JPH083228A - 水中で透明に可溶性の、残留モノマーの少ない、ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアセテートから成る共重合体の製造方法 - Google Patents
水中で透明に可溶性の、残留モノマーの少ない、ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアセテートから成る共重合体の製造方法Info
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- JPH083228A JPH083228A JP14465395A JP14465395A JPH083228A JP H083228 A JPH083228 A JP H083228A JP 14465395 A JP14465395 A JP 14465395A JP 14465395 A JP14465395 A JP 14465395A JP H083228 A JPH083228 A JP H083228A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
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Abstract
(57)【要約】
【目的】残留モノマー含有量が少なく、且つ透明になる
溶解性が得られる改良された共重合体の製造方法を提供
すること。 【構成】水中で透明に可溶性の、残留モノマーの少ない
共重合体を、Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアセテ
ートからラジカル性の溶液重合により製造する方法にお
いて、まずＮ−ビニルピロリドンの全量の最高１５重量
％を含むモノマー混合物共重合させ、重合を残余のＮ−
ビニルピロリドンを添加して確定し、この場合、重合が
アゾ開始剤の存在下で生じ、次いで後重合がパーオキサ
イド−ラジカル開始剤の存在下で継続する方法。
溶解性が得られる改良された共重合体の製造方法を提供
すること。 【構成】水中で透明に可溶性の、残留モノマーの少ない
共重合体を、Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアセテ
ートからラジカル性の溶液重合により製造する方法にお
いて、まずＮ−ビニルピロリドンの全量の最高１５重量
％を含むモノマー混合物共重合させ、重合を残余のＮ−
ビニルピロリドンを添加して確定し、この場合、重合が
アゾ開始剤の存在下で生じ、次いで後重合がパーオキサ
イド−ラジカル開始剤の存在下で継続する方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本願発明は、（Ａ）４５−９０重量％のＮ
−ビニルピロリドン、（Ｂ）１０−５５重量％のビニル
アセテートおよび（Ｃ）０−１０重量％の更に別のラジ
カル性に共重合可能なモノマーから成る水中で透明に可
溶性の、残留モノマーの少ない共重合体を、ラジカル開
始剤の存在下で有機溶媒中でラジカル重合させることに
よる改良された製造方法に関する。
−ビニルピロリドン、（Ｂ）１０−５５重量％のビニル
アセテートおよび（Ｃ）０−１０重量％の更に別のラジ
カル性に共重合可能なモノマーから成る水中で透明に可
溶性の、残留モノマーの少ない共重合体を、ラジカル開
始剤の存在下で有機溶媒中でラジカル重合させることに
よる改良された製造方法に関する。
【０００２】更に本願発明は、このようにして製造され
た共重合体の化粧用調合への使用方法にも関する。
た共重合体の化粧用調合への使用方法にも関する。
【０００３】
【従来技術】Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアセテ
ートから成る共重合体の製造方法は欧州特許出願公開第
４１８７２１号公報から公知であり、その場合水で濁っ
た汚染を除去するために、共重合に使用される溶媒は蒸
留除去され、水と交換される。蒸留により汚染された溶
媒が得られる。
ートから成る共重合体の製造方法は欧州特許出願公開第
４１８７２１号公報から公知であり、その場合水で濁っ
た汚染を除去するために、共重合に使用される溶媒は蒸
留除去され、水と交換される。蒸留により汚染された溶
媒が得られる。
【０００４】欧州特許出願公開第１６１号公報には、Ｎ
−ビニルピロリドンおよびビニルアセテートから成る残
留モノマーの少ない共重合体の製造方法が記載されてお
り、その場合、主重合に続いて後重合が過酸化ラジカル
開始剤の存在下で実施される。けれどもそれにより得ら
れた共重合体は、充分に透明な水溶性ではない。
−ビニルピロリドンおよびビニルアセテートから成る残
留モノマーの少ない共重合体の製造方法が記載されてお
り、その場合、主重合に続いて後重合が過酸化ラジカル
開始剤の存在下で実施される。けれどもそれにより得ら
れた共重合体は、充分に透明な水溶性ではない。
【０００５】米国特許第４５２０１７９号および米国特
許第４５５４３１１号明細書により、ラジカル開始剤と
してのｔ−ブチルパーオキシピバレートの存在下におけ
る共重合によるＮ−ビニルピロリドンおよびビニルアセ
テートから成る共重合体の製造方法が知られており、こ
こで生成する共重合体は透明な水溶性ではない。
許第４５５４３１１号明細書により、ラジカル開始剤と
してのｔ−ブチルパーオキシピバレートの存在下におけ
る共重合によるＮ−ビニルピロリドンおよびビニルアセ
テートから成る共重合体の製造方法が知られており、こ
こで生成する共重合体は透明な水溶性ではない。
【０００６】今までに公知の方法の欠点は、そこで生成
する生成物が、残留モノマー含有量が少なく、同時に水
性組成物中における透明になる溶解性に関する要求に対
して完全に満足すべきものでなく、つまり費用のかかる
蒸留による溶媒の交換が、上記の性質の組合わせを得る
ために必要であることである。
する生成物が、残留モノマー含有量が少なく、同時に水
性組成物中における透明になる溶解性に関する要求に対
して完全に満足すべきものでなく、つまり費用のかかる
蒸留による溶媒の交換が、上記の性質の組合わせを得る
ために必要であることである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、残
留モノマー含有量が少なく、且つ透明になる溶解性が得
られる改良された共重合体の製造方法を見出すことであ
る。
留モノマー含有量が少なく、且つ透明になる溶解性が得
られる改良された共重合体の製造方法を見出すことであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題に応じて、
（Ａ）４５−９０重量％のＮ−ビニルピロリドン、
（Ｂ）１０−５５重量％のビニルアセテートおよび
（Ｃ）０−１０重量％の更に別のラジカル性に共重合可
能なモノマーから成る水中で透明に可溶性の、残留モノ
マーの少ない共重合体を、ラジカル開始剤の存在下で有
機溶媒中でラジカル重合させることによる改良された製
造方法を見出し、（Ｉ）まずモノマー（Ａ）の総量の、
最高１５重量％を含むモノマー（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を共重合させ、更に（ＩＩ）モノマー（Ａ）の残
量を添加しながら重合を継続し、ここで方法段階（Ｉ）
および（ＩＩ）の重合は、６０から１００℃の温度で、
ラジカル開始剤としてのアゾ化合物の存在下で実施さ
れ、更に（ＩＩＩ）続いて一般式Ｉ Ｒ1 −Ｏ−Ｏ−Ｒ2 Ｉ 式中、Ｒ1 は４から８個までの炭素原子を有するアルキ
ル基およびＲ2 は水素またはＲ1 または−Ｒ3 −Ｏ−Ｏ
−Ｒ1 −、ここでＲ3 は、４から１０個の炭素原子を有
する直鎖または分枝のアルキレン基を意味し、１１０か
ら１５０℃の温度で、Ｉのラジカル開始剤を用いて後重
合を実施することを特徴とすることが見出された。
（Ａ）４５−９０重量％のＮ−ビニルピロリドン、
（Ｂ）１０−５５重量％のビニルアセテートおよび
（Ｃ）０−１０重量％の更に別のラジカル性に共重合可
能なモノマーから成る水中で透明に可溶性の、残留モノ
マーの少ない共重合体を、ラジカル開始剤の存在下で有
機溶媒中でラジカル重合させることによる改良された製
造方法を見出し、（Ｉ）まずモノマー（Ａ）の総量の、
最高１５重量％を含むモノマー（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を共重合させ、更に（ＩＩ）モノマー（Ａ）の残
量を添加しながら重合を継続し、ここで方法段階（Ｉ）
および（ＩＩ）の重合は、６０から１００℃の温度で、
ラジカル開始剤としてのアゾ化合物の存在下で実施さ
れ、更に（ＩＩＩ）続いて一般式Ｉ Ｒ1 −Ｏ−Ｏ−Ｒ2 Ｉ 式中、Ｒ1 は４から８個までの炭素原子を有するアルキ
ル基およびＲ2 は水素またはＲ1 または−Ｒ3 −Ｏ−Ｏ
−Ｒ1 −、ここでＲ3 は、４から１０個の炭素原子を有
する直鎖または分枝のアルキレン基を意味し、１１０か
ら１５０℃の温度で、Ｉのラジカル開始剤を用いて後重
合を実施することを特徴とすることが見出された。
【０００９】本願発明の方法より、（Ａ）７０−５０重
量％のＮ−ビニルピロリドン、（Ｂ）３０−５０重量％
のビニルアセテートおよび（Ｃ）０−５重量％の更に別
のラジカル性に共重合可能なモノマーから成る共重合体
が製造されるのが好適である。
量％のＮ−ビニルピロリドン、（Ｂ）３０−５０重量％
のビニルアセテートおよび（Ｃ）０−５重量％の更に別
のラジカル性に共重合可能なモノマーから成る共重合体
が製造されるのが好適である。
【００１０】共重合体の性質を変性することができる別
の共重合可能なモノマー（Ｃ）として、特に生成するタ
ーポリマーの水溶性が妨げられることなく、且つその毒
学的性質に基づいて化粧用の添加に適しているようなも
の、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸のメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−またはｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル、マレイン酸およびそのエステ
ルまたは半エステル、Ｎ−アルキル化−またはＮ−アル
キロール化アクリルアミドまたはメタアクリルアミド、
例えばスチロールまたはビニルイミダゾール、ビニルピ
ペリドン、ビニルカプロラクトンまたはＣ3 −Ｃ10モノ
カルボン酸のビニルエステルのようなビニル化合物が適
している。
の共重合可能なモノマー（Ｃ）として、特に生成するタ
ーポリマーの水溶性が妨げられることなく、且つその毒
学的性質に基づいて化粧用の添加に適しているようなも
の、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸のメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−またはｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル、マレイン酸およびそのエステ
ルまたは半エステル、Ｎ−アルキル化−またはＮ−アル
キロール化アクリルアミドまたはメタアクリルアミド、
例えばスチロールまたはビニルイミダゾール、ビニルピ
ペリドン、ビニルカプロラクトンまたはＣ3 −Ｃ10モノ
カルボン酸のビニルエステルのようなビニル化合物が適
している。
【００１１】共重合体は、１０から６０まで、好ましく
は２０から４０までのＫ−値を有するべきである。それ
ぞれ望ましいＫ−値は、それ自体公知の方法で重合条
件、例えば重合温度、モノマー濃度および開始剤濃度の
選択により適応させる。Ｋ−値は、Fikentscher,Cellul
osechemie,13巻,58-64頁(1932)に類似の２５℃の、重合
における溶媒として用いられるアルコール中で測定さ
れ、重合体の平均分子量の測定値を意味する。
は２０から４０までのＫ−値を有するべきである。それ
ぞれ望ましいＫ−値は、それ自体公知の方法で重合条
件、例えば重合温度、モノマー濃度および開始剤濃度の
選択により適応させる。Ｋ−値は、Fikentscher,Cellul
osechemie,13巻,58-64頁(1932)に類似の２５℃の、重合
における溶媒として用いられるアルコール中で測定さ
れ、重合体の平均分子量の測定値を意味する。
【００１２】このような共重合体は通常５０から１５０
℃の間、特に８０から１３０℃の間のガラス転移温度を
有する。
℃の間、特に８０から１３０℃の間のガラス転移温度を
有する。
【００１３】この製造は有機溶媒中で行われ、溶媒とし
て就中、化粧用の分野に通常使用されるＣ1 −Ｃ4 アル
カノール、例えばメタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノールまたはイソブタノール、或は好ましくはエタ
ノールまたはイソプロパノールまたは上記アルコールの
混合物が使用される。化粧用に用いられるエタノール
は、例えばジエチルフタレートのような変性剤を５％ま
で含むことができかる。
て就中、化粧用の分野に通常使用されるＣ1 −Ｃ4 アル
カノール、例えばメタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノールまたはイソブタノール、或は好ましくはエタ
ノールまたはイソプロパノールまたは上記アルコールの
混合物が使用される。化粧用に用いられるエタノール
は、例えばジエチルフタレートのような変性剤を５％ま
で含むことができかる。
【００１４】本願発明の方法は、まず製造方法の第一段
階（Ｉ）で、モノマー（Ａ）の最高１５重量％、好まし
くは８から１２重量％を含むモノマー（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の混合物を重合域に補給することにより実施
される。この場合、モノマー混合物の一部分を前以って
入れ、残余を連続的に付与するか、または総量のモノマ
ー混合物を連続的に付与する。モノマー混合物の付与が
終了するや否や、製造方法の段階（ＩＩ）で、モノマー
（Ａ）の残余量を連続的に付与しながら重合を確定す
る。
階（Ｉ）で、モノマー（Ａ）の最高１５重量％、好まし
くは８から１２重量％を含むモノマー（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の混合物を重合域に補給することにより実施
される。この場合、モノマー混合物の一部分を前以って
入れ、残余を連続的に付与するか、または総量のモノマ
ー混合物を連続的に付与する。モノマー混合物の付与が
終了するや否や、製造方法の段階（ＩＩ）で、モノマー
（Ａ）の残余量を連続的に付与しながら重合を確定す
る。
【００１５】製造方法の段階（Ｉ）および（ＩＩ）にお
けるラジカル開始剤として、アゾ化合物、好ましくは
２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２′
−アゾ−ビス−イソバレロニトリルおよび２，２′−ア
ゾ−ビス−イソブチロメチルエステルが好適である。
けるラジカル開始剤として、アゾ化合物、好ましくは
２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２′
−アゾ−ビス−イソバレロニトリルおよび２，２′−ア
ゾ−ビス−イソブチロメチルエステルが好適である。
【００１６】重合の間のラジカル開始剤の添加は有利に
は連続的に実施され、重合溶液中で永続して濁らないも
のである。
は連続的に実施され、重合溶液中で永続して濁らないも
のである。
【００１７】ラジカル開始剤の量は、モノマー（Ａ）の
量に対して通常０．１から５重量％、好ましくは０．２
から１重量％になる。
量に対して通常０．１から５重量％、好ましくは０．２
から１重量％になる。
【００１８】製造方法の段階（Ｉ）および（ＩＩ）にお
ける重合反応は、６０から１００℃まで、好ましくは７
０から８５℃で実施され、この場合反応は固有圧、常圧
または保護ガスの過圧下実施することができる。保護ガ
スとしては例えば窒素ガスが適している。
ける重合反応は、６０から１００℃まで、好ましくは７
０から８５℃で実施され、この場合反応は固有圧、常圧
または保護ガスの過圧下実施することができる。保護ガ
スとしては例えば窒素ガスが適している。
【００１９】製造方法の段階（Ｉ）および（ＩＩ）にお
ける重合時間は、モノマー混合物（段階Ｉ）またはモノ
マー（段階ＩＩ）の付与が通常の技術的条件下で、任意
に設定した重合温度から良好に熱を奪われるように迅速
に通常配分される。製造方法の段階（ＩＩ）において
は、通常濃縮したビニルアセテートが実質的にビニルピ
ロリドンと反応するまでの時間、反応させる。専門家に
は対応する合流速度および反応時間を適応させることは
公知である。
ける重合時間は、モノマー混合物（段階Ｉ）またはモノ
マー（段階ＩＩ）の付与が通常の技術的条件下で、任意
に設定した重合温度から良好に熱を奪われるように迅速
に通常配分される。製造方法の段階（ＩＩ）において
は、通常濃縮したビニルアセテートが実質的にビニルピ
ロリドンと反応するまでの時間、反応させる。専門家に
は対応する合流速度および反応時間を適応させることは
公知である。
【００２０】その後、製造方法の段階（ＩＩＩ）では、
１１０から１５０℃、好ましくは１２０から１３０℃の
温度で後重合が、一般式Ｉ Ｒ1 −Ｏ−Ｏ−Ｒ2 Ｉ で表わされるラジカル開始剤を用いて実施され、式中Ｒ
1 は４から８個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、Ｒ2 は水素またはＲ1 または−Ｒ3 −Ｏ−Ｏ−Ｒ1
を表わし、式中、Ｒ3 は直鎖または分枝のＣ4 −Ｃ10ア
ルキレン基を意味する。アルキル基としては、例えばｔ
ｅｒｔ−ブチル基またはｔ−アミル基が考慮される。Ｒ
2 が水素を意味すると、アルキルハイドロパーオキサイ
ドが問題になってくる。好適なラジカル開始剤は例えば
２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）−ヘキサンである。好ましいラジカル開始
剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドおよびジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルパーオキシドである。後重合は有利に
は、約９０％のパーオキサイドがラジカル性分解により
調達され、残留モノマー含有量が５０ｐｐｍ未満に到達
する。
１１０から１５０℃、好ましくは１２０から１３０℃の
温度で後重合が、一般式Ｉ Ｒ1 −Ｏ−Ｏ−Ｒ2 Ｉ で表わされるラジカル開始剤を用いて実施され、式中Ｒ
1 は４から８個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、Ｒ2 は水素またはＲ1 または−Ｒ3 −Ｏ−Ｏ−Ｒ1
を表わし、式中、Ｒ3 は直鎖または分枝のＣ4 −Ｃ10ア
ルキレン基を意味する。アルキル基としては、例えばｔ
ｅｒｔ−ブチル基またはｔ−アミル基が考慮される。Ｒ
2 が水素を意味すると、アルキルハイドロパーオキサイ
ドが問題になってくる。好適なラジカル開始剤は例えば
２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）−ヘキサンである。好ましいラジカル開始
剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドおよびジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルパーオキシドである。後重合は有利に
は、約９０％のパーオキサイドがラジカル性分解により
調達され、残留モノマー含有量が５０ｐｐｍ未満に到達
する。
【００２１】本願発明の方法によって製造されたアルコ
ール性共重合体は、残留モノマー含有量の少ない透明な
溶液を示す。通常１０ｐｐｍ未満のＮ−ビニルピロリド
ンおよび５０ｐｐｍ未満のビニルアセテート含有量が得
られる。これらの溶液は通常３０から６０重量％の固体
含有量を有し、直接用いられ、例えば整髪用に用いられ
る。
ール性共重合体は、残留モノマー含有量の少ない透明な
溶液を示す。通常１０ｐｐｍ未満のＮ−ビニルピロリド
ンおよび５０ｐｐｍ未満のビニルアセテート含有量が得
られる。これらの溶液は通常３０から６０重量％の固体
含有量を有し、直接用いられ、例えば整髪用に用いられ
る。
【００２２】本願発明の方法によって製造された共重合
体は、水、アルコールまたは水／アルコール混合物によ
る希釈で透明な溶液が形成され非常に低い残留モノマー
含有量が得られ、その場合簡単に製造できることが特に
有利である。本願発明による製造方法の段階と出発成分
の組合わせによって、残留モノマーによって汚染される
溶媒の量、例えば濁りを驚くべきように減少させる。重
合領域におけるビニルアセテートの濃縮により原因とな
るようなこのような濁りは現れない。
体は、水、アルコールまたは水／アルコール混合物によ
る希釈で透明な溶液が形成され非常に低い残留モノマー
含有量が得られ、その場合簡単に製造できることが特に
有利である。本願発明による製造方法の段階と出発成分
の組合わせによって、残留モノマーによって汚染される
溶媒の量、例えば濁りを驚くべきように減少させる。重
合領域におけるビニルアセテートの濃縮により原因とな
るようなこのような濁りは現れない。
【００２３】良好な溶解性および残余のモノマー含有量
が少なく制限された健康に対する安全性に基づいて、化
粧用調合、好ましくはヘアースプレイ、毛髪固化剤また
は毛髪用ゲルのような毛髪処理剤への添加に抜き出て適
している。
が少なく制限された健康に対する安全性に基づいて、化
粧用調合、好ましくはヘアースプレイ、毛髪固化剤また
は毛髪用ゲルのような毛髪処理剤への添加に抜き出て適
している。
【００２４】後述の例で製造された共重合体溶液におい
ては、水性の共重合体溶液の濁りは、ＤＩＮ３８４０４
による比濁法による濁度により測定される。この測定方
法においては、測定溶液への透過照射により光の散乱が
光学的に調査され、この場合この散乱が光の照射および
溶液中の粒子または液滴（その数および大きさが濁りの
程度を決める）の間の相互作用により測定される。比濁
法の濁度単位（ＮＴＵ）が測定の大きさとして用いら
れ、２５℃で１０重量％の水溶液で測定され、人造の比
濁剤としてのホルマジンを基本とした度盛により確定さ
れる。ＮＴＵ値が高い程、溶液は、より濁ることにな
る。
ては、水性の共重合体溶液の濁りは、ＤＩＮ３８４０４
による比濁法による濁度により測定される。この測定方
法においては、測定溶液への透過照射により光の散乱が
光学的に調査され、この場合この散乱が光の照射および
溶液中の粒子または液滴（その数および大きさが濁りの
程度を決める）の間の相互作用により測定される。比濁
法の濁度単位（ＮＴＵ）が測定の大きさとして用いら
れ、２５℃で１０重量％の水溶液で測定され、人造の比
濁剤としてのホルマジンを基本とした度盛により確定さ
れる。ＮＴＵ値が高い程、溶液は、より濁ることにな
る。
【００２５】溶液中のＮ−ビニルピロリドンとビニルア
セテートの残留量はガスクロマトグラフ分析（検出限界
５０ｐｐｍ）または液体クロマトグラフ分析（検出限界
１ｐｐｍ）により測定される。Ｎ−ビニルピロリドンに
ついての残留モノマー含有量のガスクロマトグラフによ
る測定は、３０ｍ ＤＢ−ＷＡＸ柱（０．５μ）を用い
て Hewlett Packard社のガスクロマトグラフＨＰ５８９
０（シリーズ１）で実施される。
セテートの残留量はガスクロマトグラフ分析（検出限界
５０ｐｐｍ）または液体クロマトグラフ分析（検出限界
１ｐｐｍ）により測定される。Ｎ−ビニルピロリドンに
ついての残留モノマー含有量のガスクロマトグラフによ
る測定は、３０ｍ ＤＢ−ＷＡＸ柱（０．５μ）を用い
て Hewlett Packard社のガスクロマトグラフＨＰ５８９
０（シリーズ１）で実施される。
【００２６】Ｎ−ビニルピロリドンとビニルアセテート
の液体のクロマトグラフによる測定は、Lichrosorb-RP-
8-Hauptsauele （７μｍ）で、Merck-Hitachi 社のHPLC
装置（ポンプ吸引：Lichograph L 6200AおよびL 6000;
紫外／可視光線検出機 L4250; クロマト−集積機：250
0）で実施される。
の液体のクロマトグラフによる測定は、Lichrosorb-RP-
8-Hauptsauele （７μｍ）で、Merck-Hitachi 社のHPLC
装置（ポンプ吸引：Lichograph L 6200AおよびL 6000;
紫外／可視光線検出機 L4250; クロマト−集積機：250
0）で実施される。
【００２７】Ｋ−値は、１．０重量％のエタノールまた
はイソプロパノール溶液中で２５℃で測定された。
はイソプロパノール溶液中で２５℃で測定された。
【００２８】
【実施例】一般の処方 重合は、耐圧の５−１−撹拌釜中で行われ、更に酸素の
痕跡は窒素による洗浄により除かれた。
痕跡は窒素による洗浄により除かれた。
【００２９】次に１０重量％のモノマー使用量Ｉと１０
重量％の出発物質使用量Ｉの混合物を前以って装入し、
１．５バールの窒素ガスを入れ、装入物を８０℃に加温
した。重合が始まると、粘度の変化が見られ、同時に残
余のモノマー使用量Ｉと出発物質使用量Ｉの連続添加を
始めた。モノマー使用量Ｉの添加は、５時間の時間間隔
で行われた。出発物質使用量Ｉの添加期間は個々の例で
示される。モノマー使用量Ｉの添加に続いて、モノマー
使用量ＩＩの添加が行われ、添加期間は個々の例で示さ
れる。
重量％の出発物質使用量Ｉの混合物を前以って装入し、
１．５バールの窒素ガスを入れ、装入物を８０℃に加温
した。重合が始まると、粘度の変化が見られ、同時に残
余のモノマー使用量Ｉと出発物質使用量Ｉの連続添加を
始めた。モノマー使用量Ｉの添加は、５時間の時間間隔
で行われた。出発物質使用量Ｉの添加期間は個々の例で
示される。モノマー使用量Ｉの添加に続いて、モノマー
使用量ＩＩの添加が行われ、添加期間は個々の例で示さ
れる。
【００３０】出発物質使用量Ｉの添加が終了後、温度は
なお８０℃で２時間保持された。続いて、出発物質使用
量ＩＩが添加され、閉鎖された釜はなお１３０℃で８時
間加熱された。
なお８０℃で２時間保持された。続いて、出発物質使用
量ＩＩが添加され、閉鎖された釜はなお１３０℃で８時
間加熱された。
【００３１】実施例１ モノマー使用量Ｉ： ９５０ｇ Ｎ−ビニルピロリドン ４５０ｇ ビニルアセテート １０００ｇ エタノール 出発物質使用量Ｉ： ８ｇ ２，２′−アゾ−ビス−イソバレロニトリル ２００ｇ エタノール 添加時間：７時間 モノマー使用量ＩＩ： １００ｇ Ｎ−ビニルピロリドン 添加時間：１時間 出発物質使用量ＩＩ： １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ３５０ｇ エタノール
【００３２】得られた透明な、無色で粘稠な溶液は５
０．５重量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（１
％エタノール溶液で測定）３５．５であり、５％固体含
有量になる水溶液に希釈して、１．３のＮＴＵ−値の溶
液が得られた。残余のモノマー値は、Ｎ−ビニルピロリ
ドンでもまたビニルアセテートでも５０ｐｐｍより小さ
い値であった。
０．５重量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（１
％エタノール溶液で測定）３５．５であり、５％固体含
有量になる水溶液に希釈して、１．３のＮＴＵ−値の溶
液が得られた。残余のモノマー値は、Ｎ−ビニルピロリ
ドンでもまたビニルアセテートでも５０ｐｐｍより小さ
い値であった。
【００３３】実施例２ モノマー使用量Ｉ： １０００ｇ Ｎ−ビニルピロリドン ４５０ｇ ビニルアセテート １０００ｇ イソプロパノール 出発物質使用量Ｉ： ８ｇ ２，２′−アゾ−ビス−イソバレロニトリル ２００ｇ エタノール 添加時間：７時間 モノマー使用量ＩＩ： ５０ｇ Ｎ−ビニルピロリドン 添加時間：１時間 出発物質使用量ＩＩ： １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ３５０ｇ イソプロパノール
【００３４】得られた透明な、無色で粘稠な溶液は５
０．１重量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（イ
ソプロパノール中、１％で測定）２７．６であり、５％
固体含有量になる水溶液に希釈して、０．８のＮＴＵ−
値の溶液が得られた。残余のモノマー値は、Ｎ−ビニル
ピロリドンで２０ｐｐｍおよびビニルアセテートで７５
ｐｐｍより小さい値であった。
０．１重量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（イ
ソプロパノール中、１％で測定）２７．６であり、５％
固体含有量になる水溶液に希釈して、０．８のＮＴＵ−
値の溶液が得られた。残余のモノマー値は、Ｎ−ビニル
ピロリドンで２０ｐｐｍおよびビニルアセテートで７５
ｐｐｍより小さい値であった。
【００３５】実施例３ モノマー使用量Ｉ： ６００ｇ Ｎ−ビニルピロリドン ６００ｇ ビニルアセテート ７５０ｇ エタノール 出発物質使用量Ｉ： ６ｇ ２，２′−アゾ−ビス−イソバレロニトリル ２５０ｇ エタノール 添加時間：８時間 モノマー使用量ＩＩ： ３００ｇ Ｎ−ビニルピロリドン ３００ｇ エタノール 添加時間：２時間 出発物質使用量ＩＩ： １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ３００ｇ エタノール
【００３６】得られた透明な、無色で粘稠な溶液は５
０．０重量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（１
％エタノール溶液中で測定）３０．２であり、５％固体
含有量になる水溶液に希釈して、１．１のＮＴＵ−値の
溶液が得られた。残余のモノマー値は、Ｎ−ビニルピロ
リドンで１ｐｐｍおよびビニルアセテートで２０ｐｐｍ
より小さい値であった。
０．０重量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（１
％エタノール溶液中で測定）３０．２であり、５％固体
含有量になる水溶液に希釈して、１．１のＮＴＵ−値の
溶液が得られた。残余のモノマー値は、Ｎ−ビニルピロ
リドンで１ｐｐｍおよびビニルアセテートで２０ｐｐｍ
より小さい値であった。
【００３７】実施例４ モノマー使用量Ｉ： ６５０ｇ Ｎ−ビニルピロリドン ６００ｇ ビニルアセテート ２５０ｇ エタノール 出発物質使用量Ｉ： ２．５ｇ ２，２′−アゾ−ビス−イソバレロニトリル １３０ｇ エタノール 添加時間：８時間 モノマー使用量ＩＩ： ２５０ｇ Ｎ−ビニルピロリドン １００ｇ エタノール 添加時間：２時間 出発物質使用量ＩＩ： １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １０５０ｇ エタノール
【００３８】得られた透明な、無色で粘稠な溶液は５
０．３重量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（１
％エタノール溶液中で測定）４３．８であり、５％固体
含有量になる水溶液に希釈して、２．０のＮＴＵ−値の
溶液が得られた。残余のモノマー値は、Ｎ−ビニルピロ
リドンで１０ｐｐｍおよびビニルアセテートで７０ｐｐ
ｍの値であった。
０．３重量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（１
％エタノール溶液中で測定）４３．８であり、５％固体
含有量になる水溶液に希釈して、２．０のＮＴＵ−値の
溶液が得られた。残余のモノマー値は、Ｎ−ビニルピロ
リドンで１０ｐｐｍおよびビニルアセテートで７０ｐｐ
ｍの値であった。
【００３９】実施例５ モノマー使用量Ｉ： ６００ｇ Ｎ−ビニルピロリドン ７５０ｇ ビニルアセテート ４００ｇ エタノール 出発物質使用量Ｉ： ３ｇ ２，２′−アゾ−ビス−イソバレロニトリル １２０ｇ エタノール 添加時間：７時間 モノマー使用量ＩＩ： １５０ｇ Ｎ−ビニルピロリドン １００ｇ エタノール 添加時間：１．５時間 出発物質使用量ＩＩ： １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ９３０ｇ エタノール
【００４０】得られた透明な、無色で粘稠な溶液は５１
重量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（１％エタ
ノール溶液中で測定）３４．６であり、５％固体含有量
になる水溶液に希釈して、２．３のＮＴＵ−値の溶液が
得られた。これらの溶液は４２℃より高い温度で加温下
に撹拌された。残余のモノマー値は、Ｎ−ビニルピロリ
ドンで３０ｐｐｍおよびビニルアセテートで３０ｐｐｍ
の値であった。
重量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（１％エタ
ノール溶液中で測定）３４．６であり、５％固体含有量
になる水溶液に希釈して、２．３のＮＴＵ−値の溶液が
得られた。これらの溶液は４２℃より高い温度で加温下
に撹拌された。残余のモノマー値は、Ｎ−ビニルピロリ
ドンで３０ｐｐｍおよびビニルアセテートで３０ｐｐｍ
の値であった。
【００４１】実施例６ 実施例と同様であるが、溶媒としてイソプロパノールを
使用。得られた透明な、無色で粘稠な溶液は５０．５重
量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（１％で測
定）は２７．５であり、５％固体含有量になる水溶液に
希釈して、０．６のＮＴＵ−値の溶液が得られた。これ
らの溶液は４２℃より高い温度で加温下に撹拌された。
残余のモノマー値は、Ｎ−ビニルピロリドンで、５０ｐ
ｐｍより小さい値であった。
使用。得られた透明な、無色で粘稠な溶液は５０．５重
量％の固体含有量を有し、生成物のＫ−値（１％で測
定）は２７．５であり、５％固体含有量になる水溶液に
希釈して、０．６のＮＴＵ−値の溶液が得られた。これ
らの溶液は４２℃より高い温度で加温下に撹拌された。
残余のモノマー値は、Ｎ−ビニルピロリドンで、５０ｐ
ｐｍより小さい値であった。
【００４２】比較例１ モノマー使用量Ｉ： 実施例１と同様。 出発物質使用量Ｉ： ８ｇ ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート ２００ｇ エタノール 添加時間：７時間 モノマー使用量ＩＩ： 実施例１と同様。 出発物質使用量ＩＩ： １０ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキサン ３５０ｇ エタノール
ブチルパーオキシ）−ヘキサン ３５０ｇ エタノール
【００４３】得られた透明な、無色で粘稠な溶液は、水
溶液に希釈して５重量％の固体含有量を有し、２００以
上のＮＴＵ−値を有した。
溶液に希釈して５重量％の固体含有量を有し、２００以
上のＮＴＵ−値を有した。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）４５−９０重量％のＮ−ビニルピロ
リドン、（Ｂ）１０−５５重量％のビニルアセテートお
よび（Ｃ）０−１０重量％の更に別のラジカル性に共重
合可能なモノマーから成る水中で透明に可溶性の、残留
モノマーの少ない共重合体を、ラジカル開始剤の存在下
で有機溶媒中でラジカル重合させることによる製造方法
において、（Ｉ）まずモノマー（Ａ）の総量の、最高１
５重量％を含むモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
共重合させ、更に（ＩＩ）モノマー（Ａ）の残量を添加
しながら重合を継続し、ここで方法段階（Ｉ）および
（ＩＩ）の重合は、６０から１００℃の温度で、ラジカ
ル開始剤としてのアゾ化合物の存在下で実施され、更に
（ＩＩＩ）続いて一般式Ｉ Ｒ1 −Ｏ−Ｏ−Ｒ2 Ｉ （式中、Ｒ1 は４から８個までの炭素原子を有するアル
キル基およびＲ2 は水素またはＲ1 または−Ｒ3 −Ｏ−
Ｏ−Ｒ1 −、ここでＲ3 は、４から１０個の炭素原子を
有する直鎖または分枝のアルキレン基を意味する）のラ
ジカル開始剤を用いて、１１０から１５０℃の温度で後
重合を実施することを特徴とする方法。 - 【請求項２】ラジカル開始剤として、製造方法の段階
（ＩＩＩ）においてジアルキルパーオキサイドを使用す
ることを特徴とする請求項１による方法。 - 【請求項３】製造方法の段階（Ｉ）において、使用した
モノマー（Ａ）の全量の５から１５％までを含むモノマ
ー混合物を共重合させることを特徴とする請求項１また
は２による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4421936.9 | 1994-06-23 | ||
| DE19944421936 DE4421936A1 (de) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Verfahren zur Herstellung von in Wasser klar löslichen, restmonomerenarmen Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083228A true JPH083228A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=6521296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14465395A Withdrawn JPH083228A (ja) | 1994-06-23 | 1995-06-12 | 水中で透明に可溶性の、残留モノマーの少ない、ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアセテートから成る共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0688799A1 (ja) |
| JP (1) | JPH083228A (ja) |
| CA (1) | CA2152038A1 (ja) |
| DE (1) | DE4421936A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6493784B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-12-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Communication device, multiple bus control device and LSI for controlling multiple bus |
| WO2006049256A1 (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、その製造方法及びその用途 |
| JP2008138200A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-06-19 | Basf Se | 少なくとも１種類の水溶性ｎ−ビニルラクタムと少なくとも１種類の疎水性コモノマーの水溶性非混濁性コポリマーを製造する方法 |
| JP2018184601A (ja) * | 2014-02-19 | 2018-11-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 熱溶解フィラメント製法において使用するための支持体材料としてのポリマー |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19950229A1 (de) | 1999-10-19 | 2001-04-26 | Basf Ag | Verdicker für wäßrige Dispersionen |
| US20110263786A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-10-27 | Maximilian Angel | Method for producing n-vinyl pyrrolidone/vinyl acetate copolymers |
| KR20170137789A (ko) * | 2015-04-28 | 2017-12-13 | 바스프 에스이 | 퍼옥사이드 화합물을 안정화시키기 위한 중합체 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2730017A1 (de) | 1977-07-02 | 1979-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur reduzierung der restmonomerengehalte bei der polymerisation von vinyllactamen und vinylestern |
| US4520179A (en) | 1982-09-20 | 1985-05-28 | Gaf Corporation | Preparation of vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers of various molecular weights using a single initiator system consisting essentially of t-Butylperoxypivalate |
| US4554311A (en) | 1982-09-20 | 1985-11-19 | Gaf Corporation | Method of preparing an aqueous solution comprising vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers of various molecular weights using a single initiator system consisting essentially of t-Butylperoxypivalate |
| RO90407A2 (ro) * | 1985-04-18 | 1986-09-30 | Combinatul Petrochimic,Ro | PROCEDEU DE OBTINERE A COPOLIMERILOR PE BAZA DE N-VINILPIROLIDONA ђI ACETAT DE VINIL |
| DE3931681A1 (de) | 1989-09-22 | 1991-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von in wasser klaren copolymerisaten |
-
1994
- 1994-06-23 DE DE19944421936 patent/DE4421936A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-12 JP JP14465395A patent/JPH083228A/ja not_active Withdrawn
- 1995-06-16 EP EP95109310A patent/EP0688799A1/de not_active Withdrawn
- 1995-06-16 CA CA 2152038 patent/CA2152038A1/en not_active Abandoned
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6493784B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-12-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Communication device, multiple bus control device and LSI for controlling multiple bus |
| WO2006049256A1 (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、その製造方法及びその用途 |
| JP2008138200A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-06-19 | Basf Se | 少なくとも１種類の水溶性ｎ−ビニルラクタムと少なくとも１種類の疎水性コモノマーの水溶性非混濁性コポリマーを製造する方法 |
| JP2018184601A (ja) * | 2014-02-19 | 2018-11-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 熱溶解フィラメント製法において使用するための支持体材料としてのポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0688799A1 (de) | 1995-12-27 |
| DE4421936A1 (de) | 1996-01-04 |
| CA2152038A1 (en) | 1995-12-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020903 |