WO2020241684A1 - 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物 - Google Patents

樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物 Download PDF

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WO2020241684A1
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copolymer
resin composition
unit
composition according
resin
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PCT/JP2020/020908
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French (fr)
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文 堀田
紗彩 塩野
泰典 樽谷
陽一 西室
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a resin molded body, a tire, an automobile part, and a resin composition.
  • various resin molded bodies have been manufactured using olefin-based resins, polyamide-based resins, and the like, which are excellent in impact resistance, chemical resistance, and the like.
  • the polypropylene resin has a styrene content of 75 to 90% by weight.
  • a polypropylene resin composition containing 3 to 10% by weight is disclosed (see, for example, Patent Document 1). Further, from the viewpoint of obtaining a resin product having high impact resistance and transparency, it is a multi-element copolymer containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and is an aromatic vinyl unit.
  • a resin composition containing a multi-dimensional copolymer having a content of 50 mol% or more and less than 100 mol% of the total multi-dimensional copolymer is disclosed (see, for example, Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a resin molded body, a tire, an automobile part, and a resin composition capable of producing these, which have an excellent balance between toughness and impact resistance and excellent elongation.
  • the subject is to solve the purpose.
  • the copolymer has a conjugated diene unit content of 5 to 70 mol%, a non-conjugated olefin unit content of 25 to 95 mol%, and an aromatic vinyl unit content of 2.
  • ⁇ 4> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the copolymer has a melting point of 30 to 130 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the copolymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 50,000 to 800,000.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the copolymer has a crystallinity of 0.5 to 50%.
  • ⁇ 7> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the non-conjugated olefin unit is an acyclic non-conjugated olefin unit.
  • the acyclic non-conjugated olefin unit comprises only an ethylene unit.
  • the aromatic vinyl unit contains a styrene unit.
  • the conjugated diene unit contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene units and isoprene units.
  • the compatibilizer is a modified copolymer in which the polymer is modified with maleic acid, and the modified polymer is styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), styrene-butadiene-.
  • SBS styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-block copolymer
  • ⁇ 16> A resin molded body using the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • ⁇ 17> A tire using the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • ⁇ 18> An automobile part using the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • a resin molded body, a tire, an automobile part, and a resin composition capable of producing these which have an excellent balance between toughness and impact resistance and excellent elongation. ..
  • the resin composition of the present invention contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, an aromatic vinyl unit, a copolymer having a butylene unit content of 0 mol%, and a polyamide resin. ..
  • the resin composition may further contain components such as an antiaging agent, a filler, a cross-linking agent, and an ultraviolet absorber.
  • Olefin-based resins, polyamide-based resins (PA resins), and the like are widely used as automobile members because of their excellent properties. Among them, it is often used for exterior members such as bumpers. Since the polyamide resin has a high glass transition temperature (Tg), it has low impact resistance. Therefore, until now, as a rubber component, a PP / SEBS system or the like to which a hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS) has been added has been used as in Patent Document 1, but SEBS has toughness. Because it was low, further improvement was needed.
  • SEBS hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer
  • Patent Document 2 discloses a resin composition which can contain a copolymer having high impact resistance and transparency together with various resins, a specific resin composition containing the copolymer and the resin. Has not been fully verified. Further, even if the resin molded body has high impact resistance, if it has high impact resistance at low temperature, the toughness tends to be low, and in the resin molded body, low temperature impact resistance and toughness are antinomy. It was a characteristic. On the other hand, the resin molded body of the present invention has an excellent balance between toughness and impact resistance because the resin composition has the above-mentioned structure. Further, the resin molded product of the present invention has a characteristic of being excellent in elongation.
  • the copolymer contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and the content of the butylene unit is 0 mol% (hereinafter, it may be referred to as "copolymer of the present invention"). is there).
  • a hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer elastomer used in Patent Document 1 a hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) containing a butylene unit is used.
  • SEBS hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • the copolymer of the present invention has a butylene unit content of 0 mol%, and the copolymer of the present invention does not contain SEBS. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit and has elasticity, it functions as a rubber component.
  • the copolymer of the present invention contains only three units of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit
  • the copolymer of the present invention is referred to as a "ternary copolymer".
  • “Three elements” means that the copolymer contains three different building blocks. If the copolymer contains three units, a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, plus one or more other units, "quaternary", depending on the number of constituent units. , "Five yuan". Three or more elements are called multiple elements. Therefore, the copolymer of the present invention is a multi-dimensional copolymer containing at least 3 units of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit.
  • the copolymer contains a non-conjugated olefin unit
  • the crystal component derived from the non-conjugated olefin unit is disintegrated, and the copolymer dissipates energy due to the melting energy. Can be done.
  • the resin molded body can realize high toughness.
  • the copolymer contains a conjugated diene unit, the glass transition temperature (Tg) is low, so that high low temperature impact resistance can be achieved.
  • the copolymer of the present invention contains at least a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, but is composed of only a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit. Alternatively, it may contain a monomer unit other than the butylene unit.
  • the conjugated diene unit is a structural unit derived from the conjugated diene compound as a monomer.
  • the conjugated diene compound refers to a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, myrcene and the like.
  • the conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound as the monomer of the copolymer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene from the viewpoint of improving the balance between the toughness and impact resistance of the resin molded product. It is preferably contained, more preferably composed of at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene, and even more preferably composed of only 1,3-butadiene.
  • the conjugated diene unit in the copolymer preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene units and isoprene units, from 1,3-butadiene units and isoprene units. It is more preferable that it consists of at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene units.
  • the content of the conjugated diene unit of the copolymer is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, and 70 mol% or less. Is more preferable, 60 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is even more preferable.
  • the content of the conjugated diene unit is 5 mol% or more of the total copolymer, a resin molded body having excellent impact resistance can be obtained, and when it is 70 mol% or less, a resin molded body having excellent toughness can be obtained. ..
  • the content of the conjugated diene unit is more preferably in the range of 5 to 55 mol% and further preferably in the range of 7 to 50 mol% of the entire copolymer. ..
  • the non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from the non-conjugated olefin compound as a monomer.
  • the non-conjugated olefin compound refers to an aliphatic unsaturated hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds.
  • the non-conjugated olefin compound preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • non-conjugated olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene and 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethane and N-vinyl.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene and 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethane and N-vinyl.
  • heteroatomic substituted alkene compounds such as pyrrolidone.
  • the non-conjugated olefin compound may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the non-conjugated olefin compound as the monomer of the copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of improving the balance between the toughness and the impact resistance of the resin molded product, and is also acyclic.
  • the non-conjugated olefin compound of is more preferably an ⁇ -olefin, further preferably an ⁇ -olefin containing ethylene, and particularly preferably composed of ethylene alone.
  • the non-conjugated olefin unit in the copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin unit, and the acyclic non-conjugated olefin unit is more preferably an ⁇ -olefin unit. It is more preferable that it is an ⁇ -olefin unit containing an ethylene unit, and particularly preferably it is composed of only an ethylene unit.
  • the content of the non-conjugated olefin unit of the copolymer is preferably 25 mol% or more, preferably 40 mol% or more, more preferably 42 mol% or more, and more preferably 45 mol% or more. Further, it is more preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and further preferably 87 mol% or less.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is 25 mol% or more of the total copolymer, as a result, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit is reduced, and the impact resistance of the resin molded product is improved.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is 95 mol% or less, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit increases as a result, and the toughness of the resin molded product is improved.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is preferably in the range of 25 to 95 mol%, preferably in the range of 40 to 95 mol%, more preferably in the range of 42 to 90 mol%, and in the range of 45 to 87 mol% of the entire copolymer. Is more preferable.
  • the aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer. By containing the aromatic vinyl unit in the copolymer, excessive crystallization derived from the non-conjugated olefin unit is suppressed, and while improving the rigidity of the resin molded product, the elasticity is not easily impaired and high toughness can be obtained. it can.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound.
  • the aromatic vinyl compound preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like. ..
  • the aromatic vinyl compound may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the aromatic vinyl compound as the monomer of the copolymer preferably contains styrene, and more preferably only styrene, from the viewpoint of improving the balance between the toughness and the impact resistance of the resin molded product.
  • the aromatic vinyl unit in the copolymer preferably contains styrene units, and more preferably consists of only styrene units.
  • the aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the copolymer unless it is bonded to an adjacent unit.
  • the content of the aromatic vinyl unit of the copolymer is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and preferably 30 mol% or less, preferably 25 mol% or less. Is more preferable.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably in the range of 2 to 30 mol%, more preferably in the range of 2 to 25 mol%, and even more preferably in the range of 3 to 25 mol%.
  • the number of types of monomers of the copolymer is particularly limited as long as the copolymer contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit and does not contain a butylene unit. There is no.
  • the copolymer may have other structural units (excluding butylene units) other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit, but the content of the other structural units is From the viewpoint of obtaining a desired effect, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and not contained, that is, the content of the total copolymer. Is particularly preferably 0 mol%.
  • the copolymer contains only one type of conjugated diene compound, only one type of non-conjugated olefin compound, and one type of aromatic vinyl as monomers. It is preferably a polymer obtained by polymerizing with at least a compound.
  • the copolymer is preferably a copolymer containing only one type of conjugated diene unit, only one type of non-conjugated olefin unit, and only one type of aromatic vinyl unit, and preferably only one type of conjugate.
  • ternary copolymer consisting of only a diene unit, only one non-conjugated olefin unit, and only one aromatic vinyl unit, and consists of only 1,3-butadiene units, ethylene units, and styrene units. It is more preferably a ternary copolymer.
  • "only one type of conjugated diene unit” includes conjugated diene units having different binding modes.
  • the copolymer has a conjugated diene unit content of 5 to 70 mol% and a non-conjugated olefin unit content of 25 to 95 mol%. Moreover, the content of the aromatic vinyl unit is preferably 2 to 30 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer in terms of polystyrene is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000, and 150,000 to 150,000. More preferably, it is 1,000,000.
  • Mw of the copolymer is 50,000 or more, the impact resistance of the resin molded body can be sufficiently ensured, and when the Mw is 2,000,000 or less, the resin composition It does not easily impair workability.
  • the copolymer has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 30,000 to 1,500,000, more preferably 50,000 to 1,200,000, and more preferably 60,000 to 1,200,000. More preferably, it is 1,000,000.
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the copolymer has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] preferably 1.00 to 4.00, more preferably 1.30 to 3.70, and 1 It is more preferably .50 to 3.50.
  • Mw / Mn weight average molecular weight / number average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the copolymer preferably has an endothermic peak energy of 10 to 150 J / g, and more preferably 30 to 120 J / g, as measured by a differential scanning calorimetry (DSC) at 0 to 120 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the endothermic peak energy of the copolymer is 10 J / g or more, the crystallinity of the copolymer is high and the toughness can be further improved.
  • the endothermic peak energy of the copolymer is 150 J / g or less, the workability of the resin composition is improved.
  • the endothermic peak energy of the copolymer is measured by using a differential scanning calorimeter, for example, by raising the temperature from -150 ° C to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in accordance with JIS K 7121-1987. Just do it.
  • the copolymer preferably has a melting point of 30 to 130 ° C., more preferably 35 to 120 ° C., and even more preferably 40 to 110 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point of the copolymer is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the copolymer is high, and the toughness of the resin molded product can be further improved. Further, when the melting point of the copolymer is 130 ° C. or lower, the workability of the resin composition is improved.
  • the melting point of the copolymer may be measured in accordance with JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter.
  • the copolymer has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 130 to ⁇ 10 ° C., and ⁇ 120 to ⁇ 15 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Is more preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the degree of crystallinity of the copolymer is preferably 0.5 to 50%, more preferably 3 to 45%, and even more preferably 5 to 45%.
  • the crystallinity of the copolymer is 0.5% or more, the crystallinity of the copolymer due to the non-conjugated olefin unit can be sufficiently ensured, and the toughness of the resin molded product can be further improved. Further, when the crystallinity of the copolymer is 50% or less, the workability and extrusion processability at the time of kneading the resin composition are improved.
  • the crystallinity of the copolymer can be determined by measuring the crystal melting energy of polyethylene, which is a 100% crystal component, and the melting peak energy of the copolymer, and calculating the crystallinity from the energy ratio of polyethylene and the copolymer. Good.
  • the melting peak energy can be measured with a differential scanning calorimeter.
  • the main chain of the copolymer has only an acyclic structure.
  • the impact resistance of the resin molded body can be further improved.
  • NMR is used as a main measuring means for confirming whether or not the main chain of the copolymer has a cyclic structure. Specifically, when a peak derived from the cyclic structure existing in the main chain (for example, a peak appearing at 10 to 24 ppm for a three-membered to five-membered ring) is not observed, the main chain of the copolymer is determined. It is shown that it consists only of a non-cyclic structure.
  • the main chain of the polymer means a linear molecular chain in which all other molecular chains (long molecular chain, short molecular chain, or both) are connected like a pendant ["].
  • the non-cyclic structure means a linear structure or a branched structure.
  • the copolymer can be produced through a polymerization step using a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound as a monomer, and if necessary, a coupling step, a washing step, and other steps. It may go through a process.
  • the conjugated diene compound is more reactive than the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound.
  • the non-conjugated olefin compound and the aromatic compound are present in the presence of the conjugated diene compound. It is difficult to polymerize either or both of the group vinyl compounds. Further, it is also liable to be difficult due to the characteristics of the catalyst to first polymerize the conjugated diene compound and then additionally polymerize the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a vapor phase polymerization method, or a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent may be any solvent inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
  • the polymerization step may be carried out in one step or in multiple steps of two or more steps.
  • the one-step polymerization step is all kinds of monomers to be polymerized, namely conjugated diene compounds, non-conjugated olefin compounds, aromatic vinyl compounds, and other monomers, preferably conjugated diene compounds, non-conjugated. This is a step of reacting an olefin compound and an aromatic vinyl compound all at once to polymerize them.
  • a part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer (first polymerization step), and then added in the first polymerization step.
  • steps second polymerization step to final polymerization step
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., and may be about room temperature.
  • the pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the polymerization reaction is also not particularly limited, and is preferably in the range of 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of polymerization catalyst and the polymerization temperature.
  • the polymerization may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • the polymerization step is preferably performed in multiple steps. More preferably, the first step of mixing the first monomer raw material containing at least an aromatic vinyl compound with the polymerization catalyst to obtain a polymerization mixture, and the conjugated diene compound, the non-conjugated olefin compound and the polymerization mixture with respect to the polymerization mixture. It is preferable to carry out the second step of introducing the second monomer raw material containing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds. Further, it is more preferable that the first monomer raw material does not contain the conjugated diene compound and the second monomer raw material contains the conjugated diene compound.
  • the first monomer raw material used in the first step may contain a non-conjugated olefin compound together with the aromatic vinyl compound.
  • the first monomer raw material may contain the entire amount of the aromatic vinyl compound used, or may contain only a part of the aromatic vinyl compound.
  • the non-conjugated olefin compound is contained in at least one of the first monomer raw material and the second monomer raw material.
  • the first step is preferably carried out in a reactor in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature.
  • the pressure in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the aromatic vinyl compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the first step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 25 to 80 ° C., it is 5 minutes. The range of ⁇ 500 minutes is preferable.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • a solvent used in the polymerization reaction, the solvent may be any solvent inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, and normal hexane.
  • the second monomer raw material used in the second step is only a conjugated diene compound, a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin compound, a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin compound.
  • aromatic vinyl compounds are preferred.
  • the second monomer raw material contains at least one selected from the group consisting of a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene compound, these monomer raw materials are used as a solvent or the like in advance. It may be introduced into the polymerization mixture after being mixed with, or each monomer raw material may be introduced from a single state.
  • each monomer raw material may be added at the same time or sequentially.
  • the method of introducing the second monomer raw material into the polymerization mixture is not particularly limited, but the flow rate of each monomer raw material is controlled and continuously added to the polymerization mixture. It is preferable to do (so-called polymerization).
  • a monomer raw material that is a gas under the conditions of the polymerization reaction system for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under the conditions of room temperature and normal pressure
  • the polymerization reaction system is carried out at a predetermined pressure. Can be introduced in.
  • the second step is preferably carried out in the reactor in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature. When the reaction temperature is raised, the selectivity of cis-1,4 bond in the conjugated diene unit may decrease.
  • the pressure in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate a monomer such as a conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the second step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature, but is preferably in the range of 0.1 hour to 10 days, for example. Further, in the second step, the polymerization reaction may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • various monomers are used as catalyst components in the presence of one or more of the following components (A) to (F). It is preferable to include a step of polymerizing. In the polymerization step, it is preferable to use one or more of the following components (A) to (F), but it is possible to combine two or more of the following components (A) to (F) and use them as a catalyst composition. More preferred.
  • the coupling step is a step of carrying out a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, a terminal) of the polymer chain of the copolymer obtained in the polymerization step.
  • a reaction for modifying at least a part (for example, a terminal) of the polymer chain of the copolymer obtained in the polymerization step.
  • the coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); 4 , 4'-Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); 4 , 4'-Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
  • the washing step is a step of washing the copolymer obtained in the polymerization step.
  • the medium used for cleaning is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol and isopropanol.
  • a catalyst derived from sulfuric acid is used as the polymerization catalyst.
  • the amount of acid to be added is preferably 15 mol% or less with respect to the solvent. When the addition amount is 15 mol% or less, the acid is less likely to remain in the copolymer and is less likely to adversely affect the reaction during kneading and vulcanization of the resin composition.
  • the amount of catalyst residue in the copolymer can be suitably reduced.
  • the content of the copolymer is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the copolymer of the present invention and the polyamide-based resin. More preferably, it is more preferably 10% by mass or more, further preferably 81% by mass or less, further preferably 75% by mass or less, further preferably 65% by mass or less, and 50% by mass. More preferably, it is less than%.
  • the content of the copolymer is 1% by mass or more based on the total mass of the copolymer of the present invention and the polyamide-based resin, the action of the copolymer is sufficiently exhibited and the impact resistance of the resin molded body is exhibited. Can be sufficiently secured. Further, when the content of the copolymer is 81% by mass or less based on the total mass of the copolymer of the present invention and the polyamide-based resin, the toughness of the resin molded product can be sufficiently ensured.
  • the copolymer is dispersed as a plurality of fine particles (dispersed phase particles having a diameter of submicron or micron order) in the polyamide resin. Since the copolymer is incompatible with the polyamide resin, it may exist in the polyamide resin as a dispersed phase. As described above, since the copolymer is dispersed in the polyamide resin as dispersed phase particles, it can be a resin molded body exhibiting excellent toughness and impact resistance.
  • the resin composition contains a polyamide resin.
  • the polyamide-based resin is a resin having an amide bond (-NHCO-) in the main chain, and may be thermosetting or thermoplastic.
  • the polyamide resin used in the present invention is preferably incompatible with the above-mentioned copolymer.
  • Polyamide-based resins include polycapramid (nylon-6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon-7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon-9), polyundecaneamide (nylon-11), and polylauryl lactam.
  • nylon-12 Polyethylenediamine adipamide (Nylon-2,6), Polytetramethylene adipamide (Nylon-4,6), Polyhexamethylene adipamide (Nylon-6,6), Polyhexamethylene Sebacamide (nylon-6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8,6), polydecamethylene adipamide (nylon-10,8)
  • aliphatic polyamides metaxylene diamine, paraxylene diamine and other aromatic diamines, and dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or derivatives thereof.
  • examples thereof include crystalline aromatic polyamide obtained by the reaction.
  • nylon-6, nylon-6,6, nylon-12 and the like are preferable, and nylon-6 (also referred to as polyamide 6) is more preferable.
  • the polyamide-based resin preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 10,000,000, preferably 7,000 to 1. It is more preferably 10,000 to 1,000,000.
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the polyamide resin preferably has a relatively high viscosity.
  • Examples of the above-mentioned polyamide-based resin include UBESTA (for example, 3014U, 3020U, etc.) and UBE nylon (injection 1022B, injection 1030B, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd .; VESTAMID (for example, L1600, L1700, etc.) manufactured by Daicel Ebony ).
  • UBESTA for example, 3014U, 3020U, etc.
  • UBE nylon injection 1022B, injection 1030B, etc.
  • VESTAMID for example, L1600, L1700, etc. manufactured by Daicel Ebony
  • the content of the polyamide resin is preferably 19% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and 35% by mass or more, based on the total mass of the copolymer of the present invention and the polyamide resin. It is even more preferable that the amount is 50% by mass or more. Further, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
  • the content of the polyamide-based resin is 19% by mass or more based on the total mass of the copolymer and the polyamide-based resin of the present invention, the action of the copolymer is sufficiently exhibited and the impact resistance of the resin molded product is exhibited. Can be sufficiently secured. Further, when the content of the copolymer is 99% by mass or less based on the total mass of the copolymer of the present invention and the polyamide-based resin, the toughness of the resin molded product can be sufficiently ensured.
  • the resin composition preferably contains an anti-aging agent from the viewpoint of further improving the impact resistance and toughness of the resin molded body. Further, it is desirable that the resin composition contains an anti-aging agent in order to prevent the conjugated diene unit from causing gelation at a high temperature when the resin composition is melt-kneaded or the like.
  • the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds and the like. It is particularly preferable that the resin composition contains an antiaging agent containing two or more phenyl groups having a branched alkyl group.
  • the dispersibility of the copolymer and the polyamide resin of the present invention can be improved. Further, the antiaging agent containing two or more phenyl groups having a branched alkyl group can also suppress gelation of the copolymer when the copolymer of the present invention and the polyamide resin are mixed at a high temperature. .. More specifically, it is preferable that the anti-aging agent has a structure represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1 to R 8 , R 11 to R 18 , and R 21 to R 24 are hydrogen atoms, linear alkyl groups, cyclic alkyl groups, or branched alkyl groups. , At least one of R 1 to R 8 ; and at least one of R 11 to R 18 and R 21 to R 24 are branched alkyl groups.
  • R 1 ⁇ R 8, R 11 ⁇ R 18 and,, R 21 ⁇ R 24 may be the same as each other or may be different.
  • R 9 is a hydrocarbon group.
  • a 1 and A 2 are linking groups.
  • E is a trivalent heteroatom.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, further preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n. -Decil group, n-dodecyl group and the like can be mentioned.
  • the linear alkyl group may further have a substituent such as a halogen atom.
  • the linear alkyl group is preferably an unsubstituted linear alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • the cyclic alkyl group preferably has 5 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • the cyclic alkyl group may further have a substituent such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom.
  • the cyclic alkyl group is preferably an unsubstituted cyclic alkyl group, and more preferably a cyclohexyl group.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, further preferably 4 to 8 carbon atoms, and even more preferably 4 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include an isopropyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a 2-hexyl group, a 2-heptyl group, a 2-octyl group and a 2-dodecyl group.
  • the branched alkyl group may further have a substituent such as a halogen atom.
  • the branched alkyl group is preferably an unsubstituted branched alkyl group, more preferably an isopropyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, or a tert-pentyl group, and a tert-butyl group or a tert-.
  • a pentyl group is more preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 9 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like.
  • alkyl group linear alkyl groups exemplified in R 1 ⁇ R 8 or the like, cyclic alkyl groups, and branched alkyl group, and preferred ranges are also the same.
  • the alkenyl group and the alkynyl group preferably have 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group.
  • Examples of the linking group represented by A 1 and A 2 include a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may contain a divalent or higher heteroatom.
  • the hydrocarbon of the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon.
  • the linking group is preferably a saturated hydrocarbon group, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the divalent or higher valent hetero atom include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the linking group may further have a substituent such as a halogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the trivalent heteroatom represented by E include a sulfur atom and a phosphorus atom, and among them, a phosphorus atom is preferable.
  • R 1 to R 4 and at least one of R 5 to R 8 each have a branched alkyl group.
  • the group Rb selected from R 15 to R 18, and the group Rc selected from R 21 to R 24 It is preferred that at least two selected have a branched alkyl group.
  • the phenyl group having a branched alkyl group preferably has a plurality of branched alkyl groups. Among them, at least two of R 1 to R 4 ; at least two of R 5 to R 8 ; at least two of R 11 to R 14 ; and at least two of R 15 to R 18 are branched alkyl. It is preferably a group.
  • Equation (1) preferably has the following structure.
  • R 1 and R 8 are branched alkyl groups;
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 7 are hydrogen atoms;
  • R 3 and R 6 are branched or linear alkyl groups;
  • R 9 is unsaturated hydrocarbon groups;
  • a 1 is a divalent saturated hydrocarbon group.
  • the formula (1) more preferably has the following structure.
  • R 1 and R 8 are unsubstituted branched alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms;
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 7 are hydrogen atoms;
  • R 3 and R 6 are unsubstituted branched alkyl groups having 4 to 5 carbon atoms.
  • R 9 is an unsubstituted vinyl group;
  • a 1 is an alkyl group substituted or unsubstituted methylene group.
  • Equation (2) preferably has the following structure.
  • R 11 , R 13 , R 16 , R 18 and R 21 are branched alkyl groups;
  • R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 22 and R 23 are hydrogen atoms;
  • R 24 is a linear alkyl group;
  • a 2 Is a divalent saturated hydrocarbon group containing an oxygen atom;
  • E is a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • the formula (2) more preferably has the following structure.
  • R 11 , R 13 , R 16 , R 18 and R 21 are unsubstituted branched alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms;
  • R 12 , R 14 , R 15 and R 17 , R 22 and R 23 are hydrogen atoms;
  • R 24 is an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
  • a 2 is an unsubstituted alkyleneoxy group having 2 to 5 carbon atoms (in -OR-, R is an unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms).
  • E is a phosphorus atom.
  • the compound having a structure represented by the formula (1) is more preferably a compound having a structure represented by the following formula (3) or (4). Further, the compound having a structure represented by the formula (2) is more preferably a compound having a structure represented by the following formula (5).
  • the antiaging agent containing two or more phenyl groups having a branched alkyl group among the above, a compound having a structure represented by the above formula (4) or (5) is more preferable.
  • the anti-aging agent containing two or more phenyl groups having a branched alkyl group only one compound having the above-mentioned structure may be used, or two or more compounds may be mixed and used.
  • the content of the antioxidant in the resin composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the copolymer and the polyamide resin of the present invention. More preferably, it is by mass.
  • the resin composition preferably further contains a compatibilizer.
  • the compatibilizer include styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS; polystyrene-hydrogenated).
  • Polybutadiene-polystyrene block copolymer and modified copolymer in which styrene-ethylene / propylene-block copolymer (SEPS; polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer) is modified with maleic acid. Be done. In the present invention, it is preferable that it is at least one selected from these modified copolymers.
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-block copolymer
  • the content of the compatibilizer in the resin composition is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the copolymer of the present invention and the polyamide resin, and 2 to 10 parts by mass. More preferably, it is by mass.
  • the resin composition includes a compounding agent usually used in the resin industry, for example, an elastomer component, a resin component other than a polyamide resin, a cross-linking agent, a softening agent, stearic acid, zinc oxide, a cross-linking accelerator, and the like. It may be appropriately selected and contained within a range that does not impair the purpose.
  • a compounding agent usually used in the resin industry for example, an elastomer component, a resin component other than a polyamide resin, a cross-linking agent, a softening agent, stearic acid, zinc oxide, a cross-linking accelerator, and the like. It may be appropriately selected and contained within a range that does not impair the purpose.
  • Examples of the elastomer component include a rubber component other than the copolymer of the present invention and a thermoplastic elastomer.
  • Rubber component examples of the rubber component other than the copolymer of the present invention include diene-based rubber.
  • Examples of the diene rubber include natural rubber (NR) and synthetic diene rubber.
  • Specific examples of the synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butyl halide rubber, and acryloni little-butadiene. Examples include rubber (NBR).
  • the diene rubber one type may be used alone, or two or more types may be used. Further, the diene rubber may be modified.
  • the rubber component may include non-diene rubber.
  • Thermoplastic Elastomer examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, ester-based elastomers, urethane-based elastomers, amide-based elastomers, and hard vinyl chloride-based elastomers. In the present invention, these elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may contain a resin component other than the polyamide resin.
  • the resin component applicable to the present invention include thermoplastic resins other than polyamide resins and thermosetting resins.
  • the resin composition may contain a filler.
  • a filler When the resin composition contains a filler, properties such as abrasion resistance of the resin molded body can be improved.
  • the filler is not particularly limited, and for example, a reinforcing filler that reinforces the resin composition is used.
  • the reinforcing filler include silica, carbon black, talc, fiber, calcium carbonate, titanium oxide, graphite, metal powder, clay, mica, glass flakes, calcium titanate, alumina, eval, and polymer gel for water absorption. However, any one of these may be used alone or in combination. Of these, silica, carbon black, talc, fiber, and calcium carbonate are more preferred.
  • the carbon black is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the carbon black is preferably, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF grade, and more preferably HAF, ISAF, SAF grade.
  • the silica is not particularly limited, and can be used depending on the application, such as general grade silica and special silica surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • silica for example, wet silica is preferably used.
  • the fiber is not particularly limited, and glass fiber, cellulose fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, and gypsum fiber can be selected depending on the intended purpose. Of these, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, and cellulose fibers are more preferable.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include peroxides, sulfur, oximes, amines, and ultraviolet curing agents. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, it can be crosslinked (vulcanized) with sulfur. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • the resin composition contains the copolymer and polyamide resin of the present invention, as well as various components such as an antiaging agent, and is a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, a single-screw extrusion kneader, and a twin-screw extrusion kneader. It can be manufactured by kneading using a kneading machine such as. It is preferable that each component to be blended in the production of the resin composition is blended in an amount indicated as the content of each component in the resin composition. The kneading of each component may be carried out in one step or divided into two or more steps.
  • the extruded resin composition When the resin composition is extruded by melt-kneading with an extrusion kneader, the extruded resin composition may be directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer into pellets. You may.
  • the shape of the pellet can be a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere.
  • the resin molded body of the present invention is made by using the resin composition of the present invention.
  • a resin molded product can be obtained by molding the pelletized resin composition by injection molding, extrusion molding, or the like.
  • the resin composition may be crosslinked using the above-mentioned cross-linking agent or the like, or the resin molded product may be obtained by cross-linking the resin composition by electron beam cross-linking, microwave irradiation or the like without using the cross-linking agent. You may.
  • this resin molded body has a diene portion, it can be etched and plated like ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) resin.
  • the conditions of the plating process are not particularly limited, and the plating process (electroless plating and electroplating) can be performed by a known method.
  • the plating process electroless plating and electroplating
  • By plating the resin molded body it is possible to give the resin molded body functionality such as conductivity, electromagnetic wave shielding property, and design property, and it is possible to add various added values.
  • a molded product may be obtained by color molding, multicolor molding, sandwich molding, ultra-high speed injection molding, or the like. Further, for molding, either a cold runner method or a hot runner method can be selected. Further, in extrusion molding, various deformed extrusion molded products, sheets, films and the like can be obtained. Inflation method, calendar method, casting method and the like can also be used for forming the sheet and film. The resin molded body may be further stretched.
  • the resin molded product of the present invention preferably has a so-called "sea island structure" microstructure in which fine particles (dispersed phase particles) of the copolymer are dispersed in a polyamide resin.
  • a structure can be confirmed, for example, by observing the resin molded body with an optical microscope, a scanning electron microscope, an atomic force microscope, or the like.
  • the resin molded product of the present invention has an excellent balance between toughness and impact resistance, it can be applied to various products. For example, it is suitable for tires and automobile parts (automobile seats, automobile batteries (lithium ion batteries, etc.), weather strips, hose tubes, anti-vibration rubbers, cables, sealing materials, etc.).
  • the resin composition of the present invention includes conveyor belts, crawler, anti-vibration rubber, hoses, resin piping, sound absorbing materials, bedding, precision parts for office equipment (OA rollers), bicycle frames, golf balls, tennis rackets, and golf.
  • Shafts resin additives, filters, adhesives, adhesives, inks, medical equipment (medical tubes, bags, microneedles, rubber sleeves, artificial organs, caps, packings, injector gaskets, drug stoppers, artificial legs, artificial limbs), cosmetics (UV powder, puffs, containers, waxes, shampoos, conditioners), detergents, building materials (floor materials, seismic control rubber, seismic isolation rubber, building films, sound absorbing materials, waterproof sheets, heat insulating materials, joint materials, sealing materials), Packaging materials, liquid crystal materials, organic EL materials, organic semiconductor materials, electronic materials, electronic devices, communication equipment, aircraft parts, mechanical parts, electronic parts, agricultural materials, electric wires, cables, fibers (wearable bases), daily necessities (toothbrushes, Shoe soles, glasses, artificial bait, binoculars, toys, dust masks, garden hoses), robot parts, optical parts, road materials (asphalt, guard rails, poles, signs), protective equipment (shoes, bulletproof waistcoats), electrical equipment exterior parts, Suitable for
  • Method for producing polymer 1 1.
  • Method for Synthesizing Polymer 1 52 g of styrene and 762 g of toluene were added to a sufficiently dried 2000 mL pressure-resistant stainless steel reactor.
  • a mono (bis (1,3-tert-butyldimethylsilyl) indenyl) bis (bis (dimethylsilyl) amide) gadolinium complex 1,3-[(t-Bu) is placed in a glass container.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), peak top molecular weight (Mp), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer were determined.
  • the measurement temperature is 40 ° C.
  • Crystallinity The crystal melting energy of polyethylene, which is a 100% crystal component, and the melting peak energy of the obtained copolymer at 0 to 120 ° C. are measured, and crystallization is performed from the energy ratio of polyethylene and the copolymer. The degree was calculated.
  • the melting peak energy was measured with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000").
  • the Charpy test test piece (resin molded body) used for the impact resistance evaluation was prepared as follows.
  • the resin compositions prepared according to the formulations shown in Table 2 are dimensioned using a 15-ton injection molding machine (FANUC Co., Ltd., Roboshot) under the conditions of an injection speed of 30 mm / s, a cylinder temperature of 200 ° C, and a mold temperature of 40 ° C.
  • a test piece of 10 mm ⁇ 80 mm ⁇ 4 mm was formed, and then a notch was provided using a notch processing machine to prepare a test piece for Charpy test.
  • a tensile test test piece (JIS-K 7127 test piece type 1B size) was collected from the resin molded body, and the strength was measured at a speed of 100 mm / min in a tensile test when the resin molded body broke. The measurement was interrupted, and the elongation at that time was defined as the elongation at the breaking point, and the strength at that time was defined as the stress at the breaking point.
  • a universal testing machine manufactured by A & D Co., Ltd., model number "Tencilon RTC-1310A" was used.
  • Example 1 Balance between toughness and impact resistance
  • the sum of the toughness index and the impact resistance index at 30 ° C. and the sum of the toughness index and the impact resistance index at -30 ° C are calculated.
  • the resin molded product obtained from the system (Comparative Example 1) using SEBS (polymer 101) together with the polyamide resin (PA resin 1) as in the conventional case has toughness and impact resistance. Not excellent in balance with.
  • the resin molded product of the example has a toughness index exceeding 2.5 times the index of Comparative Example 1, has high toughness, and also has an index of the balance between toughness and impact resistance at 30 ° C. and -30 ° C. , It was much larger than Comparative Example 1 and had an excellent balance between toughness and impact resistance. If a resin molded body having such high toughness and an excellent balance between toughness and impact resistance is applied to tires, bumpers, etc., the tires and bumpers can have excellent impact resistance and toughness even in cold regions. Etc. can be obtained.
  • 1,3-butadiene is continuously 1.5 to 1.6 mL / min. 280 g of a toluene solution containing 70 g of 1,3-butadiene was added at this rate. Then, 1 mL of a 5 mass% isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to terminate the reaction. Then, the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain the polymer 2. The obtained polymer 2 had the physical properties shown in Table 3. Various physical properties of the polymer 2 were obtained according to the above-mentioned "Method for measuring physical properties of the polymer".
  • the total content of each of the ethylene unit, the butadiene unit, and the styrene unit of the polymer 2 was 100 mol%, and the content of the butylene unit was 0 mol%. Since no peak was observed at 10 to 24 ppm in the 13 C-NMR spectrum chart of the polymer 2, it was confirmed that the main chain of the synthesized polymer 2 had only an acyclic structure.
  • the mixture was then blended under the condition of a mixing temperature of 250 ° C., and then the mixture was extruded into a strand shape of ⁇ 3 mm. This was cooled and then cut into pellets.
  • the obtained resin composition was cut into pellets using a mold having a thickness of 2 mm. After pressing at 250 ° C. for 5 minutes, the mixture was rapidly cooled for 5 minutes to prepare a resin molded body having a size of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm.
  • FIGS. 1 to 8 show interatomic force microscope images (range of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m) on the surface of the resin molded product of Examples 2 to 8 and Comparative Example 2, respectively.
  • the dispersibility of the polymer was good.
  • the dispersibility of the polymer was better than that in Comparative Example 2 in which the butadiene rubber and the polyamide resin were mixed.
  • Examples 5, 6 and 8 had better dispersibility than Examples 2 to 4 and 7 using the polyamide resin 1.
  • the polyamide-based resin 2 has a feature of having a higher viscosity than the polyamide-based resin 1, it is said that the viscosity of the polyamide-based resin and the amount of the compatibilizer affect the dispersibility of the polymer. I can guess.
  • 1,3-Butadiene was continuously added at 1.1 to 1.2 mL / min. 280 g of a toluene solution containing 70 g of 1,3-butadiene was added at this rate. Then, 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to terminate the reaction. Then, the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain the polymer 3. The obtained polymer 3 had the physical properties shown in Table 5. Various physical properties of the polymer 3 were obtained according to the above-mentioned "Method for measuring physical properties of the polymer".
  • the total content of each of the ethylene unit, the butadiene unit, and the styrene unit of the polymer 3 was 100 mol%, and the content of the butylene unit was 0 mol%. Since no peak was observed at 10 to 24 ppm in the 13 C-NMR spectrum chart of the polymer 3, it was confirmed that the main chain of the synthesized polymer 3 had only an acyclic structure.
  • the mixture was then blended under the condition of a mixing temperature of 250 ° C., and then the mixture was extruded into a strand shape of ⁇ 3 mm. After cooling this, it was cut into pellets.
  • the obtained resin composition was cut into pellets using a mold having a thickness of 2 mm. After pressing at 250 ° C.
  • the mixture was rapidly cooled for 5 minutes to prepare a resin molded body having a size of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm.
  • the polyamide-based resin 2 was pressed at 250 ° C. for 5 minutes using a mold having a thickness of 2 mm and then rapidly cooled for 5 minutes to prepare a resin molded body having a size of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm.
  • Figures 9 to 13 show atomic force microscope (AFM) images of the surface of the resin molded product of Examples 9 to 13, respectively.
  • the polymer is substantially uniformly dispersed as a fine dispersed phase in the polyamide resin by adding an appropriate amount of compatibilizer and using a resin having a relatively high viscosity. It became a state.
  • the resin molded bodies of Examples 9 to 11 had a slightly lower tensile strength than Comparative Example 3, but all had significantly higher breaking elongation. That is, it can be said that the resin molded product obtained from the resin composition containing the polymer of the present invention and the polyamide-based resin is not only excellent in toughness and impact resistance as shown in Table 2, but also excellent in extensibility. ..

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Abstract

靭性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ、伸びに優れる樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、これらを製造することができる樹脂組成物を提供する。共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が0mol%である共重合体と、ポリアミド系樹脂とを含有する樹脂組成物。

Description

樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物
 本発明は、樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物に関する。
 従来から耐衝撃性、耐薬品性等に優れるオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を用いて種々の樹脂成型体が製造されている。
 例えば、耐衝撃性と両立した耐傷付き性を有することにより、無塗装樹脂成形材料として使用するに適したポリプロピレン系樹脂組成物を得る観点から、ポリプロピレン樹脂75~90重量%と、スチレン含有量が18~42重量%の水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマー(A)7~15重量%と、スチレン含有量が12~15重量%の水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマー(B)3~10重量%とを含むポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
 また、高い耐衝撃性及び透明性を有する樹脂製品を得る観点から、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、芳香族ビニル単位の含有量が、多元共重合体全体の50mol%以上100mol%未満である多元共重合体を含有する樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2012-246366号公報 国際公開第2017/065300号
 しかしながら、特許文献1及び2に記載の樹脂成型体は、耐衝撃性向上の検討がなされているものの、靭性が不十分であった。
 本発明は、靭性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ、伸びに優れる樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、これらを製造することができる樹脂組成物を提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
<1> 共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が0mol%である共重合体と、ポリアミド系樹脂とを含有する樹脂組成物。
<2> 前記共重合体の含有量が、前記共重合体と前記ポリアミド系樹脂との合計質量中、1~81質量%である<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が5~70mol%で、前記非共役オレフィン単位の含有量が25~95mol%で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が2~30mol%である<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 前記共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30~130℃である<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 前記共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が50,000~800,000である<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 前記共重合体は、結晶化度が0.5~50%である<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる<7>に記載の樹脂組成物。
<9> 前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 前記共役ジエン単位が1,3-ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも1つを含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> 更に老化防止剤を含有する<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12> 更に相溶化剤を含有する<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13> 前記相溶化剤が、重合体がマレイン酸で変性された変性共重合体であり、変性される前記重合体が、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、及び、スチレン-エチレン/プロピレン-ブロック共重合体(SEPS)の中から選択される少なくとも1種である<12>に記載の樹脂組成物。
<14> 前記相溶化剤の含有量が、前記共重合体と前記ポリアミド系樹脂との合計100質量部に対して、0.5~20質量部である<12>又は<13>に記載の樹脂組成物。
<15> 前記老化防止剤が、分岐アルキル基を有するフェニル基を2つ以上含む老化防止剤を含有する<11>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<16> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いた樹脂成型体。
<17> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いたタイヤ。
<18> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いた自動車用部品。
 本発明によれば、靭性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ、伸びに優れる樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、これらを製造することができる樹脂組成物を提供することができる。
実施例2の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例3の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例4の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例5の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例6の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例7の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例8の樹脂成型体表面のAFM画像である。 比較例2の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例9の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例10の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例11の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例12の樹脂成型体表面のAFM画像である。 実施例13の樹脂成型体表面のAFM画像である。
<樹脂組成物>
 本発明の樹脂組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が0mol%である共重合体と、ポリアミド系樹脂とを含有する。
 樹脂組成物は、老化防止剤、充填剤、架橋剤、紫外線吸収剤等の成分を更に含んでいてもよい。
 オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂(PA樹脂)等は、その優れた特性から、自動車用部材として幅広く使用されている。中でも、バンパーなどの外装部材に多く利用されている。ポリアミド系樹脂はガラス転移温度(Tg)が高いため、耐衝撃性が低い。そのため、これまでは、ゴム成分として、特許文献1のように水添スチレン-エチレン・ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)を添加したPP/SEBS系等が用いられてきたが、SEBSは靭性が低いため、更なる改良が必要であった。特許文献2においては、高い耐衝撃性及び透明性を有する共重合体を、種々の樹脂と共に含み得る樹脂組成物が開示されているものの、共重合体と樹脂とを含有する樹脂組成物の具体的な態様については十分に検証されていない。
 また、高い耐衝撃性を有する樹脂成型体であっても、低温で高い耐衝撃性を有する場合は、靭性が低くなる傾向にあり、樹脂成型体において、低温耐衝撃性と靭性とは二律背反の特性であった。
 これに対し、本発明の樹脂成型体は、樹脂組成物が上記構成であることで、靭性と耐衝撃性とのバランスに優れる。更に本発明の樹脂成形体は、伸びにも優れるという特性を有する。
〔共重合体〕
 共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が0mol%である(以下、「本発明の共重合体」と称することがある)。
 特許文献1で用いられている水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマーは、ブチレン単位を含む水添スチレン-エチレン・ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)が用いられている。本発明の共重合体は、ブチレン単位の含有量が0mol%であり、本発明の共重合体にはSEBSは含まれない。
 本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含み、弾性を有するため、ゴム成分として機能する。
 なお、本発明の共重合体が、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位との3単位のみを含有する場合、本発明の共重合体を「三元共重合体」と称することがある。「三元」は共重合体が3つの異なる構成単位を含有することを意味する。共重合体が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の3単位に加え、更に1つ以上の他の単位を含有する場合、構成単位の数に応じて、「四元」、「五元」のように称する。三元以上を多元と称する。従って、本発明の共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位との少なくとも3単位を含む多元共重合体である。
 共重合体が非共役オレフィン単位を含むことで、樹脂成型体が大きく歪んだ際に、非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊し、融解エネルギーによって、共重合体は、エネルギーを散逸することができる。その結果、樹脂成型体は、高い靭性を実現することができる。更に、共重合体は、共役ジエン単位を含むことで、ガラス転移温度(Tg)が低いために、高い低温衝撃性を達成することができる。
 本発明の共重合体は、少なくとも共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有するが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、さらにブチレン単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。
(共役ジエン単位)
 共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。
 ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。共役ジエン化合物は、炭素数が4~8であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
 共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、樹脂成型体の靭性と耐衝撃性とのバランスを向上させる観点から、1,3-ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、1,3-ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも1つのみからなることがより好ましく、1,3-ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。
 別の言い方をすると、共重合体における共役ジエン単位は、1,3-ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、1,3-ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも1つのみからなることがより好ましく、1,3-ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
 共重合体は、共役ジエン単位の含有量が、5mol%以上であることが好ましく、7mol%以上であることがさらに好ましく、8mol%以上であることがより好ましく、また、70mol%以下であることが好ましく、60mol%以下であることがさらに好ましく、50mol%以下であることがより一層好ましい。
 共役ジエン単位の含有量が、共重合体全体の5mol%以上であると、耐衝撃性に優れる樹脂成型体が得られ、また、70mol%以下であると、靭性に優れる樹脂成型体が得られる。
 樹脂成型体の靭性と耐衝撃性とのバランスを向上する観点から、共役ジエン単位の含有量は、共重合体全体の5~55mol%の範囲がより好ましく、7~50mol%の範囲が更に好ましい。
(非共役オレフィン単位)
 非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。
 ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素-炭素二重結合を1個以上有する化合物を指す。非共役オレフィン化合物は、炭素数が2~10であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等のα-オレフィン、ピバリン酸ビニル、1-フェニルチオエテン、N-ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
 共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、樹脂成型体の靭性と耐衝撃性とのバランスを向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、非環状の非共役オレフィン化合物は、α-オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα-オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。
 別の言い方をすると、共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α-オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα-オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
 共重合体は、非共役オレフィン単位の含有量が、25mol%以上であることが好ましく、40mol%以上であることが好ましく、42mol%以上であることがよりに好ましく、45mol%以上であることが更に好ましく、また、95mol%以下であることが好ましく、90mol%以下であることがより好ましく、87mol%以下であることがさらに好ましい。
 非共役オレフィン単位の含有量が、共重合体全体の25mol%以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、樹脂成型体の耐衝撃性が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が95mol%以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、樹脂成型体の靭性が向上する。
 また、非共役オレフィン単位の含有量は、共重合体全体の25~95mol%の範囲が好ましく、40~95mol%の範囲が好ましく、42~90mol%の範囲がより好ましく、45~87mol%の範囲が更に好ましい。
(芳香族ビニル単位)
 芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。
 共重合体が芳香族ビニル単位を含有することで、非共役オレフィン単位由来の過度の結晶化が抑制され、樹脂成型体の剛性を向上しつつも、弾性を損ねにくく、高い靭性を得ることができる。
 ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。芳香族ビニル化合物は、炭素数が8~10であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
 共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、樹脂成型体の靭性と耐衝撃性とのバランスを向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
 なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。
 共重合体は、芳香族ビニル単位の含有量が、2mol%以上であることが好ましく、3mol%以上であることがより好ましく、また、30mol%以下であることが好ましく、25mol%以下であることがより好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が2mol%以上であると、樹脂成型体の耐衝撃性に優れる。また、芳香族ビニル単位の含有量が30mol%以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、共重合体全体の2~30mol%の範囲が好ましく、2~25mol%の範囲がより好ましく、3~25mol%の範囲がより一層好ましい。
 共重合体の単量体の種類の数としては、共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位を含まない構成である限り、特に制限はない。共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位(ブチレン単位を除く)を有していてもよいが、その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、共重合体全体の30mol%以下であることが好ましく、20mol%以下であることがより好ましく、10mol%以下であることがさらに好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が0mol%であることが特に好ましい。
 前記共重合体は、樹脂成型体の靭性と耐衝撃性とのバランスを向上させる観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。
 別の言い方をすると、共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、1,3-ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
 共重合体は、樹脂成型体の靭性と耐衝撃性とのバランスを向上させる観点から、共役ジエン単位の含有量が5~70mol%で、非共役オレフィン単位の含有量が25~95mol%で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が2~30mol%であることが好ましい。
 共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が50,000~2,000,000であることが好ましく、100,000~2,000,000であることがより好ましく、150,000~1,000,000であることがさらに好ましい。共重合体のMwが50,000以上であることにより、樹脂成型体の耐衝撃性を十分に確保することができ、また、Mwが2,000,000以下であることにより、樹脂組成物の作業性を損ねにくい。
 共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が30,000~1,500,000であることが好ましく、50,000~1,200,000であることがより好ましく、60,000~1,000,000であることがさらに好ましい。共重合体のMnが30,000以上であることにより、樹脂成型体の耐衝撃性を十分に確保することができ、また、Mnが1,500,000以下であることにより、樹脂組成物の作業性を損ねにくい。
 共重合体は、分子量分布[Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)]が1.00~4.00であることが好ましく、1.30~3.70であることがより好ましく、1.50~3.50であることがさらに好ましい。共重合体の分子量分布が4.00以下であれば、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
 なお、共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求める。
 共重合体は、0~120℃における示差走査熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークエネルギーが10~150J/gであることが好ましく、30~120J/gであることがさらに好ましい。共重合体の吸熱ピークエネルギーが10J/g以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、靭性をさらに向上することができる。また、共重合体の吸熱ピークエネルギーが150J/g以下であれば、樹脂組成物の作業性が向上する。
 共重合体の吸熱ピークエネルギーは、示差走査熱量計を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、例えば、10℃/分の昇温速度で-150℃から150℃まで昇温して測定すればよい。
 共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30~130℃であることが好ましく、35~120℃であることがより好ましく、40~110℃であることがさらに好ましい。共重合体の融点が30℃以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、樹脂成型体の靭性をさらに向上することができる。また、共重合体の融点が130℃以下であれば、樹脂組成物の作業性が向上する。
 共重合体の融点は、示差走査熱量計を用い、JIS K 7121-1987に準拠して測定すればよい。
 共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)が0℃以下であることが好ましく、-130~-10℃であることがより好ましく、-120~-15℃であることがさらに好ましい。共重合体のガラス転移温度が0℃以下であれば、樹脂成型体の耐衝撃性をさらに向上することができる。
 共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、JIS K 7121-1987に準拠して測定すればよい。
 共重合体は、結晶化度が0.5~50%であることが好ましく、3~45%であることがさらに好ましく、5~45%であることがより一層好ましい。共重合体の結晶化度が0.5%以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する共重合体の結晶性を十分に確保して、樹脂成型体の靭性をさらに向上することができる。また、共重合体の結晶化度が50%以下であれば、樹脂組成物の混練の際の作業性、及び押出加工性が向上する。
 共重合体の結晶化度は、100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出すればよい。また、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計で測定することができる。
 共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、樹脂成型体の耐衝撃性をさらに向上することができる。
 なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環~五員環については、10~24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
 なお、本発明において、重合体の主鎖とは、それ以外のすべての分子鎖(長分子鎖または短分子鎖、あるいはその両方)が、ペンダントのように連なる線状分子鎖を意味する〔「Glossary of Basic Terms in Polymer Science IUPAC Recommendations 1996」, Pure Appl. Chem., 68, 2287-2311 (1996) のセクション1.34参照〕
 また、非環状構造とは、直鎖状構造又は分岐状構造を意味する。
 共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、及びその他の工程を経てもよい。
 ここで、共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が、反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれか一方または両方を重合させにくい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
 重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
 重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
 一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。
 また、多段階の重合工程とは、1種類又は2種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し(第1重合段階)、次いで、第1重合段階で添加しなかった種類の単量体、第1重合段階で添加した単量体の残部等を添加して重合させる1以上の段階(第2重合段階~最終重合段階)を行って重合させる工程である。特に、共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
 重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、-100℃~200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、0.1~10.0MPaの範囲が好ましい。
 また、重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、1秒~10日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
 また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
 重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第1単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第1工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む第2単量体原料を導入する第2工程とを実施することが好ましい。さらに、第1単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ第2単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
 第1工程で用いる第1単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第1単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第1単量体原料及び第2単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
 第1工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第1工程における温度(反応温度)は、特に制限はないが、例えば、-100℃~200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第1工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、0.1~10.0MPaの範囲が好ましい。また、第1工程に費やす時間(反応時間)は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を25~80℃とした場合には、5分~500分の範囲が好ましい。
 第1工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
 第2工程で用いる第2単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
 なお、第2単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。
 第2工程において、重合混合物に対して第2単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること(所謂、ミータリング)が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料(例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等)を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
 第2工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第2工程における温度(反応温度)は、特に制限はないが、例えば、-100℃~200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス-1,4結合の選択性が低下することがある。また、第2工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、0.1~10.0MPaの範囲が好ましい。また、第2工程に費やす時間(反応時間)は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、0.1時間~10日の範囲が好ましい。
 また、第2工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
 ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記(A)~(F)成分の1種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記(A)~(F)成分を1種以上用いることが好ましいが、下記(A)~(F)成分の2種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。
 (A)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
 (B)成分:有機金属化合物
 (C)成分:アルミノキサン
 (D)成分:イオン性化合物
 (E)成分:ハロゲン化合物
 (F)成分:置換又は無置換のシクロペンタジエン(シクロペンタジエニル基を有する化合物)、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、及び、置換又は無置換のフルオレン(フルオレニル基を有する化合物)から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
 上記(A)~(F)成分については、例えば、国際公開第2018/092733等を参照することによって、重合工程に用いることができる。
 カップリング工程は、重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部(例えば、末端)を変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。
 カップリング工程において、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
 カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
 なお、カップリング反応を行うことにより、多元重合体の数平均分子量(Mn)を増加することができる。
 洗浄工程は、重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。
 なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(例えば、塩酸、硫酸、硝酸等)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。添加量が15mol%以下であることで、酸が共重合体中に残存しにくく、樹脂組成物の混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼしにくい。
 この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
 また、共重合体の含有量は、特に限定はされないが、本発明の共重合体とポリアミド系樹脂との合計質量中、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、また、81質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることが更に好ましく、50質量%以下であることがより更に好ましい。
 共重合体の含有量が、本発明の共重合体とポリアミド系樹脂との合計質量中、1質量%以上であれば、共重合体による作用が十分に発揮され、樹脂成型体の耐衝撃性を十分確保することができる。また、共重合体の含有量が、本発明の共重合体とポリアミド系樹脂との合計質量中、81質量%以下であれば、樹脂成型体の靭性を十分確保することができる。
 共重合体は、ポリアミド系樹脂中に複数の微粒子(直径がサブミクロンまたはミクロンオーダーの分散相粒子)として分散していることが好ましい。共重合体は、ポリアミド系樹脂と相溶しないため、分散相としてポリアミド系樹脂内に存在し得る。このように、共重合体が分散相粒子としてポリアミド系樹脂中に分散しているために、優れた靭性及び耐衝撃性を示す樹脂成型体となり得る。
〔ポリアミド系樹脂〕
 樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂を含有する。
 ポリアミド系樹脂は、主鎖にアミド結合(-NHCO-)を有する樹脂であり、熱硬化性であっても、熱可塑性であってもよい。本発明で用いられるポリアミド系樹脂は、上述の共重合体と相溶しないことが好ましい。
 ポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド(ナイロン-6)、ポリ-ω-アミノヘプタン酸(ナイロン-7)、ポリ-ω-アミノノナン酸(ナイロン-9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン-11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン-12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン-2,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン-4,6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン-6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン-6,10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン-6,12)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン-8,6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン-10,8)等の脂肪族ポリアミド、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミド等が挙げられる。
 中でも、ナイロン-6、ナイロン-6,6、ナイロン-12等が好ましく、ナイロン-6(ポリアミド6ともいう)がより好ましい。
 樹脂成型体の低温耐衝撃性を向上する観点から、ポリアミド系樹脂は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が、5,000~10,000,000であることが好ましく、7,000~1,000,000であることがより好ましく、10,000~1,000,000であることが更に好ましい。
 ポリアミド系樹脂のMnが5,000以上であることで、樹脂成型体の低温耐衝撃性に優れ、10,000,000以下であることで、樹脂成型体の靭性に優れる。
 本発明の共重合体との相溶性の観点から、ポリアミド系樹脂は比較的粘度が高いことが好ましい。
 上記のようなポリアミド系樹脂としては、宇部興産社製のUBESTA(例えば、3014U、3020U等)、UBEナイロン(射出1022B、射出1030B等);ダイセル・エボニックス社製のVESTAMID(例えば、L1600、L1700等)が挙げられる。
 ポリアミド系樹脂の含有量は、本発明の共重合体とポリアミド系樹脂との合計質量中、19質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることがより更に好ましい。また、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましい。
 ポリアミド系樹脂の含有量が、本発明の共重合体とポリアミド系樹脂との合計質量中、19質量%以上であれば、共重合体による作用が十分に発揮され、樹脂成型体の耐衝撃性を十分確保することができる。また、共重合体の含有量が、本発明の共重合体とポリアミド系樹脂との合計質量中、99質量%以下であれば、樹脂成型体の靭性を十分確保することができる。
〔老化防止剤〕
 樹脂組成物は、樹脂成型体の耐衝撃性と靭性をより向上する観点から、老化防止剤を含有していることが好ましい。また、樹脂組成物を溶融混練等する際に、共役ジエン単位が高温でゲル化を生じることを抑制するため、樹脂組成物は老化防止剤を含有していることが望ましい。
 老化防止剤としては、例えば、アミン-ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
 樹脂組成物は、分岐アルキル基を有するフェニル基を2つ以上含む老化防止剤を含有することが特に好ましい。分岐アルキル基を有するフェニル基を2つ以上含む老化防止剤を用いることにより、本発明の共重合体及びポリアミド系樹脂の分散性を良好にすることができる。また、分岐アルキル基を有するフェニル基を2つ以上含む老化防止剤は、本発明の共重合体とポリアミド系樹脂とを高温で混合する場合に、共重合体のゲル化を抑制することもできる。
 より具体的には、当該老化防止剤は、下記式(1)又は(2)で表される構造を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(1)及び式(2)において、R~R、R11~R18、及び、R21~R24は、水素原子、直鎖アルキル基、環状アルキル基、又は分岐アルキル基であり、R~Rのうち少なくとも1つ;並びに、R11~R18及びR21~R24のうち少なくとも1つは、分岐アルキル基である。R~R、R11~R18、及び、R21~R24は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Rは、炭化水素基である。A及びAは、連結基である。Eは、3価のヘテロ原子である。
 直鎖アルキル基は、炭素数が1~12であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~5であることが更に好ましく、1~3であることがより更に好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ぺンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。直鎖アルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
 直鎖アルキル基は、以上の中でも、無置換の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はn-プロピル基がより好ましい。
 環状アルキル基は、炭素数が5~12であることが好ましく、6~12であることがより好ましく、6~8であることが更に好ましい。具体的には、例えば、シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。環状アルキル基は、炭素数1~3のアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
 環状アルキル基は、以上の中でも、無置換の環状アルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
 分岐アルキル基は、炭素数が3~12であることが好ましく、3~8であることがより好ましく、4~8であることが更に好ましく、4~6であることがより更に好ましい。具体的には、例えば、イソプロピル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、2-ヘキシル基、2-ヘプチル基、2-オクチル基、2-ドデシル基等が挙げられる。分岐アルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
 分岐アルキル基は、以上の中でも、無置換の分岐アルキル基であることが好ましく、イソプロピル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、又はtert-ペンチル基がより好ましく、tert-ブチル基又はtert-ペンチル基が更に好ましい。
 Rで表される炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
 アルキル基としては、R~R等で例示した直鎖アルキル基、環状アルキル基、及び分岐アルキル基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
 アルケニル基及びアルキニル基は、炭素数2~8であることが好ましく、例えば、ビニル基等が挙げられる。
 A及びAで表される連結基としては、炭素数1~6の2価の炭化水素基が挙げられ、2価以上のヘテロ原子を含んでもよい。炭化水素基の炭化水素は、飽和炭化水素であっても、不飽和炭化水素であってもよい。中でも、連結基は、飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数は1~5であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
 2価以上のヘテロ原子は、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
 連結基は、更に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等の置換基を有していてもよい。
 Eで表される3価のヘテロ原子としては、硫黄原子、リン原子等が挙げられ、中でも、リン原子であることが好ましい。
 式(1)においては、R~Rのうち少なくとも1つ、及び、R~Rのうち少なくとも1つが、それぞれ、分岐アルキル基を有することが好ましい。また、式(2)においては、R11~R14から選択される基Ra;R15~R18から選択される基Rb;及び、R21~R24から選択される基Rcからなる群より選択される少なくとも2つが、分岐アルキル基を有することが好ましい。
 更に、分岐アルキル基を有するフェニル基は、複数の分岐アルキル基を有することが好ましい。
 中でも、R~Rのうち少なくとも2つ;R~Rのうち少なくとも2つ;R11~R14のうち少なくとも2つ;及び、R15~R18のうち少なくとも2つが、分岐アルキル基であることが好ましい。
 式(1)は次の構造であることが好ましい。
及びRが分岐アルキル基;R、R、R及びRが水素原子;R及びRが分岐アルキル基又は直鎖アルキル基;Rが不飽和炭化水素基;Aが2価の飽和炭化水素基。
 式(1)は次の構造であることがより好ましい。
及びRが炭素数3~6の無置換の分岐アルキル基;R、R、R及びRが水素原子;R及びRが炭素数4~5の無置換の分岐アルキル基又は炭素数1~3の無置換の直鎖アルキル基;Rが無置換のビニル基;Aがアルキル基で置換された、もしくは無置換のメチレン基。
 式(2)は次の構造であることが好ましい。
11、R13、R16、R18及びR21が分岐アルキル基;R12、R14、R15、R17、R22及びR23が水素原子;R24が直鎖アルキル基;Aが酸素原子を含む2価の飽和炭化水素基;Eが硫黄原子又はリン原子。
 式(2)は次の構造であることがより好ましい。
11、R13、R16、R18及びR21が炭素数3~5の無置換の分岐アルキル基;R12、R14、R15、R17、R22及びR23が水素原子;R24が炭素数1~3の無置換の直鎖アルキル基;Aが炭素数2~5の無置換のアルキレンオキシ基(-OR-において、Rが炭素数2~5の無置換のアルキレン);Eがリン原子。
 式(1)で表される構造を有する化合物は、下記式(3)又は(4)で表される構造を有する化合物であることが更に好ましい。
 また、式(2)で表される構造を有する化合物は、下記式(5)で表される構造を有する化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 分岐アルキル基を有するフェニル基を2つ以上含む老化防止剤としては、以上の中でも、上記式(4)又は(5)で表される構造を有する化合物であることがより更に好ましい。
 分岐アルキル基を有するフェニル基を2つ以上含む老化防止剤は、既述の構造の化合物を、1種のみ用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 樹脂組成物中の老化防止剤の含有量は、本発明の共重合体とポリアミド系樹脂との合計100質量部に対して0.1~5質量部であることが好ましく、0.5~3質量部であることがより好ましい。
〔相溶化剤〕
 本発明の共重合体及びポリアミド系樹脂の分散性を高める観点から、樹脂組成物は、更に相溶化剤を含有することが好ましい。
 相溶化剤としては、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS;ポリスチレン-水添ポリブタジエン-ポリスチレンブロック共重合体)、及び、スチレン-エチレン/プロピレン-ブロック共重合体(SEPS;ポリスチレン-水添ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体)がマレイン酸で変性された変性共重合体が挙げられる。本発明では、これら変性共重合体の中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 樹脂組成物中の相溶化剤の含有量は、本発明の共重合体と前記ポリアミド系樹脂との合計100質量部に対して、0.5~20質量部であることが好ましく、2~10質量部であることがより好ましい。
〔各種成分〕
 樹脂組成物は、樹脂工業界で通常使用される配合剤、例えば、エラストマー成分、ポリアミド系樹脂以外の樹脂成分、架橋剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、架橋促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
(エラストマー成分)
 エラストマー成分としては、本発明の共重合体以外のゴム成分、及び、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
(1)ゴム成分
 本発明の共重合体以外のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。
 ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムが挙げられる。
 合成ジエン系ゴムは、具体的には、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル-ブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。
 ジエン系ゴムは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。また、ジエン系ゴムは変性されていてもよい。
 ゴム成分は、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
(2)熱可塑性エラストマー
 熱可塑性エラストマーとして、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマー、及び、硬質塩ビ系エラストマーが挙げられる。本発明では、これらのエラストマーを単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
(樹脂成分)
 本発明の樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂以外の樹脂成分を含んでいてもよい。本発明に適用できる樹脂成分としては、例えば、ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。
(充填剤)
 樹脂組成物は、充填剤を含有していてもよい。
 樹脂組成物が充填剤を含有することで、樹脂成型体の耐摩耗等の特性を向上することができる。
 充填剤は、特に制限されず、例えば、樹脂組成物を補強する補強性充填剤が用いられる。補強性充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、タルク、繊維、炭酸カルシウム、酸化チタン、黒鉛、金属粉、クレー、マイカ、ガラスフレーク、チタン酸カルシウム、アルミナ、エバール、吸水用高分子ゲル等が挙げられ、これらのいずれか1つを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。中でも、シリカ、カーボンブラック、タルク、繊維、及び炭酸カルシウムがより好ましい。
[カーボンブラック]
 カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAFグレードのものが好ましく、HAF、ISAF、SAFグレードのものがより好ましい。
[シリカ]
 シリカは特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。シリカは、例えば、湿式シリカを用いることが好ましい。
[繊維]
 繊維は特に限定されず、ガラス繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、石膏繊維を目的に応じて選択することができる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及びセルロース繊維がより好ましい。
(架橋剤)
 架橋剤は、特に制限はなく、通常、過酸化物、硫黄、オキシム、アミン、紫外線硬化剤等が挙げられる。
 本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含むことから、硫黄により架橋(加硫)することができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
<樹脂組成物の製造方法>
 樹脂組成物は、本発明の共重合体及びポリアミド系樹脂のほか、老化防止剤等の各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、単軸押出混練機、2軸押出混練機等の混練機を用いて混練することによって、製造することができる。
 樹脂組成物の製造で配合する各成分は、樹脂組成物中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。
 各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
 押出混練機により溶融混練して樹脂組成物を押出した場合、押し出された樹脂組成物は、直接切断してペレットにしてもよいし、ストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレットにしてもよい。ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得る。
<樹脂成型体>
 本発明の樹脂成型体は、本発明の樹脂組成物を用いてなる。
 例えば、ペレットにした樹脂組成物を、射出成形、押出し成形等により成形することで、樹脂成型体が得られる。
 また、樹脂組成物を、既述の架橋剤等を用いて架橋してもよいし、架橋剤を用いずに、電子線架橋、マイクロ波照射等をして架橋して、樹脂成型体を得てもよい。
 更に、本樹脂成型体は、ジエン部を有するためABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂同様にエッチングが可能であり、メッキ加工をすることができる。メッキ加工の条件は特に限定されるものではなく、公知の方法でメッキ加工(無電解メッキ及び電気メッキ)が可能である。樹脂成型体をメッキ加工することで、導電性、電磁波遮蔽性、意匠性等の機能性を樹脂成型体に持たせることができ、種々の付加価値をつけることが可能になる。
 射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形等によって成型体を得てもよい。また成形は、コールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
 また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も使用することができる。
 樹脂成型体は更に延伸してもよい。
 本発明の樹脂成型体は、共重合体の微粒子(分散相粒子)がポリアミド系樹脂中に分散した、いわゆる「海島構造」のミクロ構造を有していることが好ましい。このような構造は、例えは樹脂成型体を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などで観察することにより確認できる。
 本発明の樹脂成型体は、靭性と耐衝撃性とのバランスに優れることから、種々の製品に適用することができる。例えば、タイヤ及び自動車用部品(自動車用シート、自動車用電池(リチウムイオン電池等)、ウェザーストリップ類、ホースチューブ類、防振ゴム類、ケーブル類、シール材等)に好適である。
 その他、本発明の樹脂組成物は、コンベアベルト、クローラー、防振ゴム、ホース、樹脂配管、吸音材、寝具、事務機器用精密部品(OAローラー)、自転車用フレーム、ゴルフボール、テニスラケット、ゴルフシャフト、樹脂添加剤、フィルター、接着剤、粘着剤、インキ、医療器具(医療用チューブ、バック、マイクロニードル、ゴムスリーブ、人工臓器、キャップ、パッキン、注射器ガスケット、薬栓、義足、義肢)、化粧品(UVパウダー、パフ、容器、ワックス、シャンプー、コンディショナー)、洗剤、建築材料(フロア材、制震ゴム、免震ゴム、建築フィルム、吸音材、防水シート、断熱材、目地材、シール材)、包装材、液晶材料、有機EL材料、有機半導体材料、電子材料、電子デバイス、通信機器、航空機部品、機械部品、電子部品、農業用資材、電線、ケーブル、繊維(ウェアラブル基盤)、日用品(歯ブラシ、靴底、眼鏡、疑似餌、双眼鏡、玩具、防塵マスク、ガーデンホース)、ロボット部品、光学部品、道路資材(アスファルト、ガードレール、ポール、標識)、保護具(靴、防弾チョッキ)、電気機器外装部品、OA外装部品、ソール、シール材等に好適である。
 なお、上記において、OAはoffice automation、UVはultraviolet、ELはelectro- luminescenceを意味する。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
[実施例1、比較例1]
<樹脂組成物の調製>
 表2の配合に従って、樹脂組成物を調製した。
 表2中の成分の詳細は次のとおりである。
ポリアミド系樹脂(PA樹脂)1:ポリアミド6、宇部興産(株)製、商品名「UBE ナイロン(登録商標)射出1022B」
重合体1:下記製造方法により製造した重合体
重合体101:水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS)、旭化成(株)製、商品名「タフテック(登録商標)H1062」、結晶化度:0%
相溶化剤1:旭化成(株)製、商品名「タフテック(登録商標)M1913」
老化防止剤1:2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、大内新興化学工業(株)製「ノクラック(登録商標)NS-5」
〔重合体1の製造方法〕
1.重合体1(本発明の共重合体)の合成方法
 十分に乾燥した2000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン52gとトルエン762gを加えた。
 窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体1,3-[(t-Bu)MeSi]Gd[N(SiHMe)2] 0.031mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[MeNHPhB(C] 0.031mmolを仕込み、トルエン 21gを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、60℃に加温した。なお、「t-Bu」はtert-ブチル基、「Me」はメチル基、「Ph」はフェニル基を意味する(重合体2、及び3の合成方法において同じ)。
 次いで、エチレンを圧力1.0MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、75℃で計9時間共重合を行った。1,3-ブタジエンは、連続的に0.6mL/min.の速度で1,3-ブタジエン 27gを含むトルエン溶液 108gを加えた。
 次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5) 5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
 次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、重合体1を得た。
 得られた重合体1は、表1に示す物性を有した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 重合体1は、13C-NMRスペクトルチャートにおいて、10~24ppmにピークが観測されなかったことから、合成した重合体1は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
 これらの物性は、下記の方法で測定した。
〔重合体の物性測定方法〕
(1)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、ピークトップ分子量(Mp)及び分子量分布(Mw/Mn)
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー社製HLC-8121GPC/HT、カラム:東ソー社製GMHHR-H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、ピークトップ分子量(Mp)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は40℃である。
(2)エチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量
 共重合体中のエチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量(mol%)を、H-NMRスペクトル(100℃、d-テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より求めた。
 なお、重合体1は、エチレン単位、ブタジエン単位、及びスチレン単位の各含有量の合計が100mol%であり、ブチレン単位の含有量は0mol%であった。
(3)融点
 示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、共重合体の融点を測定した。
(4)結晶化度
 100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の0~120℃の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)で測定した。
(5)主鎖構造の確認
 合成した共重合体について、13C-NMRスペクトルを測定した。
<樹脂成型体の作製>
 表2の配合に従って、90ccラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて、180℃、50rpm、5分間の条件でブレンドした。得られた樹脂組成物を、2mm厚みのモールドを用いて180℃で5分間プレスした後、5分間急冷して、150mm×150mm×2mmの樹脂成型体を作製した。
 なお、耐衝撃性評価に用いたシャルピー試験用試験片(樹脂成型体)は、次のようにして作製した。
 表2の配合に従ってそれぞれ調製した樹脂組成物を、15ton射出成形機(ファナック株式会社製、ロボショット)を用い、射出速度30mm/s、シリンダー温度200℃、金型温度40℃の条件で、寸法10mm×80mm×4mmの試験片を成形し、その後ノッチ加工機を用いてノッチを設け、シャルピー試験用試験片とした。
<評価>
(1)靭性
 樹脂成型体の靭性は、樹脂成型体の破断点伸度(%GL)と破断点応力(MPa)をそれぞれ求め、「(破断点伸度×破断点応力)/2」を算出した。比較例1の算出値を100として、実施例1における算出値を指数化した。得られた靭性指数を表2に示す。
 なお、樹脂成型体から引張試験用試験片(JIS-K 7127 試験片タイプ1Bサイズ)を採取し、引張試験にて、100mm/minの速度で強度を測定し、樹脂成型体が破断した時点で測定を中断し、その時の伸度を破断点伸度、その時の強度を破断点応力とした。
 測定装置は、万能試験機((株)エー・アンド・デイ製、型番「テンシロンRTC-1310A」)を用いた。
(2)耐衝撃性
 -30℃の環境下に静置した樹脂成型体と、30℃の環境下に静置した樹脂成型体について、ISO 179に従って、ノッチ付シャルピー衝撃値を測定した。比較例1の30℃の耐衝撃性の測定値を100として、30℃の実施例1の測定値、-30℃の実施例1の測定値、及び-30℃の比較例1の測定値を指数化した。得られた耐衝撃性指数を表2に示す。
(3)靭性と耐衝撃性のバランス
 実施例1及び比較例1において、靭性指数と30℃の耐衝撃性指数との合計、及び、靭性指数と-30℃の耐衝撃性指数との合計をそれぞれ算出し、表2に示した。数値が大きいほど、樹脂成型体は靭性と耐衝撃性のバランスに優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表2からわかるように、従来のように、ポリアミド系樹脂(PA樹脂1)と共にSEBS(重合体101)を用いた系(比較例1)から得られた樹脂成型体は、靭性と耐衝撃性とのバランスに優れない。
 一方、実施例の樹脂成型体は、靭性指数が比較例1の指数の2.5倍を超え、高い靭性を有すると共に、30℃及び-30℃における靭性と耐衝撃性とのバランスの指数も、比較例1に比べ格段に大きく、靭性と耐衝撃性のバランスに優れた。
 このように高い靭性を有し、靭性と耐衝撃性のバランスに優れる樹脂成型体をタイヤ、バンパー等に適用すれば、寒冷地においても耐衝撃性に優れ、靭性も併せ持つことができるタイヤ、バンパー等を得ることができる。
[実施例2~8、比較例2]
<樹脂組成物の調製>
 表4の配合に従って、樹脂組成物を調製した。
 表4中の成分の詳細は次のとおりである。
ポリアミド系樹脂(PA樹脂)1:ポリアミド6、宇部興産(株)製、商品名「UBE ナイロン(登録商標)射出1022B」
ポリアミド系樹脂(PA樹脂)2:ポリアミド6、宇部興産(株)製、商品名「UBE ナイロン(登録商標)射出1030B」
重合体2:下記製造方法により製造した重合体
BR:ブタジエンゴム(宇部興産(株)製、商品名「UBEPOL BR150L」)
相溶化剤1:旭化成(株)製、商品名「タフテック(登録商標)M1913」
老化防止剤1:2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、大内新興化学工業(株)製「ノクラック(登録商標)NS-5」
〔重合体2の製造方法〕
 十分に乾燥した2000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン 91g、トルエン 379gを加えた。
 窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体1,3-[(t-Bu)MeSi]Gd[N(SiHMe] 0.1mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[MeNHPhB(C] 0.1mmolおよびトリイソブチルアルミニウム 0.2mmolを仕込み、トルエン 63mLを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、60℃に加温した。
 次いで、エチレンを圧力1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、75℃で計3時間共重合を行った。1,3-ブタジエンは、連続的に1.5~1.6mL/min.の速度で1,3-ブタジエン 70gを含むトルエン溶液 280gを加えた。
 次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
 次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、重合体2を得た。
 得られた重合体2は、表3に示す物性を有した。重合体2の諸物性は、上述の「重合体の物性測定方法」に従って取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 なお、重合体2は、エチレン単位、ブタジエン単位、及びスチレン単位の各含有量の合計が100mol%であり、ブチレン単位の含有量は0mol%であった。重合体2は、13C-NMRスペクトルチャートにおいて、10~24ppmにピークが観測されなかったことから、合成した重合体2は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
<樹脂成型体の作製>
 表4の配合に従って、押し出し機(同方向回転二軸押し出し機 Omega30H(φ30、L/D=60、STEER社製)及びフィーダ(重量式計量単軸フィーダKS60)を用いて、供給速度9kg/h、混合温度250℃の条件でブレンドした。その後、混合物をφ3mmのストランド状に押し出した。これを冷却した後、ペレット状にカットした。得られた樹脂組成物を、2mm厚みのモールドを用いて250℃で5分間プレスした後、5分間急冷して、150mm×150mm×2mmの樹脂成型体を作製した。
<評価>
 実施例2~8及び比較例2の樹脂成型体の表面を、原子間力顕微鏡(AFM、((株)島津製作所製、SPM-9700HT)を用いて形状測定した。測定条件を以下に示す。
(測定条件)
位相走査範囲:20μm×20μm
走査速度:0.5Hz
画素数:512×512
使用したカンチレバー:オリンパス(株)社製OMCL-AC160TS-R3(共鳴周波数:300kHz、ばね定数26N/m)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 図1~8に、それぞれ実施例2~8及び比較例2の樹脂成形体表面の原子間力顕微鏡画像(20μm×20μmの範囲)を示す。重合体2とポリアミド系樹脂とを混合した実施例はいずれも、重合体の分散性が良好であった。ポリアミド系樹脂2を用いた実施例5,6,8は、ブタジエンゴムとポリアミド系樹脂とを混合した比較例2に比べて、重合体の分散性が良好であった。また、実施例5,6,8は、ポリアミド系樹脂1を用いた実施例2~4,7に比べても、分散性が良好であった。ポリアミド系樹脂2は、ポリアミド系樹脂1に比べて粘度が高いという特徴を有していることから、ポリアミド系樹脂の粘度及び相溶化材の量が重合体の分散性に影響を与えていると推測できる。
[実施例9~13、比較例3]
<樹脂組成物の調製>
 表6の配合に従って、樹脂組成物を調製した。
 表6中の成分の詳細は次のとおりである。
ポリアミド系樹脂(PA樹脂)2:ポリアミド6、宇部興産(株)製、商品名「UBE ナイロン(登録商標)射出1030B」
重合体1:上述の製造方法により製造した重合体
重合体2:上述の製造方法により製造した重合体
重合体3:下記製造方法により製造した重合体
相溶化剤1:旭化成(株)製、商品名「タフテック(登録商標)M1913」
相溶化剤2:旭化成(株)製、商品名「タフテック(登録商標)M1943」
老化防止剤2:住友化学(株)製、「SUMILIZER(登録商標)GS(F)」
老化防止剤3:住友化学(株)製、「SUMILIZER(登録商標)GP」
〔重合体3の製造方法〕
 十分に乾燥した2000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン 91gとトルエン 379gを加えた。
 窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3-tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体1,3-[(t-Bu)MeSi]Gd[N(SiHMe] 0.1mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[MeNHPhB(C] 0.1mmolおよびトリイソブチルアルミニウム 0.3mmolを仕込み、トルエン 63mLを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、60℃に加温した。
 次いで、エチレンを圧力1~1.5MPaでその耐圧ステンレス反応器に投入し、85℃で計4時間共重合を行った。1,3-ブタジエンは、連続的に1.1~1.2mL/min.の速度で1,3-ブタジエン 70gを含むトルエン溶液 280gを加えた。
 次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5) 5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
 次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、重合体3を得た。
 得られた重合体3は、表5に示す物性を有した。重合体3の諸物性は、上述の「重合体の物性測定方法」に従って取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 なお、重合体3は、エチレン単位、ブタジエン単位、及びスチレン単位の各含有量の合計が100mol%であり、ブチレン単位の含有量は0mol%であった。重合体3は、13C-NMRスペクトルチャートにおいて、10~24ppmにピークが観測されなかったことから、合成した重合体3は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
<樹脂成型体の作製>
 表6の配合に従って、押し出し機(同方向回転二軸押し出し機 Omega30H(φ30、L/D=60、STEER社製)及びフィーダ(重量式計量単軸フィーダKS60)を用いて、供給速度9kg/h、混合温度250℃の条件でブレンドした。その後、混合物をφ3mmのストランド状に押し出した。これを冷却した後、ペレット状にカットした。得られた樹脂組成物を、2mm厚みのモールドを用いて250℃で5分間プレスした後、5分間急冷して、150mm×150mm×2mmの樹脂成型体を作製した。
 また、比較例3として、ポリアミド系樹脂2を、2mm厚みのモールドを用いて250℃で5分間プレスした後、5分間急冷して、150mm×150mm×2mmの樹脂成型体を作製した。
<評価>
(1)原子間力顕微鏡(AFM)観察
 実施例9~13の樹脂成型体の表面を、原子間力顕微鏡(((株)島津製作所製、SPM-9700HT)を用いて形状測定した。測定条件は上記と同じとした。
(2)引張強度及び破断伸び
 実施例9~11及び比較例3の樹脂成型体から、JIS K 6251:2017に基づき、ダンベル状3号形に成形し、試験片とした。
 引張強度(Tb)は、JIS K 6251:2017に基づいて、引張試験装置(インストロン社製)を使用し、試験片を25℃で100%伸長し、試験片を破断させるのに要した最大の引張り力として測定した。
 破断伸び(Eb)は、試験片を、25℃にて100mm/分の速度で引張り、試験片が破断したときの長さを測定し、引っ張る前の長さ(100%)に対する長さとして求めた。
 実施例9~11及び比較例3の樹脂成型体の引張強度及び破断伸びの測定結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  図9~13に、それぞれ実施例9~13の樹脂成形体表面の原子間力顕微鏡(AFM)画像を示す。実施例9~13は適切な量の相溶化材を添加することと比較的粘度の高い樹脂を使用することで、ポリアミド系樹脂中に重合体が微細な分散相として略均一に分散している状態となった。
 表6に示すように、実施例9~11の樹脂成型体は、比較例3に比べて引張強度はやや低下するものの、いずれも破断伸びが大幅に高くなった。すなわち、本発明の重合体とポリアミド系樹脂とを含む樹脂組成物から得られる樹脂成型体は、表2に示すように靭性及び耐衝撃性に優れるだけでなく、伸び性に優れるものとなると言える。

Claims (18)

  1.  共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が0mol%である共重合体と、ポリアミド系樹脂とを含有する樹脂組成物。
  2.  前記共重合体の含有量が、前記共重合体と前記ポリアミド系樹脂との合計質量中、1~81質量%である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.   前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が5~70mol%で、前記非共役オレフィン単位の含有量が25~95mol%で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が2~30mol%である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30~130℃である請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5.  前記共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が50,000~2,000,000である請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6.  前記共重合体は、結晶化度が0.5~50%である請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7.  前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8.  前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる請求項7に記載の樹脂組成物。
  9.  前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10.  前記共役ジエン単位が1,3-ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも1つを含む請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11.  更に老化防止剤を含有する請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12.  更に相溶化剤を含有する請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  13.  前記相溶化剤が、重合体がマレイン酸で変性された変性共重合体であり、変性される前記重合体が、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、及び、スチレン-エチレン/プロピレン-ブロック共重合体(SEPS)の中から選択される少なくとも1種である請求項12に記載の樹脂組成物。
  14.  前記相溶化剤の含有量が、前記共重合体と前記ポリアミド系樹脂との合計100質量部に対して、0.5~20質量部である請求項12又は13に記載の樹脂組成物。
  15.  前記老化防止剤が、分岐アルキル基を有するフェニル基を2つ以上含む老化防止剤を含有する請求項11~14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  16.  請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いた樹脂成型体。
  17.  請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いたタイヤ。
  18.  請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いた自動車用部品。

     
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