JP2018519385A - ジエンゴム/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマー、それを含有する組成物、および調製方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
TPEは、骨格に沿って分布したポリプロピレンブロックを含む。より詳細には、コポリマーは、コポリマーの全質量に対して、有利には5〜30質量%、より有利には10〜30質量%のポリプロピレンブロックを含む。
本発明に従うTPEは、破壊する前に非常に大きな変形に耐えるが、ポリプロピレンの融点を超える温度で流動することになる。
特に、本発明に従うコポリマーは、“機械的試験”の項において、23頁に記載した方法によって測定したように少なくとも140%の破断時伸びを有する。
コポリマーは、適切な方法、特にグラフトによって調製されてもよい。有利には、半結晶性ポリプロピレンブロックを骨格にグラフトする。従って、コポリマーは、ポリプロピレンブロックをジエンエラストマー鎖Aにグラフトすることによって調製する。このグラフトを可能にするために、ジエンエラストマー鎖Aは、官能化ユニットを含む。
本発明のための“官能化ユニット”とは、ペンダント官能基を含むユニットを意味するものである。この基は、官能化ポリプロピレンの末端基と反応することができる。
−本発明に従うTPE骨格に由来するエラストマーを総称的に示す“ジエンエラストマー”;
−官能化ポリプロピレンの末端基と反応することのできる官能化ユニットを含むジエンエラストマーを示す“ジエンエラストマーA”;
−引き続き官能化してジエンエラストマーAを得るジエンエラストマーを示す“ジエンエラストマーB”。
より詳細には、本発明に従う熱可塑性エラストマーコポリマーは、下記の反応によって得る:
−前記エラストマーに沿って、ポリプロピレンの末端基と反応することができるペンダント官能基を含むジエンエラストマーA;
−後述するように官能化半結晶性ポリプロピレン。
特に、コポリマーは、下記の反応によって得られる:
−前記エラストマーに沿ってペンダントエポキシド基を含むジエンエラストマーA;
−ジエンエラストマーAのペンダントエポキシド基と反応することのできる末端基で官能化された半結晶性ポリプロピレン。
下記の本文において、ジエンエラストマーAにグラフトすることによってTPEを調製する変形例について詳述する。
ジエンエラストマーAは、0〜10%に及ぶ範囲にある結晶化度を有する。有利には、エラストマーは アモルファスである。
ジエンエラストマーAは、10kg/mol〜500kg/molの範囲にある数平均モル質量を有し、TPEに、良好なエラストマー特性および特にタイヤトレッドとしての使用に充分且つ適合する機械的強度を与える。モル質量は、追加して記載した方法によって定量する。
ジエンエラストマーAは、ポリプロピレンの末端基と反応することのできる官能基をもったユニットを含む。有利には、このような官能基は、エポキシド官能基、酸無水物官能基またはカルボン酸官能基、より具体的にはエポキシド官能基から選ばれる。
(式中、
−R1およびR2は、同一かまたは異なり、各々がC1-C5アルキル基、C6-C14アリール基またはC7-C11芳香族アルキル基を表し;
−R3、R4およびR5は、同一かまたは異なり、各々が水素原子、C1-C5アルキル基、C6-C14アリール基またはC7-C11芳香族アルキル基、好ましくは水素原子を表し;
−Yは、i+1に等しい原子価を有する架橋基であり;
−iは、1〜3の値、好ましくは1の整数であり、
−*は、エラストマー鎖との結合点を示す)。
式Iにおいて、Rxがアルキル基を示す場合、アルキル基は1〜5個の炭素原子、好ましくは1〜4個、より好ましくは1〜3個の炭素原子を含む。例として、メチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
式Iにおいて、Rxがアリール基である場合、アリール基は6〜14個の炭素原子を含む。例として、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基を挙げることができる。
式Iにおいて、Rxが芳香族アルキル基である場合、芳香族アルキル基は7〜11個の炭素原子を含む。例として、ベンジル基、トリル基およびキシリル基を挙げることができる。
他の変形例によれば、式Iにおいて、R1およびR2は、同一かまたは異なり、好ましくはC1-C5アルキル基を示す。
式Iにおいて、iは、好ましくは1に等しい。
−R1およびR2は、同一かまたは異なり、C1-C5アルキル基、好ましくはメチルおよびエチルを示し、
−R3、R4およびR5は、同一であり、水素原子を表し、
−Yは、メチレン基によってエポキシ基から分離された少なくとも1個の酸素原子よって且つ2つの同一かまたは異なるC1-C5アルキル基で置換された少なくとも1個のケイ素原子によって中断された直鎖C1-C6アルキル鎖、好ましくはメチルおよびエチルであり、
−iは、1に等しい。
(a)4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー;
(b)共役ジエンコポリマー。
下記のものが共役ジエンとして特に適している:1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエンまたは2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエンである。特に1,3-ジエン、より具体的には1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエンまたは1,3-ペンタジエンを挙げることができる。1,3-ブタジエンまたは2-メチル-1,3-ブタジエンが特に好ましい。
ジエンエラストマーBにおいて、ジエンから得られる単位のモル含有量は、10%より大きく、有利には25%以上である。モル含有量は、ホモポリマーの場合、100%であり得る。特に、ジエンエラストマーBは、1,3-ジエンのホモポリマーである。
エラストマーBは、1種以上の共役ジエンと脂肪族α-モノオレフィン、芳香族α-モノオレフィンおよびエチレンから選ばれる1種以上の化合物との重合から得られるランダムコポリマーであってもよい。特に、エラストマーBは、1種以上の1,3-ジエンと脂肪族α-モノオレフィン、芳香族α-モノオレフィンおよびエチレンから選ばれる1種以上の化合物との重合から得られるランダムコポリマーである。
このようなコポリマーは、典型的には、20〜99質量%の共役ジエンから得られる単位および1〜80質量%の芳香族α-モノオレフィンモノマーから得られる単位を含有する。
共役ジエン、特に1,3-ジエンとして、上記で定義したジエンが適している。芳香族α-モノオレフィンモノマーとして、有利には8〜20個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物が適している。ビニル芳香族化合物として、例えば、下記のものが適している:スチレン、オルト-、メタ-、パラ-メチルスチレン、“ビニルトルエン”市販の混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
これらのコポリマーは、当業者に周知の方法に従ってアニオン重合またはラジカル重合(例えば、乳化重合または溶液重合)によって合成されてもよい。
共役ジエン、特に1,3-ジエンとして、上で定義したジエンが適している。
脂肪族α-モノオレフィンモノマーは、有利には、3〜18個の炭素原子を含む。脂肪族α-モノオレフィンモノマーは、有利には、プロペン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンから選ばれる。このようなコポリマーは、メタロセンベースの触媒系の存在下で、例えば、出願WO 2005/028256号に記載されている方法により調製することができる。
エラストマーBは、エチレンから得られるユニットおよび炭素−炭素二重結合を含む共役ジエンから得られるユニットを含み、これらのユニットは前記エラストマー中にランダムに分布している。
有利には、ジエンエラストマーBは、サブユニットとして、1,2-シクロヘキサンタイプの6個の炭素原子を含有する2価の炭化水素ベースの環を有するユニットを含む。このようなユニットのモル含有量は、有利には、共役ジエンから得られるすべてのユニットに対して20%以上である。
m%のモルパーセントに従うUA)
・m≧50であり、
・0<o + p≦25であり、
・n + o > 0であり、
・m、n、oおよびpは0〜100の範囲にある数字であり、
・m、n、oおよびpのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + pの合計に基づいて算出する。
q%のモルパーセントに従うUE)
・q≧0であり、
・m、n、o、pおよびqのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + p + qの合計に基づいて算出する。
r%のモルパーセントに従うUF)
・0≦r≦25、好ましくは0≦r≦10であり、
・m、n、o、pおよびrのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + p + rの合計に基づいて算出する。
・m≧65であり、
・n + o + p + q≧15、さらにより好ましくは20であり、
・10≧p + q≧2であり、
・1≧n/(o + p + q )であり、
・qがゼロでない場合、20≧p/q≧1である。
本発明のこの変形例の別の好適実施態様によれば、エラストマーBは、ユニットとしてユニットUA、UB、UCおよびUDのみをそれぞれのモルパーセントm、n、oおよびp、好ましくはすべて0以外に従って含有する。
共役ジエンとして、1,3-ジエン、特に1,3-ブタジエンが適している。
従って、ジエンエラストマーAは、有利には、少なくとも1つの共役ジエンモノマーと前記官能基をもった少なくとも1つのモノマーの共重合の生成物である。
−脂肪族グリシジルエステルおよび脂肪族グリシジルエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
−脂環式グリシジルエステルおよび脂環式グリシジルエーテル、例えば2-シクロヘキセン-4,5-ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン-4-グリシジルカルボキシレート、5-ノルボルネン-2-メチル-2-グリシジルカルボキシレート、endo-cis-ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジグリシジルジカルボキシレート、
−マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキサ-4-エン-1,2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキサ-4-エン-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ(2,2,1)ヘプタ-5-エン2,3-ジカルボン酸およびx-メチルビシクロ(2,2,1)ヘプタ-5-エン-2,2-ジカルボン酸の無水物。
下記の本文において、これらのブロックがグラフトである変形例を詳述する。
ポリプロピレンブロックは半結晶性である。このように、ポリプロピレンブロックは、有利には20%と80%の間、より有利には50%と70%の間の結晶化度を有する。ブロックは、有利には、10 000g/mol未満、好ましくは1000g/mol〜8500g/molの範囲にある数平均モル質量を有する半結晶性ポリマーに由来する。
モル質量は、追加して記載した方法に従って測定する。
有利には、グラフトは、10 000g/mol未満の、好ましくは1000〜8500g/molの範囲にある数平均モル質量量、および80℃〜250℃、より有利には100℃〜200℃、さらに好ましくは100℃〜180℃の範囲にある融点を有する半結晶性ポリマーに由来する。
本発明の別の主題は、本発明に従うコポリマーの製造方法である。
本発明の好適変形例において、コポリマーは、ポリプロピレンブロックをジエンエラストマーにグラフトすることによって調製する。グラフトは、当業者に既知の方法、特に反応押出によって実施し得る。
−共役ジエンの重合から得られるユニットを含み、さらにまた鎖に沿ったペンダントである、ポリプロピレンの末端基と反応することのできる官能基を含むジエンエラストマーA;
−エラストマーに存在する官能基と反応することのできる末端基によって官能化された半結晶性ポリプロピレン
を60/40〜95/5の範囲にあるエラストマー/ポリプロピレンの質量割合で溶液において、または溶融状態で、溶媒の非存在下で、特に押出機において接触させることによる。
反応は、有利には、連続の押出機−反応器中で実施する。その場合、これは反応押出プロセスと呼ぶ。
有利には、エラストマーをポリプロピレンと溶融状態で100℃〜200℃の範囲にある温度で、例えば押出機において接触させることによって反応させる。
このプロセスの間に、添加剤、特にグラフト反応のための1種以上の触媒を導入してもよい。このような触媒は、グラフトしたポリプロピレンの量を増加することを可能にする。触媒はイミダゾール類、特に1-ブチル-2-(5'-メチル-2'-フロイル)イミダゾールであってもよい。
このプロセスの間に、有利には導入したポリプロピレンの少なくとも10質量%がエラストマーにグラフトされる。
この方法によって得られるTPEは、上記の通りである。TPEを含む混合物は、未反応のポリプロピレンとジエンエラストマー、適切な場合にはグラフト反応用の触媒を含んでいてもよい。
本発明の別の主題は、上記のように、本発明に従うプロセスによって得られた混合物である。この混合物は、TPEを含み、さらに、未反応のポリプロピレンとエラストマーおよび適切な場合にはグラフト反応用の触媒も含んでいてもよい。
本発明の別の主題は、本発明に従うTPEの少なくとも50質量%を含む組成物である。本発明の別の主題は、本発明に従う方法により得られた混合物を、有利には少なくとも50質量%の量で含む組成物である。特に、本発明に従うTPEまたは混合物は、組成物の質量で優勢なポリマーまたは組成物の唯一のポリマーでさえあってもよい。
組成物は、有利にはゴム組成物、特にタイヤの製造に使用する組成物である。本発明に従うTPEまたは混合物は、トレッド組成物の調製に特に有用である。本発明に従うTPEまたは混合物は、トレッドを製造することを可能にし、グリップおよび転がり抵抗性能の非常に良好な妥協を得ることを可能にする。
本発明に従うTPEまたは本発明に従う混合物は、本発明に従うトレッドが使用可能であるのにそれ自体で充分である。
この任意の他の追加のジエンゴムの合計の含有量は、0〜35phr、好ましくは0〜30phr、より好ましくは0〜25phr、さらにより好ましくは0〜5phrに及ぶ範囲にある。また、非常に好ましくは、本発明に従う組成物は、他の追加のジエンゴムを含有しない。
第2の「ジエン」エラストマーまたはゴムは、知られているように、ジエンモノマー(2つの共役または非共役炭素−炭素二重結合をもったモノマー)から少なくとも部分的に(すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー)得られるエラストマー(1種以上と理解する)を意味するものと理解されねばならない。
本発明に従うTPEまたは混合物は、本発明に従う組成物、特にトレッドが使用可能であるのにそれ自体で充分である。
補強充填剤を使用する場合、タイヤの製造に一般に使用するタイプの充填剤、例えば有機充填剤、例えばカーボンブラック、無機充填剤、例えばシリカ、或いはこれら2つのタイプの充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドを使ってもよい。
エラストマーに補強用無機充填剤をカップリングさせるために、例えば、無機充填剤(その粒子の表面)と本発明に従うエラストマーの間に化学的または物理的な性質の良好な結合を与えることを意図した少なくとも二官能性カップリング剤(または結合剤)、特に二官能性ポリオルガノシロキサンまたはオルガノシランを使用することが可能である。
本発明に従うTPEまたは混合物は、本発明に従う組成物、特にトレッドが使用可能であるのにそれ自体で充分である。
それにもかかわらず、本発明の1つの好適実施態様によれば、組成物は、さらにまた、可塑剤、例えば油(または可塑化油または伸展油)、または可塑化樹脂を含んでもよく、その役割は、弾性率を低下させるとともに粘着力を増大することにより、トレッドの加工、特にタイヤにおけるその混入を容易にすることである。
さらに、組成物は、当業者に既知のタイヤ、特にトレッド用の組成物に通常存在する各種添加剤を含んでいてもよい。例えば、保護剤、例えば酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤、UV安定剤、種々の加工助剤または他の安定剤、或いはタイヤの構造の残りに接着を促進させることのできるプロモーターから選択される1種以上の添加剤を選ぶことになる。好ましくは、組成物は同時にこれらの添加剤を含有せず、さらにより好ましくは、組成物はこれらの薬剤のいずれも含有しない。
本発明の1つの有利な変形例において、最も具体的には、酸化防止剤および核形成剤が挙げられる。核形成剤は、特に、1,3,5-トリス(2,2-ジメチルプロピオニルアミノ)ベンゼン、特許US 7790793 B2号に記載されているアミド、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-O-[(4-プロピルフェニル)メチレン]ノニトール(TBPMN)、Milliken Hyperform(登録商標)、HPN-20、Milliken Hyperform(登録商標)、HPN-68L、Milliken Hyperform(登録商標)、HPN-600ei、Milliken Millad(登録商標) NXTM 8000から選択されてもよい。
このトレッドは、従来の方法でタイヤに取り付けてもよく、前記タイヤは、本発明に従うトレッドに加えて、クラウン、2つのサイドウォールおよび2つのビード、2つのビードに固定するカーカス補強、およびクラウン補強を備えている。任意により、本発明に従うタイヤは、さらに、トレッドのパターン化された部分とクラウン補強の間のアンダーレイヤーまたは接着層を含んでいてもよい。
本発明に従うTPEまたは混合物は、例えば、ビーズまたは顆粒の形態で使用可能な出発材料を使用して、押出または成形によって、TPEのための従来の方法で処理し得る。
本発明に従うタイヤのトレッドは、種々の成分をミキサー内に混入し、次にプロファイル要素を製造することを可能にするダイを使用して調製し得る。次いで、タイヤを硬化させるためのモールドにトレッドパターンを適用する。種々の成分は、例えば、上述している本発明に従う官能性ポリプロピレンとジエンエラストマー、適切な場合には、グラフト反応のための触媒および/または上述のその他の添加剤の1種以上であってもよい。また、種々の成分は、本発明に従うTPEまたは本発明に従う混合物、上述したように第2のジエンゴムおよび適切な場合には上述のその他の添加剤の1種以上であってもよい。
ミキサーは、例えば、二軸スクリュー押出機であり、マトリックスおよびグラフトを溶融し、すべての成分を混入してもよい。
前述の本発明の特徴、さらにまた他のものは、追加に関して、例示として限定することなく示される本発明のいくつかの典型的な実施態様の下記の説明を読むことでより良好に理解されるであろう。
1.サイズ排除クロマトグラフィー
ポリマーの調製:分析前にポリマーサンプルの特段の処理はない。ポリマーサンプルを、約1g/Lの濃度の(テトラヒドロフラン+1容量%の蒸留水に単純に溶解する。次いで、溶液を0.45μmの有孔度を有するフィルターによって注入前に濾過する。
SEC分析:使用する装置は、Waters Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランである。流量は0.7mL/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名Styragel HMW7、Styragel MHW6Eおよび2本のStyragel HT6Eを有する直列の4本のWatersカラムセットセットを使用する。
ポリマーサンプル溶液の注入容量は100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを使用するソフトウェアはWaters Empowerシステムである。
算出した平均モル質量は、PSS Ready Cal-Kit市販のポリスチレン標準から得られた較正曲線に相対するものである。
条件は、当業者が調整することができる。
HT-SEC分析は、3本のカラム(Polymer Standards Service社からのPolefin 300mm×8mm I.D.1000オングストローム、100 000オングストロームおよび1 000 000オングストロームの有孔度)を備えたViscotek(Malvern Instruments社)システムにより実施する。5mg/mLポリマーの濃度の200μlの溶液を1,2,4-トリクロロベンゼンに1ml/分の流量で150℃において溶出した。移動相を2,6-ジ(tert-ブチル)-4-メチルフェノール(200mg.L-1)で安定化する。示差屈折率(RI)検出器、低角度(7°、LALS)および直角(90°、RALS)光散乱(LS)検出器ならびに4本の毛管の示差粘度計によってオンライン検出を使用する。
−500〜100 000g.mol-1の範囲にあるポリエチレン標準(Polymer Standards Service社、マインツ、ドイツ)で得られた通常の較正曲線を使用してサンプルのモル質量分布を算出する。
−絶対数平均モル質量は、RALS/LALSとRIの検出器信号から、ポリエチレンの屈折率増分(dn/dc)を使用して算出する。
Malvern Instruments社からのOmniSEC 5.02ソフトウェアを算出のために使用する。
この方法は、参考文献Macromol.Symp.2013, 330, 42−52に記載されている。
100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)を規格ASTM D-1646に従って振動稠度計で測定する。ムーニー粘度測定は、次の原理に従って実施する:生状態(すなわち、硬化前)で分析されるサンプルを所定の温度(例えば35℃または100℃)に加熱した円筒状の室内で成形する(形作る)。1分間の予熱後、ロータが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間回転した後に測定する。
グラフトしたポリプロピレンの量は、グラフト反応の前にジエンエラストマーの溶媒、例えば、重水素化クロロホルム中でマジック角回転(HR-MAS)によるNMRで定量する。サンプル(約10mgのエラストマー)を90μlの重水素化クロロホルムを有するロータに導入する。Bruker 1H/13C HRMAS z-grad 4 mmデュアルプローブを備えたBruker Avance 500 MHz分光計によりスペクトルを取得する。定量的1H NMR実験は、単純な30°パルスシーケンスおよび各取得の間に5秒の反復時間を使用する。128回の蓄積を周囲温度で実施する。
この方法は、グラフトされたポリプロピレンを含まないポリプロピレンを区別することを可能にする;実際にグラフトされたポリプロピレンのみが観察される。グラフト反応が機能しないという点でグラフト反応に使用されるポリプロピレンと異なるポリプロピレンとジエンマトリックスを含有する非反応性対照混合物により、ポリプロピレンシグナルが観察されないことが事前に証明される。
グラフトされたポリプロピレンに対応する下記のシグナルが観察される:
・-CH-サブユニット(δ1H=1.54ppm、δ13C=28.9ppm)、
・-CH2-サブユニット(δ1H=1.17および0.78ppm、δ13C=45.4ppm)
・-CH3サブユニット(δ1H=0.83ppm、δ13C=20.1ppm)。
この領域(末端CH3)に存在するジエンマトリックスから生じるシグナルを減算した後、ポリプロピレンプロトンのシグナルは0.9ppmと0.4ppmの間に集積されて4個のプロトンを計数する。
破断応力(MPa)および破断伸び(%)は、フランス規格1988年9月のNF T 46−002に従って引張試験により測定する。すべてのこれらの引張測定は、フランス規格NFT 40−101(1979年12月)に従って、温度(23±2℃)および湿度(50±5%相対湿度)の標準条件下で実施する。測定は、500mm/分の引張速度でH2の試験標本に対して実施する。変形はクロスヘッド変位を求めることによって測定する。
材料の動的特性(G'およびtanδ)は、10Hz振動数および23℃の温度で正弦剪断によってMetravib社からのDMA+450で測定した。外向きおよび戻りの歪み掃引0.1〜50%を実施する変形を受けて測定を実施する。使用した試験標本は、シアノアクリレート系接着剤で厚さ10mmと直径10mmの金属円筒の間に接着剤で結合した直径10mmと厚さ2mmの材料の2枚の円板からなる。これの前に、サンプルを5分間160℃(直径25mm、厚さ2mm)で成形し、次いでパンチを使用して直径10mmに切断する。
貯蔵弾性率G'、粘性率G''および損失係数tanδを測定する。
ISO規格11357−3:2011を使用して示差走査熱量測定(DSC)により使用されるポリマーの溶融および結晶化の温度およびエンタルピーを決定する。PPの参照エンタルピーは148J/gである(Polymer 43(2002), 2671-2676に従う)。
下記の略語を使用する:
エラストマーA グリシジル官能基を含むジエンエラストマー
PPanh 鎖末端無水物官能性ポリプロピレン
TPE エチレンベースのエラストマーにポリプロピレンをグラフトする反応の生成物
1,2 PB%:1,2-(ビニル)サブユニットのモル含有量
1,4 PB%:1,4-サブユニットのモル含有量
環%:環状サブユニットのモル含有量
ジエンエラストマーとポリプロピレンをグラフトして得られるコポリマーを以下の実施例に使用する。
ジエンエラストマーは、ペンダントエポキシド官能基得るために3-(グリシドキシ)プロピルテトラジメチルシランで変性した1,3-ジエン単位とエチレン単位のコポリマーである。
10%変形において23℃でのtan(δ)の値は、タイヤ材料の転がり抵抗性能を表す。これらの材料すべてについて、1MPaと2MPaの間の剛性に対する値は0.15より小さい。
Claims (24)
- ジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーであって、ジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーが骨格からなり、前記骨格がジエンエラストマーに由来し、且つジエン/ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマーがコポリマーの全質量に対して5%〜50質量%の、骨格に沿って分布したペンダント半結晶性ポリプロピレン基を含むことを特徴とする、前記熱可塑性エラストマーコポリマー。
- 半結晶性ポリプロピレン基が骨格にグラフトされていることを特徴とする、請求項1記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- 下記を反応させることにより得ることを特徴とする、請求項2記載の熱可塑性エラストマーコポリマー:
−ポリプロピレンの末端基と反応することのできる、前記エラストマーに沿ってペンダントエポキシド基を含むジエンエラストマー;
−ジエンエラストマーのペンダントエポキシド基と反応することのできる末端基で官能化された半結晶性ポリプロピレン。 - ポリプロピレンの末端基と反応することのできる前記エラストマーに沿ったペンダント官能基がエポキシド基であることを特徴とする、請求項3記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- ジエンエラストマーAが少なくとも1種の共役ジエンモノマーと前記官能基をもった少なくとも1種のモノマーの共重合の生成物であることを特徴とする、請求項3または4記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- ジエンエラストマーAがジエンエラストマーBをグラフトすることによる官能化の生成物であることを特徴とする、請求項3または4記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- エポキシド基がケイ素原子を介してジエンエラストマーAに結合していることを特徴とする、請求項6記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- ジエンエラストマーBが1,3-ジエン単位、特にブタジエンまたは2-メチル-1,3-ブタジエンを含有することを特徴とする、請求項6〜8のいずれか1項記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- ジエンエラストマーBが1,3-ジエンのホモポリマーであることを特徴とする、請求項6〜9のいずれか1項記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- ジエンエラストマーBが1種以上の1,3-ジエンと脂肪族α-モノオレフィン、芳香族α-モノオレフィンおよびエチレンから選ばれた1種以上の化合物との重合から得られるランダムコポリマーであることを特徴とする、請求項6〜9のいずれか1項記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- ジエンエラストマーBが、少なくとも1種以上の1,3-ジエンとエチレンの重合から得られるランダムコポリマーであることを特徴とする、請求項11記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- エラストマーBがサブユニットとして1,2-シクロヘキサンタイプの6個の炭素原子を含有する2価の炭化水素ベースの環を有するユニットを含むことを特徴とする、請求項12記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- ジエンエラストマーBがエラストマー中にランダムに分布した下記のユニットUA、UB、UCおよびUDを含むことを特徴とする、請求項12または13記載の熱可塑性エラストマーコポリマー、
m%のモルパーセントに従うUA)
・m≧50であり、
・0<o + p≦25であり、
・n + o > 0であり、
・m、n、oおよびpは0〜100の範囲にある数字であり、
・m、n、oおよびpのそれぞれのモルパーセントは、100に等しいm + n + o + pの合計に基づいて算出する。 - ジエンエラストマーが、10kg/モル〜500kg/モルの範囲にある数平均モル質量を有する、請求項1〜16のいずれか1項記載のコポリマー。
- グラフトが、マレイン酸一無水物末端アイソタクチックポリプロピレンポリマーに由来することを特徴とする、請求項2〜17のいずれか1項記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- グラフトが、10 000g/モル未満、好ましくは1000〜8500g/モルの範囲にある数平均モル質量、および100℃〜180℃の範囲にある融点を有する半結晶性ポリマーに由来することを特徴とする、請求項2〜18のいずれか1項記載の熱可塑性エラストマーコポリマー。
- 請求項1〜19のいずれか1項記載のコポリマーの製造方法であって、下記を反応させることを含むことを特徴とする、前記方法:
−共役ジエンの重合から得られる単位を含み、さらにまた鎖に沿ってペンダントがあるポリプロピレンの末端基と反応することのできる官能基を含むジエンエラストマーA;
−溶液中60/40〜95/5の範囲にあるエラストマー/ポリプロピレンの質量割合でエラストマーに存在する官能基と反応することのできる末端基で、または溶融状態で、溶媒の非存在下に、特に押出機において接触させることにより官能化された半結晶性ポリプロピレン。 - グラフト反応のための1種以上の触媒も導入することを特徴とする、請求項20記載の方法。
- 少なくとも50質量%の、請求項1〜19のいずれか1項記載のコポリマーまたは請求項20または21記載の方法によって得られたコポリマーを含む組成物。
- 請求項20または21記載の方法によって得られた混合物を含む組成物。
- その構成要素の1つが請求項22または23記載の組成物を含むタイヤ。
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