DE4241538A1 - Verfahren zur Herstellung von nichtäquimolar aufgebauten alpha-Methylstyrol-MSA-Copolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht­ äquimolar aufgebauten Copolymeren aus α-Methylstyrol und MSA in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren.

Die Copolymerisation von MSA mit einer Vielzahl von Monomeren wie z. B. α-Olefinen, Vinylaromaten, Vinylethern oder Vinylestern in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren ist umfangreich untersucht und beschrieben worden.

Charakteristisch dabei ist, daß bis auf wenige Ausnahmen alter­ nierend aufgebaute und damit äquimolar zusammengesetzte Copoly­ mere entstehen, und zwar unabhängig von der molaren Zusammen­ setzung des verwendeten Monomerengemisches.

Eine weitere Besonderheit besteht darin, daß solche Klassen von Monomeren wie Vinylether, α-Olefine mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen oder bestimmte Vinylaromaten wie z. B. Stilben, die radikalisch nicht oder nur sehr schwer polymeri­ sierbar sind, in Gegenwart von MSA sehr leicht zu hochmoleku­ laren äquimolar aufgebauten Copolymeren umgesetzt werden können. Die abwechselnde Anordnung der einzelnen Monomermoleküle führt im Copolymer zu einer starren Rückgratkette, was sich in den hohen Glasübergangsbereichen und der extremen Sprödigkeit der Produkte ausdrückt. Daher sind äquimolar aufgebaute Copolymere des MSA als thermoplastisch verarbeitbare Werkstoffe nicht geeignet. Die wirtschaftliche Bedeutung dieser Copolymeren liegt vielmehr auf dem Gebiet der polymeren Hilfs- und Zusatzstoffe oder der Polyelektrolyte in solchen Zweigen wie in der Textil­ industrie, der Kosmetik, der Abwasserbehandlung oder der Papierherstellung. Hierzu werden die im Polymer enthaltenen cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppen vollständig oder teil­ weise mit Wasser, Alkalien, Ammoniak, primären oder sekundären Aminen oder Alkoholen chemisch umgesetzt, und es gelingt, dem Copolymeren gezielt neue technisch interessante Eigenschaften zu verleihen.

Demgegenüber kann man nur in wenigen Fällen statistisch aufge­ baute Copolymere mit weniger als 50 Mol% MSA-Anteil durch radi­ kalisch ausgelöste Copolymerisation erzeugen.

Technische Bedeutung haben nichtäquimolare Styrol-MSA-Copolymere erlangt, die einen ein- bis dreifachen molaren Überschuß an einpolymerisiertem Styrol enthalten.

Die Herstellung von α-Methylstyrol-MSA-Copolymeren ist be­ kannt, jedoch im Vergleich zu anderen Monomerenpaaren wenig untersucht. α-Methylstyrol selbst ist radikalisch oberhalb der Ceilingtemperatur von 63°C nicht polymerisierbar. Da unter üblichen Bedingungen MSA gleichfalls keine Homopolymeren bildet, war die Bildung von ausschließlich alternierend aufgebauten Copolymeren zu erwarten.

Seymour und Garner (Polymer, 17, 21-24 (1976)) fanden, daß bei der Copolymerisation von α-Methylstyrol und MSA, initiiert durch 2,5% AIBN als Initiator, alternierend aufgebaute Copoly­ mere bis zu einer Reaktionstemperatur von 80°C in Dekalin als Reaktionsmedium gebildet werden. Bei einer Copolymerisations­ temperatur von 100°C und bei Anwendung von 10 Masse% AIBN sollen Produkte mit hohem Anteil an einpolymerisiertem α- Methylstyrol gebildet werden.

Gemäß USP Nr. 4 098 718 ist bei einer Umsetzung von α- Methylstyrol und MSA bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C mit Konkurrenzreaktionen zur Copolymerisation in erheblichem Ausmaß zu rechnen. Mit steigender Reaktionstemperatur werden zunehmend Oligomere gefunden, die über eine einfache oder doppelte Reaktion nach dem Diels-Alder-Mechanismus mit sich anschließenden Folgereaktionen gebildet werden können. Im Kontrast zu Seymour und Garner wird jedoch ein erhöhter Einbau des MSA in das Oligomer gefunden. Bis zu Temperaturen von 150°C treten nach obiger Patentschrift auch ohne Anwesenheit eines radikalbildenden Initiators erhebliche Mengen an Copolymeren auf, und erst bei Reaktionstemperaturen um 200°C wird eine Polymerbildung nicht mehr beobachtet.

Vukovic und Mitarbeiter (Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 20, 978 (1982)) untersuchten die Co­ polymerisation von α-Methylstyrol und MSA im Temperatur­ bereich zwischen 60 und 80°C sowohl in Lösungsmitteln als auch in Masse. Sie fanden, daß unabhängig von der Zusammensetzung des Monomergemisches auch bei extremem Überschuß eines der Monomeren ausschließlich äquimolar aufgebaute Copolymere gebildet werden. Solche Copolymere schmelzen bei 307°C unter Zersetzung und zeigen Glastemperaturen (Tg) von 245°C.

Deshalb war es überraschend und auch nicht vorhersehbar, daß bereits im Temperaturbereich zwischen 40 und 100°C aus α- Methylstyrol und MSA unter Verwendung radikalischer Initiatoren Copolymere herstellbar sind, die deutlich von einer äquimolaren Zusammensetzung abweichen und α-Methylstyrol in Mengen bis zu 65 Mol% enthalten können.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Her­ stellung von statistischen Copolymeren des α-Methylstyrols mit MSA unter Anwendung radikalbildender Initiatoren im Tempe­ raturbereich von 40 bis 100°C.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Her­ stellung nichtalternierend aufgebauter α-Methylstyrol-MSA- Copolymerer mit relativen Molekülmassen zwischen 400 und 20 000 g/Mol.

Zur Realisierung dieser Molmassen sind voneinander unabhängige Synthesewege gefunden worden, in deren Ergebnis Copolymere ent­ stehen, die in ihrer Zusammensetzung deutlich vom äquimolaren Verhältnis abweichen. Die Synthesewege werden folgend näher erläutert.

Syntheseweg A: Die Copolymerisation von α-Methylstyrol und MSA wird in Gegenwart von 0,01 bis 6,0 Masse%, vorzugsweise je­ doch von 0,3 bis 2,0 Masse% einer Brom enthaltenden organischen Verbindung durchgeführt. Besonders geeignete organische Brom­ verbindungen sind Dibrommethan, Tribrommethan, Tetrabrommethan, Tribromchlormethan, Dibromdichlormethan. Besonders bevorzugt ist Tetrabrommethan.

Geeignete Lösungsmittel sind Ketone wie z. B. Aceton, Methyl­ ethylketon, tert.Butylmethylketon, Cyclohexanon oder bestimmte Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlorethan. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton und Dichlorethan. Als radikalbildende Initiatoren werden Per­ oxide, Hydroperoxide oder Diazoverbindungen verwendet, die bei Polymerisationstemperatur Halbwertszeiten von 2 bis 20 Stunden aufweisen. Bevorzugte Radikalbildner sind somit Diisopropyl­ peroxodicarbonat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid oder Azo­ bisisobutyronitril (AIBN). Besonders bevorzugt sind im Tempera­ turbereich zwischen 40 und 75°C AIBN und zwischen 60 und 100°C Dibenzoylperoxid.

Die einzusetzende Initiatormenge liegt zwischen 0,5 und 6 Masse% bezogen auf Monomere, vorzugsweise jedoch bei 1 bis 4 Masse%, und ist abhängig vom gewünschten Einbaugrad an α- Methylstyrol.

Die anzuwendende Monomerkonzentration ist frei wählbar und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 Masse%.

An das Verfahren der Copolymerisation sind keine speziellen Anforderungen geknüpft. Die Monomeren werden im entsprechenden Lösungsmittel im äquimolaren Verhältnis, vorzugsweise jedoch mit 20 Mol% Überschuß an α-Methylstyrol, gelöst. Initiator und Bromverbindung werden vor Polymerisationsbeginn vorgelegt. Eine schrittweise Dosierung dieser Komponenten im Verlaufe der Copolymerisation ist gleichfalls möglich. Die Polymerisation kann drucklos, unter dem Druck des verwendeten Lösungsmittels oder auch unter Inertgas bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Eine besonders bevorzugte Variante besteht darin, daß zu einer bereits polymerisierenden Charge mit maximal 25 Masse% Monomer­ gehalt und einem Umsatz von über 50% erneut die Monomeren und der Initiator in unverdünnter Form im notwendigen Mengenverhält­ nis zugeführt werden, jedoch ohne einen weiteren Zusatz an Brom­ verbindung.

Überraschenderweise ergibt diese Variante bei hoher Polymerisa­ tionsgeschwindigkeit einen gleichbleibenden bevorzugten Einbau des α-Methylstyrols. Die Isolierung des Copolymeren kann in bekannter Weise durch Fällung in Wasser oder in geeignete Alkohole oder auch einfach durch Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen.

Syntheseweg B: Syntheseweg A wird wie folgt modifiziert. Der Copolymerisation analog A wird eine Vorreaktion der Bromver­ bindung, vorzugsweise Tetrabrommethan, mit geeigneten Monomeren in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, vorzugsweise von AIBN, vorangestellt. Die dabei entstehenden Addukte sind aus­ gezeichnete Modifikatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtäquimolaren Copolymeren. Geeignete Monomere zur Vorreaktion sind α-Methylstyrol und α-Olefine mit 6 bis 18 Kohlen­ stoffatomen; besonders bevorzugt sind Hexen, Octen und Trimethyl­ pentengemische (technisches Diisobuten) . Die Monomeren können im äquimolaren Verhältnis mit der Bromverbindung zur Reaktion ge­ bracht werden; ein Überschuß ist jedoch von Vorteil. Diese Vor­ reaktion kann im Polymerisationsreaktor vor der Copolymerisation durchgeführt werden; es ist jedoch sinnvoll, diese Modifizierung in einem anderen Reaktor durchzuführen.

Syntheseweg C: Syntheseweg C unterscheidet sich vom Syntheseweg A dadurch, daß als Modifikator in Mengen von 0,01 bis 3,0 Masse% ein Gemisch aus einer Bromverbindung, vorzugsweise aus Tetra­ brommethan, und einer Eisenverbindung in Form von Eisen-III- chlorid zur Copolymerisation verwendet wird. Überraschenderweise bewirkt ein Zusatz dieser Eisenverbindung den bevorzugten Ein­ bau von α-Methylstyrol. In der verwendeten Modifikator­ kombination beträgt das Masseverhältnis von Bromverbindung zu Eisenverbindung 100 zu 1 bis 1 zu 1.

Nach diesem Syntheseweg können zusätzlich extrem niedermolekulare nichtäquimolar zusammengesetzte α-Methylstyrol-MSA-Copoly­ mere gewonnen werden.

Syntheseweg D: Überraschenderweise gelingt die Herstellung von α-Methylstyrol-MSA-Copolymeren mit bis zu 60 Mol% einpoly­ merisiertem α-Methylstyrol ohne Verwendung eines zusätzlichen Modifikators, wenn eine Lösungspolymerisation unter Anwendung eines Überschusses an α-Methylstyrol durchgeführt wird und die verwendete Initiatormenge zwischen 0,5 und 5,0 Masse% be­ zogen auf die Monomeren beträgt.

Bevorzugt wird eine Synthese, wonach α-Methylstyrol und gegebenenfalls eine kleine Menge an Initiator und MSA im ent­ sprechenden Lösungsmittel im Reaktionsgefäß vorgelegt und eine Lösung aus MSA und Initiator im gleichen Lösungsmittel in einer der Polymerisationsgeschwindigkeit angepaßten Zeit kontinuier­ lich oder chargenweise zugeführt wird.

Die nach Syntheseweg A bis D herstellbaren statistischen α- Methylstyrol-MSA-Copolymeren weisen gegenüber den alternierend aufgebauten Produkten wesentliche Vorteile auf. Sie besitzen Glasübergangstemperaturen (Tg) im Bereich zwischen 150 und 200°C und schmelzen zwischen 190 und 250°C ohne sich zu zersetzen. Damit sind sie zur Reaktivcompoundierung für hydroxylgruppen- oder aminogruppenhaltige Polymere wie z B. Polyester und Poly­ amide geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungs­ gemäßen α-Methylstyrol-MSA-Copolymeren näher erläutern.

Beispiel 1

In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Gasein­ leitungsrohr werden 800 ml Dichlorethan, 98 g MSA, 141,6 g α-Methylstyrol (MST), 4 g Tetrabrommethan und 4 g Dibenzoyl­ peroxid vereinigt und mit Argon begast. Die gebildete Lösung wird auf 84°C erhitzt, und es wird 20 Stunden lang bei dieser Temperatur polymerisiert, wobei nach 8 Stunden Polymerisation nochmals 3 g Dibenzoylperoxid zugesetzt werden.

Nach beendeter Polymerisation wird die Lösung auf Raumtempera­ tur gekühlt und der Restmonomergehalt mittels Gaschromatografie bestimmt. Danach beträgt der Umsatz an MSA 85 Masse% und an MST 95,1 Masse%. Eine andere Probe der Copolymerlösung wird mit Aceton auf die Hälfte des Feststoffanteiles verdünnt und danach in eine 10fache Menge an Wasser gefällt. Die Ausfällung wird etwa 60 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 60 und 85°C gerührt, wobei die Lösungsmittel und gegebenenfalls auch α- Methylstyrol verdampft werden. Die wäßrige Aufschlämmung des Copolymer wird filtriert. Im wäßrigen Filtrat läßt sich mittels potentiometrischer Titration die durch Hydrolyse des nichtum­ gesetzten MSA gebildete Maleinsäure mit hoher Genauigkeit be­ stimmen. Danach wird ein Umsatz des MSA von 83,4 Masse% gefunden. Das durch Filtration abgetrennte feuchte Copolymer wird im Hochvakuum bei einer Temperatur von 55°C 40 Stunden lang ge­ trocknet, in wenig Natronlauge in der Wärme gelöst und mit Salzsäure potentiometrisch titriert. Die Titration der Summe der polymer gebundenen Carboxylgruppen ergibt einen Anteil von 38,9 Masse% an einpolymerisiertem MSA im Copolymeren. Das Copolymere besitzt eine gewichtsmittlere Molmasse M_w von 4700.

Beispiel 2

In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Gasein­ leitungsrohr werden unter Stickstoffatmosphäre 800 ml Dichlor­ ethan, 4 g Tetrabrommethan, 5 g Diisobuten und 0,5 g AIBN vorge­ legt und zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 75°C umge­ setzt. Danach werden 98 g MSA, 141,6 g MST und 3 g AIBN als reine Substanzen zugesetzt. Es wird 6 Stunden lang bei 75°C polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt sind nach gaschromatogra­ phischer Analyse 67,3 Masse% des eingesetzten MST und 54,4 Masse% an MSA umgesetzt. Bei diesem Umsatz werden nun 98 g MSA, 141,6 g MST und 3 g AIBN als reine Substanzen zugefügt. Die Polymerisation wird zunächst 16 Stunden lang bei 75°C fortge­ setzt und nach Zugabe von 3 g AIBN wird anschließend weitere 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 84°C zu Ende polymeri­ siert.

Die analytische Untersuchung der viskosen, leicht gelbgefärbten Lösung wird nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden durch­ geführt. Mittels GC bestimmt beträgt der Umsatz an MST 95,5 Masse% und der an MSA 83,8 Masse%. Nach potentiometrischer Titration in Wasser beträgt die Menge an nichtpolymerisiertem MSA 17,1 Masse%. Im Copolymeren sind 39,3 Masse% MSA-Monomer­ einheiten einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w beträgt 5800.

Beispiel 3

In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Gasein­ leitungsrohr werden unter Inertgasatmosphäre 98 g MSA, 141,6 g MST, 4 g AIBN, 0,08 g Eisen-III-chloridhexahydrat und 0,6 g Tetrabrommethan in 800 ml Dichlorethan vermischt. Es wird 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 75°C polymerisiert, wo­ bei nach 8 Stunden Polymerisationszeit nochmals 2 g AIBN zuge­ fügt werden.

Die analytische Untersuchung der Copolymerisation erfolgt nach den im Beispiel 1 beschriebenen Methoden. Die gaschromato­ graphische Bestimmung der Restmonomeren ergibt einen Umsatz von 96,1 Masse% an MST und 89,3 Masse% an MSA. Demgegenüber be­ trägt der Umsatz an MSA, ermittelt als Maleinsäure nach Ausfäl­ lung in Wasser, lediglich 86,2 Masse%. Im Copolymeren können 39,1 Masse% einpolymerisiertes MSA als gebundene Carboxylgruppen nachgewiesen werden.

Beispiel 4

In einem Rührautoklav werden 240 g MST, 10 g MSA, 2 g AIBN und 200 ml Aceton eingefüllt und auf 75°C erhitzt. Innerhalb von 10 Stunden werden mittels einer Mikrodosierpumpe eine Mischung aus 306 ml Aceton, 176 g MSA und 14 g AIBN gleichmäßig ein­ dosiert, wobei die Innentemperatur von 75°C aufrechterhalten wird. Danach wird noch zwei Stunden lang zu Ende polymerisiert.

Nach Abkühlung wird eine etwa 50%ige niedrigviskose Lösung des Copolymeren erhalten. Die analytische Untersuchung dieser Lösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der Umsatz bezogen auf MST, ermittelt durch GC, beträgt 98,7 Masse%. Die nichtpolymerisierte Menge an MSA, ermittelt durch potentio­ metrische Titration, beträgt 14,9 Masse%. Im Polymer sind 41,3 Masse% MSA Monomereinheiten einpolymerisiert. Das gewichts­ mittlere Molekulargewicht M_w beträgt 14 300.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von nichtäquimolar aufgebauten α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, gekenn­ zeichnet dadurch, daß die Copolymerisation im Temperaturbe­ reich zwischen 40 und 100°C unter Anwendung von radikalbil­ denden Initiatoren und organischen Lösungsmitteln, die gegenüber den Monomeren nicht reaktiv sind, in Gegenwart von 0,01 bis 6,0 Masse% einer Brom enthaltenden organischen Ver­ bindung aus der Gruppe der Dibrommethan, Tribrommethan, Tetrabrommethan, Tribromchlormethan und Dibromdichlormethan umfassenden Verbindungen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,3 bis 2,0 Masse% der Brom enthaltenden organischen Verbindung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrabrommethan als Brom enthaltende organische Verbindung eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von nichtäquimolar aufgebauten α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, gekenn­ zeichnet dadurch, daß die Copolymerisation im Temperatur­ bereich zwischen 40 und 100°C unter Anwendung von radikal­ bildenden Initiatoren und organischen Lösungsmitteln, die gegenüber den Monomeren nicht reaktiv sind, in Gegenwart von 0,01 bis 6,0 Masse% einer Brom enthaltenden organischen Ver­ bindung aus der Gruppe der Dibrommethan, Tribrommethan, Tetrabrommethan, Tribromchlormethan und Dibromdichlormethan umfassenden Verbindungen, die in einer Vorreaktion mit unge­ sättigten Verbindungen aus der Gruppe der Vinylaromaten oder der Gruppe der α-Olefine in Gegenwart von radikalbilden­ den Initiatoren umgesetzt wurde, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Brom enthaltende organische Verbindung Tetrabrommethan ein­ gesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalbildender Initiator für die Vorreaktion Azobisiso­ butyronitril eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatische Verbindung für die Vorreaktion α- Methylstyrol eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindungen α-Olefine mit 6 bis 18 Kohlen­ stoffatomen für die Vorreaktion eingesetzt werden.

9. Verfahren zur Herstellung von nichtäquimolar aufgebauten α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, gekenn­ zeichnet dadurch, daß die Copolymerisation im Temperaturbe­ reich zwischen 40 und 100°C unter Anwendung von radikal­ bildenden Initiatoren und organischen Lösungsmitteln, die gegenüber den Monomeren nicht reaktiv sind, in Gegenwart von 0,01 bis 3,0 Masse% einer Kombination aus einer Brom enthal­ tenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Dibrom­ methan, Tribrommethan, Tetrabrommethan, Tribromchlormethan und Dibromdichlormethan umfassenden Verbindungen und aus Eisen-III-chlorid, wobei in der Kombination ein Masseverhält­ nis von Brom enthaltender organischer Verbindung zu Eisen- III-chlorid von 100 zu 1 bis 1 zu 1 eingehalten wird, durch­ geführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Brom enthaltende organische Verbindung Tetrabrommethan eingesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von nichtäquimolar aufgebauten α-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gekenn­ zeichnet dadurch, daß die Copolymerisation im Temperatur­ bereich zwischen 40 und 100°C unter Anwendung von radikal­ bildenden Initiatoren in Mengen von 0,5 bis 5,0 Masse% bezogen auf die Monomeren und organischen Lösungsmitteln, die gegenüber den Monomeren nicht reaktiv sind, in einem Überschuß an α-Methylstyrol durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, 4, 9 oder 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organische Lösungsmittel, die gegenüber den Monomeren nicht reaktiv sind, Ketone, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, tert.Butylmethylketon oder Cyclohexanon, oder Halogenkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlorethan, eingesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, 4, 9 oder 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als radikalbildende Initiatoren Peroxide, Hydroperoxide oder Diazoverbindungen, die bei Polymerisa­ tionstemperatur Halbwertzeiten von 2 bis 20 Stunden auf­ weisen, in Mengen von 0,5 bis 6 Masse% bezogen auf Monomere eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Diisopropylperoxodicarbonat, Dibenzoylperoxid, tert. Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid oder Azobisisobutyronitril eingesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Azobisisobutyronitril im Temperaturbereich zwischen 40 und 75°C und Dibenzoylperoxid zwischen 60 und 100°C eingesetzt wird.