WO2021125243A1 - 樹脂成形品 - Google Patents

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WO2021125243A1
WO2021125243A1 PCT/JP2020/047040 JP2020047040W WO2021125243A1 WO 2021125243 A1 WO2021125243 A1 WO 2021125243A1 JP 2020047040 W JP2020047040 W JP 2020047040W WO 2021125243 A1 WO2021125243 A1 WO 2021125243A1
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unit
molded product
mol
resin
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PCT/JP2020/047040
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紗彩 塩野
文 堀田
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株式会社ブリヂストン
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    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions

Definitions

  • the present invention relates to a resin molded product.
  • the polypropylene resin has a styrene content of 75 to 90% by weight. 18-42% by weight of hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer elastomer (A) 7 to 15% by weight and hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer elastomer (B) having a styrene content of 12 to 15% by weight.
  • a polypropylene-based resin composition containing 3 to 10% by weight is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
  • the surface of various resin molded products may be plated for the purpose of imparting various properties such as decorativeness and conductivity.
  • Various treatments are applied to the surface of the base material in order to ensure strong adhesion between the metal plating layer and the resin base material.
  • the surface of the ABS resin molded product is subjected to an etching treatment to roughen the surface, and then plating is performed to ensure good adhesion to the metal plating layer by the anchor effect. Is done.
  • the molded product made of the resin composition described in Patent Document 1 exhibits higher impact resistance than polypropylene-based resin, it is not suitable for use in parts that require high impact resistance, such as vehicle parts. It is sufficient, and further improvement in impact resistance is desired. Further, the resin molded product is also required to have good adhesion to the metal plating layer as described above.
  • An object of the present invention is to provide a resin molded product having high impact resistance and excellent adhesion to a metal plating layer.
  • the present invention provides the following [1] to [10].
  • a substrate composed of a resin composition containing a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit and containing a copolymer having a butylene unit content of 0 mol%, and a metal plating formed on the surface of the substrate.
  • a resin molded product comprising a layer.
  • the copolymer has a content of the conjugated diene unit of more than 2 mol% and 50 mol% or less, a content of the non-conjugated olefin unit of 40 mol% or more and 97 mol% or less, and a content of the aromatic vinyl unit.
  • the resin molded product described in. [6] The resin molded product according to [5], wherein the domain diameter of the dispersed phase particles is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. [7] The resin molded product according to [5] or [6], wherein the ratio of the copolymer to the resin is 5% by mass or more and 60% by mass or less. [8] The resin molded product according to any one of [5] to [7], wherein the resin is an olefin resin. [9] The resin molded product according to any one of [1] to [8], wherein the metal plating layer is made of copper, nickel, or one or more metals selected from alloys thereof.
  • [10] The method for producing a resin molded product according to any one of [1] to [9], wherein at least a part of the surface of the substrate is brought into contact with an etching solution to bring the surface of the substrate into the same weight.
  • a method for producing a resin molded product comprising a step of removing a part of the coalescence and a step of forming the metal plating film on the surface of the substrate in contact with the etching solution.
  • the resin molded product of the present invention has a substrate composed of a resin composition containing a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit and a content of a butylene unit of 0 mol%, and a substrate on the surface of the substrate. It comprises a formed metal plating layer.
  • a copolymer containing a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit and having a butylene unit content of 0 mol% is superior in impact resistance to a hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer elastomer.
  • the substrate further contains a resin that is incompatible with the copolymer, and dispersed phase particles made of the copolymer are dispersed in the resin. ..
  • the copolymer becomes fine dispersed phase particles in the resin. It was found that when the substrate was dispersed and the substrate was chemically etched, the dispersed phase particles near the surface were dissolved to form pores, and minute irregularities were formed on the surface of the substrate.
  • the substrate of the present invention is made of a resin composition containing a copolymer described later.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and it is molded into a desired shape according to the use of the resin molded product.
  • the substrate may be a film, a sheet, a plate-like body, a tube, a three-dimensional shape having a complicated shape, or the like.
  • the copolymer used in the present invention contains a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, and the content of the butylene unit is 0 mol%. Further, the copolymer of the present invention may further have an aromatic vinyl unit.
  • a hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer elastomer used in Patent Document 1 a hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) containing a butylene unit is used.
  • SEBS hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • the copolymer of the present invention has a butylene unit content of 0 mol%, and the copolymer of the present invention does not contain SEBS. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit and has elasticity, it functions as a rubber component.
  • the copolymer of the present invention may be referred to as a "binary copolymer".
  • “Dual” means that the copolymer contains two different building blocks.
  • the copolymer of the present invention contains only three units of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, the copolymer of the present invention is referred to as a "ternary copolymer".
  • Triple elements means that the copolymer contains three different building blocks.
  • the copolymer contains three units, a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, plus one or more other units, "quaternary", depending on the number of constituent units. , Called like "five yuan”. Three or more elements are called multiple elements. Therefore, a copolymer containing at least 3 units of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit may be referred to as a "multidimensional copolymer".
  • the copolymer of the present invention may consist of at least a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, or may consist of at least a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and further. , These may contain other monomeric units other than the butylene unit.
  • the copolymer contains a conjugated diene unit, the glass transition temperature (Tg) is low, so that high low temperature impact resistance can be achieved. Further, since the copolymer contains a non-conjugated olefin unit, the crystal component derived from the non-conjugated olefin unit collapses when the resin molded product is greatly distorted. The melting energy at this time allows the copolymer to dissipate the energy. As a result, the resin molded product exhibits high toughness.
  • the conjugated diene unit is a structural unit derived from the conjugated diene compound as a monomer.
  • the conjugated diene compound refers to a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound as the monomer of the copolymer preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin molded product. It is more preferably composed of at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene, and further preferably composed of only 1,3-butadiene. That is, the conjugated diene unit in the copolymer preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene units and isoprene units, and is preferably selected from the group consisting of 1,3-butadiene units and isoprene units. It is more preferably composed of at least one of the above, and further preferably composed of only 1,3-butadiene units.
  • the copolymer contains a conjugated diene unit, when the surface of the substrate is chemically etched, the dispersed phase fine particles are dissolved in the etching solution to form minute uneven shapes on the surface of the substrate.
  • the content of the conjugated diene unit of the copolymer is preferably larger than 0 mol%, more preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 7 mol% or more. It is particularly preferably 10 mol% or more.
  • the content of the conjugated diene unit is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and further preferably 40 mol% or less.
  • the copolymer contains a conjugated diene unit
  • a resin molded product having excellent impact resistance can be obtained.
  • the content of the conjugated diene unit is 1 mol% or more of the entire copolymer
  • a resin molded product having excellent elongation can be obtained.
  • the content of the conjugated diene unit is 50 mol% or less, a resin molded product having excellent weather resistance can be obtained.
  • the non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from the non-conjugated olefin compound as a monomer.
  • the non-conjugated olefin compound refers to an aliphatic unsaturated hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds.
  • the non-conjugated olefin compound preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • non-conjugated olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, vinyl pivalate and 1-phenylthioethane. , N-Vinylpyrrolidone and other heteroatomic substituted alkene compounds and the like.
  • the non-conjugated olefin compound may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the non-conjugated olefin compound as the monomer of the copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin molded product, and is also a non-cyclic non-conjugated olefin compound.
  • the non-conjugated olefin unit in the copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin unit, and the acyclic non-conjugated olefin unit is more preferably an ⁇ -olefin unit, more preferably an ethylene unit. It is more preferable that it is an ⁇ -olefin unit containing, and it is particularly preferable that it is composed of only an ethylene unit.
  • the content of the non-conjugated olefin unit of the copolymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, and further preferably 60 mol% or more.
  • the content of the conjugated diene unit is preferably less than 100 mol%, more preferably 95 mol% or less, and further preferably 90 mol% or less.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is 50 mol% or more of the total copolymer, the content of the conjugated diene unit (further, the aromatic vinyl unit) is reduced as a result, and the weather resistance of the resin molded product is improved. To do. If the content of the non-conjugated olefin unit is less than 100 mol%, the conjugated diene unit (and the aromatic vinyl unit) will be contained as a result.
  • the aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer.
  • the copolymer contains an aromatic vinyl unit, excessive crystallization derived from the non-conjugated olefin unit can be suppressed, and the rigidity of the resin molded product can be improved while the elasticity can be less likely to be impaired.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound.
  • the aromatic vinyl compound preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like. ..
  • the aromatic vinyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound as the monomer of the copolymer preferably contains styrene, and more preferably only styrene, from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin molded product. That is, the aromatic vinyl unit in the copolymer preferably contains a styrene unit, and more preferably consists of only a styrene unit.
  • the aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the copolymer unless it is bonded to an adjacent unit.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and further preferably 3 mol% or more.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably 35 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
  • the content of the aromatic vinyl unit is 1 mol% or more, the impact resistance of the resin molded product is excellent. Further, when the content of the aromatic vinyl unit is 35 mol% or less, the effect of the conjugated diene unit and the non-conjugated olefin unit becomes remarkable.
  • the content of the conjugated diene unit is 2 mol% or more and 50 mol% or less, and the content of the non-conjugated olefin unit is 40 mol% or more and 97 mol% mol% or less from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin molded product.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably 1 mol% or more and 35 mol% or less.
  • the content of the conjugated diene unit is 5 mol% or more and 45 mol% or less
  • the content of the non-conjugated olefin unit is 50 mol% or more and 90 mol% mol% or less
  • the content of the aromatic vinyl unit is 2 mol% or more and 25 mol% or less. It is preferable to have.
  • the copolymer contains a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, or a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and a butylene unit is used.
  • a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit or a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and a butylene unit is used.
  • the configuration does not include it, there is no particular limitation.
  • the copolymer may have other structural units (excluding butylene units) other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit, but the content of the other structural units is From the viewpoint of obtaining a desired effect, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and not contained, that is, the content of the total copolymer. Is particularly preferably 0 mol%.
  • the copolymer is polymerized using at least one kind of conjugated diene compound, only one kind of non-conjugated olefin compound, and one kind of aromatic vinyl compound as a monomer. It is preferable that the polymer is made of. That is, the copolymer contains only one type of conjugated diene unit and only one type of non-conjugated olefin unit, or only one type of conjugated diene unit, only one type of non-conjugated olefin unit, and only one type of aromatic vinyl unit.
  • a copolymer preferably a copolymer, a binary copolymer consisting of only 1,3-butadiene units and ethylene units, or a ternary copolymer consisting of only 1,3-butadiene units, ethylene units and styrene units.
  • a binary copolymer consisting of only 1,3-butadiene units and ethylene units
  • a ternary copolymer consisting of only 1,3-butadiene units, ethylene units and styrene units.
  • only one type of conjugated diene unit includes conjugated diene units having different binding modes.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer in terms of polystyrene is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 9,000,000, and 150,000 to 150,000. More preferably, it is 8,000,000.
  • Mw of the multiple copolymer is 10,000 or more, the mechanical strength of the resin molded product can be sufficiently ensured, and when the Mw is 10,000,000 or less, high work is performed. Can retain sex.
  • the copolymer has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of preferably 10,000 to 10,000,000 and a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 9,000,000. More preferably, it is more preferably 100,000 to 8,000,000.
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the copolymer has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] preferably 1.00 to 4.00, more preferably 1.50 to 3.70, and 2 It is more preferably .00 to 3.50.
  • Mw / Mn weight average molecular weight / number average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the copolymer has an endothermic peak energy of 10 to 150 J / g, more preferably 30 to 120 J / g, as measured by a differential scanning calorimetry (DSC) at 0 to 120 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the endothermic peak energy of the copolymer is 10 J / g or more, the crystallinity of the copolymer is high and the toughness can be further improved.
  • the endothermic peak energy of the copolymer is 150 J / g or less, the workability of the resin composition is improved.
  • the endothermic peak energy of the copolymer is measured by using a differential scanning calorimeter, for example, by raising the temperature from -150 ° C to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in accordance with JIS K 7121-1987. Just do it.
  • the copolymer preferably has a melting point of 30 to 130 ° C., more preferably 35 to 120 ° C., and even more preferably 40 to 110 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point of the copolymer is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the copolymer is high, and the toughness of the resin molded product can be further improved. Further, when the melting point of the copolymer is 130 ° C. or lower, the workability of the resin composition is improved.
  • the melting point of the copolymer may be measured according to JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter.
  • the copolymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 130 to ⁇ 10 ° C., and ⁇ 120 to ⁇ 15 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Is more preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the glass transition temperature of the copolymer may be measured according to JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter.
  • the copolymer preferably has a crystallinity of 0.5 to 50%, more preferably 3 to 45%, and even more preferably 5 to 45%.
  • the crystallinity of the copolymer is 0.5% or more, it is possible to sufficiently secure the crystallinity of the copolymer due to the non-conjugated olefin unit and further improve the impact resistance of the resin molded product. it can. Further, when the crystallinity of the copolymer is 50% or less, the workability and extrusion processability at the time of kneading the resin composition are improved.
  • the crystallinity of the copolymer can be determined by measuring the crystal melting energy of polyethylene, which is a 100% crystal component, and the melting peak energy of the copolymer, and calculating the crystallinity from the energy ratio of polyethylene and the copolymer. Good.
  • the melting peak energy can be measured with a differential scanning calorimeter.
  • the copolymer has a form in which the main chain contains a cyclic structure and a form in which the main chain does not contain the cyclic structure, that is, the copolymer has only an acyclic structure, and it is preferable that the main chain has only an acyclic structure.
  • NMR is used as a main measuring means for confirming whether or not the main chain of the copolymer has a cyclic structure.
  • the main chain of the copolymer is determined. It is shown that it consists only of a non-cyclic structure. On the other hand, when observed, it indicates that a cyclic structure is present in the main chain of the copolymer.
  • the main chain of the polymer means a linear molecular chain in which all other molecular chains (long molecular chain, short molecular chain, or both) are connected like a pendant ["".
  • the non-cyclic structure means a linear structure or a branched structure.
  • the copolymer can be produced through a polymerization step using a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound as a monomer, and if necessary, a coupling step, a washing step, and other steps. May go through.
  • a conjugated diene compound a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound as a monomer
  • a coupling step if necessary, a washing step, and other steps. May go through.
  • the conjugated diene compound is more reactive than the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound.
  • the non-conjugated olefin compound and the aromatic compound are present in the presence of the conjugated diene compound. It is difficult to polymerize either one or both of the group vinyl compounds. Further, it is also liable to be difficult due to the characteristics of the catalyst to first polymerize the conjugated diene compound and then additionally polymerize the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a vapor phase polymerization method, or a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent may be any solvent that is inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
  • the polymerization step may be carried out in one step or in multiple steps of two or more steps.
  • the one-step polymerization step is all kinds of monomers to be polymerized, namely conjugated diene compounds, non-conjugated olefin compounds, aromatic vinyl compounds, and other monomers, preferably conjugated diene compounds and non-conjugated compounds.
  • This is a step of polymerizing an olefin compound, a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound by reacting them all at once.
  • first polymerization step a part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer (first polymerization step), and then added in the first polymerization step.
  • first polymerization step a step of polymerizing by performing one or more steps (second polymerization step to final polymerization step) of adding and polymerizing a type of monomer that has not been polymerized, the remainder of the monomer added in the first polymerization step, and the like. ..
  • second polymerization step to final polymerization step a step of polymerizing by performing one or more steps (second polymerization step to final polymerization step) of adding and polymerizing a type of monomer that has not been polymerized, the remainder of the monomer added in the first polymerization step, and the like. ..
  • second polymerization step to final polymerization step a step of polymerizing a type of monomer that has not been polymerized, the remainder of the monomer added in the first polymerization step, and the
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., and may be about room temperature.
  • the pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the polymerization reaction is also not particularly limited, and is preferably in the range of 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of polymerization catalyst and the polymerization temperature.
  • the polymerization may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • the polymerization step is carried out in multiple steps. More preferably, the first step of mixing the first monomer raw material containing at least an aromatic vinyl compound with the polymerization catalyst to obtain a polymerization mixture, and the conjugated diene compound, the non-conjugated olefin compound and the polymerization mixture with respect to the polymerization mixture. It is preferable to carry out the second step of introducing the second monomer raw material containing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds. Further, it is more preferable that the first monomer raw material does not contain the conjugated diene compound and the second monomer raw material contains the conjugated diene compound.
  • the first monomer raw material used in the first step may contain a non-conjugated olefin compound together with an aromatic vinyl compound.
  • the first monomer raw material may contain the entire amount of the aromatic vinyl compound used, or may contain only a part of the aromatic vinyl compound.
  • the non-conjugated olefin compound is contained in at least one of the first monomer raw material and the second monomer raw material.
  • the first step is preferably carried out in the reactor under the atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature.
  • the pressure in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the aromatic vinyl compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the first step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 25 to 80 ° C., it is 5 minutes. The range of ⁇ 500 minutes is preferable.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • a solvent used in the polymerization reaction, the solvent may be any solvent that is inert in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, and normal hexane.
  • the second monomer raw material used in the second step is only the conjugated diene compound, or the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin compound, or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, or the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin compound.
  • aromatic vinyl compounds are preferred.
  • the second monomer raw material contains at least one selected from the group consisting of a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene compound, these monomer raw materials are used as a solvent or the like in advance. It may be introduced into the polymerization mixture after being mixed with the compound, or each monomer raw material may be introduced from a single state.
  • each monomer raw material may be added at the same time or sequentially.
  • the method of introducing the second monomer raw material into the polymerization mixture is not particularly limited, but the flow rate of each monomer raw material is controlled and continuously added to the polymerization mixture. It is preferable to do (so-called polymerization).
  • a monomer raw material that is a gas under the conditions of the polymerization reaction system for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under the conditions of room temperature and normal pressure
  • the polymerization reaction system is carried out at a predetermined pressure. Can be introduced in.
  • the second step is preferably carried out in the reactor under the atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature. When the reaction temperature is raised, the selectivity of cis-1,4 bond in the conjugated diene unit may decrease.
  • the pressure in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate a monomer such as a conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the second step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature, but is preferably in the range of 0.1 hour to 10 days, for example. Further, in the second step, the polymerization reaction may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • various monomers are used as catalyst components in the presence of one or more of the following components (A) to (F). It is preferable to include a step of polymerizing. In the polymerization step, it is preferable to use one or more of the following components (A) to (F), but it is possible to combine two or more of the following components (A) to (F) and use them as a catalyst composition. More preferred.
  • the coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, a terminal) of the polymer chain of the copolymer obtained in the polymerization step.
  • a reaction for example, a terminal
  • the coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); 4 , 4'-Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); 4 , 4'-Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
  • the washing step is a step of washing the copolymer obtained in the polymerization step.
  • the medium used for cleaning is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol and isopropanol.
  • a catalyst derived from sulfuric acid is used as the polymerization catalyst.
  • the amount of acid to be added is preferably 15 mol% or less with respect to the solvent. When the addition amount is 15 mol% or less, the acid is less likely to remain in the copolymer and is less likely to adversely affect the reaction during kneading and vulcanization of the resin composition.
  • the amount of catalyst residue in the copolymer can be suitably reduced.
  • the composition constituting the substrate of the present invention further contains a resin that is incompatible with the above copolymer.
  • “incompatible with the copolymer” means that in the molded product formed by mixing the copolymer and the resin, the fine particles (dispersed phase particles) of the copolymer on the order of micron are used as the base material. It means that it has a so-called “sea island structure" dispersed in the resin. That is, the substrate used in the present invention is one in which fine particles of a copolymer are dispersed as a dispersed phase in a resin serving as a parent phase. The state in which the dispersed phase particles of the copolymer are dispersed in the resin can be confirmed, for example, by observing the surface of the molded body with an optical microscope.
  • the copolymer of the present invention is a copolymer in which a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, or a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit are firmly bonded.
  • the resin as the parent phase remains, but the dispersed phase particles (copolymer) are dissolved.
  • fine pores can be formed on the surface of the substrate as traces of dissolution of the dispersed phase particles. That is, fine irregularities are formed on the surface of the substrate.
  • the metal plating layer is formed on the substrate having a fine surface roughness in this way, the metal plating layer is in a state of entering the holes of the substrate when the cross section of the resin molded product is observed. Therefore, strong adhesion between the substrate and the metal plating layer can be ensured.
  • any resin that is incompatible with the above copolymer can be used as a resin for a substrate without particular limitation.
  • the resin include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene, ABS resin, AS resin, meta (acrylic) resin, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride.
  • resins melanin resins, alkyd resins, epoxy resins, diallyl dilate resins, polyurethane resins, silicone resins, and liquid crystal polymers.
  • the domain diameter of the dispersed phase particles contained in the substrate is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the domain diameter is 0.1 ⁇ m or more, the plating component easily enters the holes on the surface of the substrate after the etching treatment, and strong adhesion between the substrate and the metal plating layer can be ensured.
  • the domain diameter is too large, the surface roughness tends to be small. That is, microscopically, the state is the same as when the metal plating layer is formed on a relatively flat surface, so that the adhesion between the substrate and the metal plating layer may decrease.
  • the domain diameter is 100 ⁇ m or less, sufficient adhesion between the substrate and the metal plating layer can be ensured.
  • the domain diameter is more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 2 ⁇ m or more. Further, the domain diameter is more preferably 25 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the diameter of the dispersed phase particles existing in an arbitrary 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m image can be specified by using an image obtained by scanning an electron microscope, a laser microscope, or the like on the surface of the substrate after the etching treatment. If the dispersed phase particles are not spherical, the maximum diameter of the dispersed phase particles is taken as the diameter.
  • the ratio of the copolymer to the resin is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less.
  • a sufficient amount of copolymer particles can be dispersed inside the resin, so that excellent impact resistance can be imparted to the resin molded product.
  • an appropriate surface roughness can be formed on the surface of the substrate, so that the adhesion of the metal plating layer can be improved.
  • the proportion of the copolymer increases, the impact resistance improves, while the domain diameter of the dispersed phase particles increases and the number of dispersed phase particles present on the surface of the substrate also increases.
  • the surface roughness of the surface of the substrate after chemical etching tends to be small. That is, since the metal plating layer is formed on a microscopically flat surface, a sufficient anchor effect cannot be obtained, and the adhesion may be lowered.
  • the ratio of the copolymer to the resin is preferably 60% by mass or less. From the viewpoint of the balance between impact resistance and the adhesion between the metal plating layer and the substrate, the ratio of the copolymer to the resin is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • an olefin resin as the resin to be mixed with the copolymer, and it is particularly preferable to use a polyethylene resin or a polypropylene resin. Since the copolymer contains a non-conjugated olefin unit, the dispersibility becomes good when mixed with an olefin resin. Further, by using a substrate made of a composition containing an olefin resin, the processing and heat resistance of the resin molded product are improved.
  • the polypropylene-based resin means a polymer containing a propylene unit as a main component (for example, more than 50 mol%) in the main chain, and may further contain other units such as an ethylene unit. Further, the polypropylene-based resin may be thermosetting or thermoplastic. Specific examples thereof include polypropylene (homogeneous polymer) and ethylene-propylene copolymer (however, the propylene unit is more than 50 mol%).
  • the polyethylene-based resin means a polymer containing an ethylene unit as a main component (for example, more than 50 mol%) in the main chain, and may further contain other units such as a propylene unit. Further, the polyethylene-based resin may be thermosetting or thermoplastic. Specific examples thereof include polyethylene (homogeneous polymer) and ethylene-propylene copolymer (however, ethylene unit is more than 50 mol%). In the case of the polyethylene homopolymer, the density is not particularly limited.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the olefin resin is preferably 5,000 to 1,000,000, preferably 7,000 to 1, It is more preferably million, and even more preferably 10,000 to 1,000,000.
  • Mn of the olefin resin is 5,000 or more, the impact resistance of the resin molded product is excellent, and when it is 10,000,000 or less, the resin molded product is excellent in extensibility.
  • polypropylene-based resin having the above characteristics for example, commercially available Prime PP (registered trademark) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Novatec PP (registered trademark) manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., Wintech (registered trademark) and the like can be used. it can.
  • polyethylene-based resin having the above characteristics for example, a commercially available product, Yuri Merit (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Ltd., can be used.
  • the composition comprises a compounding agent usually used in the resin industry, for example, an antiaging agent, a filler, a cross-linking agent, a softening agent, stearic acid, zinc oxide, a cross-linking accelerator, etc. It may be appropriately selected and contained in the above.
  • a compounding agent usually used in the resin industry, for example, an antiaging agent, a filler, a cross-linking agent, a softening agent, stearic acid, zinc oxide, a cross-linking accelerator, etc. It may be appropriately selected and contained in the above.
  • the composition preferably contains an anti-aging agent from the viewpoint of further improving the impact resistance of the resin molded product. Further, it is desirable that the conjugated diene unit is contained in order to prevent gelation at a high temperature when the composition is melt-kneaded or the like.
  • the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds.
  • the content of the antiaging agent in the resin composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention. ..
  • the composition may contain a filler.
  • a filler When the composition contains a filler, properties such as abrasion resistance of the resin molded product can be improved.
  • the filler is not particularly limited, and for example, a reinforcing filler that reinforces the composition is used.
  • the reinforcing filler include silica, carbon black, talc, fiber, calcium carbonate, titanium oxide, graphite, metal powder, clay, mica, glass flakes, calcium titanate, alumina, eval, and polymer gel for water absorption. However, any one of these may be used alone or in combination. Of these, silica, carbon black, talc, fiber, and calcium carbonate are more preferred.
  • the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the carbon black is preferably, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF grade, and more preferably HAF, ISAF, SAF grade.
  • the silica is not particularly limited, and can be used depending on the application, such as general grade silica and special silica surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • silica for example, wet silica is preferably used.
  • the fiber is not particularly limited, and glass fiber, cellulose fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, and gypsum fiber can be selected depending on the intended purpose. Of these, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, and cellulose fibers are more preferable.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include peroxides, sulfur, oximes, amines, and ultraviolet curing agents. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, it can be crosslinked (vulcanized) with sulfur. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • each component such as an anti-aging agent and, if necessary, an olefin resin are blended, and a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, a uniaxial extrusion kneader, and a twin shaft are blended. It can be produced by kneading using a kneader such as an extrusion kneader.
  • a kneader such as an extrusion kneader.
  • it is preferable to blend the amount indicated as the content of each component in the composition as the blending amount.
  • the kneading of each component may be carried out in one step, or may be divided into two or more steps.
  • the extruded composition When the composition is extruded by melt-kneading with an extrusion kneader, the extruded composition may be directly cut into pellets, or after forming strands, the strands may be cut with a pelletizer into pellets. Good.
  • the shape of the pellet can be a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere.
  • the substrate of the present invention is formed by molding the above resin composition.
  • a resin molded product can be obtained by molding the pelletized resin composition by injection molding, extrusion molding, or the like.
  • the resin composition may be crosslinked using the above-mentioned cross-linking agent or the like, or the resin composition may be cross-linked by electron beam cross-linking, microwave irradiation or the like without using the cross-linking agent to obtain a resin molded product. You may.
  • a molded product may be obtained by color molding, multicolor molding, sandwich molding, ultra-high speed injection molding, or the like. Further, for molding, either a cold runner method or a hot runner method can be selected. Further, in extrusion molding, various deformed extrusion molded products, sheets, films and the like can be obtained. Inflation method, calendar method, casting method and the like can also be used for forming sheets and films. The resin molded product may be further stretched.
  • Metal plating layer A metal plating layer is formed on the above-mentioned substrate.
  • the metal plating layer is preferably formed on the surface of the substrate at least on a portion that has been etched, which will be described later. Further, the metal plating layer is preferably formed directly on the substrate.
  • the component of the metal plating layer is preferably composed of one or more metals selected from copper, nickel and alloys thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the metal type can be selected according to the specifications such as the application, appearance, and required performance of the resin molded product.
  • the thickness of the metal plating layer can be changed as appropriate according to the application of the resin molded product and the required specifications.
  • the thickness of the metal plating layer is preferably 20 nm or more from the viewpoint of covering the substrate.
  • the metal plating layer becomes too thick, when the resin molded product is deformed due to stretching of the resin molded product or collision with foreign matter, the metal plating layer cannot follow the deformation of the resin molded product, resulting in cracks and cracks. Damage such as peeling may occur.
  • the metal plating layer is thick, the formation time becomes long and the manufacturing cost increases.
  • a metal plating layer having a thickness of about 0.05 to 10 ⁇ m is formed.
  • the resin molded product of the present invention is mainly produced through (1) an etching process and (2) a plating process.
  • Etching step In the etching step, the substrate is brought into contact with the etching solution. In this case, the whole or a part of the substrate may be immersed in the etching solution, or the etching solution may be applied to the surface of the substrate.
  • the copolymer contained in the substrate is dissolved in the etching solution at the portion in contact with the etching solution and removed from the substrate.
  • the dispersed phase particles in contact with the etching solution are dissolved and removed from the substrate. As a result, fine pores are formed on the surface of the substrate, resulting in a surface having fine irregularities.
  • the etching solution is preferably one that can dissolve the above-mentioned copolymer. Further, when a substrate made of a resin composition containing a resin and a copolymer is used, the resin does not dissolve. Is particularly preferred. Specifically, the etching solution includes sulfuric acid chromate and the like.
  • a metal plating layer is formed at least on the surface of the substrate on which fine irregularities are formed in contact with the etching solution.
  • the plating method is not particularly limited, and either electroless plating or electrolytic plating can be applied, but it is particularly preferable to use electroless plating.
  • the plating solution can be selected from known ones according to the plating method and the metal type of the metal plating layer. Various conditions such as bath temperature and plating time can be appropriately set in consideration of the film thickness of the metal plating layer and the like.
  • the resin molded product in the present invention includes, for example, automobile parts (emblems, automobile structures (bumpers, chassis, front grills, decorative grills, engine control units (ECUs), etc.), etc.), automobile batteries (lithium ion batteries, etc.). ) Etc.) and so on.
  • the resin molded product of the present invention includes precision parts for office equipment (OA rollers, etc.), bicycle frames, golf shafts, and the like.
  • the resin molded product of the present invention is used for medical instruments (medical tubes, etc.), building materials (floor materials, etc.), electronic materials, electronic cables, electronic devices, communication devices, aircraft parts, mechanical parts, electronic parts, and agricultural products.
  • the above polyethylene was molded under the same conditions as in Examples to obtain a substrate of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm.
  • a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer SEBS, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name “Tough Tech (registered trademark) H1062”
  • SEBS hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer
  • the polypropylene was molded under the same conditions as in Examples to obtain a substrate of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm.
  • Nickel plating (Examples 7 to 8) An electroless nickel plating was applied to the etched substrate to obtain a resin molded product having a nickel plating layer having a thickness of 1 ⁇ m.
  • Table 2 shows the results of a resin molded product having a copper-plated layer formed on a substrate containing polyethylene and a copolymer.
  • Table 3 shows the results of a resin molded product in which a copper-plated layer is formed on a substrate containing polypropylene and a copolymer.
  • Table 4 shows the results of a resin molded product in which a copper-plated layer was formed on a substrate containing a modified polyphenylene ether resin and a copolymer.
  • Tables 2 and 3 show the ratio (St / olefin) of the molar amount of the styrene unit of the copolymer to the molar amount of the olefin unit in polyethylene or polypropylene.
  • Table 5 shows a resin molded product in which a nickel-plated layer is formed on a substrate containing polyethylene and a copolymer, or a substrate containing a modified polyphenylene ether resin and a copolymer. The result is shown.
  • Table 5 shows the ratio (St / olefin) of the molar amount of the styrene unit of the copolymer to the molar amount of the olefin unit in polyethylene.
  • ⁇ Etching state> 1 and 2 show scanning electron microscope images of the surface of the substrate after etching for Examples 2 and 5, respectively.
  • FIGS. 3 to 5 show scanning electron microscope images of the surface of the substrate after etching for Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • the substrate composed of polyethylene alone, SEBS alone, and polypropylene alone no holes due to etching were observed.
  • Examples 2 and 5 it was confirmed that holes of about 2 to 7 ⁇ m were formed. It was also confirmed that holes were formed by etching in other examples.
  • Example 6 a copper-plated layer having a good precipitation state and good adhesion could be formed by using a substrate formed by mixing a modified PPE and a copolymer. Further, as compared with Comparative Example 2 (when the SEBS substrate was used), a copper-plated layer having good adhesion could be formed.
  • ⁇ Precipitation state and adhesion of nickel-plated layer> As shown in Table 5, by using a substrate formed by mixing polyethylene and a copolymer, a nickel-plated layer having good precipitation and adhesion could be formed. Further, by using a substrate formed by mixing a modified PPE and a copolymer, a nickel-plated layer having excellent precipitation and adhesion could be formed.

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Abstract

共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む樹脂組成物からなる基体と、該基体の表面に形成された金属メッキ層と、を備える樹脂成形品。該樹脂成形品は高い耐衝撃性を有し、かつ、金属メッキ層との密着性に優れる。

Description

樹脂成形品
　本発明は、樹脂成形品に関する。
　従来から耐衝撃性、耐薬品性等に優れるポリプロピレン系樹脂を用いて種々の樹脂成形品が製造されている。
　例えば、耐衝撃性と両立した耐傷付き性を有することにより、無塗装樹脂成形材料として使用するに適したポリプロピレン系樹脂組成物を得る観点から、ポリプロピレン樹脂７５～９０重量％と、スチレン含有量が１８～４２重量％の水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマー（Ａ）７～１５重量％と、スチレン含有量が１２～１５重量％の水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマー（Ｂ）３～１０重量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、装飾性、導電性などの種々の特性の付与などを目的として、各種樹脂成形品の表面にメッキ処理が施されることがある。金属メッキ層と樹脂基材との強固な密着性を確保するために、基材表面に種々の処理が施される。例えば、特許文献２に記載されるように、ＡＢＳ樹脂成形品の表面にエッチング処理を施して粗面化させてからメッキを行うことにより、アンカー効果により金属メッキ層との良好な密着を確保することが行われる。
特開２０１２－２４６３６６号公報 特開平５－５９５８７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物からなる成形品は、ポリプロピレン系樹脂に比べて高い耐衝撃性を示すものの、例えば車両用部品など高い耐衝撃性が求められる部品への使用には不十分であり、更なる耐衝撃性向上が望まれている。
　更に樹脂成形品では、上述したように金属メッキ層との良好な密着性も要求されている。
　本発明は、高い耐衝撃性を有し、かつ、金属メッキ層との密着性に優れる樹脂成形品を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む樹脂組成物からなる基体と、該基体の表面に形成された金属メッキ層と、を備える樹脂成形品。
［２］前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下、かつ、前記非共役オレフィン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である［１］に記載の樹脂成形品。
［３］前記共重合体が、更に芳香族ビニル単位を含有する［１］または［２］に記載の樹脂成形品。
［４］前記共重合体が、前記共役ジエン単位の含有量が２ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下、かつ、前記芳香族ビニル単位の含有量が１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である［３］に記載の樹脂成形品。
［５］前記基体が、前記共重合体に対して相溶しない樹脂を更に含み、前記樹脂中に前記共重合体からなる分散相粒子が分散している［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂成形品。
［６］前記分散相粒子のドメイン径が、０．１μｍ以上１００μｍ以下である［５］に記載の樹脂成形品。
［７］前記樹脂に対する前記共重合体の割合が、５質量％以上６０質量％以下である［５］または［６］に記載の樹脂成形品。
［８］前記樹脂が、オレフィン系樹脂である［５］～［７］のいずれか１に記載の樹脂成形品。
［９］前記金属メッキ層が、銅、ニッケル及びこれらの合金から選ばれる１種以上の金属からなる［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂成形品。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂成形品の製造方法であって、前記基体の表面の少なくとも一部を、エッチング液に接触させ、前記基体の表面の前記共重合体の一部を除去する工程と、前記エッチング液に接触した前記基体の表面に、前記金属メッキ膜を形成する工程と、を備える樹脂成形品の製造方法。
　本発明に依れば、高い耐衝撃性を有し、かつ、金属メッキ層との密着性に優れる樹脂成形品を得ることができる。
エッチング後における実施例２の基体表面の走査型電子顕微鏡写真である。 エッチング後における実施例５の基体表面の走査型電子顕微鏡写真である。 エッチング後における比較例１の基体表面の走査型電子顕微鏡写真である。 エッチング後における比較例２の基体表面の走査型電子顕微鏡写真である。 エッチング後における比較例３の基体表面の走査型電子顕微鏡写真である。
［樹脂成形品］
　本発明の樹脂成形品は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む樹脂組成物からなる基体と、該基体の表面に形成された金属メッキ層と、を備える。
　共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体は、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマーよりも耐衝撃性に優れる。この共重合体を含む樹脂組成物からなる基体の表面に金属メッキ層を形成することにより、樹脂成形品に更に金属による装飾性、導電性、電磁波遮蔽性などの種々の特性を付与することができる。
　特に、本発明の樹脂成形品は、基体が、共重合体に対して相溶しない樹脂を更に含み、該樹脂中に共重合体からなる分散相粒子が分散しているものであることが好ましい。
　本発明者らが検討した結果、該共重合体に対して相溶しない樹脂と共重合体とを混合した樹脂組成物から基体を形成すると、共重合体が微小な分散相粒子として樹脂中に分散し、この基体を化学エッチングすると表面近傍の分散相粒子が溶解して孔となり、基体表面に微小な凹凸が形成されることが判明した。更に、この微小凹凸が形成された基体表面に金属メッキ層を形成すると、表面粗さによるアンカー効果によって密着性に優れる金属メッキが施された樹脂成形品を得られることが分かった。更に、得られた樹脂成形品は、基体内部で共重合体の分散相粒子が分散している状態であるため、優れた耐衝撃性を示すことが分かった。
　以下で、本発明の樹脂成形品について詳細に説明する。
［基体］
　本発明の基体は、後述する共重合体を含む樹脂組成物を用いてなる。基体の形状は特に限定されず、樹脂成形品の用途に応じて所望の形状に成形されている。例えば、基体は、フィルム、シート、板状体、チューブ、複雑な形状の三次元形状等であっても良い。
〔共重合体〕
　本発明で用いる共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である。また、本発明の共重合体は、更に芳香族ビニル単位を有していても良い。
　特許文献１で用いられている水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマーは、ブチレン単位を含む水添スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が用いられている。本発明の共重合体は、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％であり、本発明の共重合体にはＳＥＢＳは含まれない。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含み、弾性を有するため、ゴム成分として機能する。
　なお、本発明の共重合体が、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位の２単位のみを含有する場合、本発明の共重合体を「二元共重合体」と称することがある。「二元」は共重合体が２つの異なる構成単位を含有することを意味する。
　また、本発明の共重合体が、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位との３単位のみを含有する場合、本発明の共重合体を「三元共重合体」と称することがある。「三元」は共重合体が３つの異なる構成単位を含有することを意味する。
　共重合体が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の３単位に加え、更に１つ以上の他の単位を含有する場合、構成単位の数に応じて、「四元」、「五元」のように称する。三元以上を多元と称する。従って、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位との少なくとも３単位を含む共重合体を、「多元共重合体」と称する場合もある。
　本発明の共重合体は、少なくとも共役ジエン単位と非共役オレフィン単位とのみからなっていても良いし、少なくとも共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位からなっていても良いし、更に、これらにブチレン単位以外の他の単量体単位が含まれていても良い。
　共重合体は、共役ジエン単位を含むことで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いために、高い低温衝撃性を達成することができる。また、共重合体が非共役オレフィン単位を含むことで、樹脂成形品が大きく歪んだ際に、非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊する。このときの融解エネルギーによって、共重合体は、エネルギーを散逸することができる。その結果、樹脂成形品は、高い靭性を示す。
＜共役ジエン単位＞
　共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。
　ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、樹脂成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１，３－ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。
　すなわち、共重合体における共役ジエン単位は、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
　共重合体が共役ジエン単位を含むことにより、基体表面を化学エッチングした際に分散相微粒子がエッチング液に溶解して、基体表面に微小な凹凸形状が形成される。共重合体は、共役ジエン単位の含有量が、０ｍｏｌ％より大きいことが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、共役ジエン単位の含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　共重合体が共役ジエン単位を含有することにより、耐衝撃性に優れる樹脂成形品を得ることができる。特に、共役ジエン単位の含有量が共重合体全体の１ｍｏｌ％以上であると、優れた伸びに優れる樹脂成形品を得ることができる。また、共役ジエン単位の含有量を５０ｍｏｌ％以下とすることにより、耐候性に優れる樹脂成形品とすることができる。
＜非共役オレフィン単位＞
　非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。
　ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。非共役オレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、樹脂成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、非環状の非共役オレフィン化合物は、α－オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα－オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。
　すなわち、共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α－オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα－オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
　共重合体は、非共役オレフィン単位の含有量が、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、共役ジエン単位の含有量は、１００ｍｏｌ％未満であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　非共役オレフィン単位の含有量が、共重合体全体の５０ｍｏｌ％以上であると、結果として共役ジエン単位（さらには芳香族ビニル単位）の含有量が減少して、樹脂成形品の耐候性が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が１００ｍｏｌ％未満であれば、結果として共役ジエン単位（及び芳香族ビニル単位）が含まれることになる。
（芳香族ビニル単位）
　芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。
　共重合体が芳香族ビニル単位を含有することで、非共役オレフィン単位由来の過度の結晶化が抑制され、樹脂成形品の剛性を向上しつつも、弾性を損ねにくくすることができる。
　ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、樹脂成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。すなわち、共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
　なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。
　多元共重合体の場合、芳香族ビニル単位の含有量が、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、芳香族ビニル単位の含有量は、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であると、樹脂成形品の耐衝撃性に優れる。また、芳香族ビニル単位の含有量が３５ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。
　多元共重合体の場合、樹脂成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、共役ジエン単位の含有量が２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、非共役オレフィン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％ｍｏｌ％以下、且つ、芳香族ビニル単位の含有量が１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、共役ジエン単位の含有量が５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、非共役オレフィン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％ｍｏｌ％以下、且つ、芳香族ビニル単位の含有量が２ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　共重合体の単量体の種類の数としては、共重合体が、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位、あるいは、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含有し、ブチレン単位を含まない構成である限り、特に制限はない。共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位（ブチレン単位を除く）を有していてもよいが、その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、共重合体全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　共重合体は、樹脂成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。
　すなわち、共重合体は、一種のみの共役ジエン単位及び一種のみの非共役オレフィン単位、あるいは、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する共重合体であることが好ましく、１，３－ブタジエン単位及びエチレン単位のみからなる二元共重合体、あるいは、１，３－ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
　共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００～８，０００，０００であることが更に好ましい。前記多元共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、樹脂成形品の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
　共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）がポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～９，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００～８，０００，０００であることが更に好ましい。前記多元共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、樹脂成形品の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
　共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００～４．００であることが好ましく、１．５０～３．７０であることがより好ましく、２．００～３．５０であることがさらに好ましい。共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
　なお、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
　共重合体は、０～１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０～１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０～１２０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。共重合体の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、靭性をさらに向上することができる。また、共重合体の吸熱ピークエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であれば、樹脂組成物の作業性が向上する。
　共重合体の吸熱ピークエネルギーは、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、例えば、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温して測定すればよい。
　共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０～１３０℃であることが好ましく、３５～１２０℃であることがより好ましく、４０～１１０℃であることがさらに好ましい。共重合体の融点が３０℃以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、樹脂成形品の靭性をさらに向上することができる。また、共重合体の融点が１３０℃以下であれば、樹脂組成物の作業性が向上する。
　共重合体の融点は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して測定すればよい。
　共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、－１３０～－１０℃であることがより好ましく、－１２０～－１５℃であることがさらに好ましい。共重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、樹脂成形品の耐衝撃性をさらに向上することができる。
　共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して測定すればよい。
　共重合体は、結晶化度が０．５～５０％であることが好ましく、３～４５％であることがさらに好ましく、５～４５％であることがより一層好ましい。共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する共重合体の結晶性を十分に確保して、樹脂成形品の耐衝撃性をさらに向上することができる。また、共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、樹脂組成物の混練の際の作業性、及び押出加工性が向上する。
　共重合体の結晶化度は、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出すればよい。また、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計で測定することができる。
　共重合体は、主鎖に環状構造を含む形態と含まない、つまり非環状構造のみからなる形態があり、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、樹脂成形品の耐衝撃性をさらに向上することができる。
　なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。一方、観測される場合は、共重合体の主鎖に環状構造が存在することを示す。
　なお、本発明において、重合体の主鎖とは、それ以外のすべての分子鎖（長分子鎖または短分子鎖、あるいはその両方）が、ペンダントのように連なる線状分子鎖を意味する〔「Glossary　of　Basic　Terms　in　Polymer　Science　IUPAC　Recommendations　1996」,　Pure　Appl.　Chem.,　68,　2287-2311　(1996)　のセクション1.34参照〕
　また、非環状構造とは、直鎖状構造又は分岐状構造を意味する。
　共重合体は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び、芳香族ビニル化合物を単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、及びその他の工程を経てもよい。
　ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が、反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれか一方または両方を重合させにくい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
　一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、あるいは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。
　また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、第１重合段階で添加しなかった種類の単量体、第１重合段階で添加した単量体の残部等を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
　重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。
　また、重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
　また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
　多元共重合体を製造する場合、重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。さらに、第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
　第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
　第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５～８０℃とした場合には、５分～５００分の範囲が好ましい。
　第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
　なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。
　第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
　第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス－１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間～１０日の範囲が好ましい。
　また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
　ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記（Ａ）～（Ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記（Ａ）～（Ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（Ａ）～（Ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。
　（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
　（Ｂ）成分：有機金属化合物
　（Ｃ）成分：アルミノキサン
　（Ｄ）成分：イオン性化合物
　（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
　（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
　上記（Ａ）～（Ｆ）成分については、例えば、国際公開第２０１８／０９２７３３等を参照することによって、重合工程に用いることができる。
　カップリング工程は、重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
　カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
　カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
　なお、カップリング反応を行うことにより、多元重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増加することができる。
　洗浄工程は、重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。
　なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。添加量が１５ｍｏｌ％以下であることで、酸が共重合体中に残存しにくく、樹脂組成物の混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼしにくい。
　この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
　上述したように、本発明の基体を構成する組成物は、上記共重合体に対して相溶しない樹脂を更に含むことが特に好ましい。ここで、「共重合体に対して相溶しない」とは、共重合体と樹脂とを混合して成形した成型体において、ミクロンオーダーの共重合体の微粒子（分散相粒子）が母材となる樹脂中に分散した、いわゆる「海島構造」を有している状態になることを言う。すなわち、本発明で用いられる基体は、母相となる樹脂中に共重合体の微粒子が分散相として分散したものである。
　樹脂中に共重合体の分散相粒子が分散している状態は、例えば、成型体表面を光学顕微鏡観察することにより確認できる。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位、あるいは、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位が、強固に結合した共重合体である。本発明における基体をエッチング液と接触させることにより、母相である樹脂は残存するが、分散相粒子（共重合体）が溶解する。この結果、基体の表面に分散相粒子が溶解した痕跡として微細な孔を形成することができる。つまり、基体表面に微細な凹凸が形成される。
　このように微細な表面粗さを有する基体上に金属メッキ層を形成すると、樹脂成形品の断面観察したときに、金属メッキ層が基体の孔内に入り込んだ状態となる。このため、基体と金属メッキ層との強固な密着性を確保することができる。
〔樹脂〕
　本発明では、上記共重合体に対して相溶しない樹脂であれば、特に制限なく基体用の樹脂として使用することができる。例えば、該樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタ（アクリル）樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリル二レート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、液晶ポリマーなどが挙げられる。
　基体中に含まれる分散相粒子のドメイン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ドメイン径が０．１μｍ以上であることにより、エッチング処理された後の基体表面の孔にメッキ成分が入り込みやすくなり、基体と金属メッキ層との強固な密着性を確保することができる。一方、ドメイン径が大きすぎる場合には、表面粗さが小さくなる傾向になる。つまり、微視的には比較的平坦な表面に金属メッキ層を形成する場合と同じ状態になるため、基体と金属メッキ層との間の密着性が低下する場合がある。ドメイン径が１００μｍ以下であることにより、基体と金属メッキ層との十分な密着性を確保することができる。ドメイン径は、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましい。また、ドメイン径は、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
　ドメイン径は、エッチング処理された後の基体表面を走査電子顕微鏡、レーザー顕微鏡等により得られる画像を用い、任意の３０μｍ×３０μｍの画像中に存在する分散相粒子の直径を特定することができる。分散相粒子が真球状でない場合は、分散相粒子の最大径をその直径とする。
　本発明において、上記樹脂に対する共重合体の割合は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
　共重合体を５質量％含むことにより、樹脂内部に十分な量の共重合体粒子を分散させることができるため、樹脂成形品に優れた耐衝撃性を付与することができる。また、化学エッチングにより分散相粒子を除去することにより、基体表面に適度な表面粗さを形成することができるので、金属メッキ層の密着性を良好にすることができる。
　共重合体の割合が多くなるほど耐衝撃性が向上する一方で、分散相粒子のドメイン径が増大するとともに、基体表面に存在する分散相粒子の数も多くなる。このため、化学エッチングした後の基体表面の表面粗さが小さくなる傾向がある。つまり、微視的には平坦な面に金属メッキ層を形成することになるので、十分なアンカー効果を得ることができず、密着性が低下する場合がある。上記の観点から、樹脂に対する共重合体の割合は、６０質量％以下であることが好ましい。耐衝撃性と金属メッキ層と基体との密着性のバランスの観点から、樹脂に対する共重合体の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
　本発明では、共重合体と混合する樹脂として、オレフィン系樹脂を用いることが好ましく、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を用いることが特に好ましい。上記共重合体は非共役オレフィン単位を含んでいるため、オレフィン系樹脂と混合した場合に分散性が良好となる。また、オレフィン樹脂を含む組成物からなる基体を用いることにより、樹脂成形品の加工及び耐熱性が良好となる。
　ポリプロピレン系樹脂は、主鎖に、プロピレン単位を主成分（例えば、５０ｍｏｌ％超）として含む重合体を意味し、更にエチレン単位等の他の単位を含んでいてもよい。また、ポリプロピレン系樹脂は、熱硬化性であっても、熱可塑性であってもよい。具体的には、ポリプロピレン（単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体（ただし、プロピレン単位が５０ｍｏｌ％超）等が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂は、主鎖に、エチレン単位を主成分（例えば、５０ｍｏｌ％超）として含む重合体を意味し、更にプロピレン単位等の他の単位を含んでいてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、熱硬化性であっても、熱可塑性であってもよい。具体的には、ポリエチレン（単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体（ただし、エチレン単位が５０ｍｏｌ％超）等が挙げられる。ポリエチレン単独重合体の場合、密度に特に制限はない。
　樹脂成形品の耐衝撃性を向上する観点から、オレフィン系樹脂は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、７，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることが更に好ましい。
　オレフィン系樹脂のＭｎが５，０００以上であることで、樹脂成形品の耐衝撃性に優れ、１０，０００，０００以下であることで、伸び性に優れる樹脂成形品となる。
　上記特性を有するポリプロピレン系樹脂としては、例えば、市販品のプライムポリマー社製のプライムＰＰ（登録商標）及び日本ポリプロピレン社製のノバテックＰＰ（登録商標）、ウィンテック（登録商標）等を用いることができる。
　上記特性を有するポリエチレン系樹脂としては、例えば、市販品の宇部興産社製のユリメリット（登録商標）等を用いることができる。
〔各種成分〕
　組成物は、樹脂工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、充填剤、架橋剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、架橋促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
＜老化防止剤＞
　組成物は、樹脂成形品の耐衝撃性をより向上する観点から、老化防止剤を含有していることが好ましい。また、組成物を溶融混練等する際に、共役ジエン単位が高温でゲル化を生じることを抑制するため含有していることが望ましい。
　老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
　樹脂組成物中の老化防止剤の含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．５～３質量部であることがより好ましい。
＜充填剤＞
　組成物は、充填剤を含有していてもよい。
　組成物が充填剤を含有することで、樹脂成形品の耐摩耗等の特性を向上することができる。
　充填剤は、特に制限されず、例えば、組成物を補強する補強性充填剤が用いられる。補強性充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、タルク、繊維、炭酸カルシウム、酸化チタン、黒鉛、金属粉、クレー、マイカ、ガラスフレーク、チタン酸カルシウム、アルミナ、エバール、吸水用高分子ゲル等が挙げられ、これらのいずれか１つを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。中でも、シリカ、カーボンブラック、タルク、繊維、及び炭酸カルシウムがより好ましい。
＜＜カーボンブラック＞＞
　カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
＜＜シリカ＞＞
　シリカは特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。シリカは、例えば、湿式シリカを用いることが好ましい。
＜＜繊維＞＞
　繊維は特に限定されず、ガラス繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、石膏繊維を目的に応じて選択することができる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及びセルロース繊維がより好ましい。
＜架橋剤＞
　架橋剤は、特に制限はなく、通常、過酸化物、硫黄、オキシム、アミン、紫外線硬化剤等が挙げられる。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含むことから、硫黄により架橋（加硫）することができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
　組成物は、本発明の共重合体のほか、老化防止剤等の各成分、必要に応じてオレフィン系樹脂を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、単軸押出混練機、２軸押出混練機等の混練機を用いて混練することによって、製造することができる。
　組成物の製造で配合する各成分は、組成物中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。
　各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
　押出混練機により溶融混練して組成物を押出した場合、押し出された組成物は、直接切断してペレットにしてもよいし、ストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレットにしてもよい。ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得る。
　本発明の基体は、上記樹脂組成物を成形してなる。
　例えば、ペレットにした樹脂組成物を、射出成形、押出し成形等により成形することで、樹脂成形品が得られる。
　また、樹脂組成物を、既述の架橋剤等を用いて架橋してもよいし、架橋剤を用いずに、電子線架橋、マイクロ波照射等をして架橋して、樹脂成形品を得てもよい。
　射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形等によって成型体を得てもよい。また成形は、コールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
　また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も使用することができる。
　樹脂成形品は更に延伸してもよい。
［金属メッキ層］
　上述した基体上に、金属メッキ層が形成される。金属メッキ層は、基体表面のうち、少なくとも後述するエッチングが施された箇所に形成されることが好ましい。また、金属メッキ層は、基体上に直接形成されていることが好ましい。
　金属メッキ層の成分は、特に、銅、ニッケル及びこれらの合金から選ばれる１種以上の金属からなることが好ましいが、本発明はこれらに制限されるものではない。金属種は、樹脂成形品の用途、外観、要求性能などの仕様に応じて選択することができる。
　樹脂成形品の用途及び要求仕様に応じて、金属メッキ層の厚みは適宜変更可能である。例えば、金属メッキ層の厚さは、基体を被覆するとの観点から２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、金属メッキ層が厚くなりすぎると、樹脂成形品の延伸、異物などの衝突により樹脂成形品が変形した場合に、金属メッキ層が樹脂成形品の変形に追従することができず、ヒビ、剥離などの損傷が発生する虞がある。さらに、金属メッキ層が厚い場合には、形成時間が長くなり、製造コストが増大する。例えば、樹脂成形品が車両のエンブレムの場合では、０．０５～１０μｍ程度の厚さの金属メッキ層を形成する。
［樹脂成形品の製造方法］
　本発明の樹脂成形品は、主として（１）エッチング工程、（２）メッキ工程、を経て製造される。
（１）エッチング工程
　エッチング工程では、基体をエッチング液に接触させる。この場合、基体全体または一部分をエッチング液に浸漬しても良いし、基体の表面にエッチング液を塗布しても良い。
　エッチング工程により、エッチング液と接触した部分で基体に含まれる共重合体がエッチング液に溶解し、基体から除去される。上述のように樹脂と共重合体とを含む樹脂組成物からなる基体の場合は、エッチング液と接触した分散相粒子が溶解し、基体から除去される。これにより、基体の表面に微細な孔が形成され、微細な凹凸を有する表面となる。
　エッチング液は、上述の共重合体を溶解させることができるものであることが好ましい更に、樹脂と共重合体とを含む樹脂組成物からなる基体を用いる場合には、樹脂が溶解しないものであることが特に好ましい。具体的に、エッチング液は、クロム酸硫酸などが挙げられる。
（２）メッキ工程
　メッキ工程では、少なくとも、エッチング液に接触して微細な凹凸が形成された基体表面に、金属メッキ層を形成する。
　メッキ方法は特に限定されるものではなく、無電解メッキ及び電解メッキのいずれかを適用することができるが、無電解メッキを用いることが特に好ましい。
　メッキ液は、メッキ方法及び金属メッキ層の金属種に応じて、公知のものの中から選定することができる。浴温、メッキ時間などの諸条件は、金属メッキ層の膜厚等を考慮して適宜設定することができる。
［樹脂成形品の用途］
　本発明における樹脂成形品は、例えば、自動車用部品（エンブレム、自動車構造体（バンパー、シャーシ、フロントグリル、加飾グリル、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）等）など）、自動車用電池（リチウムイオン電池等）等）などである。
　その他、本発明の樹脂成形品は、事務機器用精密部品(ＯＡローラー等)、自転車用フレーム、ゴルフシャフトなどである。
　また、本発明の樹脂成型品は、医療器具（医療用チューブ等）、建築材料（フロア材など）、電子材料、電子ケーブル、電子デバイス、通信機器、航空機部品、機械部品、電子部品、農業用資材、繊維（ウェアラブル基盤）、樹脂配管、日用品（眼鏡、双眼鏡、玩具等）、ロボット部品、光学部品、道路資材（ポール、標識等）、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品、高周波用基板材料等であり得る。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
〔共重合体の製造方法〕
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン５２ｇとトルエン７６２ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］　０．０３１ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］　０．０３１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン　２１ｇを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。なお、「ｔ－Ｂｕ」はｔｅｒｔ－ブチル基、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する（重合体２、及び３の合成方法において同じ）。
　次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計９時間共重合を行った。１，３－ブタジエンは、連続的に０．６ｍＬ／ｍｉｎ．の速度で１，３－ブタジエン　２７ｇを含むトルエン溶液　１０８ｇを加えた。。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）　５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体１を得た。
〔共重合体の物性測定方法〕
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、溶媒として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いた。測定温度は４０℃である。結果を表１に示す。
（２）エチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位、ブチレン単位の含有量
　各共重合体中のエチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位、ブチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。結果を表１に示す。
　合成した共重合体は、エチレン単位、ブタジエン単位、及びスチレン単位の各含有量の合計が１００ｍｏｌ％であり、ブチレン単位の含有量は０ｍｏｌ％であった。
（３）融点
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に準拠して、共重合体の融点を測定した。結果を表１に示す。
（４）主鎖構造の確認
　合成した共重合体について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　合成した共重合体は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、合成した共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔基体の作製〕
　表２～５に示す配合に従って、共重合体と樹脂とを混合して樹脂組成物を得た。表２～５において、共重合体及び樹脂の配合は、質量％で表した。
　各実施例及び比較例において、樹脂として以下のものを用いた。
（１）実施例１～２、７
　ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名「ユメリット（登録商標）１５４０Ｆ」）
（２）実施例３～５
　ポリプロピレン（プライムポリマー製、商品名「Ｊ７００ＧＰ」）
（３）実施例６，８
　変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ、旭化成製、商品名「ザイロン２００Ｈ」）
　混合は、９０ｃｃラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、下記の条件で行った。
（１）実施例１～２、７：２００℃、５０ｒｐｍ、５分間
（２）実施例３～５：：２００℃、５０ｒｐｍ、５分間
（３）実施例６，８：２５０℃、５０ｒｐｍ、５分間
　得られた各樹脂組成物を、２ｍｍ厚みのモールドを用いて各練り温度と同様に℃で５分間プレスした後、５分間急冷して、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの基体を作製した。
　比較例１の基体として、上記ポリエチレンを実施例と同じ条件で成形し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの基体を得た。
　比較例２の基体として、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ、旭化成（株）製、商品名「タフテック（登録商標）Ｈ１０６２」）を、実施例と同じ条件で成形し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの基体を得た。
　比較例３の基体として、上記ポリプロピレンを実施例と同じ条件で成形し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの基体を得た。
〔エッチング工程〕
　各実施例及び比較例の基体を、エッチング液（クロム酸硫酸用液溶液）に浸漬し、エッチングを行った。
〔メッキ工程〕
（１）銅メッキ（実施例１～６、比較例１～３）
　エッチング後の基体に、無電解銅メッキを施し、厚さ１μｍの銅メッキ層を形成した樹脂成形品を得た。
（２）ニッケルメッキ（実施例７～８）
　エッチング後の基体に、無電解ニッケルメッキを施し、厚さ１μｍのニッケルメッキ層を形成した樹脂成形品を得た。
〔評価〕
（１）エッチング状態の評価
　エッチング後の各実施例及び比較例の基体の表面を、走査電子顕微鏡で観察した。以下の基準に従って、エッチング状態を評価した。結果を表２～４に示す。
　Ａ：エッチングによる孔に起因する微細な凹凸が表面に確認された
　Ｂ：微細な凹凸が表面に確認されたが、Ａ評価よりも粗大な孔が確認された
　Ｃ：凹凸が確認されなかった
（２）メッキ層析出状態の評価
　各実施例及び比較例の樹脂成形品の表面を目視観察し、メッキ層の析出状態を以下の基準に従って評価した。結果を表２～５に示す。
　Ａ：基体の表面全体にメッキ層が析出していることが確認された
　Ｂ：基体の一部にメッキ層が析出していることが確認された
　Ｃ：メッキ層が確認できなかった
（３）密着性評価
　各実施例及び比較例の樹脂成形品について、メッキ層の密着性を、ＪＩＳ　Ｈ　８５０４：１９９９に準拠して評価した。試験用テープとして、積水化学工業（株）製、商品名「セキスイセロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２」（幅１２ｍｍ）を用いた。約１２ｍｍ角のメッキ層との接触面が確保できるように試験テープを切り取り、該テープをメッキ層表面に貼り付けた。その後、該テープの非接触部分をメッキ層表面に対して略垂直方向に引き剥がした（９０°剥離）。
　各メッキ層の密着性を、下記の基準で評価した。結果を表２～５に示す。
　Ａ：テープにメッキ層の付着が見られなかった。
　Ｂ：テープにわずかにメッキ層が付着した。
　Ｃ：テープのほぼ全面にメッキ層が付着した。
（４）ドメイン径測定
　実施例２，５及び比較例１～３の基体について、（１）で得られた走査型電子顕微鏡画像から、上述の定義に従い分散相粒子のドメイン径を計測した。表２～３に、樹脂成形品の表面の複数個所についてドメイン径を計測した結果を数値範囲で示す。
〔結果〕
（Ａ）銅メッキ層を形成した樹脂成形品
　表２に、ポリエチレン及び共重合体を含む基体上に銅メッキ層を形成した樹脂成形品の結果を示す。
　表３に、ポリプロピレン及び共重合体を含む基体上に銅メッキ層を形成した樹脂成形品の結果を示す。
　表４に、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び共重合体を含む基体上に銅メッキ層を形成した樹脂成形品の結果を示す。
　表２、３には、ポリエチレンまたはポリプロピレン中のオレフィン単位のモル量に対する共重合体のスチレン単位のモル量の比率（Ｓｔ／オレフィン）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（Ｂ）ニッケルメッキ層を形成した樹脂成形品
　表５に、ポリエチレン及び共重合体を含む基体、または、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び共重合体を含む基体上にニッケルメッキ層を形成した樹脂成形品の結果を示す。
　表５には、ポリエチレン中のオレフィン単位のモル量に対する共重合体のスチレン単位のモル量の比率（Ｓｔ／オレフィン）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜エッチング状態＞
　図１及び図２に、それぞれ実施例２及び実施例５について、エッチング後の基体表面の走査型電子顕微鏡画像を示す。図３～５に、それぞれ比較例１～３について、エッチング後の基体表面の走査型電子顕微鏡画像を示す。
　ポリエチレン単体、ＳＥＢＳ単体、ポリプロピレン単体からなる基体の場合、エッチングによる孔は観察されなかった。一方、実施例２及び実施例５では、２～７μｍ程度の孔が形成されることが確認できた。また、その他の実施例でも、エッチングによる孔が形成されることが確認できた。
＜銅メッキ層の析出状態及び密着性＞
　表２に示すように、ポリエチレン基体に銅メッキ層を形成した場合、表面に穴が形成されていなかったため、銅メッキ層の析出状態が悪く、密着性がＣ評価であった。これに対し、ポリエチレンと共重合体とを混合して成形した基体を用いることにより、銅メッキ層の析出状態及び密着性が改善した。実施例２は、銅メッキの析出状態が良く、美観に優れ、密着性が特に優れていた。
　また、ＳＥＢＳ基体を用いた場合（比較例２）も、表面に穴が形成されていなかったため、銅メッキ層の析出状態が悪く、密着性がＣ評価であった。これに対し、実施例１～２はいずれも、比較例２に対して銅メッキ層の析出状態及び密着性が改善した。
　表３に示すように、ポリプロピレン基体に銅メッキ層を形成した場合、表面に穴が形成されていなかったため、銅メッキ層の析出状態が悪く、密着性が悪かった。これに対し、実施例３～５に示すように、ポリエチレンと共重合体とを混合して成形した基体を用いることにより、銅メッキ層の析出状態及び密着性が改善された。実施例５は、銅メッキの析出状態が良く、美観に優れ、密着性が特に優れていた。
　また、実施例３～５はいずれも、比較例２（ＳＥＢＳ基体を用いた場合）に対して銅メッキ層の析出状態及び密着性が改善した。
　表４に示すように、実施例６では、変性ＰＰＥと共重合体とを混合して成形した基体を用いることにより、析出状態及び密着性が良好な銅メッキ層を形成することができた。また、比較例２（ＳＥＢＳ基体を用いた場合）と比較して、良好な密着性を有する銅メッキ層を形成することができた。
＜ニッケルメッキ層の析出状態及び密着性＞
　表５に示すように、ポリエチレンと共重合体とを混合して成形した基体を用いることにより、析出状態及び密着性が良好なニッケルメッキ層を形成することができた。
　また、変性ＰＰＥと共重合体とを混合して成形した基体を用いることによっても、析出状態及び密着性に優れるニッケルメッキ層を形成することができた。

Claims (10)

  1. 　共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む樹脂組成物からなる基体と、
    　該基体の表面に形成された金属メッキ層と、
    を備える樹脂成形品。
  2. 　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下、かつ、前記非共役オレフィン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である請求項１に記載の樹脂成形品。
  3. 　前記共重合体が、更に芳香族ビニル単位を含有する請求項１または請求項２に記載の樹脂成形品。
  4. 　前記共重合体が、前記共役ジエン単位の含有量が２ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下、かつ、前記芳香族ビニル単位の含有量が１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である請求項３に記載の樹脂成形品。
  5. 　前記基体が、前記共重合体に対して相溶しない樹脂を更に含み、前記樹脂中に前記共重合体からなる分散相粒子が分散している請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の樹脂成形品。
  6. 　前記分散相粒子のドメイン径が、０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項５に記載の樹脂成形品。
  7. 　前記樹脂に対する前記共重合体の割合が、５質量％以上６０質量％以下である請求項５または請求項６に記載の樹脂成形品。
  8. 　前記樹脂が、オレフィン系樹脂である請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の樹脂成形品。
  9. 　前記金属メッキ層が、銅、ニッケル及びこれらの合金から選ばれる１種以上の金属からなる請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の樹脂成形品。
  10. 　請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の樹脂成形品の製造方法であって、
    　前記基体の表面の少なくとも一部を、エッチング液に接触させ、前記基体の表面の前記共重合体の一部を除去する工程と、
    　前記エッチング液に接触した前記基体の表面に、前記金属メッキ膜を形成する工程と、
    を備える樹脂成形品の製造方法。
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