WO1995025135A1 - Polymerisate aus ungesättigten sacchariden und deren derivaten sowie deren copolymerisate mit ehylenisch ungesättigten verbindungen, und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polymerisate aus ungesättigten sacchariden und deren derivaten sowie deren copolymerisate mit ehylenisch ungesättigten verbindungen, und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO1995025135A1
WO1995025135A1 PCT/EP1995/000930 EP9500930W WO9525135A1 WO 1995025135 A1 WO1995025135 A1 WO 1995025135A1 EP 9500930 W EP9500930 W EP 9500930W WO 9525135 A1 WO9525135 A1 WO 9525135A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acetyl
benzoyl
benzyl
hydrogen
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/000930
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Buchholz
Emile Yaacoub
Susanne Warn
Bernhard Skeries
Stefan Wick
Mathias BÖKER
Original Assignee
Verein Der Zuckerindustrie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Verein Der Zuckerindustrie filed Critical Verein Der Zuckerindustrie
Priority to AU18940/95A priority Critical patent/AU685922B2/en
Priority to JP7523833A priority patent/JPH09512841A/ja
Priority to EP95911328A priority patent/EP0750646A1/de
Publication of WO1995025135A1 publication Critical patent/WO1995025135A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
    • C08F34/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F24/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen

Definitions

  • the invention relates to new polymers from unsaturated saccharides and their derivatives, which contain a double bond in the ring (endocyclic) or on the ring (exocyclic), and copolymers with ethylenically unsaturated compounds. These compounds can be prepared and obtained by free radical initiated polymerization (homo-, co-) of
  • N-vinylimidazoles which are substituted on the heterocyclic ring by up to three C1 to C12 alkyl radicals and can be present in N-quaternized form or in salt form,
  • C3-alkyl radicals can be substituted, (i) acrylonitrile, methacrylonitrile (j) N-vinylpyridines, which can be substituted on the heterocyclic ring by up to C1- to C-12-alkyl radicals and can be present in N-quaternized form or in salt form, im Molar ratio (A) :( B) from (95 to 5) :( 5 to 95).
  • the polymers according to the invention are used as material components, industrial aids such as as a thickener, dispersant, to increase viscosity or in the pharmaceutical, medical and cosmetic sectors.
  • the new polymers are also suitable as components for adhesives and for reducing flow resistance.
  • the biocompatibility offers particular advantages in pastes, ointments, joint linings, contact lenses, aids in biotechnology, e.g. B. Chromatography.
  • products of relatively low molecular weight less than about 20,000
  • medium molecular weight about 20,000 to 100,000
  • high molecular weight over 100,000
  • Such different, specifically produced molecular weights may also be desired when used as material components, since it is known that the structure-property relationships play an important role.
  • the invention further relates to a process for the preparation of these polymers and their characterization.
  • the polymer formation with the saccharide derivatives mentioned according to (A) has not yet been described.
  • D-glucal derivatives can be copolymerized with maleic anhydride and thereby form oligomers of low molecular weight (Y. Koyama, M. Kawata , and K. Kurita, Polymerization of unsaturated Sugars.
  • D-glucal derivatives can be copolymerized with maleic anhydride and thereby form oligomers of low molecular weight
  • the object of the present invention was to produce new polymers from unsaturated sugar monomers and to make new materials with new properties available to technology. These are characterized in that the carbohydrate components imprint their specific qualities on them. These include hydrophilicity or a characteristic balance between hydrophilicity and hydrophobicity, compatibility especially with biological systems, and here e.g. especially with the skin, no or low toxicity, biodegradability etc.
  • Sugar derivatives with double bonds in different positions in or on the ring can be (co) polymerized. It was found that monomers that polymerize themselves can be brought to copolymerization with type A sugar derivatives as comonomers.
  • the invention relates to new polymers from unsaturated saccharides or saccharide derivatives which contain a double bond in the ring (endocyclic) or on the ring (exocyclic), and copolymers with ethylenically unsaturated compounds.
  • the polymers are obtained by initiating radical initiators in bulk, in solvents and / or aqueous systems from
  • R- j is hydrogen, an acetyl, benzoyl, methyl or benzyl group
  • R2 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, methyl, benzyl group or a glucosyl radical and R3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, methyl or benzyl group, O 95/25135
  • R2 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, methyl, benzyl group or a glucosyl radical
  • R3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, methyl, benzyl group, or (R2.R3) a protective group customary in organic chemistry, e.g. Can be 4,6-O-benzylidene or 4,6-O-isopropylidene,
  • R1 represents hydrogen, an acetyl, benzyl, benzoyl, alkyl group with a total of up to 2 carbon atoms in the alkyl radical
  • R2 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group with 1-3 C atoms, or a glycosyl radical
  • R3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, methyl group
  • R2 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, alkyl, benzyl group or a glucosyl radical
  • R3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, methyl, benzyl, tosyl group, or (R2, R3) one in protective groups customary in organic chemistry (such as 4,6-O-benzylidene),
  • R1 is hydrogen, an alkyl group or a galacturonic acid residue
  • R2 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R4 represents hydrogen, a methyl or ethyl group
  • R1 can be hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl group or alkyl group with 1-3 C atoms, or a fructosyl radical
  • R2 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R3 is an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R4 is hydrogen, an acetyl, benzyl, benzoyl, alkyl group, Formula VII or stereoisomers
  • Ri is hydrogen, an acetyl-benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R2 is hydrogen, an acetyl-benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R3 is hydrogen, an acetyl-benzoyl, benzyl, alkyl group or represents a glucosyl radical
  • R 4 represents hydrogen, an acetyl-benzoyl, benzyl or alkyl group
  • R1 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R2 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R3 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl is group, and the corresponding derivatives based on leucrose, or their stereoisomers.
  • Ri is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R2 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R3 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group, or a glucosyl radical
  • R1 can be hydrogen or an alkyl radical having 1 to 3 C atoms
  • R2 is hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R3 is hydrogen, an acetyl, benzyl, benzoyl, alkyl means group
  • R2.R3 can be a protective group customary in organic chemistry
  • , R2 is hydrogen, an acetyl, benzyl, benzoyl, alkyl group,
  • R3 represents hydrogen or a glucosyl radical, such as in the case of palatinose, Formula XII
  • R-i, R2, R3 represents hydrogen, an acetyl, benzoyl, benzyl, alkyl group
  • R4 represents a glucosyl radical, e.g. for sucrose
  • N-vinylimidazoles which are substituted on the heterocyclic ring by up to three C1 to C12 alkyl radicals and can be present in N-quartemized form or in salt form,
  • C3-alkyl radicals can be substituted (i) acrylonitrile, methacrylonitrile (j) N-vinylpyridines which are substituted on the heterocyclic ring by up to C1 to C-12-alkyl radicals and can be present in N-quaternized form or in salt form,
  • Examples of the formula I are 1, 5-anhydro-2-deoxy-arabino-hex-1-enitol (or 1, 2-di-deoxy-arabino-hex-1-enopyranose), abbreviated to "glucal", and his Derivatives such as tri-O-acetyl-D-glucal, tri-O-benzyl-D-glucal, tri-O-benzoyl-D-glucal, tri-O-methyl-D-glucal, tri-O-ethyl D-glucal.
  • Examples of the formula II are 1, 2-dideoxy-erythro-hex-1-enopyranose-3-ulose, 4,6-O-benzylidene-1, 2-dideoxy-erythro-hex-1-enopyranose-3-ulose, and 4,6-O-isopropylidene-1,2-dideoxy-erythro-hex-1-enopyranose-3-ulose.
  • Examples of the formula III are 2,3-dideoxy-erythro-hex-2-enopyranose (abbreviated to "pseudoglucal") and its derivatives such as tri-O-acetyl-pseudoglucal, tri-O-benzoyl-pseudoglucal, tri-O- benzyl-pseudoglucal, 1-ethoxy and 1-methoxy-diacetyl-pseudoglucal, 1-ethoxy and 1-methoxy-dibenzyl-pseudo-glucal, 1-ethoxy and 1-methoxy-pseudoglucal, 1-hydroxy-diacetyl-pseudoglucal .
  • pseudoglucal 2,3-dideoxy-erythro-hex-2-enopyranose
  • Examples of the formula IV are 2,3-dideoxy-erythro-hex-2-enono-1, 5-lactone, and its derivatives 4,6-O-benzylidene, 4,6-di-O-acetyl-, 4 , 6-di-O-benzoyl-, and 4,6-di-O-benzyl-2,3-dideoxyerythro-hex-2-enono-1,5-lactone.
  • Examples of the formula V are methyl 4-deoxy-L-threo-hex-4-enopyranosiduron- acid, methyl- (methyl-4-deoxy-L-threo-hex-4-enopyranoside) -uronate, methyl-2,3 -di-O-benzyl (or methyl) -4-deoxyL-threo-hex-4-enopyranosiduronic acid methyl ester, and unsaturated digalacturonic acid (0- (4-deoxy-L-threo-hexopyrazine-4-enyluronic acid) - (1-4) -D-galacturonic acid).
  • Examples of formula VI are 1,2,3,4-tetra-O-acetyl-6-deoxy- ⁇ -D-xylohex-5-enopyranose, 1, 2,3,4-tetra-O-benzoyl- 6-ß-D-xylo-hex-5-enopyranose, 6-deoxy-D-xylo-hex-5-enopyranose, methyl-2,3,4-tri-O-acetyl-6-deoxy-D-xylo-hex-5-enopyranoside, methyl 1-2,3, 4 -tri-O-benzyl-6-deoxy-D-xylo-hex-5-enopyranoside, methyl-6-deoxy-2,3,4-tri-O-methyl-D-xylo-hex-5-enopyranoside, and Methyl 6-deoxy-D-xylo-hex-5-enopyranoside.
  • Examples of formula VII are 2,6-anhydro-1-deoxy-gluco (or galacto) - hept-1-enitol, 3,4,5,7-tetra-O-benzyl-, 3,4,5, 7-tetra-O-benzoyl-, 3,4,5,7-tetra-O-acetyl-, or 4,5,7-tetra-O-trimethyl (or triethyl) silyl-2,6-anhydro -1-deoxy-gluco-hept-1-enitol.
  • Examples of the formula VIII are 3,4,5-tri-O-benzoyl-1-deoxy-2,6-anhydro-D-xylose-hex-1-enitol, 3,4,5-tri-O-acetyl- 1-deoxy-2,6-anhydro-D-xylose-hex-1-enitol, 1-deoxy-2,6-anhydro-D-xylose-hex-1-enitol, and the 1,2-unsaturated enol ether of leucrosehexabenzoate (or -hexaacetate).
  • Examples of the formula IX are 2,3,4-tri-O-acetyl (benzoyl, benzyl, methyl) -6-deoxy-D-lucono-1, 5-enolactone.
  • Examples of the formula X are methyl-5-deoxy-erythro-pent-4-enofuranoside, methyl-2,3-isopropylidene-5-deoxy-erythro-pent-4-enofuranoside, 2,5-anhydro-6-benzyl- 1-deoxy-3,4-O-isopropylidene-D-ribo-hex-1-enitol and 2,5-anhydro-6-O- (tert-butyldiphenylsilyl) -1-deoxy-3,4-bis-O -trimethylsilyl-D-ribo-hex-1-enitol, and 5-deoxy-1, 2-O-isopropylidene-threo-pent-4-enofuranose (from L-arabinose).
  • Examples of the formula XI are 2,5-anhydro-1-deoxy-3,4,6-O-trimethylsilyl-D-arabino-hex-1-enitol and the 1,2-unsaturated enol ether of palatinose hexa benzoate ( or hexaacetats).
  • Examples of the formula XII are 6-deoxy-2,3-O-isopropylidene-threo-hex-5-enulofuranose (from L-sorbose) and the 1,2-unsaturated enol ether of sucrose hexaacetate.
  • Examples of the comonomers (B) are:
  • Acrylic acid (A), methacrylic acid (MAA), dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid and vinyl propionic acid preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid, their mixtures and the sodium, potassium, calcium or ammonium salts or mixtures thereof.
  • This group contains e.g. Alkyl, hydroxyalkyl and vinyl esters such as methacrylate (MA), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxybutyl acrylate (HBA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA) , and »riyl formate, vinyl acetate (VA), vinyl propionate and mixtures of the same use.
  • MA methacrylate
  • HPA hydroxyethyl acrylate
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • VA vinyl acetate
  • VA vinyl propionate and mixtures of the same use.
  • Acrylic acid amide (Af methacrylic acid amide (MAM), N-dimethylacrylic acid amide, N-dimethyl methacrylsa.eamide.
  • N-vinylimidazoles examples are e.g. 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinylimidazole, 2,4-dimethyl-1-vinylimidazole or 2-ethyl-1-vinylimidazole.
  • Conventional quaternizing agents in organic chemistry can be used for the quaternized N-vinylimidazoles.
  • N-vinyl lactams examples include 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylcaprolactam, 1-vinylpiperidone, 4-methyl-1-vinylpyrrolidone, 3,5-dimethyl-1-vinylcaprolactam.
  • N-vinylpyridines which are substituted on the heterocyclic ring by up to C1 to C-12 alkyl radicals and can be present in N-quaternized form or in salt form.
  • the sugar monomers (A) with or without comonomers (B) are polymerized by free radical initiation.
  • the radical polymerization can be carried out in the presence or in the absence of inert or polar solvents and in aqueous systems.
  • the polymerization in the absence of solvent, in short substance or melt polymerization, is carried out in a vacuum.
  • Suitable inert solvents are, for example, benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and their isomer mixtures, ethylbenzene, tert-butylbenzene, chlorobenzene, o-, m-, p-dichlorobenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, Octane, nonane, dodecane, cyclohexane, and mixtures of the hydrocarbons mentioned.
  • Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and dichloromethane are also suitable.
  • Polar solvents are dimethylsulfoxyd, tetrahydrofuran, dioxane, butanone and acetone, and mixtures of the polar solvents mentioned.
  • the polymerizations are preferably carried out in aqueous media.
  • the reaction participants can polymerize discontinuously by heating the reaction mixture to the polymerization temperature.
  • This temperature is generally in the range from 20 to 150 ° C. and particularly preferably between 40 to 130 ° C.
  • the concentration of components (A) and (B) is 10 to 90, preferably 20 to 70 mol%.
  • the polymerization can be carried out continuously. Continuous polymerization at temperatures of 50 to 130 ° C is particularly suitable for this. Under these polymerization conditions, catalysts are used which form free radicals, e.g. inorganic and organic peroxides, persulfates, azo compounds and so-called redox catalysts. All compounds which have a half-life of approximately 3 hours at the chosen polymerization temperature are preferably suitable as free-radical initiators.
  • free radicals e.g. inorganic and organic peroxides, persulfates, azo compounds and so-called redox catalysts. All compounds which have a half-life of approximately 3 hours at the chosen polymerization temperature are preferably suitable as free-radical initiators.
  • the polymerization is initially started at a low temperature and ends at a higher temperature, it is advisable to work with at least two initiators which decompose at different temperatures, namely to start with an initiator which decomposes at a low temperature and then to carry out the main polymerization with an initiator to finish, which disintegrates at a higher temperature.
  • a polymerization initiator Based on the total monomers used in the polymerization, 0.01 to 20, preferably 0.1 to 10, mol% of a polymerization initiator or a mixture of several polymerization initiators is used. Water-soluble and water-insoluble initiators or mixtures of water-soluble and water-insoluble initiators can be used. The water-insoluble initiators are then soluble in the organic phase.
  • the initiators listed for this purpose can be used for the following temperature ranges:
  • the reducing component of redox catalysts can be formed, for example, from compounds such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or hydrazine.
  • redox component 0.01 to 50 mol% of the reducing compounds are added as the redox component.
  • Heavy metals are used in the range from 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to 10 ppm. It is often advantageous to use a combination of peroxide, reducing agent and heavy metal as a redox catalyst.
  • tert-butyl hydroperoxide with the addition of 5 ppm copper III acetylacetonate or cobalt octanoate can be activated in such a way that polymerisation can take place at 100 ° C.
  • Solution polymerization is usually carried out in an inert gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen and moisture.
  • the solvents are freshly distilled and degassed immediately before the polymerization batch.
  • the monomer compounds specified under (A) and (B) are very pure, free of water and stabilizers. As already mentioned, the monomers (A) and (B) are in dissolved form. The reactants are thoroughly mixed during the polymerization.
  • the polymers according to the invention can be prepared in customary polymerization devices.
  • stirred tanks or double-wall reactors are used, which are equipped with an anchor, blade, impeller or multi-stage impulse countercurrent stirrer.
  • the polymers according to the invention can be prepared by bulk polymerization or solution polymerization of components (A) or (A) and (B) in nonpolar or polar solvents, with solution polymerization in water or a water / alcohol mixture being particularly preferred.
  • the unprotected water-soluble sugar monomers (A) and optionally the polar comonomers (B) and the water-soluble initiator are present in dissolved form.
  • the polymerization reaction is carried out under the same conditions (temperature, initiator concentration, monomer ratio) as for the polymerization in solvent.
  • the polymers according to the invention can also be prepared in an alcoholic aqueous solution.
  • the alcohol content is from 1 to 50, preferably 5 to 20,% by weight.
  • Suitable alcohols are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and mixtures of the inert solvents mentioned.
  • Isolation and characterization of the polymers according to the invention The chain reactions were carried out after adding inhibitors such as e.g. Hydroquinone or ⁇ renzcatechol stopped.
  • the polymers formed are isolated by precipitation (in a tenfold volume fraction of the precipitant) and filtration. In general, methanol, ether, diethyl ether, hexane or their mixtures have been used as precipitants.
  • the molecular weights of the polymers were determined by gel permeation chromatography.
  • composition of the polymers was calculated by elemental analysis or wet analysis.
  • the FT-IR spectra were also determined in various examples.
  • Example 1 was repeated with the modification that 7.206 g of acrylic acid (AA) was used instead of styrene and polymerized in dimethylsulfoxyd or dioxane. A white solid with a yield of 41% by weight and a molecular weight of 12,000 was obtained.
  • AA acrylic acid
  • Example 2 was repeated with the modification that 7.108 g of acrylic acid amide (AM) was used instead of (AA) and polymerized in acetone or tetrahydrofuran. A white solid was obtained in 35% by weight yield, which had a molecular weight of 6500.
  • AM acrylic acid amide
  • Feed 1 consisted of 14.60 g of glucal in 120 ml of water.
  • Feed 2 was prepared from 0.228 g of ammonium peroxodisulfate and 10 ml of water.
  • Inlet 1 and 2 were placed in a 1-1 glass vessel with stirrer, heater, reflux condenser, nitrogen inlet and outlet and metering devices and heated to 40.degree. Polymerization was then continued at this temperature for 24 hours. A white solid was obtained with a yield of 36% by weight.
  • GPC analysis shows a molecular weight of 3900.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 14.6 g of glucal, 17.2 g of diethyl acrylate (MDE) in a ratio of 1: 1 and 120 ml of water.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with stirrer, heater, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 50.degree. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 25.0% by weight.
  • GPC analysis gives a molecular weight of 2300.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 14.60 g of glucal and 10.01 g of methacrylic acid methyl ester (MMA) in a ratio of 1: 1 in 120 ml of water.
  • MMA methacrylic acid methyl ester
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with stirrer, heater, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 40.degree. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 to 48 hours. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 50% by weight.
  • GPC analysis gives a molecular weight of 4300.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 14.6 g of glucal, 13.02 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) in a ratio of 1: 1 and 120 ml of water. A solution of 0.456 g of ammonium peroxodisulfate in 20 ml of water was used as feed 2.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with a stirrer, heating, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 80.degree. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 70% by weight. The GPC analysis shows a molecular weight of .10000.
  • Example 8 shows a molecular weight of .10000.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 14.6 g of glucal, 7.206 g of acrylic acid (AA) in a ratio of 1: 1 and 120 ml of water.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with a stirrer, heating, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 40.degree. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction had ended, a white solid was obtained in a yield of 17% by weight.
  • the GPC analysis gives a molecular weight of 2300.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 14.6 g of glucal, 8.61 g of methacrylic acid (MAA) in a ratio of 1: 1 and 120 ml of water. A solution of 0.185 g sodium disulfite / 0.228 g ammonium peroxodisulfate as redox catalyst and 20 ml water was used as feed 2. Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with a stirrer, heater, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 40.degree. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction, a white solid was obtained in 52% by weight yield. GPC analysis gives a molecular weight of 5200.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 14.6 g of glucal, 8.61 g of methyl acrylate (MA) in a ratio of 1: 1 and 120 ml of water.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with a stirrer, heating, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 40 ° C. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 35% by weight.
  • GPC analysis gives a molecular weight of 3300.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 14.6 g of glucal, 8.51 g of methacrylic acid amide (MAM) in a ratio of 1: 1 and 120 ml of water.
  • Feed 2 was prepared from 0.456 g of ammonium peroxodisulfate and 20 ml of water.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 glass vessel with stirrer, heater, reflux condenser, thermometer, metering device, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 60.degree. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 hours. After the reaction had ended, a white solid was obtained with a yield of 39% by weight.
  • GPC analysis gives a molecular weight of 4900.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 14.6 g of glucal, 8.61 g of methyl acrylate (MA) in a ratio of 1: 1 and 120 ml of water. A solution of 0.112 g H 2 O 2 in 10 g ethanol was used as feed 2. Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with a stirrer, heating, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 55 ° C. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 48% by weight. GPC analysis gives a molecular weight of 3100. Examples with pseudoglucals
  • Feed 1 consisted of 17.6 g of 1-ethoxypseudoglucal in 120 ml of water.
  • Feed 2 was prepared from 0.114 g ammonium peroxodisulfate / 0.093 g sodium bisulfite and 20 ml water.
  • Inlet 1 and 2 were placed in a 1-1 glass vessel with stirrer, heater, reflux condenser, nitrogen inlet and outlet and metering devices and heated to 60.degree. Polymerization was then continued at this temperature for 24 hours. A white solid was obtained with a yield of 15% by weight.
  • the GPC analysis shows a molecular weight of 2000.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 17.6 g of 1-ethoxypseudoglucal, 17.2 g of diethyl maleate (MDE) in a ratio of 1: 1 and 120 ml of water. A solution of 0.472 g of V50 in 20 ml of water was used as feed 2.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with stirrer, heating, reflux condenser, thermometer, metering device, nitrogen inlet and outlet device and heated to 50 ° C. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 20% by weight.
  • the GPC-Analye gives a molecular weight of 2200.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 17.6 g of 1-ethoxypseudoglucal, 8.609 g of methacrylic acid (MAA) in a ratio of 1: 1 and 120 ml of water.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with a stirrer, heating, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 40.degree. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. To When the reaction proceeded, a white solid was obtained in 55% by weight yield. GPC analysis gives a molecular weight of 7000.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 25.4 g of 1-ethoxydiacetylpseudoglucal (EDAPG), 10.415 g of styrene (1: 1) and 100 ml of benzene.
  • Feed 2 was prepared from 0.32 g of azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) and 10 ml of benzene.
  • AIBN azo-bis-isobutyronitrile
  • inlet 1 and inlet 2 are heated to 60 ° C. with stirring. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 20% by weight.
  • GPC analysis gives a molecular weight of 12300.
  • Example 16 was repeated with the modification that 11.1 g of N-vinylpyrrolidone were used instead of maleic anhydride and polymerization was carried out for 24 hours. A white solid was obtained with a yield of 34% by weight. GPC analysis gives a molecular weight of 205,000.
  • Example 16 was repeated with the modification that instead of maleic anhydride, 8.609 g of methacrylic acid (MA) was used. A white solid was obtained with a yield of 21% by weight. GPC analysis gives a molecular weight of 4800.
  • MA methacrylic acid
  • Feed 1 consisted of 17.62 g of methyl 6-deoxy-D-xylo-hex-5-enopyranoside in 120 ml of water.
  • Feed 2 was prepared from 0.228 g of ammonium peroxodisulfate in 20 ml of water.
  • feeds 1 and 2 were introduced and heated to 50.degree. Polymerization was then continued at this temperature for 24 hours.
  • a white solid was obtained with a yield of 21% by weight.
  • the GPC analysis shows a molecular weight of 1900.
  • Feed 1 consisted of 33.03 g of 1, 2,3,4-tetra-O-acetyl-6-deoxy- ⁇ -D-xylo-hex-5-enopyranose in 100 ml of tert-butylbenzene (TBB).
  • Feed 2 was prepared from 0.146 g (DTBP) and 10 ml of TBB.
  • feeds 1 and 2 were placed, heated to 120 ° C. and polymerized for 24 hours. The remaining feed 2 was then metered in at this temperature within 30 minutes and the mixture was stirred for a further 24 hours.
  • a white solid was obtained with a yield of 25% by weight.
  • GPC analysis shows a molecular weight of 3600.
  • Feed 1 consisted of 30.23 g of methyl 2,3,4-tri-O-acetyl-6-deoxy- ⁇ -D-xylohex-5-enopyranose in 100 ml of tert-butylbenzene (TBB).
  • Feed 2 was prepared from 0.73 g (DTBP) and 100 ml of TBB.
  • Inlet 1 and 20 ml of inlet 2 were placed in a 1-1 glass vessel with stirrer, heater, reflux condenser, nitrogen inlet and outlet and metering devices, heated to 120 ° C. and polymerized for 24 hours. Then, at this temperature, 20 ml of the remaining feed 2 were added every 3 hours and afterwards 24 hours. A white solid was obtained with a yield of 19% by weight.
  • GPC analysis results in a molecular weight of 3020.
  • Feed 1 consisted of 57.86 g of 1, 2,3,4-tetra-O-benzoyl-6-deoxy- ⁇ -D-xylo-hex-5-enopyranose and 120 ml of toluene. A solution of 0.242 g BOP and 20 ml toluene was used as feed 2. Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with stirrer, heater, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 80.degree. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 15% by weight. GPC analysis gives a molecular weight of 2830.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 33.03 g 1, 2,3,4-tetra-O-acetyl-6-deoxy- ⁇ -D-xylo-hex-5-enopyranose, 9.806 g maleic anhydride (MAh) in a ratio of 1: 1 and 100 ml of benzene.
  • a solution of 0.32 g of AIBN and 20 ml of benzene was used as feed 2.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with stirrer, heater, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 60 ° C. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction had ended, a white solid was obtained with a yield of 37% by weight.
  • GPC analysis gives a molecular weight of 5200.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 33.03 g of 1,3,3,4-tetra-O-acetyl-6-deoxy- ⁇ -D-xylo-hex-5-enopyranose and 7.206 g of acrylic acid (AA) in a ratio of 1: 1 and 100 ml of toluene.
  • a solution of 0.484 g BOP and 20 ml toluene was used as feed 2.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with stirrer, heater, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 80.degree. After the intended temperature had been reached, the mixture was stirred for a further 24 or 48 hours this temperature further stirred. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 34% by weight.
  • the GPC analysis provides a molecular weight of 5100.
  • Example 27 was repeated with the modification that 10.42 g of styrene (St) was used instead of acrylic acid. A white solid was obtained with a yield of 28% by weight. GPC analysis gives a molecular weight of 3200.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 57.86 g 1, 2,3,4-tetra-O-benzoyl-6-deoxy- ⁇ -D-xylo-hex-5-enopyranose, 9.806 g male. r Acid anhydride (MAh) in a ratio of 1: 1 and 120 ml of benzene. A solution of 0.29 g of DTBP and 20 ml of tert-butylbenzene was used as feed 2. Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with stirrer, heating, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 110 ° C. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 18% by weight. GPC analysis gives a molecular weight of 12200.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 57.86 g of 1, 2,3,4-tetra-O-benzoyl-6-deoxy- ⁇ -D-xylo-hex-5-enopyranose, 8.609 g of methacrylic acid (MAA) in one test ⁇ ratio of 1: 1 and 120 ml of toluene.
  • a solution of 0.484 g BOP and 20 ml toluene was used as feed 2.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with a stirrer, heating, reflux condenser, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 80.degree. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 or 48 hours. After the reaction, one obtained a white solid in 32 wt% yield.
  • GPC analysis gives a molecular weight of 5700.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 18.62 g of anhydro-3,4-di-O-benzoyl-5- O- (2,3,4,6-tetra-O-benzoyl- ⁇ -D-glucopyranoxyl) -1 -deoxy-D-arabino-hex-1-enitol (abbreviated to "Leucren”), 1.961 g maleic anhydride (MAh) in a ratio of 1: 1 and 120 ml TBB. A solution of 0.058 g DTBP and 10 ml TBB was used as feed 2.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 vessel equipped with stirrer, heating, reflux cooler, thermometer, metering devices, nitrogen inlet and outlet devices and heated to 130 ° C. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 64 hours. After the reaction had ended, a white solid was obtained with a yield of 46% by weight. GPC analysis gives a molecular weight of 27,000.
  • Feed 1 consisted of 18.60 g of methyl 5-deoxy-2,3-O-isopropylidene-erythropent-4-enofuranoside (briefly called “ene-ribose”) in 100 ml of TBB.
  • Feed 2 was prepared from 0.146 g (DTBP) and 10 ml of TBB.
  • Inlet 1 and inlet 2 were placed in a 1-1 glass vessel with stirrer, heating, reflux condenser, nitrogen inlet and outlet and metering devices. The reaction mixture was heated to 110 ° C. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 hours. After the reaction had ended, a white solid was obtained in 35% by weight yield. GPC analysis gives a molecular weight of 2100.
  • Feed 1 consisted of a mixture of 18.60 g of ene-ribose, 9.806 g of maleic anhydride (MAh) in a ratio of 1: 1 and 100 ml of TBB. A solution of 0.292 g DTBP and 20 ml TBB was used as feed 2.
  • inlet 1 and inlet 2 were introduced and heated to 110 ° C. After the intended temperature had been reached, stirring was continued at this temperature for a further 24 hours. After the reaction, a white solid was obtained with a yield of 47% by weight.
  • GPC analysis gives a molecular weight of 3700.
  • Example 33 was repeated with the modification that instead of maleic anhydride 11.1 g of N-vynilpyrrolidine were used and polymerization was carried out for 6 hours. A white solid was obtained with a yield of 53% by weight. GPC analysis gives a molecular weight of 106500.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisate aus ungesättigten Sacchariden und deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthalten, sowie Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei die ungesättigten Saccharide ethylenisch ungesättigte Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifizierte ungesättigte Mono-, di- oder Oligosaccharide oder Mischungen der gennanten Verbindungen sind und die ethylenisch ungesättigten Verbindungen aus der Gruppe (a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, (b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäureester, (c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder Salzform vorliegen können, (d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid, (e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis zu C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können, (f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können, (g) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester mit insgesamt bis zu 2C-Atom im Alkyl-Rest vorliegen können, (h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylreste substituiert sein kann, (i) Acrylnitril, Methacrylnitril, (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu vier C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können, ausgewählt sind.

Description

Polymerisate aus ungesättigten Sacchariden und deren Derivaten sowie deren Copoiymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, und
Verfahren zu Ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Polymerisate aus ungesättigten Sacchariden und deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthalten, sowie Copoiymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Diese Verbindungen sind herstellbar und erhältlich durch radikali¬ sch initiierte Polymerisation (Homo-, Co-) von
(A) ethylenisch ungesättigten Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchari- den, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifizierten ungesättigten Mono-, Di- oder Oligosacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen (A) bzw. Copolymerisation von Komponenten ent¬ sprechend (A)
mit
(B) Monomeren oder Monomerenmischungen aus den folgenden Gruppen:
(a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12- Carbonsäureester,
(c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest welche in N-quaternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid,
(e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
(f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
ORIGINAL UNTERLAGE (g) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester mit insgesamt bis zu 3
C-Atomen im Alkyl-Rest, (h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis
C3-Alkylreste substituiert sein kann, (i) Acrylnitril, Methacrylnitril (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu C1- bis C-12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können, im Molverhältnis (A):(B) von (95 bis 5):(5 bis 95).
Je nach Art der eingesetzten Monomeren und Comonomeren finden die erfin¬ dungsgemäßen Polymerisate Anwendungen als Werkstoffkomponenten, Indu¬ striehilfsmittel wie z.B. als Dickungsmittel, Dispergiermittel, zur Viskositätserhöhung oder im Pharma-, Medizin- und Kosmetikbereich.
Die neuen Polymere sind weiterhin geeignet als Komponenten für Klebstoffe und zur Fließwiderstandsverminderung. Die Biokompatibilität bietet besonders Vorteile in Pasten, Salben, Gelenkauskleidungen, Kontaktlinsen, Hilfsmitteln in der Biotechnologie, z. B. Chromatographie.
Je nach gewünschen Eigenschaften können Produkte relativ niedrigen Molekulargewichts (kleiner als etwa 20.000), mittleren Molekulargewichts (etwa 20.000 bis 100.000), z. B. zur Einstellung entsprechender gewünschter Viskositäten, oder hohen Molekulargewichts (über 100.000), z. B. mit hoher Viskosität in Lösung bei geringer Konzentration erwünscht sein.
Ebenso können solche unterschiedlichen, gezielt hergestellten Molekulargewichte bei der Verwendung als Materialkomponenten gewünscht sein, da bekanntermaßen die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen eine große Rolle spielen.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate und deren Charakterisierung. Die Polymerbildung mit den genannten Saccharidderivaten gemäß (A) ist bisher nicht beschrieben. Auf diesem Gebiet sind in der Literatur lediglich 4 Mitteilungen bekannt, aus denen hervorgeht, daß 3 Glucosederivate mit Doppelbindung im Ring, sogenannte D-Glucalderivate, mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, und dabei Oligomere von niedrigem Molekulargewicht bilden (Y. Koyama, M. Kawata, und K. Kurita, Polymerisation of unsaturated Sugars. I. Radical Copolymerisation of D-Glucal Derivatives and Maleic Anhydrid, Polymer Journal, 19 (1987) 687-693. II. Radical Copolymerisation of a Furanoid Glucal, 3-0-Benzyl-1 ,2-dideoxy-5,6-0-isopropylidene-D-arabino-hex-1-enofuranose, ibid, 19 (1987) 695-700i M. J. Han et al., Synthesis and Biological Activity of Poly((tri-O-acetyl-D-glucal)alt-(maleic anhydrid)) Derivatives, Bull. Korean Chem. Soc, 12 (1991) 85-87, und Makromol. Chem., Macromol. Sympos. 33, (1990) 301-309 ). Eine biologische Aktivität dieser Substanzen als Träger für Anti-Tumor- Wirkstoffe wird untersucht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus ungesättigten Zuckermonome¬ ren, neue Polymerisate herzustellen und der Technik neue Materialien mit neuen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese sind dadurch charakterisiert, daß die Kohlenhydratkomponenten ihnen ihre spezifischen Qualitäten aufprägen. Zu diesen zählen Hydrophilie bzw. eine charakteristische Balance zwischen Hydro- phiiie und Hydrophobie, Kompatibilität insbesondere mit biologischen Systemen, und hier z.B. speziell mit der Haut, keine oder geringe Toxizität, biologische Abbaubarkeit usw.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Hauptansprüche gelöst und durch die der Unteransprüche gefördert.
Eine Reihe von neuen, überraschenden Befunden konnten erzielt werden, die ausgehend vom Stand des Wissens nicht zu erwarten waren.
Es ist möglich, Homopolymere aus ungeschützten und geschützten ungesättigten Saccharidderivaten zu erhalten.
Zuckerderivate mit Doppelbindung in verschiedenen Positionen im oder am Ring können (co-)polymerisiert werden. Es zeigte sich, daß Monomere, die selbst polymerisieren, mit Zuckerderivaten des Typs (A) als Comonomeren zur Copolymerisation gebracht werden kön¬ nen.
Es können nicht nur niedermolekulare oligomere Produkte, sondern auch hochmolekulare Polymere bzw. Copolymere (mit Molekulargewichten über 10 000 Dalton) hergestellt werden.
Alle diese (Co-)Polymerisationen führen zu bisher unbekannten Produkten. Dem¬ gemäß bezieht sich die Erfindung auf neue Polymerisate aus ungesättigten Sac¬ chariden, bzw. Saccharidderivaten, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthalten, sowie Copoiymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Die Polymerisate werden erhalten durch mit radikalischen Startern initiierte Polymerisatior in Substanz, in Lösemitteln und/oder wäßrigen Systemen von
(A) ethylenisch ungesättigten Sacchariden, chemisch geschützten oder unge¬ schützten, enzymatisch oder chemisch modifizierten Mono-, Di-, Trisacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen (A), mit einer Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch)
der folgenden Formel I bzw. Stereoisomere
Figure imgf000006_0001
in der R-j Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, oder Benzyl-g.jppe bedeutet,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-gruppe oder einen Glucosylrest darstellt und R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, oder Benzyl-gruppe ist, O 95/25135
Formel II oder Stereoisomere
Figure imgf000007_0001
in der R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzylgruppe oder einen Glucosylrest darstellt,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-gruppe ist, oder (R2.R3) eine in der organischen Chemie übliche Schutzgruppe wie z.B. 4,6-O-Benzyliden oder 4,6-O-lsopropyliden sein können,
Formel IM oder Stereoisomere
Figure imgf000007_0002
in der R1 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkylgruppe mit insgesamt bis zu 2 C-Atomen im Alkylrest darstellt,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe mit 1-3 C-Atomen, oder einen Glycosylrest darstellt, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Methyl-gruppe ist,
Formel IV oder Stereoisomere
Figure imgf000007_0003
in der R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Alkyl-, Benzylgruppe oder einen Glucosylrest bedeutet, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-, Tosyl-gruppe ist, oder (R2, R3) eine in der organischen Chemie übliche Schutzgruppe (wie z.B. 4,6-O-Benzyliden ) sein können,
Formel V
Figure imgf000008_0001
in der R1 Wasserstoff, eine Alkyl-gruppe oder ein Galacturonsäurerest ist, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe bedeutet, R4 Wasserstoff, eine Methyl-, oder Ethylgruppe darstellt,
oder solche mit einer Doppelbindung am pyranosiden Ring (exo-cyclisch) der fol¬ genden Formel VI oder Stereoisomere
Figure imgf000008_0002
in der R1 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-gruppe, oder Alkyl-gruppe mit 1-3 C-Atomen, oder ein Fructosylrest sein kann, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist, R3 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkylgruppe darstellt, Formel VII oder Stereoisomere
Figure imgf000009_0001
in der R-i Wasserstoff, eine Acetyl- Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist, R2 Wasserstoff, eine Acetyl- Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe darstellt, R3 Wasserstoff, eine Acetyl- Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe oder einen Glucosylrest darstellt, R4 Wasserstoff, eine Acetyl- Benzoyl-, Benzyl-, oder Alkyl-gruppe bedeutet,
Formel VIII oder Stereoisomere
Figure imgf000009_0002
in der R1 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, und den entsprechenden Derivaten auf Leucrosebasis, bzw. deren Stereoisomeren.
Formel IX oder Stereoisomere
Figure imgf000009_0003
OR1 95/25135
8
in der Ri Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe bedeutet, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe, oder einen Glucosylrest darstellt,
oder solche die mit einer Doppelbindung am Furanosid-Ring der folgenden Formel X und dessen Stereoisomere
Figure imgf000010_0001
in der R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen sein können, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkyl-gruppe bedeutet, oder (R2.R3) eine in der organischen Chemie übliche Schutzgruppe sein können,
Formel XI
Figure imgf000010_0002
in der R-|, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkyl-gruppe ist,
R3 Wasserstoff oder einen Glucosylrest darstellt wie z.B. bei Palatinose, Formel XII
Figure imgf000011_0001
in der R-i, R2, R3, Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe bedeutet, R4 einen Glucosylrest darstellt wie z.B. bei Saccharose,
bzw. Copolymerisation mit
(B) Moπomeren oder Monomerenmischungen aus der Gruppe
(a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12- Carbonsäureester,
(c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest welche in N-quaternisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid,
(e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis zu C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quartemisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
(f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
(g) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester mit insgesamt bis zu 2 C-Atomen im Alkyl-Rest,
(h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis
C3-Alkylreste substituiert sein kann, (i) Acryinitril, Methacrylnitril (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu C1- bis C-12-Alkyireste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
im Molverhältnis (A):(B) von (95 bis 5):(5 bis 95), insbesondere von (75 bis 20):(25 bis 80).
Beispiele für die Formel I sind 1 ,5-Anhydro-2-deoxy-arabino-hex-1-enitol (oder 1 ,2-Di-deoxy-arabino-hex-1-enopyranose), kurz "Glucal" genannt, und seine Deri¬ vate wie Tri-O-acetyl-D-glucal, Tri-O-benzyl-D-glucal, Tri-O-benzoyl-D-glucal, Tri-O-methyl-D-glucal, Tri-O-ethyl-D-glucal.
Beispiele für die Formel II sind 1 ,2-Dideoxy-erythro-hex-1-enopyranose-3-ulose, 4,6-O-Benzyliden-1 ,2-dideoxy-erythro-hex-1-enopyranose-3-ulose, und 4,6-O-lsopropyliden-1 ,2-dideoxy-erythro-hex-1-enopyranose-3-ulose.
Beispiele für die Formel III sind 2,3-Dideoxy-erythro-hex-2-enopyranose (kurz "Pseudoglucal" genannt) und seine Derivate wie Tri-O-acetyl-pseudoglucal, Tri-O-benzoyl-pseudoglucal, Tri-O-benzyl-pseudoglucal, 1-Ethoxy- und 1-Methoxy-diacetyl-pseudoglucal, 1-Ethoxy- und 1-Methoxy-dibenzyl-pseudo- glucal, 1-Ethoxy- und 1-Methoxy-pseudoglucal, 1-Hydroxy-diacetyl-pseudoglucal.
Beispiele für die Formel IV sind 2,3-Dideoxy-erythro-hex-2-enono-1 ,5-lactone, und seine Derivate 4,6-O-Benzyliden-, 4,6-Di-O-acetyl-, 4,6-Di-O-benzoyl-, und 4,6-Di-O-benzyl-2,3-dideoxyerythro-hex-2-enono-1,5-lactone.
Beispiele für die Formel V sind Methyl 4-deoxy-L-threo-hex-4-enopyranosiduron- säue, Methyl-(methyl-4-deoxy-L-threo-hex-4-enopyranosid)-uronate, Methyl- 2,3-di-O-benzyl(bzw. methyl)-4-deoxyL-threo-hex-4-enopyranosiduronsäure- methylester, und ungesättigte Digalacturonsäure (0-(4-Deoxy-L- threo-hexopyra- nose-4-enyluronsäure)-(1-4)-D-galacturonsäure).
Beispiel für die Formel VI sind 1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-ß-D-xylo- hex-5-enopyranose, 1 ,2,3,4-Tetra-O-benzoyl-6-ß-D-xylo-hex-5-enopyranose, 6-Deoxy-D-xylo-hex-5-enopyranose, Methyl-2,3,4-tri-O-acetyl-6-deoxy- D-xylo-hex-5-enopyranosid, Methy 1-2,3, 4-tri-O-benzyl-6-deoxy-D-xylo- hex-5-enopyranosid, Methyl-6-deoxy-2,3,4-tri-O-methyl-D-xylo-hex-5- enopyranosid, und Methyl-6-deoxy-D-xylo-hex-5-enopyranosid.
Beispiele für die Formel VII sind 2,6-Anhydro-1-deoxy-gluco(bzw. galacto)- hept-1 -enitol, 3,4,5,7-Tetra-O-benzyl-, 3,4,5,7-Tetra-O-benzoyl-,3,4,5,7- tetra-O-acetyl-, oder 4,5,7-Tetra-O-trimethyl(bzw. triethyl)silyl-2,6- anhy- dro-1-deoxy-gluco-hept-1 -enitol.
Beispiele für die Formel VIII sind 3,4,5-Tri-O-benzoyl-1-deoxy-2,6-anhydro-D- xylose-hex-1 -enitol, 3,4,5-Tri-O-acetyl-1-deoxy-2,6-anhydro-D-xylose-hex- 1 -enitol, 1-deoxy-2,6-anhydro-D-xylose-hex-1 -enitol, und der 1 ,2-ungesättigte Enolether des Leucrosehexabenzoats (bzw. -hexaacetats).
Beispiele für die Formel IX sind 2,3,4-Tri-O-acetyl(benzoyl, benzyl, methyl)-6- deoxy-D-lucono-1 ,5-enolacton.
Beispiele für die Formel X sind Methyl-5-deoxy-erythro-pent-4-enofuranosid, Methyl-2,3-isopropyliden-5-deoxy-erythro-pent-4-enofuranosid, 2,5-Anhydro-6- benzyl-1-deoxy-3,4-O-isopropyliden-D-ribo-hex-1 -enitol und 2,5-Anhydro-6-O- (tert.-butyldiphenylsilyl)-1-deoxy-3,4-bis-O-trimethylsilyl-D-ribo-hex-1 -enitol, und 5-Deoxy-1 ,2-O-isopropyliden-threo-pent-4-enofuranose (aus L-Arabinose).
Beispiele für die Formel XI sind 2,5-Anhydro-1-deoxy-3,4,6-O-trimethylsilyl- D-arabino-hex-1 -enitol und der 1 ,2-ungesättigte Enolether des Palatinose- hexa- benzoats (bzw. hexaacetats).
Beispiele für die Formel XII sind 6-Deoxy-2,3-O-isopropyliden-threo-hex-5- enulofuranose (aus L-Sorbose) und der 1 ,2-ungesättigte Enolether des Saccharose-hexaacetats. Beispiele der Comonomeren (B) sind:
(a) Acrylsäure(A), Methacrylsäure (MAA), Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure und Vinylpropionsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen.
(b) In dieser Gruppe finden sich z.B. Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Vinylester wie Methacrylat (MA), Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat (MMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrv t (HPA), Hydroxybutyl- acrylat (HBA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), und » riylformiat, Vinylacetat (VA), Vinylpropionat sowie Mischungen derselben Verwendung.
(c) In dieser Gruppe kommen z.B. in Betracht: Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Methylethylaminoethylacrylat, Di-tert.-butylaminoethyl- acrylat, Dimethylamino-methyl(oder butyl, hexyl, octyl, stearyl)-acrylat, Dimethyl- (oder Diethyl, Methylethyl, Di-tert.-butyl)-aminoethylmethacrylat, Dimethylami- nomethyl-(oder butyl, amyl, hexyl, octyl, stearyl)-methacrylat.
(d) Acrylsäureamid (Af Methacrylsäureamid (MAM), N-Dimethylacrylsäureamid, N-Dimethyl-methacrylsa. eamid.
(e) Beispiele der N-Vinylimidazole sind z.B. 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimi- dazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-1-vinylimidazol oder 2-Ethyl- 1-vinylimidazol. Für die quaternisierten N-Vinylimidazole können übliche Qua- ternisierungsmittel der organischen Chemie eingesetzt werden.
(f) Als N-Vinyllactame sind beispielsweise 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinylpiperidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3,5-Dimethyl-1-vinylcaprolactam geeignet.
(g) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester.
(h) Styrol, 1-Vinyltoluol, 3-Vinyltoluol, 4-Vinyltoluol oder deren Gemisch. (i) Acrylnitril, Methacrylnitril
(j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu C1- bis C-12- Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in Salzform vorliegen können.
Herstellung :
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate werden die Zuckermonome¬ ren (A) mit oder ohne Comonomeren (B) radikalisch initiiert polymerisiert.
In einigen Fällen kann es wegen der Eigenschaften des entstehenden Polymeri¬ sats interessant sein, zwei der unter (A) angegebenen Verbindungen, oder zwei Zuckermonomere und ein Monomer der unter (B) angegebenen Ver¬ bindungen, oder ein Zuckermonomer (A) und zwei Monomere (B) einzusetzen.
Die radikalische Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten oder polaren Lösemitteln sowie in wäßrigen Systemen durchgeführt wer¬ den. Die Polymerisation in Abwesenheit von Lösemittel, kurz Substanz- oder in der Schmelze-Polymerisation genannt, wird im Vakuum durchgeführt.
Da diese Technik nicht in großen Maßstab übertragbar ist, wird die Lösungspoly¬ merisation in Lösungsmittel oder in Wasser bevorzugt. In diesen Fall liegen die unter (A) und (B) angegebenen Verbindungen und das gebildete Polymerisat im Lösemittel in gelöster Form vor. Geeignete inerte Lösemittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol und deren Isomerengemische, Ethylbenzol, tert.-Butylbenzol, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cyclohexan, sowie Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe. Außerdem eignen sich Chlor¬ kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlormethan. Als polare Lösemittel eignen sich DimethylsulfoxJd, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butanon und Aceton, sowie Mischungen der genannten polaren Lösemittel.
Mit polaren wasserlöslichen Zuckermonomeren werden die Polymerisationen bevorzugt in wäßrigen Medien durchgeführt.
Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere .Abführung der Polymerisations¬ wärme gewärleistet ist, können die Reaktionsteilnehmer diskontinuierlich poly- merisieren, in dem das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt wird. Diese Temperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 150°C und besonders bevorzugt zwischen 40 bis 130°C. Sobald die Tenreratur bei der Polymerisation oberhalb des Siedepunktes des inerten Lösungsmittels oder der Monomeren (A) und/oder (B) liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchge¬ führt. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Komponenten (A) und (B) 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Mol.-%.
Die Polymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden. Hierfür bietet sich insbesondere die kontinuierliche Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 130°C an. Unter diesen Polymerisationsbedingungen setzt man Katalysatoren ein, die Radikale bilden, z.B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysatoren. Als radikalbildende Initia¬ toren sind vorzugsweise alle Verbindungen geeignet, die bei der gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von ca. 3 Stunden aufweisen.
Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst mit einem bei niedriger Temperatur zerfallenden Initiator zu beginnen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt.
Bezogen auf die bei der Polymerisation gesamten eingesetzten Monomeren ver¬ wendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol.-% eines Polymerisati¬ onsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich.
Für die folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden:
Temperatur: 40 bis 60 °C
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetyl-, Dicyciohexyl-, Di-2-ethylhexylperoxi- dicarbonat, tert.-Butyl-, tert.-Amylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4- dimethyl-valeronitril), 2,2'Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-
(2-(2-imidazolin-2-yl)-propan)-dihydrochlorid;
Temperatur: 60 bis 80 °C
Tert.-Butyl-, tert.-Amylperpivalat, Dioctanoyl-, Dilaurylperoxid, 2,2'-Azobis-
(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(isobutyronitril);
Temperatur: 80 bis 100 °C
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethyihexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Dime- thyl-2,2'-azobis-isobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;
Temperatur: 100 bis 120 °C
Bis-(tert.-butylperoxi)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropyl-carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid;
Temperatur: 120 bis 140 °C
2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert-amylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid;
Temperatur: > 140 "C p-Menthan-, Pinan-, Cumol- und tert.-Butylhydroperoxid. Wenn man die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren ver¬ ringern will, verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Cobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel- oder Chromsalze, oder organische Verbindungen, z.B. Ben- zoin, Dimethylanilin oder Aεcorbinsäure.
Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Hydrazin gebildet werden.
Als Redoxkomponente setzt man 0,01 bis 50 Mol.-% der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vor¬ zugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen. So kann man beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-lll-acetylacetonat oder Cobalt-octanoat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann.
Die Lösungspolymerisation erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit. Die Lösemitteln werden unmittelbar vor dem Polymerisationsansatz frisch destilliert und entgast. Die unter (A) und (B) angegebenen Monomerverbindungen sind reinst, wasser-, und sta¬ bilisatorfrei. Wie bereits erwähnt, liegen die Monomeren (A) und (B) in gelöster Form vor. Während der Polymerisation wird für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann in üblichen Polymeri¬ sationsvorrichtungen durchgeführt werden. Hierzu verwendet man beispielsweise Rührkessel oder Doppelwandreaktoren, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Herstellungsverfahren:
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch Polymerisation in Substanz oder Lösungspolymerisation der Komponenten (A) bzw. (A) und (B) in unpolaren oder polaren Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemisch besonders bevorzugt ist.
Bei der Lösungspoiymerisation in wäßrigem Medium liegen die ungeschützten wasserlöslichen Zuckermonomeren (A) und ggf. die polaren Comonomeren (B) und der wasserlösliche Initiator in gelöster Form vor. Die Polymerisationsreaktion wird unter den gleichen Bedingungen (Temperatur, Initiatorkonzentration, Mono- merverhältnis) wie bei der Polymerisation in Lösungsmittel durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch in alkoholisch wäßriger Lösung hergestellt werden. In diesem Fall liegen die Alkoholanteile von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% vor. Als Alkohol eignen sich Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol sowie Mischungen der genannten inerten Lösemitteln.
Beispiele
Falls nicht anders bezeichnet, bedeuten die Angaben in Prozent Molprozent.
Isolierung und Charakterisierung der erfmdungsgemäßen Polymerisate: Die Kettenreaktionen wurden nach Zugabe von Inhibitoren wie z.B. Hydrochinon oder ^renzcatechol gestoppt. Die gebildeten Polymerisate werden durch Ausfäl¬ lung (im zehnfachen Volumenanteil des Fällungsmittels) und Filtration isoliert. Im Allgemeinen wurden Methanol, Ether, Diethylether, Hexan oder deren Gemische als Fällungsmittel eingesetzt.
Die Molekulargewichte der Polymerisate wurden durch Gelpermeationschro- matographie bestimmt.
Die Zusammensetzung der Polymerisate wurde durch Elementaranalyse oder Naßanalyse berechnet.
In verschiedenen Beispielen wurden zusätzlich die FT-IR-Spektren ermittelt.
Beispiele mit Glucalderivaten
Beispiel 1
Eine Mischung (1 :1) aus 41 ,6 g Tri-O-benzoyl-D-glucal (TBzG) und 10,415 g Styrol und 100 ml Lösungsmittel (Benzol) bildet Zulauf 1. Aus 0,32 g Azo-bis- isobutyronitril (AIBN) und 10 ml Benzol wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-1 Polymerisationsreaktor, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, werden Zulauf 1 und Zulauf 2 unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Beendigung der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 25,0 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse lieferte ein Molekulargewicht von 140400. Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Styrol 7,206 g Acrylsäure (AA) einsetzte und in DimethylsulfoxJd oder Dioxan polymeri- sierte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 41 Gew.-% Ausbeute, der ein Molekulargewicht von 12000 aufweist.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von (AA) 7,108 g Acrylsäureamid (AM) einsetzte und in Aceton oder Tetrahydrofuran poiy- merisierte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 35 Gew.-% Ausbeute, der ein Molekulargewicht von 6500 hatte.
Beispiele mit Glucal
Beispiel 4
Zulauf 1 bestand aus 14,60 g Glucal in 120 ml Wasser. Aus 0,228 g Ammonium- peroxodisuifat und 10 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-1 Glas¬ gefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Stickstoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtungen wurden Zulauf 1 und 2 vorgelegt und auf 40 °C erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur 24 Stunden lang weiter polymerisiert. Man er¬ hielt einen weißen Feststoff mit 36 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse ergibt ein Molekulargewicht von 3900.
Beispiel 5
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 17,2 g Acrylsäurediethyl- ester (MDE) in einem Verhältnis von 1 :1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,473 g V50 (2,2'Azobis-(2-amidinopropoan)HCI) in 20 ml Wasser. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 50 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 25,0 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2300.
Beispiel 6
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,60 g Glucal, 10,01 g Methacrylsäure- methylester (MMA) in einem Verhältnis von 1 :1 in 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,185 g Natriumdisulfit / 0,228 g Ammoniumperoxodisulfat als Redoxkatalysator in 20 ml Wasser. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und - auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 40 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bis 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 50 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 4300.
Beispiel 7
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 13,02 g Hydroxyethylmet- hacrylsäureester (HEMA) in einem Verhältnis von 1 :1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,456 g Ammoniumperoxodisulfat in 20 ml Wasser. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Ther¬ mometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen aus¬ gestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 70 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse s.efert ein Molekulargewicht von .10000. Beispiel 8
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 7,206 g Acrylsäure (AA) in einem Verhältnis von 1 :1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,185 g Natriumdisulfit / 0,228 g Ammoniumperoxodisulfat als Redoxkata- lysator und 20 ml Wasser. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rück¬ flußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvor¬ richtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 40 °C erwärmt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 17 Gew.-% Ausbeute. Die GPC - Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2300.
Beispiel 9
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 8,61 g Methacrylsäure (MAA) in einem Verhältnis von 1 :1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,185 g Natriumdisulfit / 0,228 g Ammoniumperoxodisulfat als Redoxkatalysator und 20 ml Wasser. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 40 °C erwärmt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 52 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 5200.
Beispiel 10
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 8,61 g Acrylsäuremethyl- ester (MA) in einem Verhältnis von 1 :1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0:185 g Natriumdisulfit / 0,228 g Ammoniumperoxodisulfat als Redoxkatalysator und 20 ml Wasser. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Hei¬ zung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 40 °C erwärmt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 35 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 3300.
Beispiel 11
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 8,51 g Methacrylsäure¬ amid (MAM) in einem Verhältnis von 1 :1 und 120 ml Wasser. Aus 0,456 g Amr • niumperoxodisulfat und 20 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-1 Glasgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrich¬ tungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 39 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 4900.
Beispiel 12
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 14,6 g Glucal, 8,61 g Acrylsäuremethyl- ester (MA) in einem Verhältnis von 1:1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,112 g H2O2 in 10 g Ethanol. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rüh¬ rer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorge¬ legt und auf 55 °C erwärmt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 48 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 3100. Beispiele mit Pseudoglucalen
Beispiel 13
Zulauf 1 bestand aus 17,6 g 1-Ethoxypseudoglucal in 120 ml Wasser. Aus 0,114 g Ammoniumperoxodisulfat / 0,093 g Natriumbisulfit und 20 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-1 Glasgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Stick¬ stoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtungen wurden Zulauf 1 und 2 vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur 24 Stunden lang wei¬ ter polymerisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 15 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse ergibt ein Molekulargewicht von 2000.
Beispiel 14
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 17,6 g 1-Ethoxypseudoglucal, 17,2 g Maleinsäurediethylester (MDE) in einem Verhältnis von 1 :1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,472 g V50 in 20 ml Wasser. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtun¬ gen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 50 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Tem¬ peratur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 20 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analye liefert ein Molekulargewicht von 2200.
Beispiel 15
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 17,6 g 1-Ethoxypseudoglucal, 8,609 g Methacrylsäure (MAA) in einer Verhältnis von 1 :1 und 120 ml Wasser. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,185 g Natriumdisulfit / 0,228 g Ammonium¬ peroxodisulfat als Redoxkatalysator und 20 ml Wasser. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stick¬ stoffein- und auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 40 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 55 Gew.% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 7000.
Beispiel 16
Eine Mischung (1 :1) aus 25,4 g 1-Ethoxy-diacetylpseudoglucal (EDAPG) und 9,806 g Maleinsäureanhydrid (MAh) und 100 ml Lösungsmittel (Benzol) bildet Zulauf 1. Aus 0,32 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) und 10 ml Benzol wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-1 Polymerisationsreaktor, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -ausla߬ vorrichtungen ausgestattet ist, werden Zulauf 1 und Zulauf 2 unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur . rde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach ADiauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 15 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2900.
Beispiel 17
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 25,4 g 1-Ethoxy-diacetylpseudoglucal (EDAPG), 10,415 g Styrol (1 :1) und 100 ml Benzol. Aus 0,32 g Azo-bis-isobuty¬ ronitril (AIBN) und 10 ml Benzol wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-1 Glaskol¬ ben, der mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet ist, werden Zulauf 1 und Zulauf 2 unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Tem¬ peratur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 20 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 12300. Beispiel 18
Beispiel 16 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Malein- säureanhydrid 11 ,1 g N-Vinylpyrrolidon einsetzte und 24 Stunden lang poly- merisierte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 34 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 205000.
Beispiel 19
Beispiel 16 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Malein¬ säureanhydrid 8,609 g Methacrylsäure (MA) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 21 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 4800.
Beispiele mit "5.6-exo-Glucal"
Beispiel 20
33,03 g 1 ,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-ß-D-xylo-hex-5-enopyranose werden in Gegenwart von 0,242 g Benzoylperoxid bei 80 °C 24 Stunden lang im Vakuum polymerisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 15 % Ausbeute. Das Homo- polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 1600.
Beispiel 21
Zulauf 1 bestand aus 17,62g Methyl-6-deoxy- -D-xylo-hex-5-enopyranosid in 120 ml Wasser. Aus 0,228 g Ammoniumperoxodisulfat in 20 ml Wasser wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-1 Glasgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Stickstoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtungen wurden Zulauf 1 und 2 vorge¬ legt und auf 50 °C erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur 24 Stunden lang weiter polymerisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 21 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse ergibt ein Molekulargewicht von 1900. Beispiel 22
33,03 g 1 ,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-ß-D-xylo-hex-5-enopyranose werden durch 0,146 g Di-tert.-Butylperoxid (DTBP) aktiviert mit 5 ppm Kupferacetylace- tonat bei 100 °C 24 Stunden lang in Toluol polymerisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 23 % Ausbeute. Das Homopolymerisat hatte ein Molekulargewicht von 1600.
Beispiel 23
Zulauf 1 bestand aus 33,03 g 1 ,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6-deoxy-ß-D-xylo-hex- 5-enopyranose in 100 ml tert.-Butylbenzol (TBB). Aus 0,146 g (DTBP) und 10 ml TBB wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-1 Glasgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Stickstoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtungen wurden Zulauf 1 und 2 vorgelegt, auf 120 °C erhitzt und 24 Stunden lang polymerisiert. Dann wurden bei dieser Temperatur der restliche Zulauf 2 innerhalb 30 Minuten zudosiert und noch 24 Stunden nachgerührt. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 25 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse ergibt ein Molekulargewicht von 3600.
Beispiel 24
Zulauf 1 bestand aus 30,23 g Methyl-2,3,4-tri-O-acetyl-6-deoxy-α-D-xylo- hex-5-enopyranose in 100 ml tert.-Butylbenzol (TBB). Aus 0,73g (DTBP) und 100 ml TBB wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-1 Glasgefäß mit Rührer, Hei¬ zung, Rückflußkühler, Stickstoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtungen wurden Zulauf 1 und 20 ml Zulauf 2 vorgelegt, auf 120 °C erhitzt und 24 Stunden lang polymerisiert. Dann wurden bei dieser Temperatur von dem restlichen Zulauf 2, alle 3 Stunden 20 ml zugegeben und noch 24 Stunden nachge ihrt. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 19 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Anaiyse ergibt ein Molekulargewicht von 3020. Beispiel 25
Zulauf 1 bestand aus 57,86 g 1 ,2,3,4-Tetra-O-benzoyl-6-deoxy-ß-D-xylo-hex- 5-enopyranose und 120 ml Toluol. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,242 g BOP und 20 ml Toluol. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflu߬ kühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrich¬ tungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 15 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2830.
Beispiel 26
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 33,03 g 1 ,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6- deoxy- ß-D-xylo-hex-5-enopyranose, 9,806 g Maleinsäureanhydrid (MAh) in einem Verhältnis von 1 :1 und 100 ml Benzol. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,32 g AIBN und 20 ml Benzol. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflu߬ kühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtun¬ gen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion er¬ hielt man einen weißen Feststoff mit 37 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 5200.
Beispiel 27
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 33,03 g 1 ,2,3,4-Tetra-O-acetyl-6- deoxy- ß-D-xylo-hex-5-enopyranose, 7,206 g Acrylsäure (AA) in einem Verhältnis von 1 :1 und 100 ml Toluol. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,484 g BOP und 20 ml Toluol. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Ther¬ mometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausge¬ stattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 34 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Mole- kularewicht von 5100.
Beispiel 28
Beispiel 27 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Acryl¬ säure 10,42 g Styrol (St) einsetzte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 28 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 3200.
Beispiel 29
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 57,86 g 1 ,2,3,4-Tetra-O-benzoyl-6- deoxy-ß-D-xylo-hex-5-enopyranose, 9,806 g Male. r Säureanhydrid (MAh) in einem Verhältnis von 1 :1 und 120 ml Benzol. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,29 g DTBP und 20 ml tert.-Butylbenzol. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -ausla߬ vorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 110 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 18 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 12200.
Beispiel 30
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 57,86 g 1 ,2,3,4-Tetra-O-benzoyl-6- deoxy-ß-D-xylo-hex-5-enopyranose, 8,609 g Methacrylsäure (MAA) in einem Ver¬ hältnis von 1 :1 und 120 ml Toluol. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,484 g BOP und 20 ml Toluol. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückflußküh¬ ler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 bzw. 48 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 32 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 5700.
Beispiel 31
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 18,62 g Anhydro-3,4-di-O-benzoyl-5- O-(2,3,4,6-tetra-O-benzoyl-α-D-glucopyranoxyl)-1-deoxy-D-arabino-hex-1-enitol (kurz "Leucren" genannt), 1 ,961 g Maleinsäureanhydrid (MAh) in einem Verhältnis von 1:1 und 120 ml TBB. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,058 g DTBP und 10 ml TBB. In einem 1-1 Gefäß, das mit Rührer, Heizung, Rückfiußkühler, Ther¬ mometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausge¬ stattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt und auf 130 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 64 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 46 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 27000.
Beispiel 32
Zulauf 1 bestand aus 18,60 g Methyl-5-deoxy-2,3-O-isopropylidene-erythro- pent-4-enofuranoside (kurz "ene-Ribose" genannt) in 100 ml TBB. Aus 0,146 g (DTBP) und 10 ml TBB wurde Zulauf 2 hergestellt. In einem 1-1 Glasgefäß mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler, Stickstoffein- und -auslaß und Dosiervorrichtun¬ gen wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 35 Gew.-%iger Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 2100.
Beispiel 33
Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von 18,60 g ene-Ribose, 9,806 g Maleinsäu¬ reanhydrid (MAh) in einem Verhältnis von 1 :1 und 100 ml TBB. Als Zulauf 2 diente eine Lösung von 0,292 g DTBP und 20 ml TBB. In einem 1-1 Gefäß, das mit Ruh- rer, Heizung, Rückflußkühler, Thermometer, Dosiervorrichtungen, Stickstoffein- und -auslaßvorrichtungen ausgestattet war, wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 vorge¬ legt und auf 110 °C erhitzt. Nach Erreichen der vorgesehenen Temperatur wurde noch 24 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Ablauf der Reaktion erhielt man einen weißen Feststoff mit 47 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht vo' 3700.
Beispiel 34
Beispiel 33 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von Maleinsäureanhydrid 11 ,1 g N-Vynilpyrrolidin einsetzte und 6 Stunden lang polymerisierte. Man erhielt einen weißen Feststoff mit 53 Gew.-% Ausbeute. Die GPC-Analyse liefert ein Molekulargewicht von 106500.

Claims

Patentansprüche
Polymerisate aus ungesättigten Sacchariden und deren Derivaten, die eine Doppelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthal¬ ten, sowie Copoiymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Saccharide ethylenisch ungesättigte Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide, die eine Dop¬ pelbindung im Ring (endo-cyclisch) oder am Ring (exo-cyclisch) enthalten, chemisch geschützt oder ungeschützt, enzymatisch oder chemisch modifi¬ zierte ungesättigte Mono-, Di- oder Oligosaccharide oder Mischungen der genannten Verbindungen sind und die ethylenisch ungesättigten Verbindungen aus der Gruppe
(a) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
(b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12- Carbonsäureester,
(c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest welche in N-quatemisierter Form oder Salzform vorliegen können,
(d) Acrylsäureamide, Methacrylsäureamid, N-(Dialkyl)-acrylsäure- oder -methacrylsäureamid,
(e) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C1- bis zu C12-Alkylreste substituiert sein und in N-quartemisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
(f) fünf- bis achtgliedrige N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C1- bis C12-Alkylreste substituiert sein können,
(g) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester mit insgesamt bis zu 2 C-Atom im Alkyl-Rest vorliegen können,
(h) Styrol, welches am aromatischen Ring durch bis zu zwei C1- bis
C3-Alkylreste substituiert sein kann, (i) Acrylnitril, Methacrylnitril (j) N-Vinylpyridine, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu C1- bis
C-12-Alkylreste substituiert sein und in N-quarternisierter Form oder in
Salzform vorliegen können, ausgewählt sind. Copoiymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mol¬ verhältnis der Saccharide zu den ethylenisch ungesättigten Verbindungen 95:5 bis 5:95, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, beträgt.
Polymerisate und Coplymerisate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharide den folgenden allgemeinen Formeln entsprechend
Formel I bzw. Stereoisomere
Figure imgf000034_0001
in der R-) Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, oder Benzyl-gruppe bedeutet,
R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-gruppe oder einen Glucosylrest darstellt und
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, oder Benzyl-gruppe ist, ausgewählt sind.
Formel II oder Stereoisomere
(M)
Figure imgf000034_0002
in der R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzylgruppe oder einen Glucosylrest darstellt,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-gruppe ist, oder (R2.R3) eine in der organischen Chemie übliche Schutzgruppe wie z.B. 4,6-O-Benzyliden oder 4,6-O-lsopropyliden sein können,
Formel III oder Stereoisomere
Figure imgf000035_0001
in der R1 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkylgruppe mit insgesamt bis zu 2 C-Atomen im Alkylrest darstellt, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe mit 1-3 C-Atomen, oder einen Glycosylrest darstellt, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Methyl-gruppe ist,
Formel IV oder Stereoisomere
Figure imgf000035_0002
in der R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Alkyl-, Benzylgruppe oder einen Glucosylrest bedeutet, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Methyl-, Benzyl-, Tosyl-gruppe ist, oder (R2, R3) eine in der organi¬ schen Chemie übliche Schutzgruppe (wie z.B. 4,6-O-Benzyliden ) sein können, Formel V
Figure imgf000036_0001
in der Ri Wasserstoff, eine Alkyl-gruppe oder Galacturonsäurerest ist, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe bedeu¬ tet, R4 Wasserstoff, eine Methyl-, oder Ethylgruppe darstellt,
oder solche mit einer Doppelbindung am pyranosiden Ring (exo-cyclisch) der folgenden Formel VI oder Stereoisomere
Figure imgf000036_0002
in der Ri Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-gruppe, oder
Alkyl-gruppe mit 1-3 C-Atomen, oder ein Fructosylrest sein kann, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist, R3 eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkylgruppe dar¬ stellt, Formel VII oder Stereoisomere
Figure imgf000037_0001
in der Ri Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe dar¬ stellt,
R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe oder einen Glucosylrest darstellt,
R4 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, oder Alkyl-gruppe bedeutet,
Formel VIII oder Stereoisomere
Figure imgf000037_0002
in der Ri Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, und den entsprechenden Derivaten auf Leucrosebasis, bzw. deren Ste¬ reoisomeren. Formel IX oder Stereoisomere
Figure imgf000038_0001
in der R-| Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe ist, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkylgruppe bedeutet, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe, oder einen Glucosylrest darstellt,
oder solche mit einer Doppelbindung am Furanosid-Ring der folgenden Formel X und dessen Stereoisomere
Figure imgf000038_0002
in der Ri Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen sein können, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe ist, R3 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkyl-gruppe bedeutet, oder (R2.R3) eine in der organischen Chemie übliche Schutzgruppe sein können, Formel XI
Figure imgf000039_0001
in der R-|, R2 Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzyl-, Benzoyl-, Alkyl-gruppe ist, R3 Wasserstoff oder einen Glucosylrest darstellt wie z.B. bei Pala¬ tinose,
Formel XII
Figure imgf000039_0002
in der Ri, R2, R3, Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Alkyl-gruppe bedeutet, R4 einen Glucosylrest darstellt wie z.B. bei Saccharose,
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monome¬ ren radikalisch in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten oder polaren Lösemitteln sowie in wäßrigen Systemen polymerisiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kataly¬ satoren einsetzt, die Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen oder sogenannte Redoxkataly- satoren in einer Menge von 0,01 - 20 Mol % zufügt. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 40-150 °C, vorzugsweise 50-130 °C arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei niederer Temperatur mit einem Radikalinitiator startet und bei höherer Temperatur mit einem anderen Radikalinitiator beendet.
8. Verwendung von Polymeren und Copolymeren gemäß Anspruch 1 bis 3, als Werkstoffkomponenten, Industriehilfsmittel, wie z.B. als Dickungsmittel, zur Viskositätserhöhung oder im Pharma-, Medizin- und Kosmetikbereich.
PCT/EP1995/000930 1994-03-12 1995-03-13 Polymerisate aus ungesättigten sacchariden und deren derivaten sowie deren copolymerisate mit ehylenisch ungesättigten verbindungen, und verfahren zu ihrer herstellung WO1995025135A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU18940/95A AU685922B2 (en) 1994-03-12 1995-03-13 Polymers of unsaturated saccharides and their derivatives and their copolymers having ethylenically unsaturated compounds, and process for preparing them
JP7523833A JPH09512841A (ja) 1994-03-12 1995-03-13 飽和サッカリドおよびその誘導体からなる重合体ならびに該重合体とエチレン性不飽和化合物との共重合体、ならびに該重合体および該共重合体の製造法
EP95911328A EP0750646A1 (de) 1994-03-12 1995-03-13 Polymerisate aus ungesättigten sacchariden und deren derivaten sowie deren copolymerisate mit ehylenisch ungesättigten verbindungen, und verfahren zu ihrer herstellung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4408391.2 1994-03-12
DE19944408391 DE4408391A1 (de) 1994-03-12 1994-03-12 Polymerisate aus ungesättigten Sacchariden und deren Derivaten sowie deren Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995025135A1 true WO1995025135A1 (de) 1995-09-21

Family

ID=6512603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/000930 WO1995025135A1 (de) 1994-03-12 1995-03-13 Polymerisate aus ungesättigten sacchariden und deren derivaten sowie deren copolymerisate mit ehylenisch ungesättigten verbindungen, und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0750646A1 (de)
JP (1) JPH09512841A (de)
AU (1) AU685922B2 (de)
CA (1) CA2185321A1 (de)
DE (1) DE4408391A1 (de)
WO (1) WO1995025135A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1048286A2 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Wella Aktiengesellschaft Haarbehandlungsmittel mit Polymeren aus ungesättigten Sacchariden, ungesättigten Saccharidsäuren oder deren Derivaten

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19727362A1 (de) * 1997-06-27 1999-01-07 Klaus Prof Dr Buchholz Polymerisate aus ungesättigten Saccharidsäuren und deren Derivaten sowie deren Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19945236A1 (de) * 1999-09-21 2001-03-29 Wella Ag Kohlenhydratlatices, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3628240A1 (de) * 1985-09-02 1987-03-05 Basf Ag Allylether der galaktopyranose, verfahren zu deren herstellung und polymerisation und verwendung der polymerisate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3628240A1 (de) * 1985-09-02 1987-03-05 Basf Ag Allylether der galaktopyranose, verfahren zu deren herstellung und polymerisation und verwendung der polymerisate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOYAMA ET AL: "Polymerisation of unsaturated sugars I. Radical Copolymerization of D-Glucal Derivatives and Maleic Anhydride", POLYMER JOURNAL, vol. 19, no. 6, pages 687-693 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1048286A2 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Wella Aktiengesellschaft Haarbehandlungsmittel mit Polymeren aus ungesättigten Sacchariden, ungesättigten Saccharidsäuren oder deren Derivaten
DE19919785A1 (de) * 1999-04-30 2000-12-07 Wella Ag Haarbehandlungsmittel mit Polymeren aus ungesättigten Sacchariden, ungesättigten Saccharidsäuren oder deren Derivaten
US6372203B1 (en) 1999-04-30 2002-04-16 Wella Aktiengesellschaft Hair treatment compositions with polymers made from unsaturated saccharides, unsaturated saccharic acids or their derivatives
EP1048286A3 (de) * 1999-04-30 2003-10-29 Wella Aktiengesellschaft Haarbehandlungsmittel mit Polymeren aus ungesättigten Sacchariden, ungesättigten Saccharidsäuren oder deren Derivaten

Also Published As

Publication number Publication date
CA2185321A1 (en) 1995-09-21
DE4408391A1 (de) 1995-09-14
AU1894095A (en) 1995-10-03
EP0750646A1 (de) 1997-01-02
JPH09512841A (ja) 1997-12-22
AU685922B2 (en) 1998-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1103027B (de) Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier Massen, die in waessrigen Medien glatte Schleime bilden koennen
DE3512223A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeurepolymeren und -copolymeren
DE1595680A1 (de) Sulfonsaeuregruppen enthaltende Polymerisate
DE4438706A1 (de) Lösliche Copolymerisate für die Haarkosmetik
DE69930807T2 (de) Zusammensetzung aus Acryloylmonomeren, Acrylatcopolymerisat und wärmefestes Harz
DE1292858B (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Peroxydgruppen enthaltenden Copolymeren
WO1995025135A1 (de) Polymerisate aus ungesättigten sacchariden und deren derivaten sowie deren copolymerisate mit ehylenisch ungesättigten verbindungen, und verfahren zu ihrer herstellung
DE2641922A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren
WO2003008473A1 (de) Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymeren aus stärke, tert-alkylazocyanocarbonsäureester sowie pfropfcopolymere und deren verwendung
WO1999000436A2 (de) Polymerisate aus ungesättigten saccharidsäuren und deren derivaten sowie deren copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
JPH04504866A (ja) 立体障害モノエーテル溶媒中で無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの共重合体を製造する方法
DE2309368B2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymerisat-Dispersionen
JPH083228A (ja) 水中で透明に可溶性の、残留モノマーの少ない、ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアセテートから成る共重合体の製造方法
WO2008090153A2 (de) Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren der vinylphosphonsäure
DE2656228C2 (de) Pfropfcopolymerisate
DE60023009T2 (de) Lösungsmittelfreie, feine weisse pulver eines copolymeren aus maleinsäureanhydrid und einem c1-c4 alkylvinylether, nahezu frei von poly(alkylvinylether)-homopolymer
EP0225447B1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger hochviskoser Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Carbonsäureester
DE4023818A1 (de) Phosphorhaltige polymerisate
DE2012953C (de) Verfahren zur Herstellung von hoch schlagzahnen Vinylchloridpfropfpoly meren
DE10027391B4 (de) Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten
DE2806044A1 (de) Vernetzte, mit wasser quellbare polymerisate aus inden und maleinsaeureanhydrid
DE1105178B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylestern
DE1770919B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymeren
DE60009332T2 (de) Synthese von Copolymeren mit Anhydrofructosederivaten
JPH03223307A (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CA JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995911328

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2185321

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1996 702562

Country of ref document: US

Date of ref document: 19961101

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995911328

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995911328

Country of ref document: EP