JPH115876A - 熱可塑性加硫ゴム及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性加硫ゴム及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱可塑性エラストマー中の硬化剤として使用
するフェノール樹脂硬化剤は、熱可塑性エラストマーと
物理的に接触する塗面の汚染に関与する。 【解決手段】 フェノール樹脂硬化剤を硬化剤として使
用する前に、エステル化（例えば、アセチル化、トシル
化、シリル化、又はリン酸化）する場合、汚染の量は減
少するか、又は汚染が消失する。
するフェノール樹脂硬化剤は、熱可塑性エラストマーと
物理的に接触する塗面の汚染に関与する。 【解決手段】 フェノール樹脂硬化剤を硬化剤として使
用する前に、エステル化（例えば、アセチル化、トシル
化、シリル化、又はリン酸化）する場合、汚染の量は減
少するか、又は汚染が消失する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂硬
化剤（phenolic resin curatives）で硬化された、結晶
性ポリオレフィン及び不飽和ゴム、好ましくはＥＰＤ
Ｍ、ブチルゴム、又はこれらの組み合わせに由来する熱
可塑性加硫ゴムに関する。フェノール樹脂硬化剤は、使
用する前にエステル化（例えば、アセチル化、トシル
化、リン酸化、又はシリル化など）され、そして容易に
は塗料を汚染しない熱可塑性エラストマーをもたらす。
化剤（phenolic resin curatives）で硬化された、結晶
性ポリオレフィン及び不飽和ゴム、好ましくはＥＰＤ
Ｍ、ブチルゴム、又はこれらの組み合わせに由来する熱
可塑性加硫ゴムに関する。フェノール樹脂硬化剤は、使
用する前にエステル化（例えば、アセチル化、トシル
化、リン酸化、又はシリル化など）され、そして容易に
は塗料を汚染しない熱可塑性エラストマーをもたらす。
【０００２】
【従来の技術】ＥＰＤＭ、ブチルゴム又はこれらの組み
合わせ用のフェノール樹脂硬化剤は周知である。熱可塑
性加硫ゴム中にＥＰＤＭ又はブチルゴムと組み合わせて
フェノール硬化剤を使用することは周知である。
合わせ用のフェノール樹脂硬化剤は周知である。熱可塑
性加硫ゴム中にＥＰＤＭ又はブチルゴムと組み合わせて
フェノール硬化剤を使用することは周知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のフェノール樹脂
で硬化された熱可塑性加硫ゴムは、塗面と接触する場合
にそれを汚染することがしばしばある。これは、エラス
トマーを構造用成形品及びガラス乃至金属ラミネートの
ような塗面と長時間接触させるような多くの応用におい
て、フェノール樹脂で硬化された熱可塑性加硫ゴムを排
除することをもたらす。
で硬化された熱可塑性加硫ゴムは、塗面と接触する場合
にそれを汚染することがしばしばある。これは、エラス
トマーを構造用成形品及びガラス乃至金属ラミネートの
ような塗面と長時間接触させるような多くの応用におい
て、フェノール樹脂で硬化された熱可塑性加硫ゴムを排
除することをもたらす。
【０００４】
【課題を解決するための手段】塗面を汚染する傾向のな
い熱可塑性加硫ゴムは、結晶性ポリオレフィン、不飽和
ゴム、及びエステル化（例えば、アセチル化、トシル
化、シリル化、又はリン酸化など）されたフェノール樹
脂から製造され得る。これらの加硫ゴムは、結晶性ポリ
オレフィン、不飽和ゴム、及びフェノール樹脂硬化剤
（その水酸基の実質的な部分はエステル化されている）
を混合して加熱することによって製造され得、得られる
熱可塑性加硫ゴムは、望ましくは約１５乃至約７５重量
部の結晶性ポリオレフィン、約２５乃至約８５重量部の
不飽和ゴム及びフェノール樹脂硬化剤の部分的にエステ
ル化されたフラグメントを有する。重量は結晶性ポリオ
レフィン及び不飽和ゴムの１００重量部をベースとす
る。アセチル化は、フェノール樹脂に好ましいエステル
化法である。
い熱可塑性加硫ゴムは、結晶性ポリオレフィン、不飽和
ゴム、及びエステル化（例えば、アセチル化、トシル
化、シリル化、又はリン酸化など）されたフェノール樹
脂から製造され得る。これらの加硫ゴムは、結晶性ポリ
オレフィン、不飽和ゴム、及びフェノール樹脂硬化剤
（その水酸基の実質的な部分はエステル化されている）
を混合して加熱することによって製造され得、得られる
熱可塑性加硫ゴムは、望ましくは約１５乃至約７５重量
部の結晶性ポリオレフィン、約２５乃至約８５重量部の
不飽和ゴム及びフェノール樹脂硬化剤の部分的にエステ
ル化されたフラグメントを有する。重量は結晶性ポリオ
レフィン及び不飽和ゴムの１００重量部をベースとす
る。アセチル化は、フェノール樹脂に好ましいエステル
化法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】従来のフェノールホルムアルデヒ
ド硬化剤は以下のような式、
ド硬化剤は以下のような式、
【０００６】
【化１】 によって特徴付けられる。
【０００７】フェノール樹脂がエステル化されると（例
えば、アセチル化、トシル化、シリル化、又はリン酸
化）、以下に示すような構造、
えば、アセチル化、トシル化、シリル化、又はリン酸
化）、以下に示すような構造、
【０００８】
【化２】 （式中、ｘは０乃至２０の整数であり、及びＲｂは、例
えば、ＣＨ3ＣＯ、トシルなど、エステル化可能な化合
物の部分である）が得られる。エステル化し得る化合物
の例は、塩化アセチル、無水酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ヘキサメチルジシラザン、及びオルト−リン酸で
ある。示した構造は線状であるが、フェノール樹脂は分
枝し得、芳香環の間の架橋はペンダントの酸素に対し
て、必ずしもオルト位でなくともよい（例えば、それら
はメタ位又はパラ位であり得る）。本明細書及び特許請
求の範囲の目的において、エステル化は、カルボン酸又
はその無水物とアルコール、カルボニルハライドとアル
コール、スルホン酸とアルコール、スルホニルハライド
とアルコール、リン酸（酸の形、酸ハライドの形、又は
無水物の形のいずれか）とアルコールの間の反応、及び
シリル化剤とアルコールとの反応を少なくとも含む。ジ
ベンジルエーテル架橋も又、芳香環の間に存在し得る。
上記式中のＲａは、各繰り返し単位の中でそれぞれＨ原
子、又は１乃至１２の炭素原子のアルキルである。
えば、ＣＨ3ＣＯ、トシルなど、エステル化可能な化合
物の部分である）が得られる。エステル化し得る化合物
の例は、塩化アセチル、無水酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ヘキサメチルジシラザン、及びオルト−リン酸で
ある。示した構造は線状であるが、フェノール樹脂は分
枝し得、芳香環の間の架橋はペンダントの酸素に対し
て、必ずしもオルト位でなくともよい（例えば、それら
はメタ位又はパラ位であり得る）。本明細書及び特許請
求の範囲の目的において、エステル化は、カルボン酸又
はその無水物とアルコール、カルボニルハライドとアル
コール、スルホン酸とアルコール、スルホニルハライド
とアルコール、リン酸（酸の形、酸ハライドの形、又は
無水物の形のいずれか）とアルコールの間の反応、及び
シリル化剤とアルコールとの反応を少なくとも含む。ジ
ベンジルエーテル架橋も又、芳香環の間に存在し得る。
上記式中のＲａは、各繰り返し単位の中でそれぞれＨ原
子、又は１乃至１２の炭素原子のアルキルである。
【０００９】以下の文献は、フェノール樹脂の製造に関
する付加的な情報を与えるものであり、本明細書に援用
される。G. Odian著、第２乃至第１２ｂ４章、“Princi
plesof Polymerization”、第２版、Wiley Interscienc
e，ニューヨーク、１９８１年、C.E.Schildkneckt及び
I.Skeist、“Polymerization Processes”、Wiley Inte
rscience、ニューヨーク、１９７７年、の第１４章であ
る、I.H.Updegraff及びT.J.Suen著、“Condensations w
ith Formaldehyde”、D.H.Solomon編集、“Step-Growth
Polymerizations” Marcel Dekker、ニューヨーク、１
９７２年、の第５章である、M.F.Drumm及びJ.R.LeBlanc
著、“The Reactions of Formaldehyde with Phenols,
Malamine, Analine, and Urea”、及びR.W.Lenz著、“O
rganicChemistry of Synthetic High Polymers”、第４
乃至８章、Wiley Interscience、ニューヨーク、１９６
７年。さらに、１９５６年にJohn Wiley & Sons Inc.,
（ニューヨーク）から出版された、Robert W.Martin
著、“The Chemistry of Phenolic Resins”がある。本
明細書に全体を援用する“The Chemistry of Phenolic
Resins”において、２７７頁ではフェノール樹脂のエス
テル化が議論されている。２３７頁では、フェノール樹
脂のエステル化がさらに議論されている。２３８頁で
は、アルキルハライド又はジアルキルスルフェートとの
アルキル化によるフェノール性水酸基のブロッキング
が、色の安定度を改良することに寄与することが述べら
れている。２３８頁では、フェノール性水酸基のシリル
化が議論されている。２３０頁では、フェノールアルコ
ールへの加水分解が議論されている。又、フェノール樹
脂硬化剤は、広く種々の供給源から入手可能である。
する付加的な情報を与えるものであり、本明細書に援用
される。G. Odian著、第２乃至第１２ｂ４章、“Princi
plesof Polymerization”、第２版、Wiley Interscienc
e，ニューヨーク、１９８１年、C.E.Schildkneckt及び
I.Skeist、“Polymerization Processes”、Wiley Inte
rscience、ニューヨーク、１９７７年、の第１４章であ
る、I.H.Updegraff及びT.J.Suen著、“Condensations w
ith Formaldehyde”、D.H.Solomon編集、“Step-Growth
Polymerizations” Marcel Dekker、ニューヨーク、１
９７２年、の第５章である、M.F.Drumm及びJ.R.LeBlanc
著、“The Reactions of Formaldehyde with Phenols,
Malamine, Analine, and Urea”、及びR.W.Lenz著、“O
rganicChemistry of Synthetic High Polymers”、第４
乃至８章、Wiley Interscience、ニューヨーク、１９６
７年。さらに、１９５６年にJohn Wiley & Sons Inc.,
（ニューヨーク）から出版された、Robert W.Martin
著、“The Chemistry of Phenolic Resins”がある。本
明細書に全体を援用する“The Chemistry of Phenolic
Resins”において、２７７頁ではフェノール樹脂のエス
テル化が議論されている。２３７頁では、フェノール樹
脂のエステル化がさらに議論されている。２３８頁で
は、アルキルハライド又はジアルキルスルフェートとの
アルキル化によるフェノール性水酸基のブロッキング
が、色の安定度を改良することに寄与することが述べら
れている。２３８頁では、フェノール性水酸基のシリル
化が議論されている。２３０頁では、フェノールアルコ
ールへの加水分解が議論されている。又、フェノール樹
脂硬化剤は、広く種々の供給源から入手可能である。
【００１０】熱可塑性エラストマー中のＥＰＤＭの架橋
に従来のフェノール樹脂硬化剤を使用することは米国特
許第４,３１１,６２８号に開示されており、その教示を
本明細書に援用する。これらのタイプのフェノール樹脂
硬化剤（アセチル化、シリル化、トシル化、又はリン酸
化によってのみ修飾されている）は、本発明で使用し得
る。修飾されたフェノール樹脂、及びハロゲン供与体及
び金属化合物のようなルイス酸触媒を含むフェノール硬
化剤系が特に推奨される。２乃至１０重量％のハロゲン
（臭素が好ましいハロゲンである）を含む、修飾された
フェノール硬化剤は、ハロゲン供与体を必要としない。
に従来のフェノール樹脂硬化剤を使用することは米国特
許第４,３１１,６２８号に開示されており、その教示を
本明細書に援用する。これらのタイプのフェノール樹脂
硬化剤（アセチル化、シリル化、トシル化、又はリン酸
化によってのみ修飾されている）は、本発明で使用し得
る。修飾されたフェノール樹脂、及びハロゲン供与体及
び金属化合物のようなルイス酸触媒を含むフェノール硬
化剤系が特に推奨される。２乃至１０重量％のハロゲン
（臭素が好ましいハロゲンである）を含む、修飾された
フェノール硬化剤は、ハロゲン供与体を必要としない。
【００１１】通常の、ハロゲン化されていないフェノー
ル硬化剤は、ハロゲン供与体のようなルイス酸触媒と共
に使用する場合、より効果的である。ハロゲンが硬化剤
又は供与体上に存在する場合、酸化鉄、酸化チタニウ
ム、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、及び二酸
化ケイ素を含み、及び好ましくは酸化亜鉛である金属酸
化物のような、ハロゲンハライドスカベンジャーを一つ
以上使用することが望ましい。ハロゲン供与体の例は、
塩化スズ、塩化第二鉄、及び塩素化パラフィン、塩素化
ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリ
クロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン
供与ポリマーである。他のルイス酸触媒はスルホン酸及
びサリチル酸を含む。
ル硬化剤は、ハロゲン供与体のようなルイス酸触媒と共
に使用する場合、より効果的である。ハロゲンが硬化剤
又は供与体上に存在する場合、酸化鉄、酸化チタニウ
ム、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、及び二酸
化ケイ素を含み、及び好ましくは酸化亜鉛である金属酸
化物のような、ハロゲンハライドスカベンジャーを一つ
以上使用することが望ましい。ハロゲン供与体の例は、
塩化スズ、塩化第二鉄、及び塩素化パラフィン、塩素化
ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリ
クロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン
供与ポリマーである。他のルイス酸触媒はスルホン酸及
びサリチル酸を含む。
【００１２】エステル化（例えば、アセチル化、トシル
化、シリル化、及びリン酸化）されたフェノール樹脂硬
化剤は、問題となっている汚染組成物を形成することに
対してより抵抗力がある。これらの修飾されたフェノー
ル硬化剤の活性は修飾が硬化剤としての効果を損ねるこ
とはあまりないことを示す。エステル化反応は、少なく
とも８０、又は少なくとも９０又は９０％より多くの水
酸基（フェノール性水酸基及びメチロール基の水酸基の
両方）を他の基へ転換するのに有効であり得る。一般に
上記のエステル、特にアセチル又はトシル基は、フェノ
ール樹脂の架橋反応を阻止しない。さらに、硬化の後
に、修飾されたフェノール樹脂は非汚染熱可塑性加硫ゴ
ムとなるため、フェノール樹脂硬化剤の水酸基のかなり
の部分は、架橋反応が起こった後もエステル化（例え
ば、アセチル化、トシル化、シリル化、又はリン酸化）
されたままであると考えられる。もう一つの説明として
は、フェノール樹脂硬化剤の種々のエステル化剤（例え
ば、アセチル化剤、トシル化剤、シリル化剤、又はリン
酸化剤）は、熱可塑性加硫ゴムによる汚染を促進する化
学種を生成する副反応を阻止する。
化、シリル化、及びリン酸化）されたフェノール樹脂硬
化剤は、問題となっている汚染組成物を形成することに
対してより抵抗力がある。これらの修飾されたフェノー
ル硬化剤の活性は修飾が硬化剤としての効果を損ねるこ
とはあまりないことを示す。エステル化反応は、少なく
とも８０、又は少なくとも９０又は９０％より多くの水
酸基（フェノール性水酸基及びメチロール基の水酸基の
両方）を他の基へ転換するのに有効であり得る。一般に
上記のエステル、特にアセチル又はトシル基は、フェノ
ール樹脂の架橋反応を阻止しない。さらに、硬化の後
に、修飾されたフェノール樹脂は非汚染熱可塑性加硫ゴ
ムとなるため、フェノール樹脂硬化剤の水酸基のかなり
の部分は、架橋反応が起こった後もエステル化（例え
ば、アセチル化、トシル化、シリル化、又はリン酸化）
されたままであると考えられる。もう一つの説明として
は、フェノール樹脂硬化剤の種々のエステル化剤（例え
ば、アセチル化剤、トシル化剤、シリル化剤、又はリン
酸化剤）は、熱可塑性加硫ゴムによる汚染を促進する化
学種を生成する副反応を阻止する。
【００１３】フェノール樹脂をエステル化する化学的薬
剤は、水酸基と反応してエステルを形成し得る酸であれ
はいずれでもよい。例として、２乃至２０の炭素原子を
有するカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸
塩化物を含む。無水酢酸、酢酸、及び酢酸塩化物が好ま
しいカルボン酸性薬剤である。スルホン酸の例は、アル
キル、又はアリール、又はアルキル置換されたアリー
ル、又はアリール置換されたアルキルスルホン酸を含
む。ｐ−トルエンスルホン酸又は酸塩化物が好ましい。
シリル化剤はフェノール又はメチロールの水酸基と反応
し得るシリル化合物であればいずれでもよい。これら
は、０乃至５のアルキル基、好ましくは１乃至３のアル
キル基を有するシリル化合物、ケイ素原子に結合したハ
ロゲン（例えば塩素）、又はケイ素原子に結合したアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシな
ど）のような脱離基、及び一つ以上のケイ素原子を含
む。望ましいシリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン及
びヘキサメチルジシロキサンである。リン酸化剤は、種
々のリン酸／無水物及びハライドであり得る。前記リン
酸化剤は、フェノール樹脂をリン酸化する方法によって
フェノール樹脂の水酸基と反応する。
剤は、水酸基と反応してエステルを形成し得る酸であれ
はいずれでもよい。例として、２乃至２０の炭素原子を
有するカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸
塩化物を含む。無水酢酸、酢酸、及び酢酸塩化物が好ま
しいカルボン酸性薬剤である。スルホン酸の例は、アル
キル、又はアリール、又はアルキル置換されたアリー
ル、又はアリール置換されたアルキルスルホン酸を含
む。ｐ−トルエンスルホン酸又は酸塩化物が好ましい。
シリル化剤はフェノール又はメチロールの水酸基と反応
し得るシリル化合物であればいずれでもよい。これら
は、０乃至５のアルキル基、好ましくは１乃至３のアル
キル基を有するシリル化合物、ケイ素原子に結合したハ
ロゲン（例えば塩素）、又はケイ素原子に結合したアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシな
ど）のような脱離基、及び一つ以上のケイ素原子を含
む。望ましいシリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン及
びヘキサメチルジシロキサンである。リン酸化剤は、種
々のリン酸／無水物及びハライドであり得る。前記リン
酸化剤は、フェノール樹脂をリン酸化する方法によって
フェノール樹脂の水酸基と反応する。
【００１４】望ましくは少なくとも７０、より望ましく
は少なくとも８０、及び好ましくは少なくとも９０モル
％のフェノール樹脂硬化剤の水酸基がエステル化され
る。実際のモル％はＮＭＲ分光分析法によって測定され
得る。エステル化されたフェノール性水酸基のモル％
は、官能化されるメチロールの水酸基のモル％によって
変化し得る。官能化反応が、架橋に要求されるフェノー
ル樹脂活性中間体の形成を阻止しないように、エステル
の化学結合は、熱可塑性加硫ゴムの硬化温度（例えば、
約１７０℃乃至約２５０℃）においてむしろ不安定であ
ることが望ましい。
は少なくとも８０、及び好ましくは少なくとも９０モル
％のフェノール樹脂硬化剤の水酸基がエステル化され
る。実際のモル％はＮＭＲ分光分析法によって測定され
得る。エステル化されたフェノール性水酸基のモル％
は、官能化されるメチロールの水酸基のモル％によって
変化し得る。官能化反応が、架橋に要求されるフェノー
ル樹脂活性中間体の形成を阻止しないように、エステル
の化学結合は、熱可塑性加硫ゴムの硬化温度（例えば、
約１７０℃乃至約２５０℃）においてむしろ不安定であ
ることが望ましい。
【００１５】典型的には、フェノール樹脂硬化剤（フェ
ノール性樹脂硬化剤（phenol resincurative）としても
公知である）は、熱可塑性加硫ゴム中のゴム１００重量
部に対して約２乃至約４０重量部の量で使用される。よ
り好ましくは、フェノール硬化剤の量は、ゴム１００重
量部に対して約３乃至約２０重量部である。ハロゲン供
与体のような硬化促進剤の適する量は、前記ゴム１００
重量部に対して、望ましくは約０.０１重量部乃至約１
０重量部又はより多くが望ましい。
ノール性樹脂硬化剤（phenol resincurative）としても
公知である）は、熱可塑性加硫ゴム中のゴム１００重量
部に対して約２乃至約４０重量部の量で使用される。よ
り好ましくは、フェノール硬化剤の量は、ゴム１００重
量部に対して約３乃至約２０重量部である。ハロゲン供
与体のような硬化促進剤の適する量は、前記ゴム１００
重量部に対して、望ましくは約０.０１重量部乃至約１
０重量部又はより多くが望ましい。
【００１６】熱可塑性加硫ゴム中のポリマーの大部分
は、結晶性ポリオレフィン、及び、望ましくは残基の不
飽和が低い、不飽和ゴムである。結晶性ポリオレフィン
の例は、ポリエチレン、又はポリプロピレン、又はこれ
らのコポリマー、又はこれらの混合物である。不飽和ゴ
ムの例は、ＥＰＤＭ、又はブチルゴム、又はこれらの混
合物である。不飽和ゴムは、結晶性ポリオレフィンでは
ないＥＰＤＭのようなポリオレフィンであり得る。流動
性を改良するために、少量の他のポリマーを充填剤又は
希釈剤、又はポリマー性抗酸化剤のような添加剤として
添加し得る。ブレンドに対する成分のほとんどの量は、
１) 結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴムのブレンド１
００重量部当たり、又は２) 不飽和ゴム１００重量部当
たりのいずれかで記載される。
は、結晶性ポリオレフィン、及び、望ましくは残基の不
飽和が低い、不飽和ゴムである。結晶性ポリオレフィン
の例は、ポリエチレン、又はポリプロピレン、又はこれ
らのコポリマー、又はこれらの混合物である。不飽和ゴ
ムの例は、ＥＰＤＭ、又はブチルゴム、又はこれらの混
合物である。不飽和ゴムは、結晶性ポリオレフィンでは
ないＥＰＤＭのようなポリオレフィンであり得る。流動
性を改良するために、少量の他のポリマーを充填剤又は
希釈剤、又はポリマー性抗酸化剤のような添加剤として
添加し得る。ブレンドに対する成分のほとんどの量は、
１) 結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴムのブレンド１
００重量部当たり、又は２) 不飽和ゴム１００重量部当
たりのいずれかで記載される。
【００１７】結晶性ポリオレフィンは、結晶性ポリオレ
フィン、及び、望ましくは残基の不飽和が少ない、不飽
和ゴムのブレンド１００重量部当たり、望ましくは約１
５乃至約７５重量部、より望ましくは約２５乃至約７５
重量部、及び、好ましくは約２５乃至約５０重量部であ
る。不飽和ゴムは、前記ブレンド１００重量部当たり、
望ましくは、約２５乃至約８５重量部、より望ましくは
約２５乃至約７５重量部、及び好ましくは約５０乃至約
７５重量部である。
フィン、及び、望ましくは残基の不飽和が少ない、不飽
和ゴムのブレンド１００重量部当たり、望ましくは約１
５乃至約７５重量部、より望ましくは約２５乃至約７５
重量部、及び、好ましくは約２５乃至約５０重量部であ
る。不飽和ゴムは、前記ブレンド１００重量部当たり、
望ましくは、約２５乃至約８５重量部、より望ましくは
約２５乃至約７５重量部、及び好ましくは約５０乃至約
７５重量部である。
【００１８】結晶性ポリオレフィンの量は、不飽和ゴム
の量をベースにする場合、不飽和ゴム１００重量部当た
り、望ましくは約１７.５乃至約３００重量部、より望
ましくは約３３乃至約３００重量部、及び好ましくは約
３３乃至約２００重量部である。
の量をベースにする場合、不飽和ゴム１００重量部当た
り、望ましくは約１７.５乃至約３００重量部、より望
ましくは約３３乃至約３００重量部、及び好ましくは約
３３乃至約２００重量部である。
【００１９】本明細書において使用される「ブレン
ド」、「熱可塑性エラストマー」、及び「熱可塑性加硫
ゴム」は、熱可塑性エラストマーマトリックス中に十分
に分散した架橋されたゴムの小さい粒子から、結晶性ポ
リオレフィン及び部分的乃至十分に架橋されたゴム又は
これらの混合物の共連続相までの範囲の混合物を意味す
る。熱可塑性エラストマーが加硫の必要のないブロック
コポリマーを含み得るのに対し、熱可塑性加硫ゴムとい
う語は、ゴム相が少なくとも部分的に加硫されている
（架橋されている）ものに限定される。
ド」、「熱可塑性エラストマー」、及び「熱可塑性加硫
ゴム」は、熱可塑性エラストマーマトリックス中に十分
に分散した架橋されたゴムの小さい粒子から、結晶性ポ
リオレフィン及び部分的乃至十分に架橋されたゴム又は
これらの混合物の共連続相までの範囲の混合物を意味す
る。熱可塑性エラストマーが加硫の必要のないブロック
コポリマーを含み得るのに対し、熱可塑性加硫ゴムとい
う語は、ゴム相が少なくとも部分的に加硫されている
（架橋されている）ものに限定される。
【００２０】「熱可塑性加硫ゴム」という語は、熱硬化
性エラストマーの特性を有し、熱可塑性樹脂用加工機で
再加工可能である組成物をいう。結晶性ポリオレフィン
相の軟化点又は融点より高い温度に達すると、それら
は、熱可塑性樹脂の従来の成形又は造形条件の下で、熱
可塑性加硫ゴムの完全なニッティング（knitting）又は
融合を伴って、連続するシ−ト及び／又は成形された物
品を形成し得る。
性エラストマーの特性を有し、熱可塑性樹脂用加工機で
再加工可能である組成物をいう。結晶性ポリオレフィン
相の軟化点又は融点より高い温度に達すると、それら
は、熱可塑性樹脂の従来の成形又は造形条件の下で、熱
可塑性加硫ゴムの完全なニッティング（knitting）又は
融合を伴って、連続するシ−ト及び／又は成形された物
品を形成し得る。
【００２１】熱可塑性エラストマーのゴム相の十分な動
的加硫（硬化）に続いて、望ましくは３重量％未満、及
びより望ましくは１重量％未満の、望ましくは残基の不
飽和が低い、不飽和ゴムを、沸騰するキシレン中で熱可
塑性加硫ゴムの標本から抽出できるようになる。抽出可
能なゴムの測定技術は米国特許第４,３１１,６２８号に
記載されており、本明細書に援用する。
的加硫（硬化）に続いて、望ましくは３重量％未満、及
びより望ましくは１重量％未満の、望ましくは残基の不
飽和が低い、不飽和ゴムを、沸騰するキシレン中で熱可
塑性加硫ゴムの標本から抽出できるようになる。抽出可
能なゴムの測定技術は米国特許第４,３１１,６２８号に
記載されており、本明細書に援用する。
【００２２】結晶性ポリオレフィンは、高圧、低圧法、
又は中圧法、又はチーグラーナッタ触媒又はメタロセン
触媒によるモノオレフィンモノマーの重合から得られる
結晶性ポリマーを含む。望ましくは、繰り返し単位へ転
化されるモノオレフィンモノマーは、少なくとも９５重
量％の、式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｒ又はＣＨ2＝ＣＨＲ
のモノオレフィンである（式中、ＲはＨ又は１乃至１２
の炭素原子を有する線状又は分枝アルキル基である）。
好ましい結晶性ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、又は、これらのコポリマー、又はこれらの混
合物である。ポリエチレンは、高密度、低密度、線状低
密度、又は極低密度（very low density）であり得る。
ポリプロピレンは、反応器コポリマーポリプロピレンで
もホモポリマーでもあり得る。
又は中圧法、又はチーグラーナッタ触媒又はメタロセン
触媒によるモノオレフィンモノマーの重合から得られる
結晶性ポリマーを含む。望ましくは、繰り返し単位へ転
化されるモノオレフィンモノマーは、少なくとも９５重
量％の、式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｒ又はＣＨ2＝ＣＨＲ
のモノオレフィンである（式中、ＲはＨ又は１乃至１２
の炭素原子を有する線状又は分枝アルキル基である）。
好ましい結晶性ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、又は、これらのコポリマー、又はこれらの混
合物である。ポリエチレンは、高密度、低密度、線状低
密度、又は極低密度（very low density）であり得る。
ポリプロピレンは、反応器コポリマーポリプロピレンで
もホモポリマーでもあり得る。
【００２３】不飽和ゴムは、従来の架橋条件下でフェノ
ール樹脂と反応し得、架橋され得る残基不飽和を有する
ゴムであれば、いずれでもよい。これらのゴムは、天然
ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ニ
トリルゴム、又は少なくとも一つの共役ジエンに由来す
る合成ゴム、又はこれらの組み合わせを含み得る。又、
少なくとも一つのα−オレフィン、少なくとも一つのビ
ニル又はジビニル芳香族化合物、又は、少なくとも一つ
のα−オレフィン及びパラメチルスチレンから得られる
ようなポリマーの臭素化物を含むゴムも含まれる。ＥＰ
ＤＭ、ブチル及びハロブチルゴムは、好ましくは残基の
不飽和が低く、加硫ゴムが良好な熱安定性又は酸化安定
性を必要とする場合に好ましい。本発明の目的におい
て、コポリマーは、二つ以上のモノマーから得られるも
のであり、ポリマーは一つの又は二つの以上の異なるモ
ノマーからなる繰り返し単位を有し得る。
ール樹脂と反応し得、架橋され得る残基不飽和を有する
ゴムであれば、いずれでもよい。これらのゴムは、天然
ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ニ
トリルゴム、又は少なくとも一つの共役ジエンに由来す
る合成ゴム、又はこれらの組み合わせを含み得る。又、
少なくとも一つのα−オレフィン、少なくとも一つのビ
ニル又はジビニル芳香族化合物、又は、少なくとも一つ
のα−オレフィン及びパラメチルスチレンから得られる
ようなポリマーの臭素化物を含むゴムも含まれる。ＥＰ
ＤＭ、ブチル及びハロブチルゴムは、好ましくは残基の
不飽和が低く、加硫ゴムが良好な熱安定性又は酸化安定
性を必要とする場合に好ましい。本発明の目的におい
て、コポリマーは、二つ以上のモノマーから得られるも
のであり、ポリマーは一つの又は二つの以上の異なるモ
ノマーからなる繰り返し単位を有し得る。
【００２４】望ましくは残基の不飽和が低い、不飽和ゴ
ムは、非共役不飽和を有する繰り返し単位を１０重量％
未満で有することが望ましい。非共役不飽和を有する繰
り返し単位が１０重量％であることを測定する目的にお
いては、不飽和のみが共役している繰り返し単位、すな
わち、芳香環の繰り返し単位は含まれない。さらに、ア
クリルゴム及びエピクロロヒドリンゴムは、望ましくは
ゴムから除外され得る。
ムは、非共役不飽和を有する繰り返し単位を１０重量％
未満で有することが望ましい。非共役不飽和を有する繰
り返し単位が１０重量％であることを測定する目的にお
いては、不飽和のみが共役している繰り返し単位、すな
わち、芳香環の繰り返し単位は含まれない。さらに、ア
クリルゴム及びエピクロロヒドリンゴムは、望ましくは
ゴムから除外され得る。
【００２５】望ましくは残基の不飽和が低い、不飽和ゴ
ムは、望ましくはＥＰＤＭタイプのゴムのようなオレフ
ィンゴムである。ＥＰＤＭタイプのゴムは、一般に、２
乃至１０の炭素原子、好ましくは２乃至８の炭素原子を
有する、二つ以上のモノオレフィンモノマー及び５乃至
２０の炭素原子を有する、一つ以上のポリ不飽和オレフ
ィンとの重合に由来するターポリマーである。前記モノ
オレフィンは望ましくは式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒを有する
（式中、ＲはＨ又は１乃至１２の炭素原子のアルキル、
及び好ましくはエチレン及びプロピレンである）。望ま
しくは、エチレン及びプロピレンはポリマー中に５：９
５乃至９５：５（エチレン／プロピレン）の重量比で存
在し、ポリマーの約８５乃至約９９.６重量％を構成す
る。ポリ不飽和オレフィンは直鎖、分枝、環状、架橋
環、二環式、縮合環二環式化合物などであり得る。ポリ
不飽和オレフィンの例は、１，４−ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、及びビニ
ルノルボルネンのような非共役ジエンを含む。好ましく
は非共役ジエンである。望ましくはポリ不飽和オレフィ
ンに由来する繰り返し単位は、ゴムの約０.４又は２乃
至約１０又は１５重量％である。
ムは、望ましくはＥＰＤＭタイプのゴムのようなオレフ
ィンゴムである。ＥＰＤＭタイプのゴムは、一般に、２
乃至１０の炭素原子、好ましくは２乃至８の炭素原子を
有する、二つ以上のモノオレフィンモノマー及び５乃至
２０の炭素原子を有する、一つ以上のポリ不飽和オレフ
ィンとの重合に由来するターポリマーである。前記モノ
オレフィンは望ましくは式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒを有する
（式中、ＲはＨ又は１乃至１２の炭素原子のアルキル、
及び好ましくはエチレン及びプロピレンである）。望ま
しくは、エチレン及びプロピレンはポリマー中に５：９
５乃至９５：５（エチレン／プロピレン）の重量比で存
在し、ポリマーの約８５乃至約９９.６重量％を構成す
る。ポリ不飽和オレフィンは直鎖、分枝、環状、架橋
環、二環式、縮合環二環式化合物などであり得る。ポリ
不飽和オレフィンの例は、１，４−ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、及びビニ
ルノルボルネンのような非共役ジエンを含む。好ましく
は非共役ジエンである。望ましくはポリ不飽和オレフィ
ンに由来する繰り返し単位は、ゴムの約０.４又は２乃
至約１０又は１５重量％である。
【００２６】望ましくは残基の不飽和の低い、不飽和ゴ
ムは、ブチルゴムであり得る。ブチルゴムは、イソブチ
レンに由来する繰り返し単位から主になるポリマーであ
るが、架橋部位を与えるモノマーの繰り返し単位を僅か
に含む。架橋部位を提供するモノマーは、非共役ジエン
又はジビニルベンゼンのようなポリ不飽和オレフィンで
あり得る。望ましくは、ブチルゴムの約９０乃至約９
９.５重量％は、イソブチレンの重合に由来する繰り返
し単位であり、繰り返し単位の約０.５乃至約１０重量
％は、４乃至１２の炭素原子を有するポリ不飽和モノマ
ーに由来する。好ましくは、ポリ不飽和モノマーはイソ
プレン又はジビニルベンゼンである。ポリマーは、ハロ
ゲン化され、さらに架橋において反応性を促進され得
る。ハロゲンは、好ましくは約０.１乃至約１０重量
％、より望ましくは約０.５乃至約３.０重量％の量で存
在し、好ましくはハロゲンは塩素又は臭素である。
ムは、ブチルゴムであり得る。ブチルゴムは、イソブチ
レンに由来する繰り返し単位から主になるポリマーであ
るが、架橋部位を与えるモノマーの繰り返し単位を僅か
に含む。架橋部位を提供するモノマーは、非共役ジエン
又はジビニルベンゼンのようなポリ不飽和オレフィンで
あり得る。望ましくは、ブチルゴムの約９０乃至約９
９.５重量％は、イソブチレンの重合に由来する繰り返
し単位であり、繰り返し単位の約０.５乃至約１０重量
％は、４乃至１２の炭素原子を有するポリ不飽和モノマ
ーに由来する。好ましくは、ポリ不飽和モノマーはイソ
プレン又はジビニルベンゼンである。ポリマーは、ハロ
ゲン化され、さらに架橋において反応性を促進され得
る。ハロゲンは、好ましくは約０.１乃至約１０重量
％、より望ましくは約０.５乃至約３.０重量％の量で存
在し、好ましくはハロゲンは塩素又は臭素である。
【００２７】天然ゴム又は一つ以上の共役ジエンに由来
する合成ゴムのような他のゴムも、動的加硫において使
用され得る。これらのゴムは、ＥＰＤＭゴム及びブチル
ゴムよりも不飽和度が高い。天然ゴム及び合成ゴムは、
任意に、部分的に水素化して熱及び酸化安定性を増大さ
せることが可能である。合成ゴムは、コモノマーの如何
によって非極性又は極性であり得る。望ましくは、合成
ゴムは４乃至８の炭素原子を有する一つ以上の共役ジエ
ンモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも有す
る。コモノマーが使用され得、８乃至１２の炭素原子を
有するビニル芳香性モノマー及びアクリロニトリル又は
３乃至８の炭素原子を有するアルキル置換されたアクリ
ロニトリルモノマーを含み得る。使用される他のコモノ
マーは、望ましくは、不飽和カルボン酸、不飽和ジカル
ボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物を有するモノマ
ー、及び３乃至２０の炭素原子を有する他のモノマーに
由来する繰り返し単位を含む。合成ゴムの例は、合成ポ
リイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエ
ンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴムなどを含む。
アミン官能化又はエポキシ官能化された合成ゴムも使用
され得る。これらの例は、アミン又はエポキシ官能化さ
れたＥＰＤＭ、及びエポキシ官能化された天然ゴムを含
む。これらの物質は市販されている。
する合成ゴムのような他のゴムも、動的加硫において使
用され得る。これらのゴムは、ＥＰＤＭゴム及びブチル
ゴムよりも不飽和度が高い。天然ゴム及び合成ゴムは、
任意に、部分的に水素化して熱及び酸化安定性を増大さ
せることが可能である。合成ゴムは、コモノマーの如何
によって非極性又は極性であり得る。望ましくは、合成
ゴムは４乃至８の炭素原子を有する一つ以上の共役ジエ
ンモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも有す
る。コモノマーが使用され得、８乃至１２の炭素原子を
有するビニル芳香性モノマー及びアクリロニトリル又は
３乃至８の炭素原子を有するアルキル置換されたアクリ
ロニトリルモノマーを含み得る。使用される他のコモノ
マーは、望ましくは、不飽和カルボン酸、不飽和ジカル
ボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物を有するモノマ
ー、及び３乃至２０の炭素原子を有する他のモノマーに
由来する繰り返し単位を含む。合成ゴムの例は、合成ポ
リイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエ
ンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴムなどを含む。
アミン官能化又はエポキシ官能化された合成ゴムも使用
され得る。これらの例は、アミン又はエポキシ官能化さ
れたＥＰＤＭ、及びエポキシ官能化された天然ゴムを含
む。これらの物質は市販されている。
【００２８】本発明に開示されている熱可塑性エラスト
マーは、一般に、結晶性ポリオレフィン、不飽和ゴム、
及び他の成分（充填剤、可塑剤、潤滑剤、安定剤等）を
結晶性ポリオレフィンの融解温度より高い温度へ加熱さ
れた混合器内で、融解混合することによって製造され
る。この段階又は後の段階で任意の充填剤、可塑剤、添
加剤などを添加することが可能である。十分に混合した
ブレンドを形成するのに十分な溶融状態で混合した後、
フェノール樹脂加硫ゴム剤（硬化剤又は架橋剤としても
公知である）が一般に添加される。例えばゴムプロセス
油のような、他の成分と相溶性である液体とともに加硫
剤を、溶液中に添加することが望ましい。混合の間、混
合トルク、又は混合エネルギー要求量をモニターするこ
とによって加硫の進行をチェックすると都合がよい。一
般に、混合トルク又は混合エネルギー曲線が最大値に到
達した後も、ブレンドの二次加工適性が改良されるまで
のある程度長い時間、混合を続ける。所望であれば、動
的加硫が完了した後に、ある種の成分を添加してもよ
い。混合器から取り出した後、加硫されたゴム及び結晶
性ポリオレフィン（熱可塑性）を含むブレンドを混練
し、細断し、押し出し、ペレット化し、射出成形し、又
は他のいずれかの望ましい技術によって加工し得る。
マーは、一般に、結晶性ポリオレフィン、不飽和ゴム、
及び他の成分（充填剤、可塑剤、潤滑剤、安定剤等）を
結晶性ポリオレフィンの融解温度より高い温度へ加熱さ
れた混合器内で、融解混合することによって製造され
る。この段階又は後の段階で任意の充填剤、可塑剤、添
加剤などを添加することが可能である。十分に混合した
ブレンドを形成するのに十分な溶融状態で混合した後、
フェノール樹脂加硫ゴム剤（硬化剤又は架橋剤としても
公知である）が一般に添加される。例えばゴムプロセス
油のような、他の成分と相溶性である液体とともに加硫
剤を、溶液中に添加することが望ましい。混合の間、混
合トルク、又は混合エネルギー要求量をモニターするこ
とによって加硫の進行をチェックすると都合がよい。一
般に、混合トルク又は混合エネルギー曲線が最大値に到
達した後も、ブレンドの二次加工適性が改良されるまで
のある程度長い時間、混合を続ける。所望であれば、動
的加硫が完了した後に、ある種の成分を添加してもよ
い。混合器から取り出した後、加硫されたゴム及び結晶
性ポリオレフィン（熱可塑性）を含むブレンドを混練
し、細断し、押し出し、ペレット化し、射出成形し、又
は他のいずれかの望ましい技術によって加工し得る。
【００２９】一つのゴム相又は複数のゴム相が架橋され
る前に、通常、充填剤及び一部の可塑剤をゴム又は結晶
性ポリオレフィン相へ分配させることが望ましい。ゴム
の架橋（加硫）は、混合温度、剪断速度、及び存在する
フェノール樹脂硬化剤用の活性化剤によって、数分又は
それ未満で行われ得る。適する硬化温度は、結晶性ポリ
エチレンに対しては約１２０℃から、又は結晶性ポリプ
ロピレン相に対しては１７５℃から、約２５０℃まで、
より好ましい温度は約１５０℃又は１７０℃乃至約２０
０℃又は２２５℃である。混合装置はバンバリー（Banb
ury（登録商標））ミキサー、ブラベンダー（Brabender
（登録商標））ミキサー、及びある種の混合押出機を含
み得る。
る前に、通常、充填剤及び一部の可塑剤をゴム又は結晶
性ポリオレフィン相へ分配させることが望ましい。ゴム
の架橋（加硫）は、混合温度、剪断速度、及び存在する
フェノール樹脂硬化剤用の活性化剤によって、数分又は
それ未満で行われ得る。適する硬化温度は、結晶性ポリ
エチレンに対しては約１２０℃から、又は結晶性ポリプ
ロピレン相に対しては１７５℃から、約２５０℃まで、
より好ましい温度は約１５０℃又は１７０℃乃至約２０
０℃又は２２５℃である。混合装置はバンバリー（Banb
ury（登録商標））ミキサー、ブラベンダー（Brabender
（登録商標））ミキサー、及びある種の混合押出機を含
み得る。
【００３０】熱可塑性エラストマーは、上記のように種
々の添加剤を含み得る。添加剤は、カーボンブラック、
シリカ、二酸化チタン、着色料、クレー、酸化亜鉛、ス
テアリン酸、安定剤、分解防止剤（antidegradants）、
難燃剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤、ワッ
クス、不連続繊維（木材セルロース繊維など）及びエキ
ステンダー油のような粒状の充填剤を含む。エキステン
ダー油を使用する場合、結晶性ポリオレフィン及び不飽
和ゴム１００重量部当たり約５乃至約３００重量部の量
で存在し得る。又、エキステンダー油（例えば、炭化水
素油及びエステル可塑剤）の量は、前記不飽和ゴム１０
０重量部当たり約３０乃至２５０重量部としてもよく、
より望ましくは約７０乃至２００重量部である。黒色以
外の充填剤を使用する場合、黒色以外の充填剤とポリマ
ーの間の臨界面を融和するためにカップリング剤を含む
ことが望ましい。カーボンブラックが存在する場合、望
ましい量は、不飽和ゴム１００重量部当たり約４０乃至
約２５０重量部、及び、前記不飽和ゴム及び前記エキス
テンダー油の総量１００重量部当たり約１０乃至約１０
０重量部である。
々の添加剤を含み得る。添加剤は、カーボンブラック、
シリカ、二酸化チタン、着色料、クレー、酸化亜鉛、ス
テアリン酸、安定剤、分解防止剤（antidegradants）、
難燃剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤、ワッ
クス、不連続繊維（木材セルロース繊維など）及びエキ
ステンダー油のような粒状の充填剤を含む。エキステン
ダー油を使用する場合、結晶性ポリオレフィン及び不飽
和ゴム１００重量部当たり約５乃至約３００重量部の量
で存在し得る。又、エキステンダー油（例えば、炭化水
素油及びエステル可塑剤）の量は、前記不飽和ゴム１０
０重量部当たり約３０乃至２５０重量部としてもよく、
より望ましくは約７０乃至２００重量部である。黒色以
外の充填剤を使用する場合、黒色以外の充填剤とポリマ
ーの間の臨界面を融和するためにカップリング剤を含む
ことが望ましい。カーボンブラックが存在する場合、望
ましい量は、不飽和ゴム１００重量部当たり約４０乃至
約２５０重量部、及び、前記不飽和ゴム及び前記エキス
テンダー油の総量１００重量部当たり約１０乃至約１０
０重量部である。
【００３１】組成物の応力歪特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１
２に記載のテスト方法に従って測定される。これらの特
性は、残留伸び（ＴＳ）、極限引張強さ（ＵＴＳ）、１
００％モジュラス（Ｍ１００）、破断点極限伸び（Ｕ
Ｅ）を含む。本明細書及び特許請求の範囲で使用されて
いる「熱可塑性エラストマー」又は「熱可塑性」という
語は、室温で初期の２倍の長さに引っ張り、与えられた
時間（１乃至１０分間）その状態に維持した後にし、同
じ時間（１乃至１０分間）に初期の１６０％未満の長さ
に収縮する残留伸び特性を有する組成物を意味する。熱
可塑性エラストマーが塗料を汚染するか否かを測定する
ための試験は、塗料汚染試験である。本発明の特に望ま
しい組成物は、約５０％以下の残留伸び値を有するゴム
状組成物であって、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、
Ｖ．２８、７５６頁（Ｄ１５６６）に規定されているゴ
ムの定義を満たす組成物である。より好ましい組成物
は、６０以下のショアＤ（Shore Ｄ）硬度、又は１８０
ｋｇ／ｃｍ2以下の１００％モジュラス、又は２５００
ｋｇ／ｃｍ2未満のヤングの（Young's）モジュラスを有
するゴム状組成物である。
２に記載のテスト方法に従って測定される。これらの特
性は、残留伸び（ＴＳ）、極限引張強さ（ＵＴＳ）、１
００％モジュラス（Ｍ１００）、破断点極限伸び（Ｕ
Ｅ）を含む。本明細書及び特許請求の範囲で使用されて
いる「熱可塑性エラストマー」又は「熱可塑性」という
語は、室温で初期の２倍の長さに引っ張り、与えられた
時間（１乃至１０分間）その状態に維持した後にし、同
じ時間（１乃至１０分間）に初期の１６０％未満の長さ
に収縮する残留伸び特性を有する組成物を意味する。熱
可塑性エラストマーが塗料を汚染するか否かを測定する
ための試験は、塗料汚染試験である。本発明の特に望ま
しい組成物は、約５０％以下の残留伸び値を有するゴム
状組成物であって、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、
Ｖ．２８、７５６頁（Ｄ１５６６）に規定されているゴ
ムの定義を満たす組成物である。より好ましい組成物
は、６０以下のショアＤ（Shore Ｄ）硬度、又は１８０
ｋｇ／ｃｍ2以下の１００％モジュラス、又は２５００
ｋｇ／ｃｍ2未満のヤングの（Young's）モジュラスを有
するゴム状組成物である。
【００３２】
【発明の効果】本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、タ
イヤ、ホース、ベルト、ガスケット、成形品及び成形部
品のような種々の製品を製造するのに有用である。それ
らは、特に、押出、射出成形及び圧縮成形法による製品
を製造するのに有用である。それらは、特にポリオレフ
ィン樹脂のような熱可塑性樹脂を改質するのにも又、有
用である。組成物は、ゴムで改質された熱可塑性樹脂を
製造する従来の混合装置を使用して熱可塑性樹脂とブレ
ンドされ得る。改質された熱可塑性樹脂の特性は、添加
する熱可塑性加硫ゴム組成物の量に依る。
イヤ、ホース、ベルト、ガスケット、成形品及び成形部
品のような種々の製品を製造するのに有用である。それ
らは、特に、押出、射出成形及び圧縮成形法による製品
を製造するのに有用である。それらは、特にポリオレフ
ィン樹脂のような熱可塑性樹脂を改質するのにも又、有
用である。組成物は、ゴムで改質された熱可塑性樹脂を
製造する従来の混合装置を使用して熱可塑性樹脂とブレ
ンドされ得る。改質された熱可塑性樹脂の特性は、添加
する熱可塑性加硫ゴム組成物の量に依る。
【００３３】
【実施例】塗料汚染試験は、熱可塑性加硫ゴムが塗面を
汚染又は変色させる傾向を評価する。ＡＳＴＭ Ｄ９２
５−８８を参考として使用し、熱可塑性加硫ゴム用の方
法を開発した。
汚染又は変色させる傾向を評価する。ＡＳＴＭ Ｄ９２
５−８８を参考として使用し、熱可塑性加硫ゴム用の方
法を開発した。
【００３４】二つの塗料を塗った木のブロック（２×２
×１インチ、即ち５.０８×５.０８×２.５４ｃｍ）の
間に熱可塑性加硫ゴムのサンプルを配置する。ブロック
はアクリルで下塗をし、そして二度のアクリルの仕上げ
塗りをしてある。下塗りはゼンサー（Zensser（登録商
標））白色顔料水ベース下塗剤であり、オーブン中で７
０℃において２４時間乾燥させる。下塗剤はシャーウィ
ン ウィリアムス カンパニー（Sherwin Williams Compa
ny、Cleveland、オハイオ、米国）の製品＃２００４で
ある。二度の仕上げ塗りは、アドラー（Adler、スイス
国）から入手可能な水ベースアクリル白色塗料カラー＃
４０５１０である。第一の仕上げ塗りはオーブン中で７
０℃において１時間、そして第二の仕上げ塗りは７０℃
において２４時間乾燥させる。他のアクリル下塗剤及び
塗料も使用し得る。市販の製品に使用される塗料と類似
する汚染傾向を有するアクリル塗料を使用することが好
ましい。
×１インチ、即ち５.０８×５.０８×２.５４ｃｍ）の
間に熱可塑性加硫ゴムのサンプルを配置する。ブロック
はアクリルで下塗をし、そして二度のアクリルの仕上げ
塗りをしてある。下塗りはゼンサー（Zensser（登録商
標））白色顔料水ベース下塗剤であり、オーブン中で７
０℃において２４時間乾燥させる。下塗剤はシャーウィ
ン ウィリアムス カンパニー（Sherwin Williams Compa
ny、Cleveland、オハイオ、米国）の製品＃２００４で
ある。二度の仕上げ塗りは、アドラー（Adler、スイス
国）から入手可能な水ベースアクリル白色塗料カラー＃
４０５１０である。第一の仕上げ塗りはオーブン中で７
０℃において１時間、そして第二の仕上げ塗りは７０℃
において２４時間乾燥させる。他のアクリル下塗剤及び
塗料も使用し得る。市販の製品に使用される塗料と類似
する汚染傾向を有するアクリル塗料を使用することが好
ましい。
【００３５】熱可塑性加硫ゴムは、プラック（厚さ０.
０６０インチ乃至０.１２０インチ又は１.５２ｍｍ乃至
３.０４ｍｍ）として成形され、直径１インチ（２.５４
ｃｍ）のサーキュラーダイで切り取り、試験用標本とす
る。
０６０インチ乃至０.１２０インチ又は１.５２ｍｍ乃至
３.０４ｍｍ）として成形され、直径１インチ（２.５４
ｃｍ）のサーキュラーダイで切り取り、試験用標本とす
る。
【００３６】試験は、塗料を塗った木のブロックの一つ
の上面に熱可塑性加硫ゴム試験用標本（直径１インチ）
を配置することによって行なわれる。第二の塗料を塗っ
た木のブロックを、標本の上面に配置する。１ｋｇの重
量を上部の木のブロックの上面に配置する。集成体全体
を、２４時間、予め７０℃に暖めた空気循環オーブンの
中に配置する。この集成体を分解し、標本と接触してい
た二つの塗面に汚染がないか肉眼で検査する。基準は、
汚染なし、ごくわずかな汚染、汚染、又は重度の汚染で
ある。一時間の試験で汚染がない場合、試験は、７０℃
のエージング温度で７日間及び１４日間の評価のために
続けることが可能である。この試験は、より低温でのよ
り長い接触期間のシミュレーションを得る短縮試験であ
る。
の上面に熱可塑性加硫ゴム試験用標本（直径１インチ）
を配置することによって行なわれる。第二の塗料を塗っ
た木のブロックを、標本の上面に配置する。１ｋｇの重
量を上部の木のブロックの上面に配置する。集成体全体
を、２４時間、予め７０℃に暖めた空気循環オーブンの
中に配置する。この集成体を分解し、標本と接触してい
た二つの塗面に汚染がないか肉眼で検査する。基準は、
汚染なし、ごくわずかな汚染、汚染、又は重度の汚染で
ある。一時間の試験で汚染がない場合、試験は、７０℃
のエージング温度で７日間及び１４日間の評価のために
続けることが可能である。この試験は、より低温でのよ
り長い接触期間のシミュレーションを得る短縮試験であ
る。
【００３７】アセチル化されたフェノール樹脂のサンプ
ルを、非汚染熱可塑性加硫ゴム用の硬化剤として評価す
るために製造した。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析中に、フェノ
ール樹脂中のメチロール及びジベンジルエーテル構造の
区別を促進するために、類似のアセチル化反応を使用し
てフェノール樹脂を誘導化する。
ルを、非汚染熱可塑性加硫ゴム用の硬化剤として評価す
るために製造した。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析中に、フェノ
ール樹脂中のメチロール及びジベンジルエーテル構造の
区別を促進するために、類似のアセチル化反応を使用し
てフェノール樹脂を誘導化する。
【００３８】フェノール樹脂は、乳鉢及び乳棒で微細な
粉末へ挽かれた。２ｍｌの無水酢酸を１０ｍｌの乾燥ピ
リジンに溶解し、そして氷で０℃へ３０分以上冷却し
た。次に０.５ｇの粉末フェノール樹脂を撹拌しながら
添加し、フェノール樹脂が溶解するまで混合物を撹拌し
た。混合物を氷中に２５分間再度配置し、そして４８時
間２３±２℃で静置した。次に混合物を１０％（容積／
容積）ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ溶液に徐々に添加し、アセチル化
されたフェノール樹脂を析出させた。析出物を濾過し、
２４時間乾燥させた。２００ＭＨz Ｖａｒｉａｎ Ｘ
Ｌ ＮＭＲ分光分析を使用した、重水素を含むアセトン
中のサンプルに関する1Ｈ−ＮＭＲ分析は、アセチル化
が水酸基の約９０モル％に達していることを示した。反
応は、いくつかの異なるフェノール樹脂硬化剤で繰り返
された。
粉末へ挽かれた。２ｍｌの無水酢酸を１０ｍｌの乾燥ピ
リジンに溶解し、そして氷で０℃へ３０分以上冷却し
た。次に０.５ｇの粉末フェノール樹脂を撹拌しながら
添加し、フェノール樹脂が溶解するまで混合物を撹拌し
た。混合物を氷中に２５分間再度配置し、そして４８時
間２３±２℃で静置した。次に混合物を１０％（容積／
容積）ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ溶液に徐々に添加し、アセチル化
されたフェノール樹脂を析出させた。析出物を濾過し、
２４時間乾燥させた。２００ＭＨz Ｖａｒｉａｎ Ｘ
Ｌ ＮＭＲ分光分析を使用した、重水素を含むアセトン
中のサンプルに関する1Ｈ−ＮＭＲ分析は、アセチル化
が水酸基の約９０モル％に達していることを示した。反
応は、いくつかの異なるフェノール樹脂硬化剤で繰り返
された。
【００３９】熱可塑性エラストマーを、第１表の配合に
従って製造し、三つの異なるアセチル化されたフェノー
ル硬化剤（実施例Ａ、Ｂ、及びＣ）がフェノール樹脂硬
化剤から非汚染エラストマーをもたらすことを示すこと
ために、それらの物理的特性を評価した。対照例及び実
施例は、明細書中の一般的な混合方法に従って行なわれ
た。
従って製造し、三つの異なるアセチル化されたフェノー
ル硬化剤（実施例Ａ、Ｂ、及びＣ）がフェノール樹脂硬
化剤から非汚染エラストマーをもたらすことを示すこと
ために、それらの物理的特性を評価した。対照例及び実
施例は、明細書中の一般的な混合方法に従って行なわれ
た。
【００４０】
【表１】
【００４１】第１表は、従来のフェノール樹脂で硬化さ
れた熱可塑性加硫ゴム（対照例１及び２）の物理的特性
を、アセチル化されたフェノール樹脂で硬化された熱可
塑性加硫ゴム（実施例Ａ、Ｂ、Ｃ）の物理的特性と比較
している。従来のフェノール樹脂の推定分子量が７２１
であるのに対し、アセチル化されたフェノール樹脂の推
定分子量は９３１であったため、より多くのアセチル化
されたフェノール樹脂が使用された（対照例２よりも約
４０重量％多い）。アセチル化されたフェノール樹脂は
約８０乃至約９８モル％の水酸基がアセチル化されてい
ると分析された。対照例１及び対照例２の比較は、フェ
ノール樹脂の量の変動とともに予測することが可能であ
る物理的特性の変化の程度を示す。対照例１及び対照例
２のフェノール樹脂は、Schenectady International
（ニューヨーク州Schenectady）から入手可能なＳＰ１
０４５である。実施例Ａ及びＢのフェノール樹脂は、ア
セチル化されたＳＰ１０４５である。実施例Ｃのフェノ
ール樹脂は、ＳＰ１０４５よりもジベンジルブチルエー
テル架橋の割合が高いアセチル化されたフェノール樹脂
であった。
れた熱可塑性加硫ゴム（対照例１及び２）の物理的特性
を、アセチル化されたフェノール樹脂で硬化された熱可
塑性加硫ゴム（実施例Ａ、Ｂ、Ｃ）の物理的特性と比較
している。従来のフェノール樹脂の推定分子量が７２１
であるのに対し、アセチル化されたフェノール樹脂の推
定分子量は９３１であったため、より多くのアセチル化
されたフェノール樹脂が使用された（対照例２よりも約
４０重量％多い）。アセチル化されたフェノール樹脂は
約８０乃至約９８モル％の水酸基がアセチル化されてい
ると分析された。対照例１及び対照例２の比較は、フェ
ノール樹脂の量の変動とともに予測することが可能であ
る物理的特性の変化の程度を示す。対照例１及び対照例
２のフェノール樹脂は、Schenectady International
（ニューヨーク州Schenectady）から入手可能なＳＰ１
０４５である。実施例Ａ及びＢのフェノール樹脂は、ア
セチル化されたＳＰ１０４５である。実施例Ｃのフェノ
ール樹脂は、ＳＰ１０４５よりもジベンジルブチルエー
テル架橋の割合が高いアセチル化されたフェノール樹脂
であった。
【００４２】第１表の実施例は、アセチル化されたフェ
ノール樹脂で硬化された熱可塑性加硫ゴム（フェノール
樹脂が大量に存在する場合であっても）が、塗料汚染試
験において塗面を汚染しないことを示す。さらに、熱可
塑性加硫ゴムは、高いことが望ましい極限引張強さ（Ｕ
ＴＳ）、対照例に匹敵する極限伸び（％）、対照例より
高い、望ましい１００％モジュラス、及び対照例より低
い、望ましい残留伸びを有する。
ノール樹脂で硬化された熱可塑性加硫ゴム（フェノール
樹脂が大量に存在する場合であっても）が、塗料汚染試
験において塗面を汚染しないことを示す。さらに、熱可
塑性加硫ゴムは、高いことが望ましい極限引張強さ（Ｕ
ＴＳ）、対照例に匹敵する極限伸び（％）、対照例より
高い、望ましい１００％モジュラス、及び対照例より低
い、望ましい残留伸びを有する。
【００４３】以上のように、最良の実施態様及び好まし
い実施例を述べたが、本発明の範囲はこれに限定される
ものではなく、特許請求の範囲によるものである。
い実施例を述べたが、本発明の範囲はこれに限定される
ものではなく、特許請求の範囲によるものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 8/32 Ｃ０８Ｇ 8/32 (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ (72)発明者 ラマン・パテル アメリカ合衆国、オハイオ州 44313、ア クロン、サン・バレイ・ドライブ 578 (72)発明者 サベト・アブドゥ‐サベト アメリカ合衆国、オハイオ州 44333、ア クロン、クノールウッド・レーン 3568
Claims (21)
- 【請求項１】 熱可塑性加硫ゴムを製造する方法であっ
て、 ａ) 結晶性ポリオレフィンを軟化温度又は融解温度より
も高い温度へ加熱し、 ｂ) 不飽和ゴムを前記結晶性ポリオレフィンと混合し、
そしてブレンドを形成し、及び ｃ) 前記ゴムをフェノール樹脂硬化剤で架橋することを
含む方法であって、前記フェノール樹脂硬化剤の水酸基
の一部がエステル化されている、方法。 - 【請求項２】 水酸基が、カルボン酸又は無水カルボン
酸、カルボニルハライド、スルホン酸、スルホニルハラ
イド、又は酸、酸ハライド又は無水物の形のリン酸、又
はこれらの組み合わせとエステル化されており、及び、
硬化された熱可塑性加硫ゴムを、さらにアクリル塗料で
被覆された表面と少なくとも７日間の期間７０℃で接触
させ、通常の日光照明の下で観察する場合、エステル化
されたフェノール樹脂が前記塗料を被覆された表面上に
肉眼で見ることのできる汚染を生じない、請求項１の方
法。 - 【請求項３】 前記不飽和ゴムが、エチレン−プロピレ
ンジエンゴム又はブチルゴムを含む、請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記硬化剤の前記水酸基の一部がアセチ
ル化されている、請求項１の方法。 - 【請求項５】 前記水酸基の少なくとも８０モル％がア
セチル化されている、請求項４の方法。 - 【請求項６】 前記結晶性ポリオレフィンが、ポリエチ
レン、又はポリプロピレン、又はこれらの組み合わせで
ある、請求項１の方法。 - 【請求項７】 前記不飽和ゴムが、イソブチレン及び４
乃至１２の炭素原子を有し、任意にハロゲン化されてい
る、ポリ不飽和オレフィンに由来するポリマーを含む、
請求項３の方法。 - 【請求項８】 前記水酸基の少なくとも８０％がアセチ
ル化されている、請求項７の方法。 - 【請求項９】 前記結晶性ポリオレフィンが、ポリエチ
レン、又はポリプロピレン、又はこれらの組み合わせで
ある、請求項８の方法。 - 【請求項１０】 前記ゴムがエチレンプロピレンジエン
ゴムを含み、前記水酸基の少なくとも８０モル％がエス
テル化されている、請求項１の方法。 - 【請求項１１】 熱可塑性加硫ゴムであって、 ａ) 約１５乃至約７５重量部の結晶性ポリオレフィン、
及び ｂ) 約２５乃至約８５重量部の、フェノール樹脂で硬化
された不飽和ゴムを含む熱可塑性加硫ゴムであって、前
記フェノール樹脂が部分的にエステル化されている、熱
可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１２】 前記結晶性ポリオレフィンが、ポリエ
チレン、又はポリプロピレン、又はこれらの組み合わせ
である、請求項１１の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１３】 前記不飽和ゴムがＥＰＤＭを含む、請
求項１１の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１４】 前記フェノール樹脂フラグメントの水
酸基の少なくとも８０モル％がアセチル化又はトシル化
されている、請求項１３の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１５】 前記不飽和ゴムが、イソブチレン及び
４乃至１２の炭素原子を有するポリ不飽和モノマーを含
むモノマーの重合に由来するポリマーから本質的にな
る、請求項１１の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１６】 前記フェノール樹脂フラグメントが少
なくとも部分的にアセチル化されている、請求項１１の
熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１７】 前記フェノール樹脂が、カルボン酸又
は無水カルボン酸、カルボニルハライド、スルホン酸、
スルホニルハライド、又は酸、酸ハライド又は無水物の
形のリン酸、又はこれらの組み合わせでエステル化され
ている、請求項１１の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１８】 請求項１の方法で製造された生成物。
- 【請求項１９】 請求項４の方法で製造された生成物。
- 【請求項２０】 ａ) 約１５乃至約７５重量部の結晶性
ポリオレフィン、 ｂ) 約２５乃至約８５重量部の不飽和ゴム、及び、 ｃ) フェノール樹脂硬化剤に由来するフェノール樹脂部
分であって、水酸基の少なくとも７０モル％がエステル
化されているものを含有する、熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項２１】 フェノール樹脂部分の少なくとも８５
モル％の水酸基がアセチル化されている、請求項２０の
熱可塑性加硫ゴム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/871,264 US5750625A (en) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Phenolic resin curatives which form nonstaining thermoplastic elastomers |
| US08/871,264 | 1997-06-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115876A true JPH115876A (ja) | 1999-01-12 |
Family
ID=25357066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10140512A Pending JPH115876A (ja) | 1997-06-09 | 1998-05-07 | 熱可塑性加硫ゴム及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5750625A (ja) |
| EP (1) | EP0884354A3 (ja) |
| JP (1) | JPH115876A (ja) |
| KR (1) | KR19990006745A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2002100940A1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Thermoplastic Rubber Systems, Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
| US20070129493A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Abdelhadi Sahnoune | Random propylene diene copolymer thermoplastic vulcanizate compositions |
| US8178625B2 (en) * | 2006-08-01 | 2012-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate composition |
| TWI400293B (zh) * | 2008-12-24 | 2013-07-01 | Ind Tech Res Inst | 熱塑性硫化體 |
| JP2014111691A (ja) * | 2012-12-05 | 2014-06-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 熱可塑性エラストマ組成物 |
| EP3405523B1 (en) | 2016-01-19 | 2021-05-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High molecular weight multimodal elastomer compositions with good processability |
| WO2018013283A2 (en) | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dual metallocene catalyst copolymer compositions |
| WO2018013284A2 (en) | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dual metallocene catalyst copolymer compositions |
| CN110662776A (zh) | 2017-04-14 | 2020-01-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含epdm和epr的弹性体组合物 |
| WO2018231224A1 (en) | 2017-06-14 | 2018-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymer blends for cross-linking applications |
| WO2019112728A1 (en) | 2017-12-08 | 2019-06-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric terpolymer compositions for corner molding applications |
| US11732121B2 (en) | 2018-03-19 | 2023-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric propylene-alpha-olefin-diene terpolymer compositions |
| CN113573904B (zh) * | 2019-03-18 | 2023-04-18 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物及其成型体 |
| WO2021011892A1 (en) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High propylene content ep having low glass transition temperatures |
| US20220267580A1 (en) | 2019-08-05 | 2022-08-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-Alpha-Olefin-Diene Terpolymer Additive for Improving Rubber Tack |
| CN115551708A (zh) | 2020-03-03 | 2022-12-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于重载卡车和公共汽车轮胎胎面的橡胶配混物及其相关方法 |
| EP4150002A1 (en) | 2020-05-12 | 2023-03-22 | Celanese International Corporation | Thermoplastic elastomer compositions for use in pharmaceutical articles |
| US11492511B2 (en) | 2020-05-14 | 2022-11-08 | Linda Stevens | Thin, lightweight marine traction surfacing |
| US20230250268A1 (en) | 2020-07-23 | 2023-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-Based Copolymer and Propylene-Alpha-Olefin-Diene Compositions for Use in Layered Articles |
| US11912861B2 (en) | 2020-10-29 | 2024-02-27 | ExxonMobil Engineering & Technology Co. | Rubber composition for lighter weight tires and improved wet traction |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1107891A (en) * | 1976-01-09 | 1981-08-25 | Harry M. Culbertson | High ortho etherified resole resins |
| US4130534A (en) * | 1976-12-27 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin |
| US4311628A (en) * | 1977-11-09 | 1982-01-19 | Monsanto Company | Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin |
| IT1207498B (it) * | 1985-05-31 | 1989-05-25 | Himont Inc | Procedimento per la preparazione di composizioni plasto-elastomeriche poliolefiniche, mediante vulcanizzazione dinamica. |
| IT1203607B (it) * | 1985-12-20 | 1989-02-15 | So F Ter Spa | Procedimento per preparare composizioni plasto-elastomeriche a base di poliolefine e terpolimeri epdm e le composizioni plasto-elastomeriche cosi' ottenute |
| DE3833656A1 (de) * | 1988-10-04 | 1990-04-12 | Hoechst Ag | Modifizierte novolake |
| US5073597A (en) * | 1989-05-26 | 1991-12-17 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix |
-
1997
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