JPH11240922A - 百足型重合体及び製造及びゴム組成物における適用 - Google Patents

百足型重合体及び製造及びゴム組成物における適用

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JPH11240922A
JPH11240922A JP10362842A JP36284298A JPH11240922A JP H11240922 A JPH11240922 A JP H11240922A JP 10362842 A JP10362842 A JP 10362842A JP 36284298 A JP36284298 A JP 36284298A JP H11240922 A JPH11240922 A JP H11240922A
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alkenylbenzene
copolymer
maleimide
methylstyrene
maleic anhydride
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JP10362842A
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Xiaorong Wang
シアオロング・ワング
Victor J Foltz
ビクター・ジエイ・フオルツ
Hideo Takechi
秀雄 武市
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Original Assignee
Bridgestone Corp
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    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 引張強さ、最大伸び、引裂強さ、制振特性の
ような好ましい重合体特性を向上させながら、弾性重合
体用の伸展剤又は可塑剤の作用をする有用な重合体を製
造する。 【解決手段】 マレイミド−アルケニルベンゼン共重合
「百足」型重合体及びアルケニルベンゼン−無水マレイ
ン酸共重合体を第一級アミンの存在下で、実質的に無水
の状態で反応させることによる該百足型重合体の製造方
法が開示される。このマレイミド−アルケニルベンゼン
共重合百足型重合体を、従来の伸展油と組み合わせて又
はそれに置き換えて、弾性重合体とブレンドすることに
ょり、引張強さ、最大伸び、引裂強さ、制振特性等のよ
うな重合体特性が改良された伸展された重合体を製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】スチレン及び無水マレイン酸のフリーラ
ジカル開始による重合は、先行技術においてよく知られ
ている。同様に、スチレンと無水マレイン酸の共重合体
及びスチレンと無水マレイン酸の交互共重合体もよく知
られている。更に無水マレイン酸と第一級アミン類の間
のイミド（imidization）化反応は一般に知られている
化学反応である。これらの反応を認識している刊行物の
例として、Ｌｅｕｎａ−Ｗｅｒｋｅ Ａ．−Ｇが権利を
持つドイツ特許ＤＥ４２４１５３８、Ｍｏｎｓａｎｔｏ
Ｋａｓｅｌ Ｋｋが権利を持つ日本特許ＪＰ９４２４
８０１７及びＭｏｎｔｅｄｉｐｅ Ｓ．ｐ．Ａ．が権利
を持つイタリア特許ＥＰ３２２９０５Ａ２が挙げられ
る。種々な特許でない刊行物もまたこれらの反応を認識
してきた。それらの例として以下の文献が挙げられる：
L.E.Colleman, Jr., J.F.Bork、H. Donn, Jr., J.Org.
Chem., 24, 185(1959);A.Matsumoto、Y. Oki、T.Otsu,
Polymer. J., 23(3)., 201(1991); L.Haeussler、U.Wie
nhold、V. Albricht、S.Zschoche, Themochim. Acta, 2
77, 14(1966); W.Kim、K.Seo, Macromol. Rapid Commu
n., 17, 835(1996); W.Lee、G.Hwong, J.Appl. Polym.
Sci., 59, 599(1996); 及び I.Vermeesch、G.Groeninck
x, J. Appl. Polym. Sci., 53, 1356(1994)。
【０００２】一官能性のＮ−アルキル及びＮ−アリール
マレイミドもまた先行技術においてよく知られている。
それらはビニルモノマーから製造される単独重合体や特
に共重合体の熱安定性を向上させるために広範囲に使用
されている。典型的には、バルク(bulk)の樹脂は、ＡＢ
Ｓ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体）又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とスチ
レン−アクリロニトリル共重合体のポリブレンド(polyb
lend)、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニール）、ＳＡＮ（スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体）、ＰＭＭＡ（ポリメタ
クリル酸メチル）等を含んで成る。マレイミドは、アク
リロニトリル、ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メ
チル、塩化ビニール、酢酸ビニール及びその他の多くの
コモノマーのような他のコモノマーと共重合することが
できる。工業においてより好ましい一つの実施形態は、
マレイミドとスチレンとの、場合によってはスチレン及
びアクリロニトリルとの共重合体を製造すること、そし
てこれらの共重合体をＡＢＳ及びＳＡＮ樹脂とブレンド
することである。この際、重合体組成物は、その共重合
体が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定して
単一のガラス転移点（Ｔg）が存在することによって示
されるように、バルク樹脂（例えば、ＡＢＳ及び／又は
ＳＡＮ）と完全に相溶するよう、調整される。
【０００３】長い間、２種以上の重合体を混合して広範
囲のランダムな又は構造を持った形態を形成し、所望の
特性の組み合わせを示すことができる生成物を得ること
が可能であると認識されてきた。しかしながら、本質的
なそして基本的な問題のために、多くの可能性のある組
み合わせを単純な混合によって達成することは困難であ
り、実際上は不可能でさえある。しばしば、２種の重合
体は、熱力学的に非相溶であり、従って、真に均一な生
成物を生じることは不可能である。２相構造を持つこと
はしばしば望ましいことなので、この非相溶性は、それ
自体では問題ではない。しかし、２相の間の界面の状況
が非常にしばしば問題を引き起こす。典型的なケース
は、２相の間の界面張力が強く接着力が弱い場合であ
る。この界面張力は、高い粘度と一緒になって、所望の
分散度をランダムな混合物に与えることの本質的な困難
性及びその後の安定性の欠如の一因となり、その後の加
工又は使用中に総体的な分離又は層化を引き起こす。弱
い接着力は、部分的に、分散されたブレンド物において
屡々観察される非常に弱くて脆い機械的挙動をもたら
し、高い構造性を持つ形態を不可能にする可能性があ
る。
【０００４】ゴムの摩耗抵抗は一般的に分子量が高くな
るにつれて増加する。しかし、未加硫ゴムの粘度もまた
分子量が高くなるにつれて増加する。従って、従来の実
施においては、可塑剤（「伸展油」）を未加硫ゴムに添
加して粘度を下げ、押出し又はその他の加工に好適な程
度にまでその作業性を向上させる。米国特許第３，５２
８，９３６号においてＫｅｎｔらが、また米国特許第
３，７５１，３７８号においてＣｏｗｐｅｒｔｈｗａｉ
ｔｅらが、ブタジエン等の高分子量重合体はある種のポ
リエステルモノマーの添加によって可塑化することがで
きるということを認めている。両方の特許は、そのモノ
マーと重合体とを、無機の充填剤その他の添加剤と一緒
に、オープンミル(mill)上で又は密閉式混合機の中で混
合すること、即ち、充填剤との「ドライ(dry)」混合 を
教示している。
【０００５】引張強さ、最大伸び、引裂強さ、制振特性
のような好ましい重合体特性を向上させながら、重合体
用の伸展剤(extender)又は可塑剤の作用をする油代替品
として有用な重合体を製造することは特に望ましいこと
である。
【０００６】
【発明の目的】本発明の一つの目的は、アルケニルベン
ゼン−無水マレイン酸共重合体をイミド化することによ
って生成するマレイミド−アルケニルベンゼン共重合
「百足」型重合体("centipede" polyner )、を製造する
ことである。「百足」型重合体は、多数の比較的短い側
鎖と結合している一本の高分子量の背骨を有している。
主鎖の長さは通常、絡み合いの長さに等しいかそれより
長い。絡み合いの長さは、本明細書中では、繰り返し単
位１００個の大きさのオーダーとして理論的に定義され
る。一方、側鎖の長さは絡み合いの長さより非常に小さ
い。
【０００７】より特定的には、本発明の一つの目的は、
スチレン−無水マレイン酸共重合体を第一級アミンを用
いてイミド化し、マレイミド−スチレン共重合体を生成
するすることによって百足型重合体を供給することであ
る。
【０００８】本発明の更なる目的は、アルケニルベンゼ
ン−無水マレイン酸共重合体の中の無水マレイン酸が寄
与したモノマー単位と、アミンのアルキル及びアルコキ
シ置換基中に１〜５０個の炭素原子を含有している第一
級アミンとの反応生成物によって形成される高分子量マ
レイミド−アルケニルベンゼン共重合体を製造すること
である。
【０００９】本発明のもう一つの目的は、引張強さ、最
大伸び、引裂強さ、制振特性等のような好ましい重合体
特性を向上させる重合体用の伸展剤として使用される油
代替品として有用な高分子量マレイミド−アルケニルベ
ンゼン共重合体を製造することである。
【００１０】最後に、本発明の更にもう一つの目的は、
種々な他のゴム配合物の製造において油代替品及び／又
は可塑剤として用いることができて、改良された引張強
さ、最大伸び、引裂強さ、制振特性のような性質を発揮
する百足型重合体を製造することである。
【００１１】
【発明の概要】本発明は、アルケニルベンゼン−無水マ
レイン酸共重合体を第一級アミンと反応させることによ
って形成されるマレイミド−アルケニルベンゼン共重合
百足型重合体組成物に広く向けられている。本発明は更
に、マレイミド−アルケニルベンゼン共重合百足型重合
体を、従来の伸展油と組み合わせてもしくはその代わり
に、弾性重合体と混合し、改良された引張強さ、最大伸
び、引裂強さ、制振特性のような性質を有する伸展され
た(extended)重合体を製造するための方法に向けられて
いる。
【００１２】
【発明の詳細な記述】本発明は、アルケニルベンゼン−
無水マレイン酸共重合体を第一級アミンと反応させるこ
とによって形成されるマレイミド−アルケニルベンゼン
共重合体の重合体組成物に広く向けられている。
【００１３】本発明の目的のために、アルケニルベンゼ
ン−マレイミド共重合体及びアルケニルベンゼン−無水
マレイン酸共重合体は、アルケニルベンゼンが寄与した
モノマー単位とマレイミド又は無水マレイン酸が寄与し
たモノマー単位を交互に高分子主鎖に有する共重合体を
含み、ランダム及び立体特異性共重合体を包含するよう
に、定義される。そのような交互構造は体、典型的に
は、アルケニルベンゼン−マレイミド交互共重合体［po
ly(alkenyl benzene-adj-maleimide)］及びアルケニル
ベンゼン−無水マレイン酸交互共重合体［poly(alkenyl
benzene-adj-maleic anhydride)］と記述されるが、本
明細書中ではこれらの重合体は、アルケニルベンゼン−
マレイミド共重合体［poly(alkenyl benzene-co-maleim
ide)］及びアルケニルベンゼン−無水マレイン酸共重合
体［poly(alkenyl benzene-co-maleic anhydride)］と
いう記述の中に包含される。
【００１４】アルケニルベンゼン−無水マレイン酸共重
合体を製造する方法は、当業者にはよく知られている。
スチレンのような電子供与体モノマーと無水マレイン酸
のような電子受容体モノマーからの、電子受容体モノマ
ーの複合体形成の結果としての共重合体の製造は、フリ
ーラジカル開始剤の存在下及び非存在下で、バルクで又
はベンゼン、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロ
ホルム等の不活性炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶剤
中で行うことができる［N.G.Gaylord and H.Antropiuso
va, Journal of Polymer Science, Part B, 7,145(196
9) and Macromolecules, 2,442(1969); A.Takahashi an
d N.G.Gaylord, Journal of Macromolecular Science
(Chemistry), A4,127(1970)］。
【００１５】アルケニルベンゼン−無水マレイン酸共重
合体は、アルケニルベンゼンのモノマーを無水マレイン
酸と反応させることによって製造される。アルケニルベ
ンゼン−無水マレイン酸共重合体を生成するのに使用さ
れる好ましいアルケニルベンゼンモノマーは、スチレン
又はα−メチルスチレンである。適切ではあるが、あま
り好ましくはない代替品は、ｐ−メチルスチレン、４−
フェニルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン及
びそれらの組み合わせである。
【００１６】本発明で使用するためのアルケニルベンゼ
ン−無水マレイン酸共重合体は、５〜９９モル％の無水
マレイン酸モノマーを含有しており、残部がアルケニル
ベンゼンモノマーである。好ましいアルケニルベンゼン
−無水マレイン酸共重合体は、２０〜５０モル％の無水
マレイン酸モノマーを含有する。本発明で使用するため
の最も好ましいアルケニルベンゼン−無水マレイン酸共
重合体は、５０モル％の無水マレイン酸モノマーと５０
モル％のスチレンモノマーを含有するスチレン−無水マ
レイン酸共重合体である。コモノマー即ち、無水マレイ
ン酸とアルケニルベンゼンは高分子鎖中にランダムに分
布することもでき交互に分布することもできるが、これ
らのコモノマーを交互に高分子主鎖に有することが好ま
しい。
【００１７】アルケニルベンゼン−無水マレイン酸共重
合体は、約１０００と約５００，０００以上の間の、よ
り典型的には約１０，０００と５００，０００の間の、
更により典型的には約１５０，０００と４５０，０００
の間の分子量範囲（ここで、分子量は、重量平均「Ｍ
ｗ」である）を有する。
【００１８】本発明のマレイミド−アルケニルベンゼン
共重合体は、アルケニルベンゼン−無水マレイン酸共重
合体を、モノ第一級アミンの存在下で、約１００℃〜約
３００℃の温度でそして真空の僅かに上から約２０気圧
までの圧力下で、実質的に無水の条件下で反応させるこ
とによって形成される。反応物は、無溶剤で、バンバリ
ー羽根を備えたブラベンダー混合機のような適切な攪拌
装置中でドライ混合する。反応物を仕込む前に窒素で混
合機をパージすることが好ましい。第一級アミンは、あ
る量のアルケニルベンゼン−無水マレイン酸共重合体を
含有する反応器の中へ、一度に加えてもよいし一部分づ
つ順次加えてもよい。第一級アミンを、アルケニルベン
ゼン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸が寄
与しているモノマー単位当たり、アミンが０．８〜１．
０モルの比率で仕込むのが好ましい。
【００１９】適切な第一級アミンは、例としてアルキル
アミン、アルキルベンジルアミン、アルキルフェニルア
ミン、アルコキシベンジルアミン、アミノ安息香酸アル
キル、アルコキシアニリン及び第一級アミンのアルキル
及びアルコキシ置換基中に１〜５０個の炭素原子、好ま
しくは６〜３０個の炭素原子を含有するその他の直鎖第
一級アミンが挙げられるが、これに限定はされない。上
述の第一級アミン上のアルキル及びアルコキシ置換基
は、直鎖又は分岐した基であることができ、好ましくは
直鎖であり、そして飽和基又は不飽和基であることがで
き、好ましくは飽和基である、と理解される。この適例
であって、そのようなアミンを除外しないアミンは、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン等であ
る。
【００２０】マレイミド−アルケニルベンゼン共重合体
は、約１０００と約５００，０００以上の間の、より典
型的には約１０，０００と５００，０００の間の、更に
より典型的には約１５０，０００と４５０，０００の間
の分子量範囲（ここで、分子量は、重量平均「Ｍｗ」で
ある）を有するのが好ましい。
【００２１】本発明のマレイミド−アルケニルベンゼン
共重合百足型重合体は、種々のゴム配合物又は弾性重合
体の配合処方において、高制振性添加剤として及び可塑
剤又は油の代替品として用いることができる。
【００２２】本発明の百足型重合体は、ブレンディン
グ、練り又は密閉バッチ混合などの、そのような材料を
組み合わせるために当技術分野でよく知られた方法を用
いて製造することができる。一つの短時間で行える便利
な製造法として、各成分の混合物を約５０℃〜約２９０
℃の温度に加熱することを含んで成る方法がある。
【００２３】本発明の百足型重合体は、上述の成分を混
合し動的に熱処理する、即ち、溶融混合することによっ
て製造するのが好ましい。混合装置としては、開放型の
ロール、密閉型のバンバリーミキサー、密閉型のブラベ
ンダーミキサー、押し出し機、混練機、連続式混合機等
のような従来型の一般に知られた装置を用いることがで
きる。密閉型のバンバリーミキサーが好ましく、また窒
素又は二酸化炭素のような不活性ガス環境で混合するこ
とが好ましい。
【００２４】本発明に従えば、本発明の 百足型重合体
組成物は、伸展剤として又は可塑剤として、弾性重合体
に、固体弾性重合体１００重量部当たり約０．５〜２０
０重量部の範囲の量で、好ましくは、伸展される弾性重
合体１００重量部当たり百足型重合体約０．１〜約５０
重量部の範囲の量で添加することができる。添加される
百足型重合体の最も好ましい量の例として弾性重合体１
００重量部当たり百足型重合体約０．５〜約２０重量部
が挙げられる。これらの重量部は、エラストマー中での
百足型重合体の有効な可塑化量である。
【００２５】本発明の百足型重合体によって相溶性良く
混合されそして伸展され得る熱力学的に混和し得る弾性
重合体及び共重合体の典型的な、しかし決してこれには
限定されない種類は、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエン、ブタジエン／スチレンゴム（ＳＢＲ）、エ
チレン／プロピレン共重合体ゴム及びそれらのブレンド
を含みこれには限定されない弾性重合体を含有する配合
物である。ＳＢＲ及びポリブタジエンが好ましいエラス
トマーである。
【００２６】本発明に従って製造されるマレイミド−ア
ルケニルベンゼン共重合百足型重合体を弾性重合体用の
可塑剤として単独で又は部分的な油代替品として使用す
ると、弾性重合体の制振特性が油で伸展した比較試料の
重合体よりも向上する。更に、百足型重合体を弾性重合
体用の伸展剤として使用すると、引張強さ、最大伸び、
引裂強さ及び引裂特性におけるトラベル(travel)もま
た、匹敵する量の油伸展剤で伸展されたエラストマーに
比較して増大する。
【００２７】本発明は、本発明の百足型重合体を従来の
伸展油と組み合わせて使用することも意図しているが、
一つの態様では、従来の伸展油を全部百足状重合体置き
換えることを意図している。本発明の百足型重合体によ
って置き換えられる典型的な先行技術の伸展剤の例とし
て伸展油及び低分子量化合物又は成分が挙げられる。そ
のような伸展油の例として、ナフテン系、芳香族系及び
パラフィン系の石油系油並びにシリコーン油が挙げられ
る。本発明の百足型重合体によって置き換えられ得る組
成物中の低分子量化合物又は成分伸展剤の例は、数平均
分子量が２０，０００未満、好ましくは１０，０００未
満、最も好ましくは５，０００未満である低分子量有機
物質である。先行技術のゴム配合物において本発明の百
足型重合体によって置き換えられる物質には特に限定は
ないけれども、適当な置き換え得る物質の例の一覧を以
下に示す：（１）軟化剤、即ち、ゴム又は樹脂用の芳香
族系、ナフテン系及びパラフィン系油軟化剤、（２）可
塑剤、即ち、フタル酸、混合フタル酸、脂肪族二塩基
酸、グリコール、脂肪酸、リン酸及びステアリン酸エス
テルを含むエステル類で構成される可塑剤、エポキシ可
塑剤、その他のプラスチック用可塑剤、（３）石油系炭
化水素、即ち、合成テルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹
脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、脂
肪族又は脂環族系石油樹脂、脂肪族又は芳香族系石油樹
脂、不飽和炭化水素の重合体及び水素化炭化水素樹脂。
本発明の百足型重合体はこれらの伸展用物質の１種以上
又は全てを置き換えるために使用することができる。
【００２８】本出願の組成物において有用な添加剤は、
ゴム技術において良く知られている。安定剤、酸化防止
剤、通常の充填剤、強化材、顔料、香料等が、そのよう
な添加剤の例である。有用な酸化防止剤と安定剤の特定
の例として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、ジブチルジチオカルバミン
酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜リン
酸トリス（ノニルフェニル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール等が挙げられる。代表的な従来
からの充填剤及び顔料の例としてシリカ、カーボンブラ
ック、二酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。これらの
配合成分は、生成物の想定される用途に依存した適切な
量で、好ましくは、弾性重合体１００部当たり添加剤又
は配合成分１〜３５０部の範囲で、混入される。
【００２９】強化剤は、百足型重合体で伸展された弾性
重合体の強度を向上させるために弾性組成物に添加され
る物質として定義される。これらの強化用物質の大部分
は高分子量の無機又は有機製品である。種々の例として
ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、カーボン及びグ
ラファイト繊維、ウイスカー、水晶及びシリカ繊維、セ
ラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維及び合成有機繊
維が挙げられる。他のエラストマーや樹脂もまた、制振
特性、接着力、及び加工性を向上させるために有用であ
る。他のエラストマーや樹脂の例としては、Ｒｅｏｓｔ
ｏｍｅｒ（Ｒｉｋｅｎ−ＶＩｎｙｌ Ｉｎｃ．製）を含
む接着剤及び類似製品、Ｈｙｂｌｅｒ（Ｋｕｒａｒｅ
Ｉｎｃ．製）のような水素化されたポリスチレン−（中
間又は高３，４）ポリイソプレン−ポリスチレンブロッ
ク共重合体、Ｎｏｒｓｏｒｅｘ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏ
ｎ Ｉｎｃ．）のようなポリノルボルネン等が挙げられ
る。
【００３０】本発明の製造法を用いて得られる百足型重
合体で伸展されたエラストマー組成物は、熱可塑性プラ
スチックスを成形するために従来用いられている装置で
成形することができる。これらの百足型重合体で伸展さ
れたエラストマー組成物は、押出し成形、カレンダー成
形、そして特に射出成形に好適である。これらの組成物
は、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、ロー
ルミル又は押し出し機のような従来からの混合機で、通
常は、約１００℃〜約３００℃の温度範囲内で、好まし
くは組成物を２、３分〜数時間、好ましくは１０〜４０
分、その融点以上に維持しながら、混合することができ
る。特に有用な手法は、加熱時間を最もよく利用するた
めにそして成型品を形成する際の表面のブリージング及
び過熱を防止するために、混合サイクルの最初にいかな
る充填剤をも添加することである。
【００３１】百足型重合体で伸展されたエラストマー配
合物は適当なプレスオーブン等で成形して押出しペレッ
トやカットダイスの形に、より小さいペレットは加熱時
間が短く、流動成形に用いたときに良く流動するので、
好ましくはできるだけ小さく、成形することができる。
【００３２】要約すると、本発明のマレイミド−アルケ
ニルベンゼン共重合百足型重合体で伸展された弾性重合
体配合物は、射出成形での使用を含む高温用途に、又は
典型的には弾性を特徴とするその他の組成物中で使用す
ることができる。百足型重合体を弾性重合体用の伸展剤
として使用すると、引張強さ、最大伸び、引裂強さ及び
引裂特性におけるトラベル(travel)が、匹敵する量の油
伸展剤を用いて伸展されたエラストマーに対して、増大
する。
【００３３】制振は、物体がエネルギー源と接触した際
の物体による機械的エネルギーの吸収である。モータ
ー、エンジン、又は動力源などからの、その周辺への機
械的エネルギーの伝達を減衰させる又は和らげることは
望ましいことである。弾性材料がしばしばこの目的のた
めに使用される。そのような材料は、この機械的エネル
ギーをその周辺へ伝達しないで熱に転化するのに非常に
効果的であることが望ましい。この制振、即ち、熱への
転化が、一般にモーター、自動車、トラック、列車、飛
行機等の近くで一般に見出される温度と振動数の広い範
囲にわたって有効であることが更に望ましい。
【００３４】制振性の便利な測定法は、損失正接(tan
δ)と呼ばれるパラメーターの定量である。強制振動を
ある材料に振動数ｆで印加し伝達された力と位相差を測
定する。位相差角デルタを記録する。損失正接の値は、
（損失エネルギー）／（貯蔵エネルギー）の比に比例す
る。その測定は、数種の試験装置のいずれを用いても行
うことができ、また一定の温度で振動数を掃引し、次い
でその掃引を数点の他の温度で繰り返し、続いて損失正
接対振動数のマスターカーブをカーブアラインメント(a
lignment)によって作成する。もう一つの方法は、損失
正接を一定の振動数で（１０ｈｚで、のように）ある温
度範囲にわたって測定することである。我々は、少なく
とも４桁の範囲の、好ましくは６桁の範囲の振動数にわ
たって、損失正接が＞〜０．３である場合に、ある材料
が制振に関して有用であると規定した。
【００３５】本発明の百足型重合体で伸展された重合体
を用いて製造された部分は、種々な環境を通してサイク
ルされそして繰り返し圧縮、引張り、曲げ等の種々の力
を受けると推定されるので、この高水準のエネルギー吸
収に、良好な機械的及び熱的な安定性が伴うということ
が、更に重要である。
【００３６】本発明の組成物は、以下の性質：高度の柔
軟性、耐熱性、かなりの機械的性質、弾性及び／又は高
い制振性が有利に作用する製品の製造において好ましく
使用される。本発明の組成物は全ての産業分野で、特に
自動車部品、タイヤトレッド用ゴム、家庭用電気器具、
産業機械、精密器具、輸送機械、建造物、エンジニアリ
ング及び医療用器具の製造において使用することができ
る。
【００３７】本発明の百足型重合体で伸展された弾性重
合体の用途の代表的な例は減衰材料及び振動抑制材料で
ある。これらの用途には、シーリング材、パッキング、
ガスケット及びグロメットのような接合材料、マウン
ト、ホルダー及び碍子のような支持材料、ストッパー、
クッション及びバンパーのような緩衝材料が含まれる。
これらの材料はまた、振動や騒音を発生する機器や、エ
アコン、洗濯用機械、冷蔵庫、電気扇風機、魔法瓶、乾
燥機、プリンター及び換気扇のような家庭用電気器具に
おいて使用される。更に、これらの材料は、オーディオ
機器。電気又は電子機器、スポーツ用品及び靴における
衝撃吸収材料に好適である。
【００３８】以下、実施例に参照して本発明をより詳細
に説明するが、実施例は本発明を限定するものではな
い。以下の実施例及び表は、具体的な説明のみを目的に
提出されるのであって、限定する意味を持つと解釈され
てはならない。
【００３９】百足状重合体の製造 実施例 １ バンバリー羽根を具備した窒素パージしたブラベンダー
ミキサー（〜３１０ｇ容量）を最初３０ｒｐｍに設定
し、温度を１６５℃に設定した。次いでスチレン−無水
マレイン酸交互共重合体（Aldrich Chemical Company、
1001 West SaintPaul Avenue, Milwaukeeから入手WI Ca
talog Number: 18,293-1, CAS Number:9011-13-69)(Mn
＝350,000)１５０ｇ及びドデシルアミン（Ａｌｄｒｉｃ
ｈから入手、９８％純度）３４．５ｇをミキサーに仕込
んだ。次いで、ミキサーの内容物を１０分間攪拌し、更
にドデシルアミン３４．５ｇの仕込みをミキサーに追加
した。この操作を３回繰り返し、合計１３８ｇのドデシ
ルアミンをミキサーに加えた。３０分連続混合した後、
攪拌速度を６０ｒｐｍに再設定し温度を２０５℃に再設
定した。攪拌を更に６５分継続した。その後攪拌を１５
ｒｐｍに再設定し、ミキサーの加熱装置を停止し、ミキ
サー内の重合体を〜４℃／分の速度で１５０℃迄冷却さ
せた。次いで攪拌を止め、そして百足型重合体生成物を
ミキサーから取り除いた。
【００４０】百足型重合体に特徴的な赤外吸収ピーク
は、実質的に７０４ｃｍ-1、１７０１ｃｍ-1、１７７２
ｃｍ-1、２８５２ｃｍ-1及び２９２３ｃｍ-1、において
のみ認められた。吸収強度の比は、Ｉ2923対Ｉ1701で約
０．８であった。更に、ＮＧＲ分析（1Ｈ及び13Ｃ）
は、生成物内部でのイミド化反応が１００％完結してい
ることを示した。ＤＳＣ測定の際のＴgの特性転移が非
常にブロードなのでＴg値を特定することができなかっ
た。熱容量における階段的変化は認められなかった（即
ち、△Ｃｐ．ｖｓ温度）。
【００４１】実施例 ２ 前述の実施例１と同一のバンバリー羽根を具備した窒素
パージしたブラベンダーミキサー（〜３１０ｇ容量）を
最初３０ｒｐｍに設定し、温度を８０℃に設定した。次
いでスチレン−無水マレイン酸交互共重合体（Ａｌｄｒ
ｉｃｈから入手、Ｍn＝３５０Ｋ）１５０ｇ及びオクチ
ルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９９％純度）９６
ｇをミキサーに仕込んだ。５分後、混合物を４℃／分の
速度で昇温させた。混合物の温度が１４０℃に達したと
き、攪拌を停止した。混合物の温度が２５０℃に上昇し
たとき、ミキサーの加熱装置を一定温度方式に設定し、
攪拌を３０ｒｐｍの速度で再開した。５分間の連続攪拌
後に、攪拌速度を７０ｒｐｍに再設定し、温度を２１０
℃に再設定した。攪拌を更に６５分継続した。次いでミ
キサーの加熱装置を停止し、ミキサー内の重合体を〜４
℃／分の速度で冷却させた。次いで攪拌を止め、そして
百足型重合体生成物を、１６０℃の温度で、ミキサーか
ら取り除いた。
【００４２】百足状重合体に特徴的な赤外吸収ピーク
は、実質的に７０５ｃｍ-1、１７０１ｃｍ-1、１７７０
ｃｍ-1、２８５５ｃｍ-1及び２９２６ｃｍ-1においての
み認められた。吸収強度の比は、Ｉ2926対Ｉ1701で約
０．５５であった。更に、ＮＧＲ分析（1Ｈ及び13Ｃ）
は、生成物内部でのイミド化反応が１００％完結してい
ることを示した（１７７０ｃｍ-1及び１８５５ｃｍ-1の
無水マレイン酸ピーク並びに３３３０ｃｍ-1のアミノ基
ピークが全く検出されなかった）。ＤＳＣ測定の際のＴ
gの特性転移は非常にブロードであったけれども、−５
０℃〜７５℃の間で、 Ｔg値は６０℃と推定した。
【００４３】実施例 ３−９ ゴム配合物における百足型重合体の応用 実施例３〜９において、ゴム組成物は、表１に示したよ
うに重量部で表した処方に従って製造した。実施例４〜
８においては実施例１の百足型重合体が、通常使用され
る芳香族オイルの量を表３に示すように少なくとも部分
的に置き換えるために使用された。芳香族オイル及び百
足型重合体のそれぞれの量は変動するけれども、それぞ
れの量の合計（１８．２５重量部）は、全ての配合物に
おいて一定である。表１の処方で使用されているゴム配
合物は、結合スチレンを３３％含みＴg＝−４７℃であ
る油展高スチレンＳＢＲ（２０ｐｈｒ芳香族オイル）で
あった。使用されているｃｉｓ−ＢＲは、ｃｉｓ含量＝
９６％である高ｃｉｓポリブタジエンであった。各々の
試料において、配合物は、表２に示す方法によって混練
した。最終ストックをシート化し、そして約１５分間１
６５℃で成形した。実施例３〜９の各々の加硫ゴム配合
物に対して、引張強さ、引裂強さ及びヒステリシス損失
の測定を行った。これらの測定結果は表３に示されてい
る。引張強さは、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２の条件に基づいて
２２℃で測定した。試験片の形状は、幅が０．０５イン
チで厚みが０．０７５インチであるリングであった。試
験片は、特定の標線間距離１．０インチで試験した。
引裂強さは、ＡＳＴＭ−Ｄ６２４の条件に基づいて１７
０℃で測定した。試験片の形状は、ＡＳＴＭ−Ｄ６２４
−Ｃに規定された条件に従って切り込みを入れたリング
であった。試験片は、特定の標線間距離１．７５０イン
チで試験した。ヒステリシス損失は、Ｄｙｎａｓｔａｔ
Ｖｉｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて
測定した。試験片の形状は、長さが０．６１２５インチ
で直径が０．３７５インチであるシリンダーであった。
試験片を振動数１Ｈｚ、温度５０℃で試験した。２．０
Ｍｐａのスタティックマス(static mass)及び２．５０
Ｍｐａのダイナミックマス(dynamicmass)を加えて試験
した。表３に見られるように、実施例４−８のゴム組成
物は、非常に良くバランスのとれた引張強さ、引裂強さ
及び制振特性を示した。試料の耐性(resistance)は、摩
耗量を秤量することによって評価した。同じモジュラス
条件であったと仮定して、試験試料と比較試料の間には
有意差は観察されなかった。
【００４４】従って、本発明に従って開発された（試料
１−２に示す）重合体は、ゴム配合物における制振性の
高い添加剤として好適である、と結論された。更に、こ
れらの重合体が油及び／又は可塑剤の代替品として使用
できるであろうことが結論された。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】 表３には７個の実施例及び比較例が示されていて、そこ
では比較例３及び９における従来の伸展油だけで伸展さ
れた制振重合体が、種々の割合の本発明の百足型重合体
と従来の伸展油を用いて、伸展剤１８．２５重量部とい
う全伸展油の重量割合を一定に維持して伸展された同じ
制振重合体と比較された。例えば、例３は芳香族油を１
３．２５重量部含有しており、一方実施例４は、芳香族
油を１３．２５重量部と実施例１で製造された百足型重
合体を５重量部含有していた。本発明の百足型重合体で
部分的に伸展された実施例において、引張強さ、最大伸
び、引裂強さ、引裂特性におけるトラベル(travel)及び
５０℃における損失正接(tanδ)に関する実質的な改良
が認められる。
【００４８】以上、本発明を、個々の手段、物質及び態
様に参照して説明してきたけれども、本発明は個別の開
示に限定されるものではなく、「請求の範囲」の範囲内
で全ての均等物を包含するものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 21/00 35:00）

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マレイミド−アルケニルベンゼン共重合
    体を含んで成る重合体組成物。
  2. 【請求項２】 該マレイミド−アルケニルベンゼン共重
    合体のアルケニルベンゼン部分が、スチレン、α−メチ
    ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
    ン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレン、ｍ−
    メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ジメチルスチレ
    ン及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求
    項１に記載の重合体組成物。
  3. 【請求項３】 該マレイミド−アルケニルベンゼン共重
    合体のマレイミド部分が、アルケニルベンゼン−無水マ
    レイン酸共重合体の無水マレイン酸が寄与したモノマー
    単位と、第一級アミンとの反応生成物である請求項１に
    記載の重合体組成物。
  4. 【請求項４】 第一級アミンが、第一級アミンのアルキ
    ル及びアルコキシ置換基中に１〜５０個の炭素原子を含
    有するアルキルアミン、アルキルベンジルアミン、アル
    キルフェニルアミン、アルコキシベンジルアミン、アミ
    ノ安息香酸アルキル及びアルコキシアニリンから成る群
    から選ばれる請求項３に記載の重合体組成物。
  5. 【請求項５】 第一級アミンが、アルキル及びアルコキ
    シ置換基中に６〜３０個の炭素原子を含有するアルキル
    又はアルコキシ置換基を含有する請求項３に記載の重合
    体組成物。
  6. 【請求項６】 アルケニルベンゼン−無水マレイン酸共
    重合体が約５〜９９モル％の無水マレイン酸モノマーを
    含んで成る請求項３に記載の重合体組成物。
  7. 【請求項７】 アルケニルベンゼン−無水マレイン酸共
    重合体が２０〜５０モル％の無水マレイン酸モノマーを
    含んで成る請求項３に記載の重合体組成物。
  8. 【請求項８】 アルケニルベンゼン−無水マレイン酸共
    重合体が５０モル％の無水マレイン酸モノマー及び５０
    モル％のスチレンを含んで成る請求項３に記載の重合体
    組成物。
  9. 【請求項９】 アルケニルベンゼン−無水マレイン酸共
    重合体が、無水マレイン酸が寄与したモノマー単位及び
    スチレンが寄与したモノマー単位を、交互に含んで成る
    請求項３に記載の重合体組成物。
  10. 【請求項１０】 該マレイミド−アルケニルベンゼン共
    重合体が、約１，０００と約５００，０００の間の分子
    量範囲を有する請求項１に記載の重合体組成物。
  11. 【請求項１１】 該マレイミド−アルケニルベンゼン共
    重合体のアルケニルベンゼン部分がスチレンである請求
    項１に記載の重合体組成物。
  12. 【請求項１２】 マレイミド−アルケニルベンゼン共重
    合体がマレイミド−スチレン共重合体である請求項１に
    記載の重合体組成物。
  13. 【請求項１３】 アルケニルベンゼン−無水マレイン酸
    共重合体を第一級アミンの存在下で、実質的に無水の状
    態で、そしてマレイミド−アルケニルベンゼン共重合体
    を生成するのに十分なそれぞれの重量比で反応させるこ
    とを含んで成るマレイミド−アルケニルベンゼン共重合
    体の製造方法。
  14. 【請求項１４】 該マレイミド−アルケニルベンゼン共
    重合体のアルケニルベンゼン部分を形成するためのモノ
    マーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
    チレン、ｐ−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、
    ３−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチル
    スチレン、ジメチルスチレン及びそれらの組み合わせか
    ら成る群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該第一級アミンが、第一級アミンのア
    ルキル及びアルコキシ置換基中に１〜５０個の炭素原子
    を含有するアルキルアミン、アルキルベンジルアミン、
    アルキルフェニルアミン、アルコキシベンジルアミン、
    アミノ安息香酸アルキル及びアルコキシアニリンから成
    る群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 該製造が約１００℃〜約３００℃の温
    度で行われる請求項１３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 固体の弾性重合体１００重量部及びマ
    レイミド−アルケニルベンゼン共重合体０．５〜２００
    重量部を含んで成る可塑化されたエラストマー組成物。
  18. 【請求項１８】 弾性重合体１００重量部当たり約０．
    １〜約５０重量部のマレイミド−アルケニルベンゼン共
    重合体を含んで成る請求項１７に記載の可塑化されたエ
    ラストマー。
  19. 【請求項１９】 弾性重合体が、天然ゴム、ポリイソプ
    レン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンゴム（Ｓ
    ＢＲ）、及びエチレン／プロピレン共重合体ゴムから成
    る群から選ばれる請求項１７に記載の可塑化されたエラ
    ストマー。
  20. 【請求項２０】 該マレイミド−アルケニルベンゼン共
    重合体のアルケニルベンゼン部分を形成するためのモノ
    マーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
    チレン、ｐ−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、
    ３−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチル
    スチレン、ジメチルスチレン及びそれらの組み合わせか
    ら成る群から選ばれる請求項１７に記載の可塑化された
    エラストマー。
  21. 【請求項２１】 損失正接が、３０℃〜１００℃の温度
    範囲にわたって約１〜約０．１０の範囲である制振特性
    を有する請求項１７に記載の可塑化されたエラストマ
    ー。
  22. 【請求項２２】 固体の弾性重合体１００重量部基準で
    １〜３５０部の無機充填剤、添加剤又は配合成分を更に
    含んで成る請求項１７に記載の可塑化されたエラストマ
    ー。
  23. 【請求項２３】 伸展剤が、柔軟剤、可塑剤、粘着付与
    剤、オリゴマー、潤滑剤、石油系炭化水素、シリコーン
    油、芳香族系油、ナフテン系油及びパラフィン系油から
    成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求
    項１７に記載の可塑化されたエラストマー。
  24. 【請求項２４】 １００重量部の固体の弾性重合体を用
    意し、０．５〜２００重量部のマレイミド−アルケニル
    ベンゼン共重合体を該弾性重合体に添加しそしてそれと
    混合することを含んで成る、加硫可能な弾性組成物の製
    造方法。
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