片材至少包含固化剂和固化性绝缘树脂并且厚度为所述导电性颗粒的平均颗粒间距的1.5倍或更大且小于或等于40μm，以制备本发明的各向异性的导电粘合片材。优选地，所述可双轴拉伸膜为长膜，且所述粘合片材也为长粘合片材。
尽管在粘合层中可以使用已知的粘合剂，当在加热的同时进行双轴拉伸时，优选使用非热交联性粘合剂。具体地，可以单独使用或组合使用天然胶乳粘合剂、合成胶乳粘合剂、合成树脂乳液粘合剂、硅酮粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粘合剂等。作为粘合剂的粘合性，所使用的导电性颗粒的表面金属的表面的剥离强度优选为0.5gf/cm～40gf/cm，更优选为1gf/cm～20gf/cm。作为测量方法，可以使用如下方法：制备被覆有金属的玻璃板，所述金属具有与所述导电性颗粒的表面金属相同的组成，粘合宽度为2cm并被覆有粘合剂的膜，测量90°剥离强度。当粘合导电性颗粒和当拉伸所述膜时，从保持所述导电性颗粒的观点来看，剥离强度优选为大于或等于0.5gf/cm；从在拉伸后将颗粒转移到所述粘合片材的观点来看，剥离强度优选为小于或等于40gf/cm。粘合层的厚度优选为所使用的导电性颗粒的平均粒径的1/50倍～2倍，更优选为1/10倍～1倍。当粘合所述导电性颗粒和当拉伸所述膜时，从保持所述导电性颗粒的观点来看，所述厚度优选为大于或等于所述导电性颗粒的平均粒径的1/50；且从在拉伸后将颗粒转移到所述粘合片材的观点来看，所述厚度优选为小于或等于2倍。作为形成所述粘合层的方法，可以使用如下方法：使用迄今已知的方法，如凹版式涂布机、口模式涂布机、刮刀式涂布机、棒涂机等涂布已分散或溶解在溶剂或水中的粘合剂，并且进行干燥。当涂布热熔融型粘合剂时，可以进行无溶剂的辊涂。
作为紧密填充导电性颗粒的方法，可以使用上述方法，在该方法中，将导电性颗粒分散并排列在可拉伸膜上并进行固定。
拉伸后所述膜的膜厚度优选为用于转移的粘合片材与所述粘合片材的支撑膜的膜厚度总和的1/10倍～1倍，更优选为1/5倍～1/2倍。从拉伸后处理所述膜的观点来看，所述膜厚度优选为大于或等于所述膜厚度总和的1/10；且从在拉伸后将颗粒转移到粘合片材的观点来看，所述膜厚度优选为所述膜厚度总和的小于或等于1倍。
本发明还涉及使用各向异性的导电粘合片材将具有精细连接端子的电子电路部件电连接到具有与所述电子电路部件对应的电路的电路板上的方法。在所述精细连接方法中，所述电子电路部件的精细连接端子的高度为所述导电性颗粒的平均颗粒间距的3～15倍但小于或等于40μm，所述精细连接端子间的间距为平均颗粒间距的1～10倍但小于或等于40μm，并且所述精细连接端子的节距为所述导电性颗粒的平均颗粒间距的3～30倍但小于或等于80μm。使用本发明的各向异性的导电粘合片材将电子电路部件电连接到具有与所述电子电路部件对应的电路的电路板上。
所述连接端子的高度为所述导电性颗粒的平均颗粒间距的3～15倍但小于或等于40μm，优选为4～10倍。从所述连接结构体的机械强度来看，优选大于或等于3倍；和从以下观点来看：由于在连接中发生的粘合片材的树脂流动而导致的导电性颗粒的移动、由于在连接端子下部的导电性颗粒数目的降低而导致的连接性能的降低、存在于除连接区域之外的区域中的导电性颗粒的移动和由于凝结导致的绝缘性能的降低，优选小于或等于15倍并小于或等于40μm。连接端子间的间距为平均颗粒间距的1～10倍并小于或等于40μm，优选为1～10倍并小于或等于20μm，更优选为2～5倍但小于或等于15μm。从绝缘性能的观点来看，优选为大于或等于1倍，从精细连接的观点来看，优选小于或等于10倍并小于或等于40μm。所述节距为所述平均颗粒间距的3～30倍并小于或等于80μm，优选为5～20倍并小于或等于40μm。从连接性能的观点来看，优选为大于或等于3倍；从精细连接的观点来看，优选小于或等于30倍并小于或等于80μm。
本发明还涉及通过上述精细连接方法所连接的精细连接结构体。
使用本发明的各向异性的导电粘合片材连接的电路板的材料可以为有机基板或无机基板。作为有机基板，可以使用聚酰亚胺膜基板、聚酰胺膜基板、聚醚砜膜基板、通过将环氧树脂注入到玻璃布中制得的刚性基板或通过将双马来酰亚胺-三嗪树脂注入到玻璃布中制得的刚性基板等。作为无机基板，可以使用硅基板、玻璃基板、铝基板或氮化铝基板等。作为用于配线基板的配线材料，可以使用无机配线材料，如氧化铟锡或氧化铟锌等；金属配线材料，如镀金的铜、铬-铜、铝和金凸块；复合配线材料，其中用金属材料如铝和铬覆盖无机配线材料如氧化铟锡，等。
从电绝缘性能的观点来看，本发明中所使用的连接电路之间的间距优选为导电性颗粒的平均粒径的3倍～500倍。在用于本发明的连接电路之间，将被连接的电路部分的连接面积优选为上述平均粒径值的平方的1倍～10000倍。从连接性能的角度来看，特别优选为2倍～100倍。
本发明的各向异性的导电粘合片材或本发明的连接结构体可以用于将显示器装置，如液晶显示器、等离子显示器和电致发光显示器连接到配线板上；安装这些装置的电子部件如LSI；将其他装置连接到配线板上；和安装电子部件如LSI。在上述显示器装置中，可以将所述各向异性的导电粘合片材或所述连接结构体适当地用于要求可靠性的等离子显示装置和电致发光显示装置中。
下面，将参考实施例和比较例进一步详细描述本发明。
实施例1
在乙酸乙酯-甲苯的混合溶剂(混合比为1:1)中，溶解37g苯氧基树脂(玻璃化转变点：98℃，数均分子量：14000)、26g双酚-A型环氧树脂(环氧当量：190，25℃时的粘度：14000mPa·S)和0.3g的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以制得具有固体含量为50％的溶液。
在固体含量为50％的所述溶液中，混合并分散37g包含微胶囊型潜咪唑固化剂(微胶囊的平均粒径：5μm，活化温度：125℃)的液体环氧树脂。然后，将分散液涂布到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，在60℃吹风干燥15分钟以得到膜厚度为20μm的膜状粘合片材。
在厚度为45μm并涂布有厚度为5μm的丁腈胶乳-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物粘合剂的非拉伸聚丙烯膜上，涂布平均粒径为3.0μm的单层镀金塑料颗粒使得基本上没有间隙。具体地，准备宽度大于所述膜宽度的容器，并在容器内铺满镀金塑料颗粒从而具有多层厚度，使涂布有粘合剂的表面朝下将膜紧压到镀金颗粒上以进行粘着，然后，将过剩的颗粒用由无纺布制成的刮刀刮去。通过将该过程重复两次，得到了无间隙的单层涂布膜。使用激光粒径分布仪(HELOS SYSTEM，由JEOL制造)预先测量所述镀金塑料颗粒的粒径分布，并取50％累积值时的值作为平均粒径。使用在纵向和横向上各有10个卡盘的双轴拉伸装置(缩放仪方式的角部拉伸型双轴拉伸装置，由东洋精机社制造的X6H-S)固定所述膜，在150℃预热120秒，然后，以20％/秒的速度在纵向和横向上各拉伸100％并固定。在将粘合片材层积到拉伸膜上后，将所述粘合片材剥离下来以得到各向异性的导电粘合片材。从所得各向异性的导电粘合片材上的导电性颗粒中随机选择100个颗粒，并使用可在焦点方向测量位移的激光显微镜(VK9500，由Keyence Corporation制造，形状测量分辨率：0.01μm)测量距所述各向异性的导电粘合片材表面的距离。作为结果，可知95％的导电性颗粒存在于所述各向异性的导电粘合片材的膜厚度方向上5.5μm范围内的层中。在所测量的100个导电性颗粒中，92％是单独颗粒。颗粒间的所述平均间距为4.17μm，该间距为平均粒径的1.39倍。
实施例2
在乙酸乙酯-甲苯的混合溶剂(混合比为1:1)中，溶解42g苯氧基树脂(玻璃化转变温度：45℃，数均分子量：12000)、32g萘型环氧树脂(环氧当量：136，半固体)和0.06g的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷以制得固体含量为50％的溶液。在固体含量为50％的所述溶液中，混合并分散26g包含微胶囊型潜咪唑固化剂(微胶囊的平均粒径：5μm，活化温度：125℃)的液体环氧树脂。然后，将分散液涂布到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，在60℃吹风干燥15分钟以得到膜厚度为15μm的膜状粘合片材。
在厚度为45μm并涂布有厚度为5μm的丁腈胶乳-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物粘合剂的非拉伸聚丙烯膜上，以与实施例1中的相同方式涂布平均粒径为2.5μm的单层镀金塑料颗粒使得基本上没有间隙。以与实施例1中相同的方式，使用双轴拉伸装置将所述膜在纵向和横向上各拉伸120％并固定。在将粘合片材层积到拉伸膜上后，将所述粘合片材剥离下来以得到各向异性的导电粘合片材。从所得各向异性的导电粘合片材上的导电性颗粒中随机选择100个颗粒，并使用激光位移计测量距所述各向异性的导电粘合片材的表面的距离。作为结果，可知95％的所述导电性颗粒存在于所述各向异性的导电粘合片材的膜厚度方向上4.8μm范围内的层中。在所测量的100个导电性颗粒中，91％是单独颗粒。颗粒间的平均间距为4.24μm，该间距为平均粒径的1.70倍。
实施例3
在乙酸乙酯-甲苯的混合溶剂(混合比为1:1)中，溶解15g苯氧基树脂(玻璃化转变温度：45℃，数均分子量：12000)、24g苯氧基树脂(玻璃化转变温度：98℃，数均分子量：14000)、26g萘型环氧树脂(环氧当量为136，半固体)和0.1g的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷以制得固体含量为50％的溶液。在固体含量为50％的所述溶液中，混合并分散35g包含微胶囊型潜咪唑固化剂(微胶囊的平均粒径：5μm，活化温度：125℃)的液体环氧树脂。然后，将所述分散液涂布到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，在60℃吹风干燥15分钟以得到膜厚度为15μm的膜状粘合片材A。
然后，除了使用进行了易剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜外，以与上述相同的方式得到了膜厚度为5μm的膜状粘合片材B。
在厚度为45μm并涂布有厚度为5μm的丁腈胶乳-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物粘合剂的非拉伸聚丙烯膜上，以与实施例1中相同的方式涂布平均粒径为2.6μm的单层镀金镍颗粒使得基本上没有间隙。以与实施例1中相同的方式，使用双轴拉伸装置将所述膜在纵向和横向上各拉伸200％并固定。在将粘合片材A层积到拉伸膜上后，剥离粘合剂，将粘合片材B层积到剥离表面上以得到各向异性的导电粘合片材。从所得各向异性的导电粘合片材上的导电性颗粒中随机选择100个颗粒，并使用激光位移计测量距所述各向异性的导电粘合片材的表面的距离。作为结果，可知95％的导电性颗粒存在于所述各向异性的导电粘合片材的膜厚度方向上4.9μm范围内的层中。在所测量的100个导电性颗粒中，91％是单独颗粒。颗粒间的平均间距为7.22μm，该间距为平均粒径的2.77倍。
比较例1
在乙酸乙酯-甲苯的混合溶剂(混合比为1:1)中，溶解37g苯氧基树脂(玻璃化转变温度：98℃，数均分子量：14000)、26g双酚A型环氧树脂(环氧当量：190，25℃时的粘度：14000mPa·S)和0.3g的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以制得固体含量为50％的溶液。
在固体含量为50％的所述溶液中，混合并分散37g包含微胶囊型潜咪唑固化剂(微胶囊的平均粒径：5μm，活化温度：125℃)的液体环氧树脂和2.0g平均粒径为3.0μm的镀金塑料颗粒。然后，将分散液涂布到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，在60℃吹风干燥15分钟以得到膜厚度为20μm的膜状各向异性的粘合片材。
从所得各向异性的导电粘合片材上的导电性颗粒中随机选择100个颗粒，并使用激光位移计测量距所述各向异性的导电粘合片材的表面的距离。作为结果，可知导电性颗粒随机存在于所述各向异性的导电粘合片材的膜厚度方向上。在所测量的100个导电性颗粒中，75％是单独颗粒。
比较例2
在乙酸乙酯-甲苯的混合溶剂(混合比为1:1)中，溶解42g苯氧基树脂(玻璃化转变温度：45℃，数均分子量：12000)、32g萘型环氧树脂(环氧当量为136，半固体)和0.06g的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷以制得固体含量为50％的溶液。在固体含量为50％的所述溶液中，混合并分散26g包含微胶囊型潜咪唑固化剂(微胶囊的平均粒径：5μm，活化温度：125℃)的液体环氧树脂和6.0g平均粒径为2.6μm的镀金镍颗粒。然后，将分散液涂布到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，在60℃吹风干燥15分钟以得到膜厚度为20μm的膜状各向异性的粘合片材。
从所得各向异性的导电粘合片材上的导电性颗粒中随机选择100个颗粒，并使用激光位移计测量距所述各向异性的导电粘合片材的表面的距离。作为结果，可知导电性颗粒随机存在于所述各向异性的导电粘合片材的膜厚度方向上。在所测量的100个导电性颗粒中，70％是单独颗粒。比较例3
除了使用平均粒径为10μm的镀金塑料颗粒，以及将片材拉伸60％以外，以与实施例1中相同的方式得到各向异性的导电粘合片材。从所得各向异性的导电粘合片材上的导电性颗粒中随机选择100个颗粒，并使用激光位移计测量距所述各向异性的导电粘合片材的表面的距离。作为结果，可知96％的所述导电性颗粒存在于所述各向异性的导电粘合片材的膜厚度方向上19.2μm范围内的层中。
在所测量的100个导电性颗粒中，93％是单独颗粒。颗粒间的平均间距为8.52μm，该间距为平均粒径的0.85倍。
(连接电阻值的测量方法)
在宽度为1.6mm和长度为15.1mm的硅片(厚度：0.5mm)的整个表面上形成氧化物膜后，在从外周部计40μm以内，分别在长边和短边上形成各自宽度为74.5μm和长度为120μm的175个和16个铝薄膜(1000埃)，使得各个膜间的间距为0.1μm。为了在这些铝薄膜上各形成各自宽度为25μm和长度为100μm的两个金凸块(厚度：15μm)以使得间距为15μm，在金凸块配置位置的从外周部计7.5μm以内的部分上除宽度为10μm和长度为85μm的开口以外的部分上，使用通常方法，在除上述开口以外的整个表面上形成聚酰亚胺保护膜。然后，形成上述金凸块作为测试基片。
在厚度为0.7mm的无碱玻璃上，形成氧化铟锡(厚度：1400埃)的连接衬垫(宽度：66μm，长度：120μm)从而以与所述铝薄膜上的金凸块成为一对的位置关系进行连接，所述铝薄膜与在上述铝薄膜上的金凸块相邻。每次连接20个金凸块，并在上述连接衬垫上形成薄氧化铟锡的引出配线，并在所述引出配线上形成薄的铝-钛膜(钛：1％，3000埃)作为连接评价基板。在上述连接评价基板上，临时粘合宽度为2mm和长度为17mm的各向异性的导电性粘合片材，从而覆盖整个连接衬垫，并且在使用宽度为2.5mm的压粘头在0.3MPa下于80℃压制3秒后，将聚对苯二甲酸乙二酯的基膜剥离下来。在其上放置测试基片，从而排布上述连接衬垫和金凸块的位置并在5.2MPa下于220℃压接5秒钟。在压接后，使用4-端子法的电阻计测量上述引出配线(20个金凸块的串级链)间的电阻值作为连接电阻值。
(绝缘电阻的测量方法)
在厚度为0.7mm的无碱玻璃上，以上述铝薄膜上的2个金凸块可以彼此连接的位置关系形成氧化铟锡膜(厚度：1400埃)的连接衬垫(宽度：65μm，长度：120μm)。形成薄的氧化铟锡的连接配线，使得5个连接衬垫可以交替连接，并形成薄的氧化铟锡膜的其他连接配线，使得5个连接衬垫可以交替连接以使得它们成对并形成梳形图案。在每个连接配线上，形成薄的氧化铟锡膜的引出配线，并在所述引出配线上形成薄的铝-钛膜(钛：1％，3000埃)作为绝缘性能评价基板。在上述绝缘性能评价基板上，临时粘合宽度为2mm和长度为17mm的各向异性的导电性粘合片材，从而覆盖整个连接衬垫，并且在使用宽度为2.5mm的压接头在0.3MPa下于80℃压制3秒后，将聚对苯二甲酸乙二酯的基膜剥离下来。在其上放置测试基片，从而排布上述连接衬垫和金凸块的位置并在2.6MPa下于220℃压接5秒钟以作为绝缘电阻测试基板。
当在60℃和90％的相对湿度下保持所述绝缘电阻测试基板时，使用恒定电压恒定电流的电源在成对的引出配线之间施加100V的直流电压。每5分钟测量一次这些配线之间的绝缘电阻，并测量直到所述绝缘电阻值为小于或等于10MΩ时的时间作为绝缘降低时间。将当所述绝缘降低时间小于240小时的情况评定为×(差)，将所述时间为大于或等于240小时的情况评定为○(好)；
上面的结果示于表1中。
[表1]
 
连接电阻值(Ω) 绝缘电阻测试
实施例1 12.4 ○(好)
实施例2 11.9 ○(好)
实施例3 13.5 ○(好)
比较例1 26.2 ×(差)(短路)
比较例2 14.0 ×(差)(短路，初期)
比较例3 13.1 ×(差)(短路，初期)
由表1明显可知，根据本发明的各向异性的导电粘合剂显示出了非常优异的绝缘可靠性。
工业实用性
根据本发明的各向异性的导电粘合片材显示出低连接电阻和高绝缘可靠性，适合于作为要求微电路连接的裸片连接材料、以及作为用于高精细显示器装置的连接材料等。

Claims (7)

1.一种各向异性的导电粘合片材，该片材至少包含固化剂、固化性绝缘树脂和导电性颗粒，其中个数大于或等于90％的所述导电性颗粒存在于从所述各向异性的导电粘合片材的一个表面沿厚度方向延伸的厚度小于或等于所述导电性颗粒的平均粒径的1.5倍的区域中，且个数大于或等于90％的所述导电性颗粒不与其它导电性颗粒相接触而存在，其中所述导电性颗粒的平均粒径为1μm～8μm，并且相邻导电性颗粒之间的平均颗粒间距至少为所述平均粒径的1倍～5倍且小于或等于20μm，其中所述各向异性的导电粘合片材的厚度至少为所述平均颗粒间距的2倍但小于或等于40μm。
2.如权利要求1所述的各向异性的导电粘合片材，其中所述导电性颗粒为选自由贵金属被覆的树脂颗粒、贵金属被覆的金属颗粒和金属颗粒组成的组中的至少一种颗粒。
3.如权利要求1所述的各向异性的导电粘合片材，其中所述导电性颗粒为选自由贵金属被覆的合金颗粒和合金颗粒组成的组中的至少一种颗粒。
4.一种制备各向异性的导电粘合片材的方法，该方法包括在可双轴拉伸的膜上设置粘合层以形成层积体，在所述层积体上密集地填充平均粒径为1μm～8μm的导电性颗粒以形成导电性颗粒附着膜，双轴拉伸并保持所述导电性颗粒附着膜，以使相邻导电性颗粒之间的平均颗粒间距至少为所述导电性颗粒的平均粒径的1倍～5倍且小于或等于20μm，并将所述导电性颗粒转移到粘合片材上，所述粘合片材至少包含固化剂和固化性绝缘树脂并且厚度至少为所述导电性颗粒间平均颗粒间距的2倍但小于或等于40μm。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述可双轴拉伸的膜为长膜且所述粘合片材为长粘合片材。
6.一种使用各向异性的导电粘合片材将具有精细连接端子的电子电路部件电连接到具有与之对应的电路的电路板上的方法，该方法包括使用权利要求1～3中任一项所述的各向异性的导电粘合片材将所述电子电路部件电连接到具有与之对应的电路的电路板上，其中所述电子电路部件的所述精细连接端子的高度为导电性颗粒间的平均颗粒间距的3倍～15倍且小于或等于40μm，所述精细连接端子间的间距为所述平均颗粒间距的1倍～10倍且小于或等于40μm，并且所述精细连接端子间的节距为所述平均颗粒间距的3倍～30倍且小于或等于80μm。
7.一种精细连接结构体，所述精细连接结构体包括具有精细连接端子的电子电路部件和具有与之对应的电路的电路板以及各向异性的导电粘合片材，其中所述电子电路部件的所述精细连接端子的高度为导电性颗粒间的平均颗粒间距的3倍～15倍且小于或等于40μm，所述精细连接端子间的间距为所述平均颗粒间距的1倍～10倍且小于或等于40μm，并且所述精细连接端子间的节距为所述平均颗粒间距的3倍～30倍且小于或等于80μm，所述各向异性的导电粘合片材是权利要求1或2所述的各向异性的导电粘合片材。
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