DE2309368B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymerisat-Dispersionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymerisatdispersionen mit hohen Feststoffgehalten aus copolymerisierten Einheiten von Vinylchlorid, Ethylen und bestimmten hydrophilen Monomeren sowie gegebenenfalls Vinylacetat unter Anwendung einer Kombination spezieller Verfahrensmaßnahmen sowie die Verwendung der Dispersionen als Pigmentbindemittel für Innen- und Außenanstriche.

Es ist bekannt, durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Ethylen, Vinylchlorid, polymerisierbaren sauren Monomeren wie Maleinsäurehalbestern und

ίο gegebenenfalls Vinylacetat, stabile emulgatorfreie Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 45 Gew.-% herzustellen (vgl. DE-OS 20 07 793).

Laut Seite 5, letzter Absatz und gemäß Beispiel 7 dieser Druckschrift, können zur Einstellung einer bestimmten Größe der Latexteilchen auch geringe Mengen (bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf Polymerisat) üblicher Emulgatoren mitverwendet werden.

Mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte 15 bis 45%ige Dispersionen sind zwar hinreichend stabil gegenüber mechanischer und thermischer Beanspruchung sowie gegenüber Elektrolyteinflüssen; jedoch neigen sie, in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer, in ausgeprägtem Maße zur Sedimentation, so daß sich nach wenigen Wochen beträchtliche Polymerisatmen-

2) gen am Boden der Lagerbehälter absetzen. Infolge der Plastizität der zugrundeliegenden Polymerisate können die Polymerisatteilchen des zunächst noch redispergierbaren Bodensatzes mit der Zeit irreversibel verschmelzen (agglomerieren), wobei dieser Prozeß bis zur

jo Koagulation der gesamten Dispersion fortschreiten kann. Eine längere Lagerung solcher Dispersionen ist daher nur in mit Rührwerken oder Umwälzpumpen versehenen Behältern möglich.

Ferner sind die Dispersionen obengenannter Druckst schrift nicht gefrier-auftau-stabil und müssen zur Einstellung des handelsüblichen Feststoffgehalts von ca. 50% nachträglich durch Rahmung aufkonzentriert werden, was unwirtschaftlich ist und Abwasserprobleme aufwirft. Andererseits werden beim Versuch, mit Hilfe des bekannten Verfahrens Dispersionen mit Feststoffgehalten von 50 bis 60% durch direkte Polymerisation herzustellen, grobteilige, Mikrokoagulat (»Stippen«) enthaltende Dispersionen mit noch geringerer Lagerstabilität erhalten. Außerdem ist die Durchführung der

A^r> kontinuierlichen Polymerisation wegen Wandbelag- und Koagulatbildung im Reaktor dann sehr erschwert.

Aus der DE-OS 19 31 857 sind Copolymerisatlatices von copolymerisierten Einheiten aus 2 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes der Malein- oder Fumar-

V) säure, 15 bis 60 Gew.-% Ethylen und 40 bis 85 Gew.-% Vinylchlorid sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Gegebenenfalls können bis 43 Gew.-% an Vinylacetat als weiteres Monomeres mitverwendet werden. Der Einsatz von sonst üblichen Emulgatoren ist

^r>5 bei diesem Verfahren nicht erforderlich, obwohl gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% an Emulgatoren eingesetzt werden können. Das Verfahren liefert nur 25 bis 30 gew.-%ige grobteilige, mit Stippen versehene Latices in ungenügender Lagerstabilität und unzureichender Pigmentbindekraft. In einem besonderen Verfahrensschritt können diese Latices durch Aufrahmen mit Alginaten bis auf Feststoffgehalte von 60 Gew.-% aufkonzentriert werden, wobei lagerstabile Latices erhalten wurden. Als Bindemittel für Innen- und

b5 Außenanstriche sind sie wegen ungenügendem Bewitterungsverhalten und zu geringer Scheuerfestigkeit der resultierenden Filme nicht geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich

von diesem Stand der Technik dadurch, daß die Verwendung üblicher anionischer Emulgatoren (Merkmal a)) zwingend vorgeschrieben ist, wobei gleichzeitig üoliche Schutzkolloide (Merkmal b)) mitzuverwenden sind. Ferner werden die Merkmale e) und f) des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Verfahren des Standes der Technik nicht vorgeschrieben. Die Kombination der erfindungsgemäßen Verfahrensmerkmale erlaubt in einem Arbeitsgang hochprozentige (45 bis 60%) lagerstabile, stippenfreie Copolymerisatdispersionen mit guter Pigmentbindekraft herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein besonders wirtschaftliches, einwandfrei reproduzierbares Verfahren aufzufinden, das anwendungstechnisch hochwertige Copolymerisatdispersionen mit gleichbleibender Qualität liefert.

Das Verfahren sollte mit hohem Monomerenumsätzen und in einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute ablaufen. Es sollte Koagülat- und Wandbelagbildung im Reaktor vermieden werden. Die direkt anfallenden Dispersionen sollten ohne weitere Kunstgriffe einen hohen Feststoffgehalt (vorzugsweise über 50 Gew.-°/o) bei gleichzeitig möglichst niedriger Viskosität aufweisen. Gewünscht war ferner eine breite Molekulargewichtsverteilung (η-Werte von 0,2 bis 1,3 —-— , gemessen in ^2l

Tetrahydrofuran bei f = 25° C) sowie eine breite Latexteilchendurchmesserverteilung (Latexteilchen-Durchmesser ca. 0,06 bis 1,0 μ), so daß aus kleineren und größeren Teilchen eine sehr dichte Kugelpackung j» entstehen kann. Die Dispersionen sollten weiter gefrier-, auftau- und lagerstabil sein. Auch sollte, soweit möglich, die Scher-, Elektrolyt- und Pigmentstabilität verbessert werden. Selbstverständlich sollten auch die an und für sich bekannten anwendungstechnischen j-, Eigenschaften, wie gutes Pigmentbindevermögen der Dispersion, die guten mechanischen Werte, die hohe Scheuer- und Abriebfestigkeit sowie die Witterungsbeständigkeit und Wasserfestigkeit der aus den Dispersionen erzeugten Überzüge nicht merklich verschlechtert sondern — soweit möglich — noch verbessert werden.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Monomeren in einem kontinuierlichen Verfahren in Emulsion unter Einhaltung einer Kombination spezieller Verfahrensschritte, 4-, die als Einzelschritte in der Polymerisationstechnik bekannt waren, copolymerisiert werden. Dabei war es nicht vorauszusehen, daß gerade die spezielle Kombination der verschiedenen beanspruchten Maßnahmen zu einer Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt.

Sedimentation und Aufrahmen hängen nach allgemeiner Auffassung von der Dichtedifferenz zwischen den Latexteilchen und der flüssigen Phase, deren Fließwiderstand und der Teilchengröße der Latexpartikel ab (vgl. H. Reinhard in »Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil II, Anwendung«, Reihe Chemie, Physik und Technologie der Kunststoffe in Einzeldarstellungen 14, Springer Verlag. Berlin-Heidelberg-New York 1969, Seite 8). Bei gegebener Dichtedifferenz bo zwischen Latexteilchen und flüssiger Phase und vorgegebener Latexpartikaigröße verbleibt demnach nur die Möglichkeit, eine unerwünschte Sedimentation durch Erhöhung des Fließwiderstandes der flüssigen Phase zu vermeiden, was am einfachsten durch die b5 Zugabe wasserlöslicher Verdicker zu den nicht lagerstabilen Dispersionen geschehen könnte. Gerade diese Maßnahme aber führt in der Regel z. B. zu einer Beschleunigung des Sedimentationsprozesses, zu einer unerwünschten Phasentrennung, Mikroflockungen. Auch die naheliegende Maßnahme, die Lagerstabilität der Dispersionen durch Verkleinerung ihrer Latexteilchendurchmesser zu verbessern, was durch eine Erhöhung des bei der Polymerisation mitzuverwendenden Anteils anionischer Emulgatoren geschehen könnte, erwies sich im vorliegenden Falle als wenig wirkungsvoll.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt gegenüber dem bisher bekannten Verfahren eine geringe Vergröberung der Teilchengröße auf, jedoch erfolgt überraschenderweise keine Sedimentation. Die Lagerstabilität wird wesentlich verbessert, ohne daß die Viskosität der Dispersionen nennenswert erhöht wird: die erfindungsgemäßen Dispersionen sind u. a. leicht beweglich, besitzen i. a. Auslaufzeiten von 13 bis 30 Sekunden im Auslaufbecher nach DlN 53 211 mit 4 mm Düse (100 ecm Dispersion, Meßtemperatur +20⁰C) und unterscheiden sich somit deutlich von üblichen Schutzkolloiddispersionen, welche Pastenkonsistenz besitzen. Überraschend war weiterhin die gute Gefrier- und Auftaustabilität der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen. Weitere Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen gehen aus den nachfolgenden Ausführungen hervor.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 45 bis 60 Gew.-% Feststoff enthaltenden wäßrigen filmbildenden Dispersionen von Copolymerisaten, bestehend aus

10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 22 Gew.-%, Ethylenstruktureinheiten,

20 bis 89 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 47 Gew.-%, Vinylchloridstruktu'/einheiten,

0 bis 69 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 39 Gew.-%, Vinylacetatstruktureinheiten,

1 bis 6 Gew.-°/o, auf Maleinsäure oder ihre Alkali- bzw. Ammoniumsalze, Maleinsäurehalbester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente oder die entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalze,

2-N-(Meth)acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure
bzw. die entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalze, Acrylamid zurückführende Struktureinheiten

durch Copolymerisation der den Copolymerisaten zugrundeliegenden Monomeren in wäßriger Dispersion bei pH-Werten von 3,5 bis 8,5, Temperaturen von 40 bis 8O⁰C und Drücken von 50 bis 200 atü in Gegenwart eines wasserlöslichen Radikalbildners, von Emulgatoren und gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsmitteln in einem (oder mehreren hintereinandergeschalteten) kontinuierlich durchströmten und durchmischten Reaktor(en) oder Reaktionsrohr(en), gekennzeichnet durch die Kombination der Maßnahmen, daß die Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von

a) 0,5 bis 2,5 Gew.-% üblichen anionischen Emulgatoren, bezogen auf die in der Zeiteinheit zudosierte Wassermenge,

b) 0,05 bis 1,5 Gew.-% üblichen Schutzkolloide, bezogen auf die in der Zeiteinheit zudosierte Wassermenge, und

c) 0,1 bis 2,5 Gew.-% üblichen wasserlöslichen, radikalbildender Initiatoren oder Redoxsystemen, bezogen auf die in der Zeiteinheit zudosierte Wassermenge, durchgeführt wird,

d) die mittlere Verweilzeit, welche als Verhältnis der im Reaktor befindlichen Reaktionsgemischge-

wichtsmenge zu der pro Stunde ausgeschleuderten Reaktionsgewichtsmenge definiert ist, 2 bis 30 Stunden, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden, und

e) das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit zudosierten Ethylenmenge zur Gesamtmenge der pro Zeiteinheit zudosierten Monomeren, einschließlich Ethylen, 0,1 bis 0,65, vorzugsweise 0,15 bis 0,45, beträgt,

f) das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit zudosierten Gesamtmenge an Vinylchlorid und gegebenenfalls Vinylacetat zur Gesamtmenge der pro Zeiteinheit zudosierten Wassermenge innerhalb der Grenzen von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, liegt und

g) das Verhältnis der im Reaktor befindlichen Dispersion zu gesamtem Reaktorvolumen 0,5 bis 0,99, vorzugsweise 0,7 bis 0,95, beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten, wäßrigen Dispersionen als Pigmentbindemittel für Innen- und Außenanstrich.

Als anionische Emulgatoren können eingesetzt werden:

Alkali- oder Ammonium-alkylbenzolsulfonate (R-C₆H₄-SO₃-SaIZe) mit 10 bis 18 C-Atomen im linearen oder verzweigten Alkylrest oder deren Mischungen.

Alkali- oder Ammoniumalkylsulfonate mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen im linearen oder verzweigten Alkylrest oder deren Mischungen.
Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfoberrssteinsäureestern (ROOC - CH₂ - CH(SO₅H) - COOR) mit 8 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen, in der Alkoholkomponente oder deren Mischungen.

Fettalkoholsulfate vom Formeltyp R-O-SOjMe, wobei R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen, Me ein Alkaliion oder Ammoniumion NR₄ ¹ (mit R' = H, Aikyi mit 1 bis 6 C-Atomen. -CH₂-CH₂-OH) bedeutet. Es können jedoch auch ebenso Feitalkoholsulfate oder Fettalkoholsulfatgemische mit vorwiegend oder ausschließlich sekundären Alkylsulfaten verwendet werden.

Sulfate substituierter Polyglykoläther, insbesondere Sulfate von Fettalkohol-Addukten der allgemeinen Formel:

R — O— (CH;- CH;- O),- SO-, Mc

oder Sulfate von Alkylphenol-Addukten der allgemeinen Formel

R-C₆H₄-O-(CH₃-CH₂-O)_n-SO₃Me

oder Sulfate von Fettsäureamidaddukten der allgemeinen Formel

R-C-NH-(CH₂-CH₂-O)_n-SO₃Me
oder Sulfate von Feitsäure-Addukten der allgemeinen Formel

R-C-O-(CH₂-CH₂-O)₁₁-SO₃Me

worin R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 — 20 C-Aitomen, η eine ganze Zahl von 3—15, vorzugsweise 3—10 und Me ein Alkali- oder Ammoniumion bedeuten.

In allen angegebenen Formeln und namentlich genannten Verbindungen bedeutet »Ammonium« stets NH₄, sofern nicht anders vermerkt.

Vorzugsweise werden eingesetzt: Natriurnlaury'.sulfat, Alkali- oder Ammoniumsalze sulfatierter, aus Kokosfett hergestellter Alkohole (Gemisch von geradkettigen, geradzahligen Cs — Cie-Alkoholen, insbesondere Gemisch von geradkettigen, geradzahligen Ce-Cie-Alkoholen mit vorwiegendem Anteil an Laurylalkohol), Sulfobernsteinsäuredioctylester (Alkalisalze), Gemische von Paraffinsulfonai:en mit mittleren Kettenlängen von 12-18 C-Atomen (Alkalisalze) und Sulfate von Polyglykoläthern

R - O - (CH₂ - CH₂ - O - )„SO₃-Alkali,

wobei R = Ci2-C_!B,n = 3-lObedeutet.

Die anionischen Emulgatoren werden in Mengen von 0,5-2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8-1,5 Gew.-°/o, bezogen auf pro Zeiteinheit zudosierte Wassermenge, eingesetzt.

Als Schutzkolloide kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage:

Synthetische Polymere wie Polyvinylalkohole, teilweise verseiftes Polyvinylacetat (Verseilungsgrad ca. 88 bis 98) Poly(meth)acrylsäure bzw. deren Salze, Polyvinylpyrrolidone, Salze und Derivate von Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Alkalilaugen, Ammoniak, Aminen. Äthanolamin mit Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen, isobutylen oder Styrol, Polyacrylamide;

Cellulosederivate.dieinWasseralsO.OS— 1,5 gew.-°/oige Lösungen bei Temperaturen von 40 —80° C löslich sind, wie Methylcellulosen, Methyl-Äthylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Hydroxyäthylcellulosen, Methyl-Hydroxyäthylcellulosen, Hydroxypropylmethylcellulosen;
Naturstoffe wie Pflanzengummi (z. B. Gummiarabicum). Alginate.

Vorzugsweise werden als Schutzkolloide eingesetzt: Hydroxyäthylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von etwa 1.8 - 2,5, vorzugsweise von 2.5.

Obwohl sowohl hochmolekulare als auch niedermolekulare Hydroxyäthylcellulosen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, ist den Typen mit einer mittleren Viskosität (2°/oige Brookfield-Viskosität bei t = 25° C von ca. 300—6000 cP) der Vorzug zu geben.

Teilweise verseifte Polyvinylacetate, mit einem Verseifungsgrad von ca. 88, welche in 4°/oiger wäßriger Lösung bei r = 20° C eine Viskosität von 4-70 cP besitzen, gemessen im Kugelfall — Viskosimeter nach Höppler bzw. nach DIN 53 015, oder deren Gemische.

Die Schutzkolloide werden in Mengen von 0,05—1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2—0,8 Gew.-%, bezogen auf pro Zeiteinheit zudosierte Wassermenge, eingesetzt Diese Schutzkolloide sind als 0,05-15 gew.-%^e Lösungen auch bei Temperaturen von 40—80⁰C in Wasser löslich.

Als Initiatoren dienen beim vorliegenden Verfahren wasserlösliche anorganische Peroxidverbindungen, beispielsweise Peroxydisulfate (wie Ammonium-, Natrium oder Kaliumperoxydisuifat) und/oder Wasserstoffperoxid. Es können jedoch auch wasserlösliche Aktivatoren vom Typ der Azodinitrile, der Peroxysäuren, Peroxyester, Diacylperoxide, Peroxymono- und Peroxydicarbonsäureester, der Dialkyl- und Diarylperoxide sowie der Alkylhydroperoxide verwendet werden, welche auf Grund geeigneter Substitution mit hydrophilen Gruppen eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen.

Neben den genannten Peroxidverbindungen können, besonders bei Polymerisationstemperaturen unterhalb + 70⁰C, reduzierende Substanzen zur Beschleunigung der Polymerisation eingesetzt werden (Redoxaktivierung). Ais solche sind Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufe wie Sulfite, Hydrogensulfite, Metabisulfite, Thiosulfate, Formaldehyd-Sulfoxylate, Sulfinsäuren, reduzierende Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin bzw. Hydroxylammoniumsalze, Hydrazin bzw. Hydroxylammoniumsalze, Polyamine sowie schließlich reduzierende Saccharide wie Sorbose, Glucose, Fructose und Endiole, wie Ascorbinsäure, geeignet.

Die Menge der zu verwendenden Initiatoren beträgt 0,1-2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-1,5 Gew.-°/o, bezogen auf die pro Zeiteinheit eindosierte Wassermenge. Sie bestimmt, neben der Temperatur, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Copolymerisate und hat, bei vorgegebenem Ethylenangebot und festgesetztem Ethylendruck, auch Einfluß auf den Ethyleneinbau, wobei hohe Aktivatordosierungen den Ethyleneinbau begünstigen und Anlaß zur Bildung niedermolekularer Polymerisate geben.

Bei Mitverwendung von reduzierenden Substanzen muß das Verhältnis Peroxidverbindung/Reduktionsmittel so abgestimmt werden, daß die den Reaktor verlassende Dispersion noch geringe Mengen freier Peroxidverbindung (ca. 0.025-0,05 Gew.-%) enthält. Wird dies nicht berücksichtigt, so kann, auf Grund der Anstauung von Restmonomeren im Reaktor, der gesamte Autoklaveninhalt koagulieren.

Zusätzlich können zur weiteren Sensibilisierung des Aktivatorsystems Schwermetallverbindungen, vorzugsweise in Form von Metallchelat-Komplexen, eingesetzt werden, wobei als Schwermetalle Eisen, Kobalt, Molybdän, Nickel und Cer in Frage kommen. Als Komplexbildner fungieren vorzugsweise Äthylendiamin, Diäthylentetramin, Triäthylentetramin oder Carboxymethyl-Hydroxyalkyl-, Carboxymethyl-Derivate des Ammoniaks, Äthylendiamins, Diäthylentetramins, beispielsweise Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden Puffersubstanzen haben die Aufgabe, einen pH-Wert von 3,5 bis &J5 aufrechtzuerhalten, wobei bei der Polymerisation von vinylacetatreichen Monomergemischen ein pH-Wert von 3,5—6,0, bei der von vinylchloridreichen Monomerengemischen ein pH-Wert von 6,0—&5 bevorzugt wird.

Die Menge der zu verwendenden Puffersubstanzen richtet sich nach der Menge und Art der verwendeten Peroxide, reduzierenden Substanzen und hydrophilen Comonomeren. Meist ist es nötig, auf Grund der z. B. beim Peroxydisulfatzerfall entstehenden HjO⁺-Ionen, alkalisch reagierende Zuschlagsstoffe zu verwenden. Als solche kommen Alkalihydroxide, Alkalisalze der Kohlensäure, Ammoniak, Borax (nur beim Arbeiten mit Hydroxyäthylcellulose), Alkaliphosphate, Alkaliacetate in Betracht.

Die Polymerisationstemperatur kann, in Abhängigkeit vom jeweiligen Aktivatorsystem, im Bereich von +40° bis +8O⁰C, vorzugsweise von 40-70⁰C beliebig gewählt werden. Polymerisiert man ohne reduzierende Zusätze, so empfiehlt es sich, eine Temperatur von mindestens +60°C zu wählen. Optimal für ein lediglich auf Peroxydisulfat basierendes Aktivatorsystem sind

κι Temperaturen von+70 bis+75⁰C.

Die kontinuierliche Herstellung der Vinylchlorid-Ethylen bzw. Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisatdispersionen kann beispielsweise in einer Apparatur, wie sie in der Figur skizziert ist, vorgenomj men werden.

in der Figur bedeutet© einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührer, einer Temperaturmeß- und Regeleinrichtung \τ\ , einem Manometer \Ψ\ , Boden- und Deckelventil versehen ist.

Die Wärmeabfuhr erfolgt über einen an den äußeren Kühlmantel des Autoklaven angeschlossenen Thermostaten.

Über die Kapillaren Strom 1 —4 können mit Hilfe von Dosierpumpen wäßrige Lösungen und flüssige Monomere (Vinylacetat, flüssiges Vinylchlorid) zudosiert werden. Gleichzeitig wird Ethylen durch das von der Durchflußmenge gesteuerte Ventil© zudosiert. Das druckgesteuerte Ventil© ist so eingestellt, daß der Reaktor durch Entspannen im gewünschten Druckbereich gehalten wird. Hinter das druckgesteuerte Ventil ©kann gegebenenfalls noch eine Austragschleuse geschaltet werden, welche geschlossen ist, wenn Ventil ©öffnet und andererseits öffnet, wenn Ventil 4 geschlossen ist.

r> Das durch das Ventil© austretende Reaktionsgemisch passiert einen temperierbaren Zyklon© und separiert sich im Gefäß© in die Rohdispersion und einen Gasstrom, der über den Abscheider® (der gegebenenfalls mit Sole gekühlt wird) und eine Gasuhr

4(i ©zur Restmonomerenaufarbeitung abgeführt wird.

Die Rohdispersion kann kontinuierlich dem Gefäß ©entnommen und einer zweiten Zykionentgasung im Vakuum zugeführt werden.
Nach der Figur werden die Ströme 1 —5 am Boden

•r, des Autoklaven zugeführt und die Dispersion über Kopf des Autoklaven abgeführt. Man kann jedoch auch die Ströme 1 — 5 über Kopf des Autoklaven zuführen und die Dispersion am Boden des Autoklaven entnehmen. Bei dieser Verfahrensweise können noch höhere

■id Monomerenumsätze erzielt werden, da als Abgas nur der in der Dispersion gelöste Anteil an Monomeren, insbesondere an Ethylen, entweichen kann. Die Ethylenzufuhr ist dann so abzustimmen, daß der Füllgrad des Reaktors konstant bleibt Messungen der Kompressibilität des Autoklaveninhalts können Aufschluß über den Füllgrad des Reaktors geben: Ist der Reaktor hoch mit wäßriger Dispersion gefüllt so wird sich bei stoßweiser Zugabe einer definierten Ethylenmenge ein steilerer Druckanstieg bemerkbar machen als dann, wenn die gleiche Ethylenmenge bei niedrig mit Dispersion gefülltem Reaktor hinzugegeben wird.

Die Rnhrerfonn ist beim vorliegenden Verfahren so zu wählen, daß eine gute und innige Dorchmischung im ganzen Autoklavenraum gewährleistet ist

Die Durchmischung der Dispersion im Reaktor kann durch zusätzliche Einbauten, wie Wellenbrecher, noch unterstützt werden.
Werden Dispersionen mit engerer Dispersionstefl-

chendurchmesserverteilung gewünscht, so kann einer Rückvermischung der Dispersion durch Einbau geeigneter Bleche, welche den Reaktorraum in einzelne separat durchmischte Kammern aufteilen, entgegengewirkt werden.

Der Einbau von Ethylen ins Mischpolymerisat ist bei gegebenem mengenmäßigen Angebot von Ethylen, Vinylchlorid und Vinylacetat in erster Näherung vom Druck abhängig. Ein noch so hohes Ethylenangebot führt oft nicht zum erwünschten Ethyleneinbau, wenn n> nicht ausreichend hohe Drücke angewendet werden. Andererseits bringt ein noch so hoher Druck keinen Effekt, wenn nicht ausreichende Mengen an Ethylen zur Verfügung stehen. Da der Füligrad des Autoklaven bei gegebenem Ethylendruck von der pro Zeiteinheit angebotenen Ethylenmenge abhängig ist, wird der Ethyleneinbau bei gegebenem Ethylendruck durch den Füllgrad des Reaktors mit wäßriger Dispersion beeinflußt.

Der Einbau von Ethylen in das Mischpolymerisat ist zudem noch abhängig von der mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor, von der Höhe der Aktivatordosierung, von der Polymerisationstemperatur, von der Intensität der Durchmischung sowie von Art und Menge des jeweiligen Emulgator- und Dispergatorsystems. Steigende Emulgatoranteile erleichtern den Ethyleneinbau in das Copolymerisat.

Definiert man als mittlere Verweilzeit t_m das Verhältnis:

t_m = m/m*

wobei m den Inhalt des Reaktors an Gewichtsteilen Reaktionsgemisch und m'die pro Stunde ausgeschleuste Menge an Reaktionsgemisch [in Gewichtsteilen] bedeuten, so sind für das vorliegende Verfahren Verweilzeiten von:

i_m = 2—30 Stunden,

vorzugsweise Verweilzeiten von 5 bis 10 Stunden, charakteristisch.

Das Verhältnis q der pro Zeiteinheit zudosierten Gesamtmenge an Vinylchlorid bzw. an Vinylchlorid-Vinylacetat zur Gesamtmenge der pro Zeiteinheit zudosierten Wassermenge:

'"id + fflvac

beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,5 — 1,5 vorzugsweise 0,8 —1,2.

Die pro Zeiteinheit in den Reaktor einzudosierende Ethylenmenge richtet sich bei gegebenem Ethylendruck und gegebener Zufuhr an Vinylchlorid bzw. an Vinylchlorid und Vinylacetat in erster Linie danach, wie hoch der gewünschte Ethylengehalt des Mischpolymerisats sein soll. Im allgemeinen genügt es nicht, nur so viel Ethylen zuzuführen, als zum Aufbau des gewünschten Mischpolymerisats theoretisch erforderlich sind, da ein Ethylenumsatz von annähernd 100% nur dann erreicht wird, wenn man sich mit sehr niedrigen Ethylengehalten des Copolymerisats begnügt. Copolymerisatdispersionen mit vorwiegendem Vinylchloridanteil sind aber erst dann filmbildend, wenn sie mindestens 10—15 Gew.-% Ethylen im Copolymerisat enthalten.

Der anzubietende Ethylenüberschuß wird bei gegebener Temperatur um so größer sein müssen, je mehr Ethylen eincopolymerisiert werden soll, je vinylchloridreicher das zudosierte Monomerengemisch ist und je niedriger die Drücke sind, bei welchen das Verfahren durchgeführt wird.

Das Verhältnis der pro Zeiteinheit zuzudosierenden Ethylenmenge zur insgesamt pro Zeiteinheit zudosierten Gesamtmonomerenmenge einschließlich Ethylen kann im Druckbereich von 50—200 atü beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Grenzen:

(/»vci + '"vac ⁺ 'W^₂Ii.,+'""hydrophile Monomere) = 0,1-0,65

variieren. Es ist jedoch zweckmäßig, sich auf den engeren Bereich von 0,15 bis 0,45 zu beschränken, da die Umsätze von Vinylchlorid und Vinylacetat mit steigendem Ethylenangebot zurückgehen.

Das Ethylenangebot darf ferner nicht so hoch bemessen werden, daß der Füllgrad des Autoklaven während des Betriebes ständig abnimmt. Das Verhältnis f:

Volumen der im Reaktor befindlichen Dispersion Reaktorvolumen

sollte den Wert von 03 nicht unterschreiten und den Wert von 039 nicht überschreiten und wird durch geeignete regeltechnische Vorkehrungen im Bereich von 0,7 — 035 möglichst konstant gehalten. Der Bereich 0,7 - 035 ist bevorzugt

Als Reaktionssystem kann beim vorliegenden Verfahren auch eine Autoklavenkaskade, beispielsweise mit 2—6 Autoklaven, welche gegebenenfalls gestaffelte Größen besitzen, verwendet werden. Hierbei kann die Eindosierung der wäßrigen Phase und der Monomeren in den ersten Autoklaven erfolgen, von wo aus das Reaktionsgemisch dann in die einzelnen Reaktoren gelangt; sie kann jedoch auch auf die einzelnen Reaktoren so verteilt werden, daß in jedem Reaktor pro Zeiteinheit ein vergleichbarer Monomerenumsatz erzielt wird, was im Hinblick auf eine gleichmäßige Wärmeabfuhr günstiger ist
Die Copolymerisation kann sehr vorteilhaft auch in einem geschlossenen Rohrsystem (Mischkreis) mit Umwälzpumpe(n) unter den beanspruchten Bedingungen durchgerührt werden. Der Querschnitt der Röhren kann ca. 1 —100 cm betragea

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellten Dispersionen besitzen Festgehalte von 45—60 Gew.-%, vorzugsweise 50—58 Gew.-%.

Die in den Dispersionen enthaltenen Polymerisatteilchen besitzen Durchmesser von etwa 0,06 bis 2u, vorzugsweise 0,06 bis 1,5 μ. Die Dispersionen besitzen

eine breite Latexteilchendurchmesserverteilung.

Die Copolymerisate der Dispersionen besitzen j^Werte (intrinsic viscosity) von O^ bis 1,3 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei f = 25° C Diese Viskositätszahlen stellen ein Maß für das mittlere

es Molgewicht dar.

Die Copolymerisate sind im wesentlichen statistisch aufgebaut, wie aus Fraktionierungsergebnissen hervorgeht

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können

a) durch die chemische und mengenmäßige Zusammensetzung der Mischpolymerisate

b) durch das Molekulargewicht der Mischpolymerisate

c) durch die Latexteilchendurchmesserverteilung

innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

Dementsprechend finden die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen auch ein sehr breites Anwendungsgebiet.

So ist die Alkalibeständigkeit der aus den Dispersionen hergestellten Klarfilme um so besser, je mehr Vinylchlorid- und Ethylen- und je weniger Vinylacetateinheiten das entsprechende Mischpolymerisat enthält. Andererseits bewirkt steigender Vinylacetatgehait im Copolymerisat eine verbesserte Haftung und Zähigkeit. Steigender Ethylengehalt setzt bei festgelegtem Vinylchlorid/Vinylacetatverhältnis, die dynamische Einfriertemperatur der Copolymerisate (im Bereich von 0—40 Gew.-% an eincopolymerisiertem Ethylen, bezogen auf Gesamtpolymerisat) herab.

Tabelle I vermittelt Anhaltspunkte, wie sich die dynamischen Einfriertemperaturen von Vinylchlorid-Ethylen-Maleinsäurecydohexylhalbester- und Vinylace-

tat-Ethylen-Maleinsäurecyclohexylhalbester-Copolymerisaten mit steigendem Ethylengehalt des Copolymerisate ändern. Die dynamische Einfriertemperatur wurde hierbei nach Roelig-Heidemann (vgl. DIN 53 513) gemessen.

Tabelle 1

Gew.-% Ethylen-	Einfriertempe	Einfriertempe	C Copoly-	+)
einheiten im Co	ratur C Copoly	ratur	merisat: Ethylen-	7
polymerisat	merisat: Ethylen-	Vinylacetat-	3
	Vinylchlorid-	MCH	0
	MCH + )	ca. +	2
10	ca. +50	ca. +	5
12,5	ca. +40	ca. ±	7
15,0	ca. + 30	ca. -	7,5
17,5	ca. + 25	ca. -	9
20,0	ca. +20	ca. -	12
22,5	ca.+ 13	ca. -	14
23,0	ca. +10	ca. -	18
25,0	ca. + 5	ca. -
27,5	ca. ± 0	ca. -
32,5	ca. - 10	ca. -
39,0	ca. -20

MCH = Maleinsäurecyclohexylhalbester, Gew.-% im Copolymerisat: 3,5%.

Quartäre Polymerisate einer bestimmten dynamischen Einfriertemperatur lassen sich bei festgelegtem Vmylchlorid-Vmylacetat-MCH-Verhältnis durch den Ethylengehalt, bei festgelegtem Ethylengehalt durch das MCH-Vinylchlorid-Vinylacetat-Verhältnis einstellen. Die hydrophile Komponente hat innerhalb des beanspruchten Bereichs nur untergeordneten Einfluß auf die dynamische Einfriertemperatur.

Die dynamische Einfriertemperatur der Copolymerisate wiederum bestimmt in erster Näherung die Filmbildungstemperatur der Dispersionen. Während die obigen Vinylacetat-Eihylendispersionen mit ca. 10 Gew.-°/o einpolymerisierten Ethyleneinheiten bei Zimmertemperatur geschlossene Filme bilden, sind die entsprechenden Vinylchlorid-Ethylencopolymerisatdispersionen (Tabelle 1) bei Zimmertemperatur nicht filmbildend. Sie werden erst dann bei ca. +20⁰C filmbildend, wenn sie mindestens 18 Gew.-% Ethylen eincopolymerisiert enthalten. Diese Aussage gilt naturgemäß nur für weichmacherfreie Systeme.

Die Härte der Copolymerisate bei der jeweiligen Meßtemperatur ist von ihrer dynamischen Einfriertemperatur abhängig, ist also, bei vergleichbarem Molgewicht und Molgewichts-Verteilung um so niedriger, je niedriger die Einfriertemperatur der Copolymerisate Hegt.

Um einen derartigen Zusammenhang zu verdeutlichen, sei in Tabelle Ii c. B. die Shore A Härte (gemäß DIN 53 505) von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten MCH-Vinylchlorid-Ethylencopolymerisaten in Abhängigkeit von der dynamischen Einfriertemperatur (wie in Tabelle I angegeben) für verschiedene Meßtemperaturen dargestellt:

Tabelle II	Shore	A bei verschiedenen Temperaturen ( C)	+ 20	+ 40	+ 60
Dynani.
Einfrier	-10	±0
temperatur			_	72	40
( C)			92	56	28
i(i (dynam. E1	_	_	76	36	15
+ 30	-	-	45	24	8
+ 20	-	-	26	14	4
ι- +1°	-	94	18	9	-
" ± 0	85	58
-10	70	45
-20

Die der Tabelle II zugrundeliegenden MCH-Vinylchlorid-Ethylen Copolymerisate wurden bei Temperaturen von ca. 70⁰C hergestellt und besitzen Viskositätszahlen von etwa: [η] = 0,4 bis 0,5 [di/g, 25° C Tetrahydrofuran (= THF)].

4ι Eine andere Abhängigkeit der Shore Α-Härte von der dynamischen Einfriertemperatur wird bei Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen-MCH-Copolymerisaten gefunden, welche ein mit obigen in Tabelle II angeführten Produkten vergleichbares Molgewicht besitzen (vgl.

Tabelle III). Copolymerisatzusammensetzung: Gew.-% Ethylen wie in Tabelle III angegeben, ca. 3,5 Gew.-% MCH, Rest Gew.-% Vinylchlorid (VCl) + Vinylacetat (Vac), wobei das Gewichtsverhältnis VCl zu Vac im Copolymerisat 2 :1 beträgt

Tabelle	III	Shore	A Härte bei verschiedenen	+ 10	+ 20	+ 30	+40	+ 50
Copoly	Dyna		Temperaturen	98	80	40	25	10
mer	mische			96	54	27	15	4
Gew.-%	Einfrier		0	92	40	20	10	2
Ethylen	tempera tur (°C)		_	78	23	12	—	-
ca. 15	+20		—
ca. 17^	+ 15	96
ca. 20	+ 10	90
ca. 22,5	+ 5

Bei vergleichbarem Molgewicht und vergleichbarer dynamischer Einfriertemperatur sind demnach Produkte mit zusätzlichem Vinylacetatanteil weicher (vgl. Tab. ill mit Tab. H).

Die Härte von Copolymerisaten gleicher analytischer Zusammensetzung nimmt bei gleicher dvramischer Einfriertemperatur mit steigender Meßtemperatur um so schneller ab, je niedermolekularer das zugrundeliegende Copolymerisat ist
In Tabelle IV bedeutet

(A) ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen-MCH-Copolymerisat mit einer dynamischen Einfriertemperatur von +20° C, entsprechend einem Ethylengehalt von ca. 15 Gew.-% im Copolymerisat mit einem Vinylchlorid-Vinylacetatverhältnis von 2/1 (Gew.-Teile), ca. 3,5 Gew.-% MCH, mit einer Viskositäts-

zahl [η] = 0,4 (dl/g Tetrahydrofuran 25° C); ein Copolymerisat der gleichen Zusammensetzung wie (X) mit einer dynamischen Einfriertemperatur von +20°C,mit einer Viskositätszahl M= 1,0 (dl/g Tetrahydrofuran 25° C);

ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen-MCH-Copolymerisat mit einer dynamischen Einfriertemperatur von +14°C, einem Ethylengehalt von ca. 18 Gew.-% im Copolymerisat mit einem Vinylchlorid-Vinylacetatverhältnis von 2/1 (Gew.-Teile), ca. 3,5 Gew.-% MCH mit einer Viskositätszahl von [η] = 0,4 (dl/g Tetrahydrofuran 25° C) ein Copolymerisat der gleichen Zusammensetzung wie C, mit einer dynamischen Einfriertemperatur von + 14⁰C, mit einer Viskositätszahl von [η = 1,0 (dl/g Tetrahydrofuran 25° C)

Tabelle	IV	Dynam.	["}	Shore	A Härte bei	verschiedenen Temperaturen	+ 40	+ 50	+ 60	+ 70	+ 80
Produkt	E[C]	dl/g	+ 10	+ 20	+ 30	23	10	5	_	_
	+ 20	0,4	98	78	38	65	62	58	55	50
3>	+ 20	1,0	95	75	68	15	3	-	-	-
B)	+ 14	0,4	95	50	25	27	22	15	7	-
©	+ 14	1.0	95	48	35
Q

Aus Tabelle IV entnimmt man, welch starken Einfluß das Molgewicht auf die Härte der jeweiligen Copolymerisate gleicher analytischer Zusammensetzung ausüben kann. Hierbei unterscheiden sich die Produkte um so stärker, je höher die dynamische Einfriertemperatur liegt (vgl. A mit B und C mit D).

Über die Abhängigkeit der dynamischen Einfriertemperatur von Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen-MCH-Copolymerisaten vom Ethylengehalt einerseits und vom Vinylchlorid/Vinylacetatverhältnis andererseits wurde bisher keine Aussage gemacht. In Tabelle V ist die dynamische Einfriertemperatur verschiedener Copolymerisate als Funktion des Ethylengehalts bei einem Vinylchlorid/Vinylacetatverhältnis von etwa 2/1 und 1/2 angegeben. MCH-Gehalt im Copolymerisat: 3,5 Gew.-%

Tabelle V

Ethylengehall im Copolymerisat (Gcw.-"i) !0 12.5 15 17,5

20

22.5

25

VCI/Vac = 2/1
VCI/Vac = 1/2

dynamische Einfriertemperatur ( C)

34 26 19 15 10 5

20 15 10 6 3 0

-4

VCl = Vinylchlorid, Vac = Vinylacetat.

Die nach dem trfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate können weiterhin durch den Zusammenhang:

Viskositätszahl [η] (25° C TH F dl/g)

- Schmelzindex (DIN 53 735 bei 125°C und 2,158 kp Preßdruck)

gekennzeichnet werden. In Tabelle Vl ist Copolymerisaten mit einem VCI/VAC-Verhältnis von ca. 2/1 und einem Ethylengehalt von 16 — 20 Gew.-% und 3,5 Gew.-% MCH in Abhängigkeit von deren Viskositätszahl jeweils ein bestimmter Schmelzindexbereich zugeordnet:

Tabelle Vl

Viskositiils/ahl \n\ (dl/g 25 C Till·) 0.8-1.0 0,(i-0,8 0.4-0,6 0,2-0,4

Schmelzindex ca. 2

2-15

15-30 15-60

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit eine breite Palette verschiedenartiger Polymerisatdispersionen mit unterschiedlichster Filmbildungstemperatur, Klarfilmhärte und damit auch verschiedenstem Anwendungsbereich hergestellt werden. Die Maßnahmen, welche man ergreifen muß, um eine Dispersion auf Basis Vinylchlorid-Ethylen-hydropbJle Komponente bzw. Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen-hydrophile Komponente mit verhältnismäßig niedriger Filmbildungstemperatur und gleichzeitig hoher Klarfilmhärte herzustellen, dürften nach der vorstehenden Lehre für den Fachmann klar sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisatdispersionen erfüllen bestimmte anwendungstechnische Erfordernisse nur dann, wenn das ihnen zugrundeliegende Polymerisat bestimmte Eigenschaften besitzt Es war beispielsweise nicht vorauszusagen, welche Eigenschaften ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylencopolymerisat besitzen muß, um für die Herstellung extrem naßscheuerfester Innenfarben mit einer Pigmentierungshöhe von 1200—1300% geeignet zu sein.

Es wurde nun gefunden, daß diese Bedingung dann erfüllt ist, wenn das den Dispersionen zugrundeliegende Mischpolymerisat unabhängig von seiner jeweiligen analytischen Zusammensetzung, eine Shore A Härte von mindestens 50 (gemessen bei +20⁰C) und einen Schmelzindex von höchstens 30 besitzt Gleichzeitig darf die Filmbildungstemperatur der entsprechenden Dispersion hierbei einen Wert von +20° C nicht überschreiten.

Zur Herstellung wasch- und scheuerfester Anstriche mit niedrigerer Pigmentierungshöhe (Innenfarben: 800%, Außenfarben 300—400%) sind auch weichere Polymerisate gut geeignet; weich eingestellte Dispersionen sind auch als Binder für Anstriche auf Holz, als Bindemittel für Papierbeschichtungsmassen, zur Grundierung von Leder, zur Verfestigung von Faservliesen gut geeignet

Durch leicht zu treffende Maßnahmen, beispielsweise durch Veränderung der Ethylenzufuhr und/oder Veränderung des Ethylendrucks und/oder Verschiebung des Vinylchlorid/Vinylacetatverhältnisses und/oder Veränderung der Temperatur und/oder Veränderung der Aktivatordosierung lassen sich auf einfache Weise in ein 4 > und derselben Apparatur für verschiedene Anwendungsbereiche geeignete Polymerisatdispersionen herstellen; es ist auch möglich, von der Produktion eines bestimmten Dispersionstyps A, ohne Unterbrechung des Produktionsprozesses, auf den Dispersionstyp B überzugehen, ohne hierbei die Art der zu verwendenden Chemikalien zu ändern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen sind auf Grund der niedrigen Siedepunkte der hierbei verwendeten Monomeren sowie vor allem auch auf Grund ihrer guten Scherkraft- und Hitzestabilität problemlos von Restmonomeren zu befreien und sind nach der »Entgasung« — im Gegensatz etwa zu Acrylatdispersionen oder höhere Vinylester enthaltenden Dispersionen — ohne nennenswerten Geruch. Die bo Geruchsfreiheit sowie die physiologische Unbedenklichkeit dieser Dispersionen macht sich besonders bei ihrer Verarbeitung in geschlossenen Räumen angenehm bemerkbar. Da die Filmbildungstemperatur der erfindungsgemäßen hergestellten Dispersionen in der Regel t>5 in der Größenordnung von +2 bis + 18°C liegt, erübrigt sich ein Zusatz (physiologisch oft bedenklicher) externer Weichmacher.

Mit den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellte pigmentierte Außenanstriche auf Putz, Mauerwerk, Beton, Asbestzement, Holz, Dachpappe sind sehr gut wetterbeständig und kreidungsfest und neigen wenig zur Verschmutzung. Während bei konventionellen Polymerisatdispersionen für das Anstrichgebiet das optimale Witterungsverhalten bei einer Pigmentierung von 150—250% Pigment auf Bindemittel (PVK 30-45) gefunden wird, besteht bei den erfindungsgemäßen Dispersionen ein ausgezeichnetes Bewitterungsverhalten noch bei wesentlich höheren Pigmentierungen (PVK 50—60). Da gleichzeitig für die hochpigmentierten Filme noch eine sehr gute Elastizität und Haftung gefunden wird, ergibt sich die Möglichkeit gute Außendispersionen mit höheren Pigmentierungsgraden preisgünstig herzustellen. (PVK = Beziehung zwischen Pigment-, Füllstoff- und Bindemittelvolumen, vgl. Dispersionen synthetischer Hochpolymerer von H. Reinhard, 1969, S. 46, Springer Verlag Berlin.)

Auf Grund der niedrigen Einfriertemperatur, der Elastizität und der guten Alkalibeständigkeit der den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen zugrundeliegenden Mischpolymerisate können diese Dispersionen auch als Binde- oder Zusatzmittel für Putze, vor allem auch auf alkalischem Untergrund, wie Beton und Mauerwerk, verwendet werden. Die problemlose Bereitung derartiger Putzmörtel wird durch die Elektrolyt- und Scherkraftstabilität' der erfindungsgemäßen Dispersionen ermöglicht.

Mit Hilfe der vorliegenden Dispersionen können auch verschiedenartige Zement- oder Anhydritzubereitungen hergestellt werden, wobei schon geringe Zusätze dieser Dispersionen die Verarbeitbarkeit und Fließeigenschaften dieser Massen verbessern sowie eine außerordentliche Verbesserung des Eigenschaftsbildes gegenüber den ohne Dispersionszusatz hergestellten Massen bewirken. So ist die mechanische Festigkeit von mit Dispersionszusatz hergestellten, ausgehärteten Gips- bzw. Zementmassen wesentlich erhöht, ihre Rißanfälligkeit verringert so daß ein bruch- bzw. sprang- und splitterfreieres Bohren, Nageln u. dgl. ermöglicht wird. Während ferner ohne Dispersionszusatz hergestellte Gips- und Zementmassen auf glattem Grund nicht haften, zeigen mit erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen zubereitete Zement- oder Gipsmassen hervorragende Haftfestigkeil auf Asbest, Zement Keramik, Stahl, Glas, Kunststoff und Holz.

Schließlich lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisatdispersionen zur Herstellung von Spachtelmassen (z. B. Fußbodenspachtelmassen), als Binder für Papierbeschichtungsmassen und zur Verklebung verschiedenster Materialien wie Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metallfolien verwenden, wobei sich die geringe Wasserdampfdurchlässigkeit vinylchloridreicher Copolymerisatfilme sehr vorteilhaft auswirken kann.

Auch zur Vliesverfestigung und zur Teppichrückenbeschichtung können die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen dienen. Hierbei können zur Verbesserung der bei Vliesverfestigern erwünschten Lösungsmittelbeständigkeit (gegenüber Benzin, Tri- und Perchloräthylen) zusätzlich neben den beanspruchten Monomeren noch Vernetzergruppen enthaltende Comonomere in die Copolymerisate eingebaut werden.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie zur Charakterisierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen und ihrer Verwendbarkeit werden im folgenden einige

Beispiele angeführt

Die in Beispielen angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1 (Dispersion 1)

In einen 40 1 Edelstahlautoklaven, Betriebsdruck bis atü, werden über ein Bodenventil pro Stunde bei 70° C und 80 atü folgende Mengenströme eindosiert:

Strom 1	200,00 g	Wasser
	20,00 g	Ammoniumperoxydisulfat
Strom 2	1800,00 g	Wasser
	100,00 g	Maleinsäurecyclohexyl-
		halbester-Na-Salz (MCH)
	15,00 g	Natriumbicarbonat
	18,00 g	Natrium!aurylsu!fat
	16,00 g	Hydroxyäthylzellulose,
		SubstGrad2Ä
		Viskosität: 600OcP in
		2%iger Lösung in
		H2O(Brookfield,25°C)
Strom 3	1270,00 g	Vinylchlorid
Strom 4	770,0Og	Vinylacetat
Strom 5	560,00 g	Ethylen

Die Viskosität der Lösung von Strom 2 beträgt ca. 7OcP gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 20° C, entsprechend einer Auslaufzeit von ca. 27 see im Auslaufbecher nach DIN 53 211 mit 4 mm Düse. Der

Gasraum im Zyklon und in Behälter 6 wird auf einer Temperatur von ca. 50° C gehalten. Unter diesen Bedingungen entweichen nicht umgesetztes Vinylchlorid und Ethylen gasförmig und nehmen im Gasstrom auch den größten Anteil des nicht umgesetzten Vinylacetat^ mit Gemittelt über eine Fahrzeit von 1000 Stunden werden pro Stunde ausgeschleust:

Rohdispersion Feststoffgehalt der Rohdispersion Feststoffmenge

4440 g/h

ca.55%-553% ca. 2450 g/h

Analyse des salzfrei gewaschenen Polymerisats (Waschwalze):

Vinylchlorid-Einheiten Vinylacetat-Einheiten Ethylen-Einheiten MCH-Einheiten

50,0Gew.-%

28,2Gew.-%

18,5Gew.-%

33Gew.-%

Die durch Zyklonentgasung von Restmonomeren befreite Dispersion (ca. 54,5%ig) besitzt bei 20° C eine Auslaufzeit von ca. 14 see im Auslaufbecher nach DIN 53 211 mit 4 mm Düse.

Beispiel 2 (Dispersion 2)

In einen 40 1 Edelstahlautoklaven, Betriebsdruck 100 atü, werden über ein Bodenventil pro Stunde bei 75° C und 90 atü folgende Mengenströme dosiert:

Strom

Strom 2 Strom 3

2300,00 g Wasser 53,00 g 2-N-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsaures Natrium (AMP)

AMP: CH₂=CH

CH₃

CONH-C — CH₂-SO₃ ³Na* CK₃

36,00 g Cu -C|g Alkansulfonatgemisch Natriumsalze

20,00 g Kaliumpersulfat

25,00 g verseiftes Polyvinylacetat

(Verseifungsgrad 88, Viskosität: 4%ige wäßrige Lösung bei /

20,00 g NaHCO₃ 2200,00 g Vinylchlorid 800,00 g Ethylen

20°C, ca.7cP)

Gemittelt über eine Fahrzeit von 1000 Stunden werden pro Stunde ausgestoßen:

Rohdispersion Feststoffgehalt der Rohdispersion Feststolfmenge

4770 g/h

52,5-52,6% 2507 g/h

Beispiel 3 (Dispersion 3)

Der in Beispiel 1 angegebene Versuch wurde wiederholt, jedoch an Stelle der Mengenströme 3, 4, 5 folgende Mengen dosiert:

Analyse des salzfrei gewaschenen Polymerisats (Waschwalze):

Vinylchlorid- Einheiten Ethylen-Einheiten AMP-Einheiten

76,3Gew.-%

21,6Gew.-%

2,1 Gew.-%

Strom 3 1715,00 Vinylchlorid Strom 4 285,00 Vinylacetat Strom 5 650,00 Ethylen

Gemittelt über eine Fahrzeit von 600 Stunden werden pro Stunde ausgeschleust:

Rohdispersion
Feststoffgehalt der
Rohdispersion
Feststoffmenge

4305 g/h

54,10/0 2329 g/h

Analyse des salzfrei gewaschenen Polymerisats (Waschwalze):

Vinyichlorid-Einheiten
Vinylacetat-Einheiten
Ethylen-Einheiten
MCH-Einheiten

66,7 Gew.-%

10,6Gew.-%

19,0Gew.-%

3,7Gew.-%

Beispiel 4 (Dispersion 4)

Der in Beispiel 1 angegebene Versuch wurde wiederholt, jedoch an Stelle der Mengenströme 3, 4, folgende Mengen zudosiert:

Strom 3 400,00 g Vinylchlorid Strom 4 1600,00 g Vinylacetat Strom 5 600,00 g Ethylen

Gemittelt über eine Fahrzeit von 500 Stunden werden pro Stunde ausgestoßen:

Rohdispersion 4410 g/h

Die Rohdispersion enthält noch beträchtliche Mengen (ca. 1 Gew.-%) monomeres Vinylacetat g Maleinsäurecyclohexylhalbester-Na-Salz 50 g der Verbindung AMP verwendet (AMP: vgL Beispiel 2).

Gemittelt über eine Fahrzeit von 500 Stunden werden pro Stunde ausgeschleust:

Rohdispersion 4410 g/h Feststoffgehalt der

Rohdispersion 54,4%

Feststoffmenge 2399 g/h

ι ο Analyse des salzfrei gewaschenen Polymerisats:

Vinyichlorid-Einheiten 51,2 Gew.-%

Vinylacetat-Einheiten 28,4 Gew.-%

Ethylen-Einheiten 18,3Gew.-%

AMP-Einheiten 2,1 Gew.-°/o

15 Beispiel 6
(Dispersion 6)

Der in Beispiel 2 angeführte Versuch wurde wiederholt, jedoch im Mengenstrom 1 an Stelle von 53,0 g 2-N-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsaurem Natrium 60 g Müleinsäuredinatriumsalz (MD) verwendet.

Gemittelt über eine Fahrzeit von 500 Stunden werden pro Stunde ausgeschleust:

Feststoffgehalt der

Rohdispersion

Feststoffmenge

54% 2381 g/h

Rohdispersion	4975 g Rohlatex
Feststoffgehalt der
Rohdispersion	54,3%
Feststoff	2701 g/h

Analyse des salzfrei gewaschenen Polymerisats:

Vinyichlorid-Einheiten 14,8 Gew.-%

Vinylacetat-Einheiten 60,8 Gew. %

Ethylen-Einheiten 20,5 Gew.-%

MCH-Einheiten 3,9 Gew.-%

Beispiel 5 (Dispersion 5)

Der in Beispiel 1 angegebene Versuch wurde wiederholt, jedoch im Mengenstrom 2 an Stelle von

40 Analyse des salzfrei gewaschenen Polymerisats:

Vinylchlorideinheiten 76,77%

Ethyleneinheiten 21,71%

M D-Einheiten 1,52%

Beispiel 7
(Dispersion 7) (Redox-Katalysator)

In einen 40 1 Edelstahlautoklaven, Betriebsdruck bis atü, werden über ein Bodenventil pro Stunde bei 5O⁰C und 75 atü folgende Mengenströme eindosiert:

Strom 1 200,00 g Wasser

15,00 g Ammoniumperoxidisulfat

0,15 g EisendII)-EDTE-Komplexonal

(EDTE = Ethylendiamintetraessigsäure)

Strom 2 1800,00 g Wasser 10,00 g NaHCO₃

3,00 g Natriumformaldehydsulfoxylat 10,00 g Natriumlaurylsulfat 10,00 g Emulgator

CH₃-(CH₂)H-O-(CH₂-CH₂-O)₃-SOfNHf

8,00 g Hydroxyäthylcellulose, Substitutionsgrad 2,5 (300 cps Tür 2%ige wäßrige Lösung bei 25°C)

50,00 g 2-N-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsaures Natrium

Strom 3 1270,00 g Vinylchlorid

Strom 4 770,00 g Vinylacetat

Strom 5 600,00 g Ethylen

Strom 1 und Strom 2 wurden erst unmittelbar vor dem Eintrittsventil in den Autoklaven vereinigt. Die

dem Strom 2 zugrundeliegende Lösung wurde mit kaltem Wasser gekühlt und alle 10 Stunden frisch angesetzt.

Gemittelt über eine Fahrzeit von 400 Stunden werden pro Stunde ausgestoßen:

Rohdispersion 4290 g/h

Die Rohdispersion enthält noch ca. 1,4% monomeres Vinylacetat

Feststoffgehalt der

Rohdispersion

Feststoffmenge

52,7% 2261 g/h

Analyse des salzfrei gewaschenen Copolymerisats:

Vinylchlorideinheiten 49,13%

Vinyiäeeiäieinheiten 28,25%

Ethyleneinheiten ca. 20,5% AMP-Einheiten ca. 2,1%

Beispiel 8
(Dispersion 8)

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch pro Zeiteinheit die doppelte Menge an wäßrigen Lösungen und Monomeren gepumpt bzw. eingeleitet, ohne Art und Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer zu ändern.

Durch diese Maßnahme wurde der Monomerenumsatz geringfügig verschlechtert:

Gemittelt über eine Fahrzeit von 300 Stunden werden pro Stunde ausgeschleust:

Rohdispersion 8500 g/h

Die Rohdispersion enthält noch ca. 2% monomeres Vinylacetat

Feststoff gehalt der

Rohdispersion 51,9%

Feststoff menge 4410 g/h

Analyse des salzfrei gewaschenen Copolymerisats:

Vinylchlorideinheiten 48,9%

Vinylacetateinheiten 28.5%

Ethyleneinheiten 20,5%

AMP-Einheiten 2,i%

Vergleichsbeispiele

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersionen 9 bis 12 gehen aus Tabelle VIl hervor.

Vergleichsbeispiel 1 (Dispersion 9)

Versuch Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der Zusatz von Schutzkolloid im Mengenstrom 2 unterlassen.

20

Diese Maßnahme hatte zwar keinen Einfluß auf der Monomerenumsatz und auf die analytische Zusammensetzung des der Dispersion zugrundeliegenden Polymerisats, jedoch unterschied sich die Stabilität der Dispersion 9 deutlich von jener der Dispersion 1 (vgl Tabelle VII).

Vergleichsbeispiel 2
(Dispersion 10)

Versuch Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der Zusatz von Schutzkolloid und Emulgator im Mengenstrom 2 unterlassen.

Der Versuch mußte bereits nach ca. 50 Stunden abgebrochen werden, da sich im Reaktor Koagulal bildete, welches die Wände des Reaktors belegte und die den Latex abführenden Leitungen und Ventile verstopfte.

Vergleichsbeispiel 3
(Dispersion U)

Versuch Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch dei Zusatz von Schutzkolloid im Mengenstrom 1 unterlassen. Diese Maßnahme hatte keinen Einfluß auf der Monomerenumsatz und auf die analytische Zusammensetzung des der Dispersion zugrundeliegenden Copolymerisats. Jedoch unterschied sich die Stabilität dei Dispersion 11 deutlich von derjenigen der Dispersion 2 (vgl. Tabelle VII).

Vergleichsbeispiel 4
(Dispersion 12)

Das folgende Vergleichsbeispiel zeigt, daß di« beanspruchten Maßnahmen in einem diskontinuierli chen Prozeß nicht zu scherlager- und pigmentstabiler Dispersionen führen.

In einem 40 1 Druckautoklaven aus nichtrostenden Stahl mit bis auf den Boden reichenden Ankerrührei wurde vorgelegt (200 Upm)

Wasser	3500,00 g
MCH-Natriumsalz	147,00 g
NaHCO1	29.20 g
Na-laurylsulfat	35,00 g
Hydroxyethylzellulose wie in
Beispiel 1	31,10g

Der Autoklavenraum wurde evakuiert und anschlie ßend mit Ethylen begast. Dieser Vorgang wurde 3ma wiederholt. Nach dem Aufheizen auf 70⁰C wurde eil Ethylendruck von 80 atü (= 4500 g Ethylen) eingestellt Danach wurden folgende Mengenströme nachdosier (Mengen pro Stunde):

Strom 1

Strom 2

Strom 3
Strom 4

200.00 g Wasser

20,00 g Ammoniumpersulfat

1800,00 g Wasser

ί 10.00 g MCH-Natriumsalz

15,00 g NaHCO₃

18,00 g Natriumiaurylsulfat

16,00 g Hydroxyäthylcellulose

1270,0 g Vinylchlorid

Dosierckiuer:

7Sld.
30 min

Dosierdauer: 5 Std. 33 min

770,00 g Vinylacetat j

Dosierdauer: 7 Std. 30 min

In der ersten Phase der Polymerisation mußte zur Konstanthaltung des Drucks von Zeit zu Zeh Ethylen abgeblasen werden. Danach fiel der Druck ab und es mußte Ethylen aufgepreßt werden. Nach beendete Polymerisation wurde auf 40° C abgekühlt und de: Autoklav entspannt.

Erhalten wurden ca. 31,5 kg einer grobteiligen, stippen- und koagulathaltigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,2%.

Analyse des salzfrei gewaschenen Polymerisats:

Vinylchlorideinheiten 48,4%

Vinylacetateinheiten 27,7%

Ethyleneinheiten 20,0%

MCH-Einheiten 3,9%

Charakterisierung der erfindungsgemäß

erhaltenen Dispersionen und ihre

Verwendungsmöglichkeiten

a) Bautenschutzsektor

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen eine hervorragende Scherkraftstabilität, eine gute Lagerstabilität, Pigmentverträglichkeit und Elektrolytstabilität besitzen. Auch ist die Gefrierstabilität im allgemeinen gut bis hervorragend.

Alle nach Vergleichsversuchen hergestellten Typen bilden Bodensatz und koagulieren nach einmaligem Einfrieren (vgl. Dispersionen 9 bis 12).

In Tabelle 111 ist eine Reihe wichtiger Daten zusammengestellt, welche die erfindungsgemäßen Dispersionen als gut geeignete Bindemittel für den Bautenschutzsektor kennzeichnen. Hierzu noch einige Erläuterungen:

Die Filmbildungstemperatur wurde bei 50% relativer Luftfeuchte gemessen, die Naßfilmdicke der Dispersionen wurde auf 90 μ festgelegt.

Zur Bestimmung der Alkalifestigkeit der aus den Dispersionen hergestellten Klarfilme wurden Asbestzemcntplatten (7 χ 15 χ 0,6) mit den jeweiligen Dispersio-

nen (1 bis 12) allseitig so dick bestrichen, daß eine Klarfilmbeschichtung von ca. 100 μ Dicke resultierte. Nach einwöchiger Trocknung bei Raumtemperatur tauchte man die beschichteten Platten in ein Bad mit 10%iger Natronlauge bis zur Hälfte ein und ließ sie darin 12 Wochen bei Raumtemperatur stehen. Danach wurden die Platten aus dem Bad entfernt, mit Wasser abgespült, getrocknet und mit der unbehandelten Hälfte der Platte verglichen.

Beurteilung »gut«, wenn der Glanz der Beschichtung erhalten blieb, keine Filmtrübung eintrat und ferner kein Filmabbau und keine Verfärbung feststellbar war;
Beurteilung »mäßig«, wenn eine Trübung, jedoch keine Filmauflösung, feststellbar war.

Die Naßscheuerfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Außen- und innenfarben wurde zur Bestimmung der Waschfestigkeit mit Hilfe eines Gardner-Gerätes an pigmentierten Filmen (Naßfilmdicke 200 μ) nach einer Trockenzeit 2(i von 28 Tagen bei 23° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ermittelt.

Die Pigmentvolumenkonzentration PVK ist definiert als

PKV(%)=

ν,·+v,

V₁,+ V₁ + V₁

100

^v B

Vp = Pigmentvolumen,
Vr = Füllstoffvolumen,
j» Vb = Volumen

des festen Bindemittels (vgl. Dispergieren synthetischer Hochpolymerer, Teil II, von Hans Reinhard. S. 46,(1969), Springer-Verlag-Berlin.

Tabelle VII

Dispersion	Scherstabilität	Lagerstabilität (12 Wochen 40 C)	-	+	-	Innen- Außen	Elektrolytstabilität LfT.	Gefrierstabilität
		LIT. Innen	farbe 2 farbe 3	Ca" Al*"	Lff.
		farbe 1	PVK 60 PVK 76
		PVK 52	+ +
1	gut	+ +	4- +	+ +	20 Z unverändert
2	gut	4- +	4- +	4- +	nach 5 Z Stippen
3	gut	4- 4-	4- +	4- 4-	nach 10 Z Stippen
4	gut	4- 4-	4- 4-	4- +	20 Z unverändert
5	gut	4 4-	4- 4-	4- +	20 Z unverändert
6	gut	4- +	+ +	+ ( + )	8 Z Stippen
7	gut	+ 4-	+ +	4- 4-	20 Z unverändert
8	gut	+ 4-	+ (+)	( + ) ( + )	10 Z Stippen
9	gut	4-	-	(+)	1 Z Koagulation
10	schlecht	(+) (+)	4- +	1 Z Koagulation
11	gut	- -	+	1 Z Koagulation
12	schlecht	4-	2 Z Koagulation

Erläuterungen zu Tabelle VII

Scherstabflität ist dann gut, wenn Dispersion nach 20 Min. Rühren mit einem Schnellrührer (14000 UpM Φ 20 mm) keine Stippen (Mikrokoagulat) zeigt, schlecht, wenn Dispersion bei dieser Behandlung koaguliert. Lagerstabilität der Dispersion (Lieferform: LfT) ist gut, (Zeichen +), wenn kein Bodensatz gebildet wird, andernfalls schlecht (-). Lagerstabilität der Farben ist gut, wenn bei der Warmlagerung keine Verdickung eintritt (Zeichen +); ausreichend, wenn eine nur leichte Verdickung eintritt [Zeichen (+)]; schlecht (-), wenn Farbe stockt Elektrolytstabilität ist gut, wenn Dispersion m it gleichem Volumen 10%iger CaCl₂ bzw. AhiSQjb-Lösung verdünnt werden kann, ohne daß Koagulation eintritt [Zeichen (+)], ausreichend [Zeichen (+)], wenn bis zu 50% des Volumens der Dispersion an Elektrolytlösung zugesetzt werden kann; schlecht (-), wenn schon geringere Zusätze zur sofortigen Koagulation führen. Gefrierstabflität: Z = Zahl der Zyklen (1 Zyklus = 1 Wechsel von +5 bis-20 C).

Nachstehend werden 3 Rezepturen angegeben, die sich in langjähriger Beobachtung bewährt haben, wobei die Rezeptur 2 einer Außenfarbe nach bisherigen Befunden keine Nachteile gegenüber Rezeptur 1 erkennen läßt.

	Außenfarbe 1	Außenfarbe 2	Innenfarbe 3
I. Wasser		20	20
Natriumhexametaphosphat 10%ig in Wasser	7	7	7
NaOH, 10%ig in Wasser	7	7	7
Borax	5	5	5
Handelsüblicher Entschäumer, 10%ig in Wasser	9	9	9
auf Basis von natürlichem fettem und
oxäthyliertem Stearylalkohol
Handelsübliches Additiv zur Korrosionsver	3	3	3
hinderung auf Basis von Aminen
3-Methyl-4-chlorphenol, 25%ig in Methanol/	5	5	5
Wasser 1 : 1
Wasserlöslicher Cellulosemethyläther,	110	110	160
2%ig in Wasser
II.
Titandioxid	114	76	60
Talkum feinst	19	19	100
Ca-MgCO3 20 μ	198	236	300
Schwerspat	38	38	-
Kreide	11	11	-
IH.
Erfindungsgemäße Dispersionen 1-14 (50%ig)	258	190	115
Lackbenzin	12	12	12

Summe Gew.-Teile

Pigmentierungshöhe (bez. auf Bindemittel) PVK, ca.

T1O2 (bez. auf Gesamtpigment) Bindemittelgehalt der fertigen Dispersion, ca. Gesamtwasser der fertigen Dispersion, ca.

796

300%
52%
30%
16,2%
33%

748

400%
60%
20%

12,7%
33%

803

800% 76% 13%

7,2°/ 32%

Zur Herstellung der jeweiligen Farben wird I Dispersionen III hinzugegeben und homogen unterge-

vorgelegt, II unter Rühren mit dem Dissolver bei mischt Sollen Lösungs- oder Weichmachungsmittel

1000—1500 U/min dispergiert Nach Erreichung des 50 mitverwendet werden, so setzt man sie zuletzt der

gewünschten Mahlgrades werden bei langsam laufen- fertigen Dispersion unter gutem Durchmischen hinzu,

dem Rührer (ca. 400—500 U/min) die jeweiligen Ergebnisse siehe Tabelle VIII.

Tabelle VIII	Filmbil-	Klaifilmbeschaffen-	Alkalifestig	Scheuertest	60% PVK	76% PVK	Weatherometerverhalten	400h	600 h 800 h
Di	dungs-	heit	keit			Innenfarbe
sper	tempe-			52% PVK	2	3	250h
sion	ratur			Außenfarbe	gut	gut		0,5	1 U
Nr.				1
	9-10	klar, glänzend	gut	gut	gut	mäßig	0	1	1,5 2
1		zähelastisch			gut	gut		1	U 14
	19-21	klar, hart	gut	gut			0
2	16-17	klar, hart, zäh	gut	gut			0
3

	Filmbil-	27	ΛI kai il'cstig-	23 09 368	60"/,, PVK	76'",, I'VK	28	atheromcterverhallcn	600 h	800 h
	dungs-		keit			Innenfarbe
	tempe-	KlurfilmheschalTcn-			2	3	We	h 400 h
	ralur	heit		Scheuertest	gut	mäßig			2	2,5
Fortsetzung					gut	gut	250		1	1,5
Di	2- 3		mäßig	52'!'., I1VK				0,5
Ν|ΚΊ	9-11		gut	AuUenlarbe	gut	mäßig		0,5	2	3
		klar, weich		1	gut	gut	0		1	1
\l	19-21	klar, glänzend	gut	gut			0	1,5
	5- 7	zähelastisch	gut	gut	gut	gut		0,5	1	t I,
4		klar, hart					0
5	6- 8	klar, glänzend	gut	gut	gut	gut	0	0,5	0,5	1
		elastisch		gut
6	10-11	kinr, glsnzsnti	gut		schlecht	schlecht	0	0,5	-	-
7		elastisch		gut
	10-12	klar, glänzend	FiIm-		gut	mäßig	0	-	1	2,5
8		zähelastisch	auflösung	gut	mäßig	schlecht			2	3
	20-21	stippig, trüb	gut				-	1
9	8- 9		mäßig	schlecht			1,5
		klar, hart			0
10	stippig, trüb	gut		1
		gut
11
12

Alle Außenfarben, welche mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellt wurden, erwiesen sich als wasch- und scheuerfest. Bei den pigmentierten Farben wurde die Bewertung »gut« erteilt, wenn nach 1500 Scheuerzyklen noch kein Abrieb feststellbar war; die Bezeichnung »mäßig« wurde gewählt, wenn sich ab ca. 900 Scherzyklen Abrieb bemerkbar machte.

Zur Beurteilung des Bewitterungsverhaltens wurden Asbestzementplatten (7 χ 15,0x6) einseitig mit Außenfarbe (PVK 60) ca. 150 μ dick bestrichen und der künstlichen Bewitterung:

a) im Sunshine Weatherometer XW der Firma Atlas, Chicago, Brabender Technologie, (Corex-D-Filterscheiben);

b) im Weatherometer SMC der Firma Atlas, Chicago (geschlossene Kohlebogenlampe mit Pyrex-D-Filter)

bei Dauerlicht und Dauerbesprühung mit Kondenswasser bei 100% relativer Luftfeuchte und 44 bis 48°C ausgesetzt.

Die im Sunshine Weatherometer XW bewitterten Proben zeigten selbst nach 800 Stunden noch keine Kreidung.

Die in Tabelle Vf!! angegebenen Werte beziehen sich also auf die Prüfung im SMC-Gerät. Hierbei bedeuten die Zahlen:

0: keine Kreidung
1: Spur Kreidung
2: miniere Kreidung
3: starke Kreidung
4: dicker mehliger Belag

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 45 bis 60 Gew.-% Feststoff enthaltenden wäßrigen filmbildenden Dispersionen von Copolymerisaten, bestehend aus

10 bis 30 Gew.-% Ethylenstruktureinheiten,
20 bis 89 Gew.-% Vinylchloridstruktureinheiten,

0 bis 69 Gew.-% Vinylacetatstruktureinheiten,

1 bis 6 Gew.-% auf Maleinsäure oder ihre Alkalibzw. Ammoniumsalze, Maleinsäurehalbester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkoniponente oder die entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalze, 2-N-(Meth)acryIamido-2-methyl-propansulfonsäure bzw. die · entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalze, Acrylamid zurückführende Struktureinheiten,

durch Copolymerisation der den Copolymerisaten zugrundeliegenden Monomeren in wäßriger Dispersion bei pH-Werten von 3,5 bis 8,5, Temperaturen von 40 bis 80° C und Drücken von 50 bis 200 atü in Gegenwart eines wasserlöslichen Radikalbildners, von Emulgatoren und gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsmitteln in einem (oder mehreren hintereinandergeschalteten) kontinuierlich durchströmten und durchmischten Reaktoren) oder Reaktionsrohr^), gekennzeichnet durch die Kombination der Maßnahmen, daß die Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von

a) 0,5 bis 2,5 Gew.-% üblichen anionischen Emulgatoren, bezogen auf die in der Zeiteinheit zudosierte Wassermenge,

b) 0,05 bis 1,5 Gew.-% üblichen Schutzkolloiden, bezogen auf die in der Zeiteinheit zudosierte Wassermenge, und

c) 0,1 bis 2,5 Gew.-% üblichen wasserlöslichen radikalbildenden Initiatoren oder Redoxsystemen, bezogen auf die in der Zeiteinheit zudosierte Wassermenge, durchgeführt wird,

d) die mittlere Verweilzeit, welche als Verhältnis der im Reaktor befindlichen Reaktionsgemischgewichtsmenge zu der pro Stunde ausgeschleuderten Reaktionsgemischgewichtsmenge definiert ist, 2 bis 30 Stunden und

e) das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit zudosierten Ethylenmenge zur Gesamtmenge der pro Zeiteinheit zudosierten Monomeren, einschließlich Ethylen, 0,1 bis 0,65 beträgt,

f) das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit zudosierten Gesamtmenge an Vinylchlorid und gegebenenfalls Vinylacetat zur Gesamtmenge der pro Zeiteinheit zudosierten Wassermenge innerhalb der Grenzen von 0,5 bis 1,5 liegt und

g) das Verhältnis Volumen der im Reaktor befindlichen Dispersion zu gesamtem Reaktorvolumen 0,5 bis 0,99 beträgt.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten wäßrigen Dispersionen als Pigmentbindemittel für Innen- und Außenanstriche.