DE1931857A1

DE1931857A1 - Stabile AEthylen-Vinylchlorid-Copolymerisatemulsionen

Info

Publication number: DE1931857A1
Application number: DE19691931857
Authority: DE
Inventors: Glabisch Dr Dietrich; Bartl Dr Herbert; Klaus Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-24
Filing date: 1969-06-24
Publication date: 1971-01-14
Also published as: GB1266320A; BE752476A; FR2051263A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1931857

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Fr/Kr

Stabile Äthylen/Vinylchlorid-Copolymerisatemulsionen

Die Erfindung betrifft stabile Äthylen/Vinylchlorid-Copolymerisatemulsionen und ein kontinuierliches Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, emulgatorfreie Polymerisatemulsionen herzustellen, die ein Gopolymerisat enthalten, daß aus 50 - 70 Gew.-Je Vinylchlorid, 2-10 Gew.-# eines Maleinsäurehalbesters, dessen Alkoholkomponente maximal 6 Kohlenstoffatome enthält und entsprechenden Anteilen von einpolymerisiertem Äthylen besteht. Solche Copolymerisatemulsionen eignen sich sehr gut zur Beschichtung von Papier und Textilien. Als Nachteil erweist es sich jedoch hierbei, daß in den Polymerisatemulsionen vorhandene geringe Mengen von nicht polymerisieren Maleinsäurehalbestern bei zu Allergien neigenden Personen Hautreizungen und HautSchädigungen hervorrufen können (vgl. britische Patentschrift S89.678).

Es wurde nun gefunden, daß man solche Athylen/Vinylchlorid-Polymerisatemulsionen auch gewinnen kann, wenn man bei kontinuierlicher Herstellungsweise anstelle von Maleinsäurehalbestern wasserlösliche Salze der Maleinsäure oder Fumarsäure, vorzugsweise wasserlösliche Salze der Maleinsäure einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung* von stabilen Gopolymerisatemulsionen aus Äthylen, Vinyl-

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Chlorid und einem sauren äthylenisch ungesättigten) Monomer en bei pH-Berten zwischen 4 und 8, Temperaturen zwischen 20 und 100° C und Drucken über 50 atü in Gegenwart wasserlöslicher Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

A) 2 - 10 Gew.->o, bezogen auf Copolymerisate eines wasserlöslichen Salzes der Maleinsäure

A) 2 - 10 Gew.-/6, bezogen auf Copolymerisat, eines wasserlöslichen Salzes der Malein- oder Fumarsäure,

B) 15 - 60 Gew.-^, bezogen auf Copolymerisat, an Ethylen und

C) 40 - 85 Gew.-54, bezogen auf Copolymerisat, an Vinylchlorid, die Summe der Komponenten A, B und C beträgt stets 100

Gew.-Ji, in Mischung mit der 1,5 bis 20-fachen Menge, bezogen auf die Monomeren A, B, C, einer wäßrigen Phase, die die . Radikale bildende Substanz und gegebenenfalls ein Puffer- ' substanz enthalten kann,

bis zu einem Monomerenurasatz, bezogen auf Vinylchlorid, von mindestens 50 Jt copolymerisiert werden, wobei die Komponenten

A, B und C kontinuierlich in den unteren Teil eines Reaktors \i

eingebracht werden und der gebildete Latex gemeinsam mit den ;.ß

nicht umgesetzten Monomeren kontinuierlich aus dem oberen ·'

Teil des Reaktors ausgetragen wird. Γ

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die erfindungsgemäß \ erhaltenen Copolymerisatlatices. /·

Die gewünschte Zusammensetzung der Copolymerisate erhält man, | wenn man vom Äthylen die 1,5 - 200-fache Menge in den Reaktions- i raum einbringt, die einpolymerisert werden soll.

Bei dieser Verfahrensweise ist es Überraschenderweise möglich, Ie A 12 317 - 2- -

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auch durch den Einbau der einfachen wasserlöslichen Salze der Puraarsäure und Ilaleinsäure trotz ihrer sehr guten Wasserlöslichkeit außerordentlich stabile und koagulatfreie Polymerisatemulsionen herzustellen. Da sie keine Reste von nicht polymerisieren Maleinsäure- und/oder Fumarsäurehalbestern enthalten, sind sie völlig frei von hautreizenden Stoffen, auch für sehr empfindliche Personen.

Als wasserlösliche Salze der Maleinsäure und Fumarsäure können z. B. solche der Alkali-, Erdalkalimetalle oder des Ammoniums verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwertung von Ammoniumsalzen, da hiermit die größten Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt werden. Die einpolyoerisierte Menge an Salzen soll 2-10 Gew.-j6, vorzugsweise 2 - 4,9 Gew.-^, bezogen auf Copolymerisat, betragen.

Selbstverständlich können nach d«m erfindungsgemäßen Verfahren auch weitere Vinylverbindungen in untergeordneten Mengen mit einpolymerisiert werden, wie beispielsweise Vinylester, insbesondere Vinylacetat, Fumarsäure- oder Maleinsäurediester, sowie Acrylester oder Methacrylester. Untergeordnete Mengen bedeutet, daß durch den Einbau der weiteren Vinylverbindungen die Mindestmengen des einpolymerisierten Vinylchlorids, Äthylens und der Fumarsäure oder Maleinsäure bzw. deren Salze nicht unterschritten wird.

Die Auslösung der Polymerisation soll durch wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, insbesondere anorganische Perverbindungen, wie beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniuraperoxydisulfate, Perborate, Wasserstoffperoxid oder andere erfolgen. Die genannten wasserlöslichen Perverbindungen können weiterhin auch in Form von Redoxsystemen, d.h. in Kombination mit Reduktionsmitteln, in an sich bekannter Weise angewendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Natrium-Formaldehydsulfoxylat oder Triethanolamin. Hierbei sind Initiatormengen

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von 0,1 bis 3 Gew.~#, bezogen auf das Polymerisat, für die Herstellung stabiler Emulsionen ausreichend.

Die Copolymerisation nach vorliegendem Verfahren soll innerhalb des pH-Bereiches zwischen 4 und 8 erfolgen.

Da bei Verwendung von Alkaliperoxydisulfaten im Verlauf der Polymerisation die Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsmedium in Richtung niederer pH-Werte verschoben wird, ist es zur Erzielung höherer Ausbeuten oft vorteilhaft, dem Reaktionsmedium Puffersubstanzen zuzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes in stark saures Milieu zu vermeiden. Hierfür eigenen sich z. B. Gemische aus primärem und sekundärem Kaliumphosphat, Borate,wie Borax, Carbonate,wie NaHCO, usw..

Die Mischpolymerisation gemäß vorliegendem Verfahren kann zwar bereits bei A* thy lend ruck en oberhalb 50 atü erfolgen, wird aber zweckmäßig bei Drucken zwischen 100 und 300 atü ausgeführt. Drucke oberhalb 300 atü können, sofern erforderlich, ebenfalls angewendet werden. Die Temperatur richtet sich nach dem jeweils verwendeten Initiator bzw. Initiatorsystem, vorzuziehen sind Polymerisationstemperatüren unterhalb 100° C, besonders zwischen 50 und 85° C.

Die Polymerisation wird zweckmäßig zu einem Monomerenumsatz von mindestens 50 %, vorzugsweise mehr als 70 #, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, durchgeführt. Die durchschnittlichen Mol-Gewichte der Copolymerisate liegen zwischen 10.000 und 100.000.

Auch Emulgatoren, wie sie sonst üblicherweise für Emulsionspolymerisationen verwendet werden, können, obwohl nicht erforderlich, bis zu Mengen von 2 Gew.-# mit eingesetzt werden und dadurch die Größe und Stabilität der Latexteilchen beeinflussen. Da es das erfindungsgemäße Verfahren jedoch gestattet, emulgatorfreie Polymerisatemulsionen herzustellen, ist es nicht sinnvoll, durch größere Mengen von Emulgatoren die

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ausgezeichnete Wasserfestigkeit der aus den Polymerisaten^- sionen hergestellten überzüge zu vermindern.

Die Polymerisation findet in Druckreaktoren statt, die mit entsprechenden Vorrichtungen zur Durchmischung des Reaktionsgemisches ausgerüstet sind.

Der Reaktionsraum kann so beschaffen sein, daß er einen einzigen Reaktor darstellt oder aber auch eine Kaskade von parallel oder hintereinander geschalteten Autoklaven.

Die Temperaturführung kann in allen Reaktoren gleich sein, wird jedoch zweckmäßigerweise so abgestuft, daß in dem Autoklaven, in dem die Monomeren in die wäßrige Phase zusammengeführt werden, niedriger 'is als in den folgenden. Es ist selbstverständlich auch möglich, bei der Verwendung mehrerer Reaktoren untergeordnete Anteile der Reaktionskomponenten in verschiedene der Autoklaven einzubringen. Das Einbringen der Reaktionskomponenten in den unteren Teil des Reaktionsraumes kann über getrennte Zuleitungen erfolgen. Als zweckmäßig hat sich jedoch erwiesen, die wasserlöslichen Verbindungen in der wäßrigen Phase aufgelöst in den Reaktionsraum einzubringen. Die Austragung der Polymerisatemulsion, die noch restliche Mengen an nicht umgesetzten Monomeren enthält, aus dem oberen Teil des Reaktors kann kontinuierlich über entsprechende Regelvorrichtungen erfolgen, oder aber vorteilhafterweise über Druckschleusen, wodurch die Bildung von Koagulatanteilen und von unerwünschtem Schaum vermieden wird.

Die Emulsionen lassen sich ohne weiteres nach üblichen Verfahren bis zu Feststoff gehalten von etwa 60 Gew.-jS konzentrieren; solche Konzentrate sedimentieren selbst nach mehr als 6 monatiger Lagerung nicht; auche diese Eigenschaft weist auf die hohe Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen hin.

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Beschichtungen, die durch Eintrocknen der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymerisatemulsionen erhalten werden (z. B. in der Wärme auf Glas), zeigen sich Überraschend stark hydrophob und vollkommen klar durchsichtig. Auch bei Berührung mit Wasser und wäßrigen Flüssigkeiten bleibt diese ,Transparenz erhalten.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisatemulsionen eignen sich daher besonders zur Bescheichtung oder Imprägnierung von Substraten, wie z. B. Holz, Glas, Metall, Papier, fasrigen Materialien (Textilien), leder und andere mehr.

Darüber hinaus sind diese Emulsionen, sofern sie beim Auftrocknen Produkte mit ausreichend klebriger Beschaffenheit liefern, für die Verwendung auf dem Klebstoffsektor geeignet.

Palis eine Isolierung der Polymerisate erwünscht ist, läßt sich diese z. B. durch Koagulation der Emulsionen mit starken Mineralsäuren oder konzentrierten Elektrolytlösungen erreichen. Man erhält hierbei farblose, klar durchsichtige, weiche, dehnbare und elastische Polymerisate, deren physikalische Eigenschaften von den Mengenverhältnissen der Komponenten abhängen. Auch hier bieten sich Einsatzgebiete für die Copolymerisate unmittelbar, z. B. in Kombination mit verträglichen Polymeren, als auch in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Xylol, zum Beschichten, Imprägnieren, Streichen usw. an.

Die in dem nachfolgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichteteile, soweit nicht anders angegeben.

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Beispiel ^T

In einem mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklaven wird in den unteren Teil das Reaktionsgemisch in folgenden Gewichtsverhältnissen kontinuierlich eingeleitet:

a) eine wäßrige Lösung, bestehend aus

Kaiiumpersulfat 1,125 Gewichtsteile

Kaliumdihydrogenphosphat 0,300 Gewichtsteile Maleinsäurediammoniumsalz 0,940 Gewichtsteile Destilliertes Wasser 75,000 Gewichtsteile Pro Stunde werden 10 1 der vorgenannten Lösung kontinuierlich in den unteren Teil des Reaktors eingeführt.

b) Vinylchlorid 3 Gewichtsteile/h

c) Äthylen 50 Gewichtsteile/h

Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von 80° C und einem Äthylendruck von 200 atü durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 8 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird aus dem oberen Teil des Reaktors zusammen mit den nicht umgesetzten Monomeren ausgetragen, in einer Schleuse entspannt und das nicht umgesetzte Gasgemisch, das hauptsächlich aus Äthylen und etwas Vinylchlorid besteht, über einen Kompressor wieder dem Prozeß zugeführt.

Der anfallende Latex mit einem Pestgehalt von 25 - 30 Gew.-^ kann ohne weiteres aufkonzentriert werden.

Während einer'Fahrzeit von 113 Stunden wurden 1258 Gewichtsteile Latex gewonnen. Der Umsatz betrug 58 %_t bezogen auf Vinylchlorid.

Das Polymerisat hatte eine durchschnittliche Zusammensetzung von:

36 Gew.-^ Äthylen, 60 Gew.-ft Vinylchlorid und 4 Gew.-Ji Maleinsäurediammoniumsalz.

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Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung von stabilen Copolymerisatemulsionen aus Äthylen, Vinylchlorid und einem sauren äthylenisch ungesättigtem Monomeren bei pH-Werten zwischen 4 und 8, Temperaturen zwischen 20 und 100° C und Drucken über 50 atü in Gegenwart wasserlöslicher Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

A) 2 - 10 Gew.-^, bezogen auf Copolymerisat, eines wasserlöslichen Salzes der Malein- oder Fumarsäure,

B) 15 - 60 Gew.-^, bezogen auf Copolymerisat, an Äthylen und

C) 40 - 85 Gew.-£,· bezogen auf Copolymerisat, an Vinylchlorid, die Summe der Komponenten A, B und C beträgt stets 100 Gew.-^, in Mischung mit der 1,5- bis 20-fachen Menge, bezogen auf die Monomeren A, B, C, einer wäßrigen Phase, die die Radikale bildende Substanz und gegebenenfalls eine Puffersubstanz enthalten kann,

bis zu einem Monomerenumsatz, bezogen auf Vinylchlorid, von mindestens 50 % ^polymerisiert werden, wobei die Komponenten A, B und C kontinuierlich in den unteren Teil eines Reaktors eingebracht werden und der gebildete Latex gemeinsam mit den nicht umgesetzten Monomeren kontinuierlich aus dem oberen Teil des Reaktors ausgetragen wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumsalze der Maleinsäure oder Fumarsäure einsetzt.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 - 4,9 Gew.-£ eines wasserlöslichen Salzes der Maleinoder Fumarsäure, 15 - 60 Gew.-?C Äthylen und 40 - 85 Gew.-96 Vinylchlorid, die Summe der Prozentgehalte beträgt stets . 100, copolymerisiert werden.

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4.) Stabile Copolymerisatlatices mit 25 - 65 Gew. -# Feststoffgehalt, enthaltend Copolymerisate aus 40 - 85 Gew.-£ Vinylchlorid, 15-60 Gew.-# Äthylen und 2-10 Sew.-?S der Amajoniumaalze der Malein- oder fumarsäure.

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