WO2021205824A1 - 繊維強化樹脂及び成形体 - Google Patents

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WO2021205824A1
WO2021205824A1 PCT/JP2021/010603 JP2021010603W WO2021205824A1 WO 2021205824 A1 WO2021205824 A1 WO 2021205824A1 JP 2021010603 W JP2021010603 W JP 2021010603W WO 2021205824 A1 WO2021205824 A1 WO 2021205824A1
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fiber
copolymer
reinforced resin
unit
mol
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PCT/JP2021/010603
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English (en)
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Inventor
会田　昭二郎
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株式会社ブリヂストン
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced resin and a molded product.
  • fiber reinforced plastic is lightweight and has high strength, it is used for transportation machines such as automobiles and ships; and building materials such as sound insulation walls and soundproof walls.
  • the prepreg is impregnated with the epoxy resin composition. It is disclosed that the prepreg has a coverage factor of 93 to 99.8% (see, for example, Patent Document 1).
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin as described in Patent Document 1 is generally used. Further, as the manufacturing method, a method of applying a fiber resin and performing thermosetting is adopted.
  • Patent Document 1 the fiber-reinforced resin molded product represented by Patent Document 1 is not easy to manufacture and difficult to recycle even if it has high mechanical strength such as bending strength.
  • An object of the present invention is to provide a molded product which is easy to regenerate and has excellent mechanical strength and a fiber reinforced resin which is easy to manufacture and has excellent mechanical strength, and to solve the object. Make it an issue.
  • the reinforcing fiber is one or more selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, cellulose fiber and aramid fiber.
  • ⁇ 11> The fiber-reinforced resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the copolymer is a non-conjugated olefin unit in which the non-conjugated olefin unit is acyclic.
  • ⁇ 12> The fiber-reinforced resin according to ⁇ 11>, wherein the copolymer is composed of only ethylene units as the acyclic non-conjugated olefin unit.
  • ⁇ 13> The fiber-reinforced resin according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 12>, wherein the aromatic vinyl unit contains a styrene unit.
  • ⁇ 14> The copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the copolymer contains at least one selected from the group in which the conjugated diene unit consists of 1,3-butadiene units and isoprene units.
  • Fiber reinforced resin ⁇ 15> The fiber-reinforced resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the copolymer has only an acyclic structure in the main chain.
  • ⁇ 16> The fiber-reinforced resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the content of the copolymer in the resin composition is 10 to 100% by mass.
  • the present invention it is possible to provide a molded product that is easy to regenerate and has excellent mechanical strength, and a fiber reinforced resin that is easy to manufacture and has excellent mechanical strength.
  • thermosetting resin is usually used as the matrix resin used in the production of the fiber reinforced resin.
  • a thermosetting resin in order to produce a fiber reinforced resin, it is necessary to apply the thermosetting resin to the base material and heat-cure it, and this process takes several days or more, and also The number of steps was also large.
  • the copolymer of the present invention has excellent mechanical strength, is flexible even after the copolymer is melted and cooled, has elastic force, and further softens at a relatively low temperature.
  • the molded product using the fiber-reinforced resin containing the copolymer of the present invention can be easily heated at a relatively low temperature while having excellent mechanical strength equal to or higher than that of the conventional fiber-reinforced resin. It can be remolded into a different shape and is easy to regenerate.
  • the details of the fiber reinforced resin and the molded product of the present invention will be described.
  • the resin composition contains a copolymer containing a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit (copolymer of the present invention) as a resin component. If the resin composition does not contain the copolymer of the present invention, it is not possible to obtain a molded product that is easy to regenerate and has excellent mechanical strength, and a fiber-reinforced resin that is excellent in mechanical strength.
  • the hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer elastomer used in JP2012-246366 a hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS) containing a butylene unit is used.
  • SEBS hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer
  • the copolymer of the present invention preferably has a butylene unit content of 0 mol%, and the copolymer of the present invention preferably does not contain SEBS.
  • the conjugated diene unit is a structural unit derived from the conjugated diene compound as a monomer.
  • the conjugated diene compound refers to a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound as the monomer of the copolymer of the present invention is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene from the viewpoint of improving the mechanical strength of the fiber-reinforced resin and the molded product. , More preferably consisting of at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene, and even more preferably consisting of only 1,3-butadiene.
  • the conjugated diene unit in the copolymer of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene units and isoprene units, and the 1,3-butadiene units and It is more preferably composed of at least one selected from the group consisting of isoprene units, and even more preferably composed of only 1,3-butadiene units.
  • the content of the conjugated diene unit is preferably more than 0 mol% and 50 mol% or less. In this case, a copolymer having excellent elongation can be obtained. From the same viewpoint, the ratio of conjugated diene units in the binary copolymer is more preferably 40 mol% or less.
  • the ratio of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of conjugated diene units is preferably 10% or less.
  • the ratio of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of conjugated diene units in the binary copolymer is more preferably 8% or less, further preferably 6% or less.
  • the ratio of the 1,2 adducts (including the 3,4 adduct) of the conjugated diene unit is the ratio in the entire conjugated diene unit, not the ratio in the entire copolymer of the present invention. Further, the above ratio has the same meaning as the amount of 1,2-vinyl bond when the conjugated diene unit is a butadiene unit.
  • the content of the conjugated diene unit is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more. It is more preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less.
  • the content of the conjugated diene unit is 1 to 50 mol% of the total copolymer of the present invention, the mechanical strength of the fiber reinforced resin and the molded product can be improved.
  • the content of the conjugated diene unit is preferably in the range of 1 to 50 mol% of the entire copolymer of the present invention, and more preferably in the range of 5 to 40 mol%. It is preferable, and the range of 10 to 30 mol% is more preferable.
  • the non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from the non-conjugated olefin compound as a monomer.
  • the non-conjugated olefin compound refers to an aliphatic unsaturated hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds.
  • the non-conjugated olefin compound preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • non-conjugated olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, vinyl pivalate and 1-phenylthioethane. , N-Vinylpyrrolidone and other heteroatomic substituted alkene compounds and the like.
  • the non-conjugated olefin compound may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the non-conjugated olefin compound as the monomer of the copolymer of the present invention is preferably a non-cyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of improving the mechanical strength of the fiber-reinforced resin and the molded product, and is also non-conjugated.
  • the cyclic non-conjugated olefin compound is more preferably an ⁇ -olefin, further preferably an ⁇ -olefin containing ethylene, and particularly preferably composed of ethylene alone.
  • the non-conjugated olefin unit in the copolymer of the present invention is preferably an acyclic non-conjugated olefin unit, and the acyclic non-conjugated olefin unit is an ⁇ -olefin unit. More preferably, it is more preferably an ⁇ -olefin unit containing an ethylene unit, and particularly preferably it is composed of only an ethylene unit.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is preferably 50 mol% or more and less than 100 mol%.
  • the weather resistance of the fiber reinforced resin and the molded product and the fracture characteristics at a high temperature can be effectively improved.
  • the proportion of non-conjugated olefin units in the binary copolymer is more preferably 60 mol% or more.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and 55 mol. % Or more is more preferable, 60 mol% or more is particularly preferable, 97 mol% or less is preferable, 95 mol% or less is more preferable, and 90 mol% or less is further preferable.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is 40 to 97 mol% of the total copolymer of the present invention, the mechanical strength of the fiber reinforced resin and the molded product can be improved.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is preferably in the range of 40 to 97 mol%, preferably in the range of 45 to 95 mol% of the entire copolymer of the present invention. More preferably, the range of 55 to 90 mol% is even more preferable, and the range of 60 to 90 mol% is further preferable.
  • the copolymer of the present invention preferably further contains an aromatic vinyl unit.
  • the aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound.
  • the aromatic vinyl compound preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like. ..
  • the aromatic vinyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound as the monomer of the copolymer of the present invention preferably contains styrene, and more preferably contains only styrene, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the fiber reinforced resin and the molded product.
  • the aromatic vinyl unit in the copolymer of the present invention preferably contains a styrene unit, and more preferably consists of only a styrene unit.
  • the aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the copolymer of the present invention unless it is bonded to an adjacent unit.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and more preferably. It is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and further preferably 25 mol% or less.
  • the content of the aromatic vinyl unit is 2 to 35 mol% of the total copolymer of the present invention, the mechanical strength of the fiber reinforced resin and the molded product can be improved.
  • the content of other structural units other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit is 30 mol% or less of the total copolymer of the present invention from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention. It is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably not contained, that is, the content is 0 mol%. That is, the copolymer of the present invention is a binary copolymer composed of two units of a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, or three of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit. It is preferably a ternary copolymer consisting of units.
  • the copolymer of the present invention has only one type of conjugated diene compound, only one type of non-conjugated olefin compound, and one type of aromatic vinyl as monomers. It is preferably a polymer obtained by polymerizing using at least a compound.
  • the copolymer of the present invention is preferably a copolymer containing only one kind of conjugated diene unit, only one kind of non-conjugated olefin unit, and only one kind of aromatic vinyl unit.
  • ternary copolymer consisting of only conjugated diene units, only one non-conjugated olefin unit, and only one aromatic vinyl unit, with 1,3-butadiene units, ethylene units, and styrene units. It is more preferable that it is a ternary copolymer composed of only.
  • "only one type of conjugated diene unit” includes conjugated diene units having different binding modes.
  • the content of the conjugated diene unit is more than 0 mol% and 50 mol% or less, and the content of the non-conjugated olefin unit is 50 mol% or more and less than 100 mol%. Is preferable.
  • the copolymer of the present invention is a ternary copolymer, the content of the conjugated diene unit is 1 to 50 mol%, the content of the non-conjugated olefin unit is 40 to 97 mol%, and the aromatic vinyl unit is used. The content is preferably 2 to 35 mol%.
  • the copolymer of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 10,000,000 (10 to 10,000 kg / mol), preferably 150,000 to 8,000. It is more preferable to be 000 (150 to 8,000 kg / mol).
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the Mw of the copolymer of the present invention is 10,000 or more, the mechanical strength of the fiber reinforced resin and the molded product can be sufficiently ensured, and the Mw is 9,000,000 or less. Therefore, the workability of the resin composition is not easily impaired.
  • the copolymer of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 10,000,000 (10 to 10,000 kg / mol), and 50,000 to 9,000. It is more preferably 000 (50 to 9,000 kg / mol), and even more preferably 100,000 to 8,000,000 (100 to 8,000 kg / mol).
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the copolymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] of 1.00 to 4.00, and more preferably 1.00 to 3.50. It is preferably 1.80 to 3.00, and more preferably 1.80 to 3.00. When the molecular weight distribution of the copolymer of the present invention is 4.00 or less, sufficient homogeneity can be brought about in the physical properties of the copolymer of the present invention.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer of the present invention are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the copolymer of the present invention preferably has an endothermic peak energy of 10 to 150 J / g, more preferably 30 to 120 J / g, as measured by a differential scanning calorimetry (DSC) at 0 to 120 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the heat absorption peak energy of the copolymer of the present invention is 10 J / g or more
  • the crystallinity of the copolymer of the present invention is increased, and the crack resistance of the fiber reinforced resin and the molded product can be further improved.
  • the endothermic peak energy of the copolymer of the present invention is 150 J / g or less, the workability of the resin composition is improved.
  • the endothermic peak energy of the copolymer of the present invention is raised from ⁇ 150 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of, for example, 10 ° C./min in accordance with JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter. And measure it.
  • the copolymer of the present invention preferably has a melting point of 30 to 130 ° C., more preferably 30 to 110 ° C., as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point of the copolymer of the present invention is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the copolymer of the present invention is increased, and the crack resistance of the fiber reinforced resin and the molded product can be further improved.
  • the melting point of the copolymer of the present invention is 130 ° C. or lower, the workability of the resin composition is improved.
  • the melting point of the copolymer of the present invention may be measured according to JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter.
  • the copolymer of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 100 to ⁇ 10 ° C., as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the copolymer of the present invention preferably has a crystallinity of 0.5 to 50%, more preferably 3 to 45%, and even more preferably 5 to 45%.
  • the crystallinity of the copolymer of the present invention is 0.5% or more, the crystallinity of the copolymer due to the non-conjugated olefin unit is sufficiently ensured, and the mechanical strength of the fiber reinforced resin and the molded product is secured. Can be further improved.
  • the crystallinity of the copolymer of the present invention is 50% or less, the workability and extrusion processability at the time of kneading the resin composition are improved.
  • the crystallinity of the copolymer of the present invention is determined by measuring the crystal melting energy of polyethylene, which is a 100% crystalline component, and the melting peak energy of the copolymer of the present invention, and the energy ratio between polyethylene and the copolymer of the present invention. From this, the degree of crystallinity may be calculated. In addition, the melting peak energy can be measured with a differential scanning calorimeter.
  • the main chain of the polymer means a linear molecular chain in which all other molecular chains (long molecular chain, short molecular chain, or both) are connected like a pendant ["].
  • the copolymer of the present invention may have either a linear structure or a branched structure, but a linear structure is preferable.
  • the copolymer of the present invention is excellent in mechanical strength, specifically, excellent breaking strength, stepping strength, tensile strength, abrasion resistance, crack resistance and the like.
  • the copolymer of the present invention is also excellent in mechanical strength at low temperatures.
  • the copolymer of the present invention has excellent mechanical strength without relying on a filler such as carbon black or silica, it can be colored with a colorant and has excellent decorativeness.
  • the copolymer of the present invention can interact with the filler, the mechanical strength can be further improved by using the filler in the same manner as in the case of reinforcing with reinforcing fibers.
  • the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, it can be crosslinked, and the crosslink rate is the same as that of the diene rubber. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, it acts as an elastic body and can expand and contract. Since the copolymer of the present invention can be injection-molded and stretched, it can be processed into a film. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, it easily adheres to both the olefin resin and the rubber, and therefore can function as an adhesive between the olefin resin and the rubber. The copolymer of the present invention can be foamed.
  • the copolymer of the present invention preferably has a melting point of 30 to 130 ° C., and its shape can be restored by pouring hot water at about 80 to 100 ° C. or heating by immersing it in hot water.
  • the copolymer of the present invention has shape memory characteristics.
  • a polymerization step using the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin compound as monomers is performed. After that, the copolymer of the present invention can be produced.
  • a ternary copolymer composed of three units of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit is produced as the copolymer of the present invention, the conjugated diene compound, the non-conjugated olefin compound and the aromatic are produced.
  • the copolymer of the present invention can be produced through a polymerization step using a vinyl compound as a monomer.
  • the method for producing a copolymer of the present invention may further undergo a coupling step, a washing step, and other steps, if necessary.
  • the method for producing the copolymer of the present invention will be described on behalf of the case of producing the ternary copolymer.
  • the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound are added without adding the conjugated diene compound in the presence of the polymerization catalyst, and these are first polymerized.
  • the conjugated diene compound is more reactive than the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound. Therefore, the non-conjugated olefin compound and the aromatic compound are present in the presence of the conjugated diene compound. It is difficult to polymerize either or both of the group vinyl compounds. Further, it is also liable to be difficult due to the characteristics of the catalyst to first polymerize the conjugated diene compound and then additionally polymerize the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a vapor phase polymerization method, or a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent may be any solvent that is inert in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
  • the polymerization step may be carried out in one step or in multiple steps of two or more steps.
  • the one-step polymerization step is all kinds of monomers to be polymerized, namely conjugated diene compounds, non-conjugated olefin compounds, aromatic vinyl compounds, and other monomers, preferably conjugated diene compounds, non-conjugated. This is a step of simultaneously reacting an olefin compound and an aromatic vinyl compound to polymerize them.
  • a part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer (first polymerization step), and then added in the first polymerization step.
  • steps second polymerization step to final polymerization step
  • the polymerization step is preferably performed in multiple steps. More preferably, the first step of mixing the first monomer raw material containing at least an aromatic vinyl compound with the polymerization catalyst to obtain a polymerization mixture, and the conjugated diene compound, the non-conjugated olefin compound and the polymerization mixture with respect to the polymerization mixture. It is preferable to carry out the second step of introducing the second monomer raw material containing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds. Further, it is more preferable that the first monomer raw material does not contain the conjugated diene compound and the second monomer raw material contains the conjugated diene compound.
  • the first monomer raw material used in the first step may contain a non-conjugated olefin compound together with an aromatic vinyl compound.
  • the first monomer raw material may contain the entire amount of the aromatic vinyl compound used, or may contain only a part of the aromatic vinyl compound.
  • the non-conjugated olefin compound is contained in at least one of the first monomer raw material and the second monomer raw material.
  • the first step is preferably carried out in the reactor under the atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature.
  • the pressure in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the aromatic vinyl compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the first step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 25 to 80 ° C., it is 5 minutes. The range of ⁇ 500 minutes is preferable.
  • the second monomer raw material used in the second step is only the conjugated diene compound, or the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin compound, or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, or the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin compound.
  • aromatic vinyl compounds are preferred.
  • the second monomer raw material contains at least one selected from the group consisting of a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene compound, these monomer raw materials are used as a solvent or the like in advance. It may be introduced into the polymerization mixture after being mixed with the compound, or each monomer raw material may be introduced from a single state.
  • each monomer raw material may be added at the same time or sequentially.
  • the method of introducing the second monomer raw material into the polymerization mixture is not particularly limited, but the flow rate of each monomer raw material is controlled and continuously added to the polymerization mixture. It is preferable to do (so-called metering).
  • metering when a monomer raw material that is a gas under the conditions of the polymerization reaction system (for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under the conditions of room temperature and normal pressure) is used, the polymerization reaction system is carried out at a predetermined pressure. Can be introduced in.
  • the second step is preferably carried out in the reactor under the atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature. When the reaction temperature is raised, the selectivity of cis-1,4 bond in the conjugated diene unit may decrease.
  • the pressure in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate a monomer such as a conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the second step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature, but is preferably in the range of 0.1 hour to 10 days, for example. Further, in the second step, the polymerization reaction may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • various monomers are used as catalyst components in the presence of one or more of the following components (a) to (f). It is preferable to include a step of polymerizing. In the polymerization step, it is preferable to use one or more of the following components (a) to (f), but it is possible to combine two or more of the following components (a) to (f) and use them as a catalyst composition. More preferred.
  • the coupling step is a step of carrying out a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, a terminal) of the polymer chain of the copolymer obtained in the polymerization step.
  • a reaction for modifying at least a part (for example, a terminal) of the polymer chain of the copolymer obtained in the polymerization step.
  • the coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); 4 , 4'-Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); 4 , 4'-Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
  • the washing step is a step of washing the copolymer obtained in the polymerization step.
  • the medium used for cleaning is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol and isopropanol.
  • a catalyst derived from sulfuric acid is used as the polymerization catalyst.
  • the amount of acid to be added is preferably 15 mol% or less with respect to the solvent. When the addition amount is 15 mol% or less, the acid is less likely to remain in the copolymer and is less likely to adversely affect the reaction at the time of kneading the resin composition.
  • the amount of catalyst residue in the copolymer can be suitably reduced.
  • the content of the copolymer of the present invention in the resin composition is preferably 10 to 100% by mass, preferably 30 to 100% by mass, from the viewpoint of the mechanical strength of the fiber reinforced resin and the molded product. More preferably, it is more preferably 51 to 100% by mass, and even more preferably 70 to 100% by mass.
  • the resin composition may contain a resin component (other resin component) other than the copolymer of the present invention.
  • resins and elastomers other than the copolymer of the present invention for example, polyolefins such as polyethylene, high density polyethylene (HDPE) and polypropylene; polyamide; polyester-based thermoplastic elastomer; polybutylene terephthalate, Examples thereof include polyesters such as polybutylene naphthalate. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be used.
  • the resin composition may further contain a rubber component such as a diene-based rubber.
  • a rubber component such as a diene-based rubber.
  • the diene rubber include natural rubber (NR) and synthetic diene rubber.
  • the synthetic diene rubber includes polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butyl halide rubber, and acryloni little-butadiene. Examples include rubber (NBR).
  • the diene rubber one type may be used alone, or two or more types may be used. Further, the diene rubber may be modified.
  • the rubber component may include non-diene rubber.
  • the resin composition includes, for example, components generally used in the resin field and the rubber field, for example, a filler; an antiaging agent; a softening agent; a stearic acid, a zinc flower, a cross-linking accelerator, and the like.
  • a cross-linked package containing a cross-linking agent; a resin; an ultraviolet absorber; a foaming agent; a coloring agent and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Commercially available products can be preferably used as these various components.
  • filler examples include carbon black and an inorganic filler.
  • the mechanical strength of the vulcanized rubber can be improved by further containing the filler, and the mechanical strength of the fiber reinforced resin and the molded product can be improved.
  • the type of carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, and HAF, ISAF, and SAF are preferable.
  • the inorganic filler include metal oxides such as silica, alumina, and titania, and silica is particularly preferable.
  • the type of silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), and colloidal silica.
  • the resin composition may further contain a silane coupling agent in order to improve the dispersibility of silica in the resin composition.
  • Anti-aging agent examples include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds.
  • Softeners include petroleum-based softeners such as process oils, lubricating oils, naphthenic oils, paraffins, liquid paraffins, petroleum asphalt, and vaseline, fatty oil-based softeners such as castor oil, flaxseed oil, rapeseed oil, and palm oil, and honey. Examples thereof include waxes such as wax, carnauba wax, and lanorin. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include peroxides, sulfur, oximes, amines, and ultraviolet curing agents. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, it can be crosslinked (vulcanized) with sulfur. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • a cross-linking accelerator When the resin composition contains a rubber component, a cross-linking accelerator (vulcanization accelerator) may be contained in order to promote vulcanization of the rubber component.
  • vulcanization accelerator examples include guadinin type, sulfenamide type, thiuram type, thiazole type, aldehyde amine type, thiocarbamate type and the like.
  • the resin composition is blended with any additive component and used in a kneader such as a single-screw extrusion kneader, a twin-screw extrusion kneader, a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer. It can be manufactured by kneading.
  • a kneader such as a single-screw extrusion kneader, a twin-screw extrusion kneader, a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer. It can be manufactured by kneading.
  • a kneader such as a single-screw extrusion kneader, a twin-screw extrusion kneader, a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer. It can be manufactured by kneading.
  • the amount indicated as the content of each component in the resin composition as the blending amount.
  • the extruded resin composition When the resin composition is extruded by melt-kneading with an extrusion kneader, the extruded resin composition may be formed into a sheet or pellets using a roller. When pellets are obtained by melt extrusion, the extruded resin composition may be directly cut into pellets, or the strands may be cut with a pelletizer to form pellets after forming the strands.
  • the shape of the pellet can be a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere.
  • the fiber reinforced resin of the present invention contains reinforced fibers.
  • Reinforcing fibers include, for example, metal fibers such as aluminum, brass and stainless steel; PAN-based, rayon-based, lignin-based and pitch-based carbon fibers; graphite fibers; insulating fibers such as glass and alumina; aramid and PBO (polyparaphenylene). -Benzobis oxazole), polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, nylon, polyethylene and other organic fibers; silicon carbide, silicon nitride and other inorganic fibers.
  • One type of reinforcing fiber may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, the reinforcing fiber may be a short fiber or a continuous fiber.
  • the reinforcing fibers include glass fiber (Glass Fiber, GF), carbon fiber (Carbon Fiber, CF), alumina fiber (Alumina Fiber, ALF), cellulose fiber (Cellulose Fiber), and aramid fiber (Aromatic Polyamide Fiber, AP). ) Is preferably one or more selected from the group consisting of.
  • Carbon fiber (CF) is a fiber obtained by carbonizing acrylic fiber, PAN (polyacrylonitrile) type, rayon type, lignin type, pitch type, etc. at a high temperature.
  • PAN polyacrylonitrile
  • rayon type rayon type
  • lignin type lignin type
  • pitch type etc.
  • commercially available carbon fibers can be used, and for example, carbon fibers of the type such as filament, tow, cloth, blade, chopped yarn, and milled can be appropriately used.
  • Glass fiber (GF) is a fiber obtained by melting and pulling glass into a fibrous form.
  • commercially available glass can be used, and examples of the glass used as a raw material include glass fibers using non-alkali glass such as quartz glass.
  • Alumina fiber is a fiber obtained by fiberizing aluminum oxide (Al 2 O 3).
  • the fiber may be composed only of aluminum oxide, but may be an alumina-silica fiber containing 1 to 40% by mass of silica (SiO 2).
  • silica SiO 2
  • Cellulose fiber is a fiber containing at least one selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose, and lignin as a main component (content of more than 50% by mass).
  • a fiber containing cellulose as a main component (content of more than 50% by mass) and one or both of hemicellulose and lignin is used in addition to cellulose.
  • Aramid fiber is a fiber obtained by fiberizing aramid (aromatic polyamide).
  • aramid aromatic polyamide
  • commercially available products can be used, for example, Kevlar (registered trademark), Twaron (registered trademark) and the like can be used.
  • the content of the reinforcing fibers in the fiber reinforced resin of the present invention is preferably 3 to 50% by mass.
  • the content of the reinforcing fibers in the fiber reinforced resin is 3% by mass or more, the mechanical strength of the fiber reinforced resin and the molded product can be further improved.
  • the content of the reinforcing fibers in the fiber reinforced resin is 50% by mass or less, the regenerated body can be more easily regenerated, and the flexibility of the fiber reinforced resin can be improved.
  • the content of the reinforcing fibers in the fiber reinforced resin is more preferably 10 to 50% by mass, further preferably 15 to 50% by mass, and even more preferably 15 to 40% by mass.
  • the form of the reinforcing fiber is not particularly limited.
  • sheet-like fibers woven with fibers may be used, or short fibers may be used.
  • sheet-shaped reinforcing fibers it is preferable to use reinforcing fibers such as plain weave and twill weave from the viewpoint of further improving the mechanical strength of the laminated body.
  • the fiber length of the reinforcing fibers is preferably 0.05 to 0.5 mm.
  • the fiber length is 0.05 mm or more, the mechanical strength of the fiber reinforced resin and the molded product can be improved.
  • the fiber length is 0.5 mm or less, the heat insulating property of the fiber reinforced resin and the molded product can be improved.
  • the fiber length of the reinforcing fiber is more preferably 0.05 to 0.4 mm, further preferably 0.05 to 0.3 mm.
  • the fiber length of the fiber-reinforced resin and the reinforcing fiber in the molded product may be measured by observing the cross section or the surface of the fiber-reinforced resin and the molded product with SEM, or the fiber-reinforced resin and the molded product may be measured by a thermal analyzer or the like. It may be burned or the polymer forming a matrix may be dissolved in a solvent, and the remaining reinforcing fibers may be observed and measured with an optical microscope. When the fiber reinforced plastic and the molded product are burned, the reinforcing fibers may remain as a lump. In this case, for example, the reinforcing fibers can be dispersed in pieces by washing with a solvent that does not dissolve the reinforcing fibers such as ethanol.
  • the content of each reinforcing fiber in the fiber reinforced resin and the molded body is the fiber. It can be regarded as the same amount as the blending amount in the composition of the reinforcing fibers used in the manufacturing process of the reinforcing resin and the manufacturing process of the molded product.
  • the method for producing the fiber reinforced resin of the present invention is not particularly limited.
  • the reinforcing fiber sheet is sandwiched between sheet-shaped resin composition sheets and heat-pressed, so that both sides of the reinforcing fiber sheet are resin composition sheets.
  • a fiber reinforced resin covered with is obtained.
  • the hot press temperature is preferably 120 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
  • the fiber-reinforced resin may be produced by melting and kneading the resin composition and the short fibers and extruding them.
  • a foaming agent may be blended with the resin composition to make the fiber reinforced resin a foamed resin.
  • the copolymer of the present invention may be crosslinked by adding the above-mentioned cross-linking agent to the resin composition, or the present invention may be subjected to electron beam cross-linking, microwave irradiation or the like without using the cross-linking agent.
  • the copolymer of the above may be crosslinked to obtain a fiber-reinforced resin.
  • the thickness of the fiber reinforced resin sheet is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less. Further, when the fiber-reinforced resin sheet is in a form in which both sides of the reinforcing fiber sheet are covered with the resin composition sheet, the thickness of the resin composition sheet is preferably 0.05 mm or more and 5 mm or less, more preferably. It is 0.1 mm or more and 2 mm or less. The thickness of the reinforcing fiber sheet is preferably 0.05 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 0.1 mm or more and 2 mm or less.
  • the molded product of the present invention is made of the fiber reinforced resin of the present invention.
  • the molded product of the present invention is easy to regenerate and has excellent mechanical strength. While the conventional molded body using the fiber reinforced resin is excellent in mechanical strength, it is difficult to melt or soften the polymer serving as the dispersion base (matrix) of the reinforcing fibers, and it is difficult to regenerate it.
  • the molded product of the present invention can be softened by heating to, for example, 120 to 160 ° C. Therefore, for example, it is conceivable to soften the molded product and reprocess it into a molded product having a different shape.
  • the fiber-reinforced resin and the molded product of the present invention are excellent in mechanical strength, they can be applied to various products. For example, it is suitable for tires and automobile parts (automobile seats, automobile batteries (lithium ion batteries, etc.), weather strips, hose tubes, anti-vibration rubbers, cables, sealing materials, etc.), ship parts, building materials, etc. be.
  • the fiber-reinforced resin and molded body of the present invention include conveyor belts, crawlers, anti-vibration rubber, hoses, resin pipes, sound absorbing materials, bedding, precision parts for office equipment (OA rollers), bicycle frames, golf balls, and tennis.
  • the molded product of the present invention may have a structure in which a reinforcing fiber sheet is sandwiched between resin composition sheets composed of a resin composition containing a copolymer containing a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit.
  • a molded body having such a structure is, for example, a sheet-shaped molded body in which both sides of the reinforcing fiber sheet are covered with the resin composition sheet by sandwiching the reinforcing fiber sheet between the resin composition sheets and heat-pressing. can get.
  • the hot press temperature is preferably 120 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
  • the resin composition and the short fibers are melt-kneaded and molded by injection molding, extrusion molding, or the like to produce molded bodies having various shapes.
  • a foamed molded product may be produced by blending a foaming agent with the resin composition and molding the foamed fiber-reinforced resin.
  • the fiber-reinforced resin of the present invention and the copolymer of the present invention contained in the molded product have excellent mechanical strength and elasticity, and have thermal repair characteristics, shape memory characteristics, decorative characteristics, etc.
  • the fiber-reinforced resin and the molded product of the present invention may also have the same function.
  • Reinforced fiber carbon cloth Sheet-shaped carbon fiber, manufactured by Hotok, trade name "Carbon cloth # 200 (plain weave)", size: 1.00m x 0.25m
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer were determined.
  • the measurement temperature is 40 ° C.
  • the degree of crystallinity (%) derived from the unit) is calculated, and the ratio ( ⁇ H 2 ) of the heat absorption peak energy ( ⁇ H 2 ) of the copolymer at 100 to 150 ° C. to the crystal melting energy ( ⁇ H 0) of the polyethylene is calculated.
  • the crystallinity (%) derived from the ethylene unit (non-conjugated olefin unit) at 100 to 150 ° C. was calculated.
  • the endothermic peak energy of the copolymer sample and the crystal melting energy of polyethylene were measured by a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000"). The results are shown in Table 1.
  • Mold 101 A molded body 101 having a thickness of 1 mm was manufactured by repeating the steps of applying polyester resin to both sides of the carbon cloth and drying the carbon cloth.
  • Both the molded bodies 1 and 2 had a reinforcing fiber content of 23% by mass in the molded body. Further, in both the molded bodies 101 and 102, the content of the reinforcing fibers in the molded body was 23% by mass.
  • Mechanical Strength The mechanical strength of the compacts 1, 2, 101 and 102 was evaluated from the viewpoint of tensile strength (Tb; Tensile Strength at break) and elongation at break (Eb). Molds 1, 2, 101 and 102 were molded into a dumbbell-shaped No. 3 shape based on JIS K 6251 (2017) to prepare a test piece. Tensile strength (Tb) is required to stretch the test piece 100% at 25 ° C. and break the test piece using a tensile test device (manufactured by Instron) based on JIS K 6251 (2017). It was measured as the maximum tensile force.
  • the breaking elongation (Eb) is obtained by pulling the test piece at a speed of 100 mm / min at 25 ° C., measuring the length when the molded product breaks, and determining the length relative to the length before pulling (100%). rice field.
  • Cryogenic impact test Molds 1, 2, 101 and 102 were cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm in length and width to obtain a test piece. After cooling the test piece with liquid nitrogen, the test piece was allowed to stand on a cork plate, and after 5 seconds, an iron ball weighing 500 g was dropped onto the test piece from a height of 30 cm and evaluated according to the following criteria. ⁇ : The resin part of the molded body was not damaged. X: The resin part of the molded body was damaged. The results are shown in Table 2.
  • the resin sheet did not break, and the carbon fibers of the carbon cloth broke first.
  • the resin sheet and the carbon cloth were integrated and broke at the above strength.
  • the resin sheets of the molded bodies 1 and 2 of the examples were not broken, while the resin sheets of the molded bodies 101 and 102 of the comparative example were broken. Therefore, in the molded product of the example, even if the reinforcing fibers are broken or an impact is applied at a low temperature, the molded product is only deformed and fragments of the molded product can be prevented from scattering.
  • the molded body 1 of the example did not penetrate the hole, whereas the molded bodies 101 and 102 of the comparative example penetrated the hole.
  • Abrasion test The molded body 2 and the molded body 102 were cut into a size of 10 mm ⁇ 100 mm in length and width to obtain a test piece. After measuring the mass (W0) of the test piece, the test piece was pressed against a rotating # 1000 file at a specified pressure (10 kPa) for 1 minute, and the mass (W1) of the test piece was measured again. The weight loss amount (W0-W1) of the test piece before and after the wear test was calculated. The results are shown in Table 4.
  • the molded body 2 of the example had a smaller amount of wear loss than the molded body 102 of the comparative example. Therefore, it is expected that the scattering of fragments of the molded product will be suppressed and the environmental pollution caused by the microplastic will be suppressed.
  • the molded product of the example containing the copolymer and the reinforcing fiber in the present invention has excellent mechanical strength equal to or higher than that of the molded product of the comparative example.

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Abstract

共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する共重合体を含む樹脂組成物と、強化繊維とを含む繊維強化樹脂。当該繊維強化樹脂は再生が容易であり、機械的強度に優れる成形体及び前記成形体の製造が容易で、機械的強度に優れる。

Description

繊維強化樹脂及び成形体
　本発明は、繊維強化樹脂及び成形体に関する。
　繊維強化樹脂は、軽量で高強度であることから、自動車、船舶等の輸送機械；遮音壁、防音壁等の建材等に使用されている。
　例えば、樹脂含有率のバラツキが小さく、曲げ強度の高い繊維強化樹脂成形体および該成形体の成形に好適なガラス繊維織物プリプレグを得る観点から、プリプレグを、ガラス繊維織物にエポキシ樹脂組成物を含浸してなる、カバーファクターが９３～９９．８％であるプリプレグとすることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　従来、繊維強化樹脂に用いられる樹脂としては、特許文献１に記載のような、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用するのが一般的である。また、その製造方法は、繊維の樹脂を塗布し、熱硬化を行う方法が採用されている。
特開平９－２５５８０１号公報
　しかしながら、特許文献１に代表される繊維強化樹脂の成形体は、曲げ強度等の機械的強度が高くても、製造が容易でなく、また、再生利用が困難であった。
　本発明は、再生が容易であり、機械的強度に優れる成形体及び前記成形体の製造が容易で、機械的強度に優れる繊維強化樹脂を提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
＜１＞　共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する共重合体を含む樹脂組成物と、強化繊維とを含む繊維強化樹脂。
＜２＞　前記強化繊維の含有量が、３～５０質量％である＜１＞に記載の繊維強化樹脂。
＜３＞　前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、セルロース繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される１つ以上である＜１＞または＜２＞に記載の繊維強化樹脂。
＜４＞　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜５＞　前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜６＞　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１～５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０～９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２～３５ｍｏｌ％である＜５＞に記載の繊維強化樹脂。
＜７＞　前記共重合体は、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜８＞　前記共重合体は、示差走査熱量計で測定した融点が３０～１３０℃である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜９＞　前記共重合体は、結晶化度が０．５～５０％である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜１０＞　前記共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００～９，０００，０００である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜１１＞　前記共重合体は、前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜１２＞　前記共重合体は、前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる＜１１＞に記載の繊維強化樹脂。
＜１３＞　前記共重合体は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む＜５＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜１４＞　前記共重合体は、前記共役ジエン単位が１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含む＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜１５＞　前記共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜１６＞　前記樹脂組成物中の前記共重合体の含有量が、１０～１００質量％である＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂。
＜１７＞　＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂を用いた成形体。
＜１８＞　強化繊維シートを、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する共重合体を含む樹脂組成物からなる樹脂組成物シートで挟んだ＜１７＞に記載の成形体。
　本発明によれば、再生が容易であり、機械的強度に優れる成形体及び前記成形体の製造が容易で、機械的強度に優れる繊維強化樹脂を提供することができる。
＜繊維強化樹脂＞
　本発明の繊維強化樹脂は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する共重合体を含む樹脂組成物と、強化繊維とを含む。
　以下、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する共重合体を「本発明の共重合体」と称する。
　本発明において、樹脂組成物は、本発明の繊維強化樹脂中の強化繊維を支え、又は、分散させるマトリックスとして機能する。
　繊維強化樹脂の製造に使用されるマトリックス樹脂として、通常、熱硬化性樹脂が用いられる。しかし、熱硬化性樹脂を用いると、繊維強化樹脂の製造には、熱硬化性樹脂を基材に塗布し、熱硬化する必要であり、かかる工程には数日以上の時間がかかり、また、工程数も多かった。また、熱硬化性樹脂は、一度硬化すると元に戻すことができず、再生することは難しかった。
　これに対し、本発明の共重合体は機械的強度に優れる他、共重合体を溶融し、冷却した後も柔軟で、弾性力を有し、更には、比較的低温で軟化する。そのため、本発明の共重合体を含む繊維強化樹脂を用いた成形体は、従来の繊維強化樹脂と同等又はそれ以上の優れた機械的強度を有しながら、比較的低温での加熱により、容易に別の形状に成形し直すことができ、再生が容易である。
　以下、本発明の繊維強化樹脂及び成形体の詳細について説明する。
〔樹脂組成物〕
　樹脂組成物は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する共重合体（本発明の共重合体）を樹脂成分として含む。
　樹脂組成物が本発明の共重合体を含まないと、再生容易で機械的強度に優れる成形体及び機械的強度に優れる繊維強化樹脂を得ることができない。
［本発明の共重合体］
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位との２つの単位からなる二元共重合体であってもよいし、更に、芳香族ビニル単位を含む３つの単位からなる三元共重合体であってもよいし、更に、他の単量体単位を含有する多元共重合体であってもよい。
　ただし、本発明の共重合体は、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％であることが好ましい。例えば、特開２０１２－２４６３６６号公報で用いられている水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマーは、ブチレン単位を含む水添スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が用いられている。本発明の共重合体は、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％であることが好ましく、本発明の共重合体にはＳＥＢＳは含まれないことが好ましい。
（共役ジエン単位）
　共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。
　ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を向上する観点から、１，３－ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。
　別の言い方をすると、本発明の共重合体における共役ジエン単位は、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
　本発明の共重合体が二元共重合体の場合、共役ジエン単位の含有量は、０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、伸び優れる共重合体を得ることができる。同様の観点から、二元共重合体における共役ジエン単位の割合は、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　二元共重合体において、共役ジエン単位の１，２付加体（３，４付加体を含む）の割合は、１０％以下であることが好ましい。上記割合が１０％以下であると、本発明の共重合体の耐熱性及び耐屈曲疲労性をさらに向上させることができる。同様の観点から、二元共重合体における共役ジエン単位の１，２付加体（３，４付加体を含む）の割合は、８％以下がより好ましく、６％以下が更に好ましい。なお、上記共役ジエン単位の１，２付加体（３，４付加体を含む）の割合は、共役ジエン単位全体における割合であって、本発明の共重合体全体における割合ではない。また、上記割合は、共役ジエン単位がブタジエン単位である場合には、１，２－ビニル結合量と同じ意味である。
　本発明の共重合体が三元共重合体または多元共重合体の場合、共役ジエン単位の含有量は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　共役ジエン単位の含有量が、本発明の共重合体全体の１～５０ｍｏｌ％であることで、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を向上することができる。
　繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度をより向上する観点から、共役ジエン単位の含有量は、本発明の共重合体全体の１～５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、５～４０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１０～３０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
（非共役オレフィン単位）
　非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。
　ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。非共役オレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を向上する観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、非環状の非共役オレフィン化合物は、α－オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα－オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。
　別の言い方をすると、本発明の共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α－オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα－オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
　本発明の共重合体が二元共重合体の場合、非共役オレフィン単位の含有量は、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。この場合、繊維強化樹脂及び成形体の耐候性、及び高温での破壊特性を効果的に向上させることができる。同様の観点から、二元共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
　本発明の共重合体が三元共重合体または多元共重合体の場合、非共役オレフィン単位の含有量は、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることがよりに好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が、本発明の共重合体全体の４０～９７ｍｏｌ％であることで、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を向上することができる。
　繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度をより向上する観点から、非共役オレフィン単位の含有量は、本発明の共重合体全体の４０～９７ｍｏｌ％の範囲が好ましく、４５～９５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、５５～９０ｍｏｌ％の範囲がより更に好ましく、６０～９０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
（芳香族ビニル単位）
　本発明の共重合体は、更に、芳香族ビニル単位を含有することが好ましい。
　芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。
　本発明の共重合体が芳香族ビニル単位を含有することで、非共役オレフィン単位由来の過度の結晶化が抑制され、本発明の共重合体の剛性を向上しつつも、弾性を損ねにくく、高い耐亀裂性を得ることができる。
　ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を向上する観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、本発明の共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
　なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、本発明の共重合体の主鎖には含まれない。
　本発明の共重合体が三元共重合体または多元共重合体の場合、芳香族ビニル単位の含有量は、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が、本発明の共重合体全体の２～３５ｍｏｌ％であることで、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を向上することができる。
　繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度をより向上する観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、本発明の共重合体全体の２～３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３～３０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
　共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位の含有量は、本発明の所望の効果を得る観点から、本発明の共重合体全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。つまり、本発明の共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位との２つの単位からなる二元共重合体であるか、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位の３つの単位からなる三元共重合体であることが好ましい。
　本発明の共重合体は、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を向上する観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。
　別の言い方をすると、本発明の共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
　本発明の共重合体が二元共重合体である場合、共役ジエン単位の含有量が０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
　本発明の共重合体が三元共重合体である場合、共役ジエン単位の含有量が１～５０ｍｏｌ％で、非共役オレフィン単位の含有量が４０～９７ｍｏｌ％で、且つ、芳香族ビニル単位の含有量が２～３５ｍｏｌ％であることが好ましい。
　本発明の共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１０，０００，０００（１０～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌ）であることが好ましく、１５０，０００～８，０００，０００（１５０～８，０００ｋｇ／ｍｏｌ）であることがより好まし。本発明の共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが９，０００，０００以下であることにより、樹脂組成物の作業性を損ねにくい。
　本発明の共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～１０，０００，０００（１０～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌ）であることが好ましく、５０，０００～９，０００，０００（５０～９，０００ｋｇ／ｍｏｌ）であることがより好ましく、１００，０００～８，０００，０００（１００～８，０００ｋｇ／ｍｏｌ）であることが更に好ましい。本発明の共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、樹脂組成物の作業性を損ねにくい。
　本発明の共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００～４．００であることが好ましく、１．００～３．５０であることがより好ましく、１．８０～３．００であることがさらに好ましい。本発明の共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、本発明の共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
　なお、本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
　本発明の共重合体は、０～１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０～１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０～１２０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。本発明の共重合体の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、本発明の共重合体の結晶性が高くなり、繊維強化樹脂及び成形体の耐亀裂性をさらに向上することができる。また、本発明の共重合体の吸熱ピークエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であれば、樹脂組成物の作業性が向上する。
　本発明の共重合体の吸熱ピークエネルギーは、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、例えば、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温して測定すればよい。
　本発明の共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０～１３０℃であることが好ましく、３０～１１０℃であることがより好ましい。本発明の共重合体の融点が３０℃以上であれば、本発明の共重合体の結晶性が高くなり、繊維強化樹脂及び成形体の耐亀裂性をさらに向上することができる。また、本発明の共重合体の融点が１３０℃以下であれば、樹脂組成物の作業性が向上する。
　本発明の共重合体の融点は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して測定すればよい。
　本発明の共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、－１００～－１０℃であることがさらに好ましい。本発明の共重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度をさらに向上することができる。
　本発明の共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して測定すればよい。
　本発明の共重合体は、結晶化度が０．５～５０％であることが好ましく、３～４５％であることがさらに好ましく、５～４５％であることがより一層好ましい。本発明の共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する共重合体の結晶性を十分に確保して、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度をさらに向上することができる。また、本発明の共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、樹脂組成物の混練の際の作業性、及び押出加工性が向上する。
　本発明の共重合体の結晶化度は、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、本発明の共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと本発明の共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出すればよい。また、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計で測定することができる。
　本発明の共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度をさらに向上することができる。
　なお、本発明の共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
　なお、本発明において、重合体の主鎖とは、それ以外のすべての分子鎖（長分子鎖または短分子鎖、あるいはその両方）が、ペンダントのように連なる線状分子鎖を意味する〔「Glossary　of　Basic　Terms　in　Polymer　Science　IUPAC　Recommendations　1996」,　Pure　Appl.　Chem.,　68,　2287-2311　(1996)　のセクション1.34参照〕
　また、本発明の共重合体は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよいが、直鎖状構造であることが好ましい。
　本発明の共重合体は、既述のとおり、機械的強度に優れ、具体的には、破断強度、踏み抜き強度、引張強度、耐摩耗性、耐亀裂性等に優れる。本発明の共重合体は、低温での機械的強度にも優れる。
　更に、本発明の共重合体は、カーボンブラック、シリカ等の充填剤に頼らずとも、機械的強度に優れることから、着色剤を用いて着色することができ、加飾性に優れる。一方、本発明の共重合体は、充填剤との相互作用が可能であるから、強化繊維で強化するのと同様に、充填剤を用いて更に機械的強度を向上することもできる。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含むことから、架橋が可能であり、架橋速度もジエン系ゴムと変わらない。本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含むことから、弾性体として働き、伸縮可能である。本発明の共重合体は、射出成型することができ、延伸加工も可能であるため、フィルム状に加工することができる。本発明の共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有するため、オレフィン樹脂にもゴムにも接着し易く、従って、オレフィン樹脂とゴムとの接着剤として機能し得る。本発明の共重合体は、発泡することができる。本発明の共重合体は、融点が３０～１３０℃であることが好ましく、８０～１００℃程度のお湯をかけたり、お湯に浸漬する程度の加熱で、形状を修復することができる。また、本発明の共重合体は、形状記憶特性を有する。
　本発明の共重合体として、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位との２つの単位からなる二元共重合体を製造する場合、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物を単量体として用いる重合工程を経て、本発明の共重合体を製造することができる。
　本発明の共重合体として、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位の３つの単位からなる三元共重合体を製造する場合、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て、本発明の共重合体を製造することができる。
　本発明の共重合体の製造方法は、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、及びその他の工程を経てもよい。
　以下、三元共重合体を製造する場合を代表して、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
　重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が、反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれか一方または両方を重合させにくい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
　一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。
　また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、第１重合段階で添加しなかった種類の単量体、第１重合段階で添加した単量体の残部等を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、本発明の共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
　重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。
　また、重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
　また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
　重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。さらに、第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
　第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
　第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５～８０℃とした場合には、５分～５００分の範囲が好ましい。
　第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
　なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。
　第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
　第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス－１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間～１０日の範囲が好ましい。
　また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
　ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記（ａ）～（ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記（ａ）～（ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（ａ）～（ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。
　（ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
　（ｂ）成分：有機金属化合物
　（ｃ）成分：アルミノキサン
　（ｄ）成分：イオン性化合物
　（ｅ）成分：ハロゲン化合物
　（ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
　上記（ａ）～（ｆ）成分については、例えば、国際公開第２０１８／０９２７３３等を参照することによって、重合工程に用いることができる。
　カップリング工程は、重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
　カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
　カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
　なお、カップリング反応を行うことにより、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増加することができる。
　洗浄工程は、重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。
　なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。添加量が１５ｍｏｌ％以下であることで、酸が共重合体中に残存しにくく、樹脂組成物の混練時の反応に悪影響を及ぼしにくい。
　この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
　樹脂組成物中の本発明の共重合体の含有量は、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度の観点から、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であるであることがより好ましく、５１～１００質量％であることが更に好ましく、７０～１００質量％であることがより更に好ましい。
　樹脂組成物は、本発明の共重合体以外の樹脂成分（他の樹脂成分）を含んでいてもよい。
　上記他の樹脂成分は、本発明の共重合体以外の樹脂及びエラストマーが挙げられ、例えば、ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
［ゴム成分］
　樹脂組成物は、更に、ジエン系ゴム等のゴム成分を含んでいてもよい。
　ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムが挙げられる。
　合成ジエン系ゴムは、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
　ジエン系ゴムは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、ジエン系ゴムは変性されていてもよい。
　ゴム成分は、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
［各種成分］
　樹脂組成物には、本発明の共重合体以外に、例えば、樹脂分野及びゴム分野で一般に用いられる成分、例えば、充填剤；老化防止剤；軟化剤；ステアリン酸、亜鉛華、架橋促進剤及び架橋剤を含む架橋パッケージ；樹脂；紫外線吸収剤；発泡剤；着色剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。
（充填剤）
　充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられる。
　樹脂組成物が、ゴム成分を含む場合、充填剤を更に含むことで、加硫ゴムの機械的強度を向上することができ、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を向上することができる。
　カーボンブラックの種類は、特に制限されず、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦが好ましい。
　無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物が挙げられ、中でもシリカが好ましい。シリカの種類は、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられる。充填剤としてシリカを含有する場合、樹脂組成物中でのシリカの分散性を向上させるために、樹脂組成物は、更に、シランカップリング剤を含んでもよい。
（老化防止剤）
　老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
（軟化剤）
　軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、ナフテンオイル、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類等が挙げられる。これら軟化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（架橋剤）
　架橋剤は、特に制限はなく、通常、過酸化物、硫黄、オキシム、アミン、紫外線硬化剤等が挙げられる。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含むことから、硫黄により架橋（加硫）することができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
（架橋促進剤）
　樹脂組成物が、ゴム成分を含む場合、ゴム成分の加硫を促進するために、架橋促進剤（加硫促進剤）を含んでいてもよい。
　加硫促進剤としては、例えば、グアジニン系、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、アルデヒドアミン系、チオカルバミン酸塩系等が挙げられる。
〔樹脂組成物の製造方法〕
　樹脂組成物は、本発明の共重合体のほか、任意の添加成分を配合して、単軸押出混練機、２軸押出混練機、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって、製造することができる。
　樹脂組成物の製造で配合する各成分は、樹脂組成物中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。
　各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
　押出混練機により溶融混練して、樹脂組成物を押出した場合、押し出された樹脂組成物は、ローラーを用いてシート状に成形してもよいし、ペレット状に成形してもよい。溶融押出でペレットを得る場合、押し出された樹脂組成物は、直接切断してペレットにしてもよいし、ストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレットにしてもよい。ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得る。
〔強化繊維〕
　本発明の繊維強化樹脂は、強化繊維を含む。
　強化繊維は、例えば、アルミニウム、黄銅、ステンレス等の金属繊維；ＰＡＮ系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維；黒鉛繊維；ガラス、アルミナ等の絶縁性繊維；アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレン・ベンゾビス・オキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレン等の有機繊維；シリコンカーバイト、シリコンナイトライド等の無機繊維が挙げられる。強化繊維は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、強化繊維は、短繊維であっても連続繊維であってもよい。
　以上の中でも、強化繊維は、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ　Ｆｉｂｅｒ、ＧＦ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ、ＣＦ）、アルミナ繊維（Ａｌｕｍｉｎａ　Ｆｉｂｅｒ、ＡＬＦ）、セルロース繊維（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｆｉｂｅｒ）及びアラミド繊維（Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ　Ｆｉｂｅｒ、ＡＰＦ）からなる群より選択される１つ以上であることが好ましい。
　炭素繊維（ＣＦ）は、アクリル繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系等を原料として、これらを高温で炭化して得られた繊維である。本発明では、市販のものを用いることができ、例えば、フィラメント、トウ、クロス、ブレード、チョップド糸、ミルド等のタイプの炭素繊維を適宜使用することができる。
　ガラス繊維（ＧＦ）は、ガラスを融解、牽引して繊維状にして得られた繊維である。本発明では、市販のものを用いることができ、例えば、原料として使用されるガラスとして、石英ガラス等の無アルカリガラスを用いたガラス繊維が挙げられる。
　アルミナ繊維（ＡＬＦ）は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を繊維化して得られた繊維である。酸化アルミニウムのみからなる繊維であってもよいが、１～４０質量％のシリカ（ＳｉＯ２）を含むアルミナ－シリカ繊維であってもよい。
　本発明では、市販のものを用いることができる。
　セルロース繊維は、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンからなる群より選択される１つ以上を主成分（含有量が５０質量％超）として含む繊維である。通常は、セルロースを主成分（含有量が５０質量％超）とし、セルロース以外に、ヘミセルロース及びリグニンのいずれか一方又は両方を含む繊維が用いられる。
　アラミド繊維（ＡＰＦ）は、アラミド（芳香族ポリアミド）を繊維化して得られた繊維である。本発明では、市販のものを用いることができ、例えば、ケブラー（登録商標）、トワロン（登録商標）等を用いることができる。
　本発明の繊維強化樹脂中の強化繊維の含有量は、３～５０質量％であることが好ましい。
　繊維強化樹脂中の強化繊維の含有量が３質量％以上であることで、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を、より向上することができる。繊維強化樹脂中の強化繊維の含有量が５０質量％以下であることで、成形体の再生をより容易にすることができ、また、繊維強化樹脂の柔軟性を向上することができる。
　繊維強化樹脂中の強化繊維の含有量は、１０～５０質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることが更に好ましく、１５～４０質量％であることがより更に好ましい。
　強化繊維の形態は特に制限されない。例えば、繊維を編み込んだシート状の繊維を用いてもよいし、短繊維を用いてもよい。
　シート状の強化繊維を用いる場合、積層体の機械的強度をより向上する観点から、平織、綾織等の強化繊維を用いることが好ましい。
　短繊維の強化繊維を用いる場合、強化繊維の繊維長は、０．０５～０．５ｍｍであることが好ましい。繊維長が０．０５ｍｍ以上であることで、繊維強化樹脂及び成形体の機械的強度を向上することができる。また、繊維長が０．５ｍｍ以下であることで、繊維強化樹脂及び成形体の断熱性を高めることができる。強化繊維の繊維長は、０．０５～０．４ｍｍであることがより好ましく、０．０５～０．３ｍｍであることが更に好ましい。
　繊維強化樹脂及び成形体中の強化繊維の繊維長は、繊維強化樹脂及び成形体の断面又は表面をＳＥＭで観察して測定してもよいし、繊維強化樹脂及び成形体を熱分析装置等で燃焼したり、マトリックスとなっているポリマーを溶剤で溶解して、残った強化繊維を光学式顕微鏡で観察して測定してもよい。繊維強化樹脂及び成形体を燃焼すると、強化繊維は塊となって残存することがある。この場合は、例えば、エタノール等の強化繊維を溶解しない溶剤で洗浄することで、強化繊維をバラバラに分散することができる。
　強化繊維は、繊維強化樹脂の製造過程、及び成形体の製造過程で、溶解、分解等する可能性が低いことから、繊維強化樹脂中、及び成形体中の各強化繊維の含有量は、繊維強化樹脂の製造過程、及び成形体の製造過程で用いた強化繊維の組成物中の配合量と同量とみなすことができる。
　本発明の繊維強化樹脂の製造方法は特に制限されない。
　例えば、強化繊維として、シート状の強化繊維を用いる場合は、強化繊維シートを、シート状に成形した樹脂組成物シートで挟んで、熱プレスすることで、強化繊維シートの両面が樹脂組成物シートで覆われた繊維強化樹脂が得られる。熱プレス温度は、１２０～１６０℃であることが好ましく、１３０～１５０℃であることがより好ましい。
　強化繊維として、短繊維を用いる場合は、樹脂組成物と短繊維とを溶融混練して押し出すことにより、繊維強化樹脂を製造してもよい。
　樹脂組成物に発泡剤を配合して、繊維強化樹脂を発泡樹脂にしてもよい。
　樹脂組成物に、既述の架橋剤を添加して、本発明の共重合体を架橋してもよいし、架橋剤を用いずに、電子線架橋、マイクロ波照射等をして、本発明の共重合体を架橋し、繊維強化樹脂を得てもよい。
　繊維強化樹脂がシート状である場合は、繊維強化樹脂シートの厚さは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、繊維強化樹脂シートを、強化繊維シートの両面を樹脂組成物シートで覆った形態とする場合、樹脂組成物シートの厚さは、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である。また、強化繊維シートの厚さは、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である。
＜成形体＞
　本発明の成形体は、本発明の繊維強化樹脂を用いてなる。
　本発明の成形体は、再生が容易であり、かつ機械的強度に優れる。
　従来の繊維強化樹脂を用いた成形体は、機械的強度に優れる一方、強化繊維の分散母体（マトリックス）となるポリマーを、溶融又は軟化することが困難であり、再生が困難であった。それに対し、本発明の成形体は、例えば、１２０～１６０℃に加熱することにより、軟化することができる。そのため、例えば、成形体を軟化して、別形状の成形体に再加工することが考えられる。
　本発明の繊維強化樹脂及び成形体は、機械的強度に優れることから、種々の製品に適用することができる。例えば、タイヤ及び自動車部品（自動車用シート、自動車用電池（リチウムイオン電池等）、ウェザーストリップ類、ホースチューブ類、防振ゴム類、ケーブル類、シール材等）、船舶部品、建材等に好適である。
　その他、本発明の繊維強化樹脂及び成形体は、コンベアベルト、クローラー、防振ゴム、ホース、樹脂配管、吸音材、寝具、事務機器用精密部品（ＯＡローラー）、自転車用フレーム、ゴルフボール、テニスラケット、ゴルフシャフト、樹脂添加剤、フィルター、接着剤、粘着剤、インキ、医療器具（医療用チューブ、バック、マイクロニードル、ゴムスリーブ、人工臓器、キャップ、パッキン、注射器ガスケット、薬栓、義足、義肢）、化粧品（ＵＶパウダー、パフ、容器、ワックス、シャンプー、コンディショナー）、洗剤、建築材料（フロア材、制震ゴム、免震ゴム、建築フィルム、吸音材、防水シート、断熱材、目地材、シール材）、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、電子デバイス、通信機器、航空機部品、機械部品、電子部品、農業用資材、電線、ケーブル、繊維（ウェアラブル基盤）、日用品（歯ブラシ、靴底、眼鏡、疑似餌、双眼鏡、玩具、防塵マスク、ガーデンホース）、ロボット部品、光学部品、道路資材（アスファルト、ガードレール、ポール、標識）、保護具（靴、踏み抜き防止安全靴、防弾チョッキ）、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品、ソール、シール材等に好適である。
　なお、上記において、ＯＡはoffice　automation、ＵＶはultraviolet、ＥＬはelectro-　luminescenceを意味する。
　本発明の成形体は、強化繊維シートを、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する共重合体を含む樹脂組成物からなる樹脂組成物シートで挟んだ構造であってもよい。このような構造の成形体は、例えば、強化繊維シートを、樹脂組成物シートで挟んで、熱プレスすることで、強化繊維シートの両面が樹脂組成物シートで覆われたシート状の成形体が得られる。熱プレス温度は、１２０～１６０℃であることが好ましく、１３０～１５０℃であることがより好ましい。
　強化繊維として、短繊維を用いる場合は、樹脂組成物と短繊維とを溶融混練し、射出成形、押出し成形等により成形することで、種々の形状の成形体を製造することができる。
　樹脂組成物に発泡剤を配合して、発泡した繊維強化樹脂を成形加工して発泡成形体を製造してもよい。
　本発明の繊維強化樹脂及び成形体に含まれる本発明の共重合体は、既述のとおり、機械的強度に優れるほか、弾力性を有し、熱修復特性、形状記憶特性、加飾特性等にも優れるため、本発明の繊維強化樹脂及び成形体も同様の機能を備え得る。
　オレフィン樹脂とゴム製品との間に、本発明の繊維強化樹脂又は成形体を配置し、熱加圧することで、本発明の繊維強化樹脂及び成形体をオレフィン樹脂とゴム製品との接着部材として用いることもできる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
＜成分＞
１．重合体
共重合体（Ｐ１）：下記製造方法により製造した三元共重合体
共重合体（Ｐ２）：下記製造方法により製造した三元共重合体
ポリエステル樹脂：硬化剤１％を含むインパラ系ポリエステル樹脂
ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）：直鎖状低密度ポリエチレン、宇部丸善ポリエチレン社製社製、商品名「ユメリット・０５４０Ｆ」
２．強化繊維
カーボンクロス：シート状の炭素繊維、ホートク社製、商品名「カーボンクロス＃２００（平織）」、サイズ：１．００ｍ×０．２５ｍ
〔共重合体（Ｐ１）の製造〕
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、８２ｇのスチレンと６８０ｇのトルエンを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、０．０３７ｍｍｏｌのモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］、０．０３７ｍｍｏｌのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］を仕込み、２５ｇのトルエンを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力０．７ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計２時間共重合を行った。連続的に２ｇ／ｍｉｎ．の速度で、６０ｇの１，３－ブタジエンを含む２４０ｇのトルエン溶液を加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）を５質量％含む１ｍＬのイソプロパノール溶液をその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体（Ｐ１）を得た。
　得られた共重合体（Ｐ１）は、表１に示す物性を有した。
〔共重合体（Ｐ２）の製造〕
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、８２ｇのスチレンと６８０ｇのトルエンを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、０．０３７ｍｍｏｌのモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］、０．０３７ｍｍｏｌのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］を仕込み、２５ｇのトルエンを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力０．７ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計２時間共重合を行った。連続的に２ｇ／ｍｉｎ．の速度で、６０ｇの１，３－ブタジエンを含む２４０ｇのトルエン溶液を加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）を５質量％含む１ｍＬのイソプロパノール溶液をその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体（Ｐ２）を得た。
　得られた共重合体（Ｐ２）は、表１に示す物性を有した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　共重合体（Ｐ１）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
　共重合体（Ｐ１）の物性は、下記の方法で測定した。
〔共重合体（Ｐ１）の物性測定方法〕
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
（２）エチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量
　共重合体中のエチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。
（３）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、共重合体の融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＤＳＣ曲線において、ピークが２つある場合は、融点の低い方をＴｍ－１、高い方をＴｍ－２として表１に示した。ピークが１つの場合は、Ｔｍ－１のみ表１に示した。
（４）結晶化度
　共重合体サンプルを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の０～１００℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）と、１００～１５０℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ２）を測定した。
　また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
　前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の０～１００℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、０～１００℃におけるエチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）を算出し、また、前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の１００～１５０℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ２）の比率（ΔＨ２／ΔＨ０）から、１００～１５０℃におけるエチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）を算出した。
　なお、共重合体サンプルの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。結果を表１に示す。
（５）主鎖構造の確認
　合成した共重合体について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
＜成形体の製造＞
１．成形体１の製造
　共重合体（Ｐ１）を１４５℃で熱プレスして、厚さ４００μｍのＰ１シートを２枚製造した。２枚のＰ１シートでカーボンクロスを挟み、１４５℃で熱プレスして、厚さ１ｍｍの成形体１を製造した。
２．成形体２の製造
　成形体１の製造において、共重合体（Ｐ１）に代えて、共重合体（Ｐ２）を用いた他は同様にして、成形体２を製造した。
３．成形体１０１の製造
　カーボンクロスの両面に、ポリエステル樹脂を塗布し、乾燥する工程を繰り返すことにより、厚さ１ｍｍの成形体１０１を製造した。
４．成形体１０２の製造
　成形体１の製造において、共重合体（Ｐ１）に代えて、ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を用いた他は同様にして、成形体１０２を製造した。
　成形体１、２及び１０２の製造には、約１０分の時間を要し、成形体１０１の製造には約２４時間の時間を要した。
　成形体１及び２は、共に、成形体中の強化繊維の含有量が２３質量％であった。また、成形体１０１及び１０２は、共に、成形体中の強化繊維の含有量が２３質量％であった。
＜成形体の評価＞
１．機械的強度
　成形体１、２、１０１及び１０２の機械的強度は、引張強度（Ｔｂ；Tensile　Strength　at　break）及び破断伸び（Ｅｂ；Elongation　at　break）の観点から評価した。
　成形体１、２、１０１及び１０２をＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１７年）に基づくダンベル状３号形に成形し、試験片とした。
　引張強度（Ｔｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１７年）に基づいて、引張試験装置（インストロン社製）を使用し、試験片を２５℃で１００％伸長し、試験片を破断させるのに要した最大の引張り力として測定した。
　破断伸び（Ｅｂ）は、試験片を、２５℃にて１００ｍｍ／分の速度で引張り、成形体が破断したときの長さを測定し、引っ張る前の長さ（１００％）に対する長さとして求めた。
　なお、測定結果は、カーボンクロスを挟む樹脂シートを破断させるのに要した最大の引張り力（「樹脂破断時」）と、カーボンクロスの炭素繊維を破断させるのに要した最大の引張り力（「ＣＦ破断時」）を示した。
　結果を表２に示す。
２．低温衝撃試験
　成形体１、２、１０１及び１０２を、縦横１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して試験片を得た。試験片を液体窒素で冷却後、コルク板上に静置し、５秒後に重さ５００ｇの鉄球を高さ３０ｃｍから試験片上に落下させ、下記基準で評価した。
○：成型体の樹脂部分が破損しなかった。
×：成型体の樹脂部分が破損した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、実施例の成型体１及び２は、樹脂シートが破断せず、カーボンクロスの炭素繊維が先に破断した。一方、比較例の成型体１０１及び１０２は樹脂シートとカーボンクロスとが一体となって、上記強度で破断した。
　また、低温衝撃試験においても、実施例の成型体１及び２は樹脂シートが破壊せず、一方、比較例の成型体１０１及び１０２は樹脂シートが破壊した。
　従って、実施例の成形体は、強化繊維が破断したり、低温で衝撃を受けても、成形体が変形するにとどまり、成形体の破片が飛散することを回避し得る。
３．突き刺し試験
　成型体１、成形体１０１及び成形体１０２を、縦横１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して試験片を得た。太さ＃１０の丸釘を台上に固定し、先端（釘の凸側）が台から１０ｍｍ出る状態とした。釘の先端に試験片を押し付け、下記基準で評価した。
○：穴が貫通しなかった。
×：穴が貫通した。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、実施例の成形体１は、穴が貫通しなかったのに対し、比較例の成形体１０１及び１０２は、穴が貫通した。
４．摩耗試験
　成型体２及び成形体１０２を、縦横１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して試験片を得た。試験片の質量（Ｗ０）を測定した後、試験片を回転する＃１０００やすり上に規定圧力（１０ｋＰａ）で１分間押し付け、再度、試験片の質量（Ｗ１）を測定した。摩耗試験前後の試験片の重量損失量（Ｗ０－Ｗ１）を算出した。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すとおり、実施例の成形体２は、比較例の成形体１０２に比べ、摩耗損失量が少なかった。従って、成形体の破片の飛散が抑制され、マイクロプラスチックによる環境汚染が抑制されることが期待される。
　以上の結果より、本発明における共重合体と強化繊維とを含む実施例の成形体は、比較例の成形体と同等またはそれ以上に機械的強度に優れることがわかる。

Claims (18)

  1. 　共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する共重合体を含む樹脂組成物と、強化繊維とを含む繊維強化樹脂。
  2. 　前記強化繊維の含有量が、３～５０質量％である請求項１に記載の繊維強化樹脂。
  3. 　前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、セルロース繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される１つ以上である請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂。
  4. 　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  5. 　前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  6. 　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１～５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０～９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２～３５ｍｏｌ％である請求項５に記載の繊維強化樹脂。
  7. 　前記共重合体は、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  8. 　前記共重合体は、示差走査熱量計で測定した融点が３０～１３０℃である請求項１～７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  9. 　前記共重合体は、結晶化度が０．５～５０％である請求項１～８のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  10. 　前記共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００～９，０００，０００である請求項１～９のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  11. 　前記共重合体は、前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である請求項１～１０のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  12. 　前記共重合体は、前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる請求項１１に記載の繊維強化樹脂。
  13. 　前記共重合体は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む請求項５～１２のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  14. 　前記共重合体は、前記共役ジエン単位が１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求１～１３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  15. 　前記共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる請求１～１４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  16. 　前記樹脂組成物中の前記共重合体の含有量が、１０～１００質量％である請求項１～１５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂を用いた成形体。
  18. 　強化繊維シートを、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する共重合体を含む樹脂組成物からなる樹脂組成物シートで挟んだ請求項１７に記載の成形体。
     

     
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