WO2021221103A1 - 積層体及び製品 - Google Patents

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WO2021221103A1
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昭二郎 会田
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株式会社ブリヂストン
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a product.
  • the polyethylene laminate for the packaging material is provided with at least a stretched polyethylene film and a heat-sealable polyethylene layer on at least one surface of the stretched polyethylene film. It is disclosed that the laminate forms an image (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Although the conventional laminate made of polyethylene represented by Patent Document 1 is excellent in electrical insulation and water resistance, there is room for improvement in terms of strength and impact resistance, and a crack is once formed. The part was difficult to repair, so improvement was required.
  • An object of the present invention is to provide a laminate and a product which are excellent in mechanical strength and impact resistance and easy to repair, and an object of the present invention is to solve the object.
  • a layer (C) composed of a composition (c) containing a copolymer containing a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit and having a butylene unit content of 0 mol%, and a layer (C).
  • a laminate having a layer (R) composed of a composition (r) containing an olefin resin, and the layer (C) adjacent to the layer (R).
  • ⁇ 2> The laminate according to ⁇ 1>, wherein the olefin resin contains a non-conjugated olefin unit.
  • ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the olefin resin contains an olefin unit having 2 to 5 carbon atoms.
  • ⁇ 4> The difference between the carbon number of the non-conjugated olefin unit contained in the copolymer and the carbon number of the non-conjugated olefin unit contained in the olefin resin is 2 or less in ⁇ 2> or ⁇ 3>.
  • the content of the conjugated diene unit is more than 0 mol% and 50 mol% or less, and the content of the non-conjugated olefin unit is 50 mol% or more and less than 100 mol% ⁇ 1> to ⁇ 4.
  • the copolymer has a conjugated diene unit content of 1 to 50 mol%, a non-conjugated olefin unit content of 40 to 97 mol%, and an aromatic vinyl unit content of 2.
  • ⁇ 8> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the copolymer has a melting point of 30 to 130 ° C. measured by a differential scanning calorimeter.
  • ⁇ 9> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the copolymer has a crystallinity of 0.5 to 50%.
  • ⁇ 10> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the copolymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 10,000 to 9,000,000.
  • ⁇ 11> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the copolymer is a non-conjugated olefin unit in which the non-conjugated olefin unit is acyclic.
  • the copolymer is composed of only ethylene units as the acyclic non-conjugated olefin unit.
  • the aromatic vinyl unit contains a styrene unit.
  • ⁇ 14> The copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the copolymer contains at least one selected from the group in which the conjugated diene unit consists of 1,3-butadiene units and isoprene units.
  • Laminated body. ⁇ 15> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the copolymer has only an acyclic structure in the main chain.
  • ⁇ 16> A product using the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • the laminate of the present invention comprises a layer (C) composed of a composition (c) containing a copolymer containing a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit and having a butylene unit content of 0 mol%. It has a layer (R) composed of a composition (r) containing an olefin resin, and the layer (C) is adjacent to the layer (R).
  • the copolymer containing a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit will be referred to as "the copolymer of the present invention".
  • the laminate made of polyethylene is excellent in electrical insulation and water resistance, but there is room for improvement in terms of strength and impact resistance, and it was difficult to repair the part once cracked.
  • the laminate of the present invention has a layer (R) composed of the composition (r) containing an olefin resin, but has a layer (c) composed of an adjacent copolymer of the present invention (c). Due to the presence of C), it is excellent in mechanical strength and impact resistance.
  • the copolymer of the present invention contains a non-conjugated olefin unit, has a high affinity with an olefin resin, and the layer (R) and the layer (C) are easily adhered to each other and integrated, and are easily thermocompression bonded. Since it can be integrated with the polymer, there is little risk of peeling between layers, and it is possible to further contribute to mechanical strength and impact resistance.
  • the copolymer of the present invention can be softened at a temperature of about hot water, and the copolymers of the present invention can be easily adhered to each other and integrated. Therefore, even if the surface of the laminate is uneven due to damage such as cracks in the laminate (particularly on the surface on the layer (C) side), the damaged surface can be directly heated at 90 to 160 ° C. or the damaged surface can be damaged. By newly contacting the sheet composed of the layer (C) and heating at 90 to 160 ° C., the surface can be returned to a smooth surface, and repair is easy.
  • the details of the laminate of the present invention, the copolymer of the present invention, and the olefin-based resin will be described.
  • FIG. 1 shows a schematic perspective view of a laminated body according to an embodiment of the present invention.
  • the laminated body 10 shown in FIG. 1 has a rectangular one-layer layer (C) 12 and a rectangular one-layer layer (R) 14, and the layer (C) 12 is the layer (R) 14. It is a two-kind two-layer structure adjacent to.
  • the laminated body of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1, and for example, the layer (C) 12 and the layer (R) 14 may be independently composed of two or more layers.
  • the layer (C) 12 is the same layer as the layer (R) 14 on the surface opposite to the adjacent surface of the layer (R) 14, in other words, the surface where the layer (C) 12 is exposed in the laminated body 10. It may have other functional layers.
  • the layer (R) 14 is the same layer as the layer (C) 12 on the surface opposite to the adjacent surface of the layer (C) 12, in other words, on the surface of the laminated body 10 where the layer (R) 14 is exposed. Alternatively, it may have another functional layer.
  • the reference numerals of the drawings will be omitted.
  • the functional layer examples include an ultraviolet absorbing layer containing an ultraviolet absorber, a reflective layer containing white particles and the like, an adhesive layer containing an adhesive, and the like.
  • the composition (c) constituting the layer (C), the composition (r) constituting the layer (R), or both compositions contain a functional component and is layered.
  • the (C) and the layer (R) itself may be functionalized.
  • the functional components that can be contained in each composition will be described later.
  • the laminate when the laminate has two or more layers (R); Layers between the layer (C) and the functional layer when the functional layer is provided on the layer (C); Functional layer on the layer (R) Between the layer (R) and the functional layer when Therefore, it may have an adhesive. Since the layers (C) have excellent adhesiveness, even when two or more layers (C) are laminated, it is not necessary to have an adhesive between the layers. From the viewpoint of the flexibility of the laminate, the laminate preferably has no adhesive.
  • the layer (C) preferably has a layer thickness of 0.01 to 10 mm, more preferably 0.1 to 7 mm, and 0. It is more preferably 5 to 5 mm.
  • the total thickness of the layer (C) is preferably 0.1 to 20 mm, preferably 0.5, from the viewpoint of improving mechanical strength and impact resistance. It is more preferably about 10 mm, and even more preferably 0.5 to 5 mm.
  • the layer (R) preferably has a layer thickness of 0.01 to 10 mm, more preferably 0.1 to 7 mm, and 0.5. It is more preferably to 5 mm.
  • the total thickness of the layers (R) is preferably 0.1 to 20 mm, preferably 0.5 to 20 mm, from the viewpoint of electrical insulation, water resistance, and the like. It is more preferably 10 mm, and even more preferably 0.5 to 5 mm.
  • the thickness ratio of the layer (C) to the layer (R) is determined from the viewpoint of improving mechanical strength and impact resistance. It is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 2/8 to 8/2, and even more preferably 3/7 to 7/3.
  • the layer thickness of the laminate is preferably 0.02 to 30 mm, more preferably 0.2 to 20 mm, and further preferably 1 to 10 mm from the viewpoint of improving mechanical strength and impact resistance. preferable.
  • composition (c) The layer (C) is composed of a composition (c) containing a copolymer (copolymer of the present invention) containing a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit and having a content of a butylene unit of 0 mol%.
  • the composition (c) may contain various functional components and the like in addition to the copolymer of the present invention.
  • the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, and the content of the butylene unit is 0 mol%.
  • the copolymer of the present invention may be a binary copolymer composed of two units of a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, and further, a ternary composed of three units including an aromatic vinyl unit. It may be a copolymer, or may be a multiple copolymer containing a monomer unit other than the butylene unit.
  • a hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS) containing a butylene unit is used as the hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer elastomer used in JP2012-246366.
  • SEBS hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer
  • the copolymer of the present invention has a butylene unit content of 0 mol%, and the copolymer of the present invention does not contain SEBS.
  • the conjugated diene unit is a structural unit derived from the conjugated diene compound as a monomer.
  • the conjugated diene compound refers to a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound as the monomer of the copolymer of the present invention is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene from the viewpoint of improving the mechanical strength and impact resistance of the laminate. , More preferably consisting of at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene, and even more preferably consisting of only 1,3-butadiene.
  • the conjugated diene unit in the copolymer of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene units and isoprene units, and the 1,3-butadiene units and It is more preferably composed of at least one selected from the group consisting of isoprene units, and even more preferably composed of only 1,3-butadiene units.
  • the content of the conjugated diene unit is preferably more than 0 mol% and 50 mol% or less. In this case, a copolymer having excellent elongation and weather resistance can be obtained. From the same viewpoint, the ratio of conjugated diene units in the binary copolymer is more preferably 40 mol% or less.
  • the ratio of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of conjugated diene units is preferably 10% or less.
  • the ratio of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of conjugated diene units in the binary copolymer is more preferably 8% or less, further preferably 6% or less.
  • the ratio of 1, 2 adducts (including 3, 4 adducts) of the conjugated diene unit is the ratio in the entire conjugated diene unit, not the ratio in the entire copolymer of the present invention. Further, the above ratio has the same meaning as the amount of 1,2-vinyl bond when the conjugated diene unit is a butadiene unit.
  • the content of the conjugated diene unit is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more. It is more preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less.
  • the content of the conjugated diene unit is 1 to 50 mol% of the total copolymer of the present invention, the mechanical strength and impact resistance of the laminate can be improved.
  • the content of the conjugated diene unit is preferably in the range of 1 to 50 mol% of the entire copolymer of the present invention, and more preferably in the range of 5 to 40 mol%. It is preferable, and the range of 10 to 30 mol% is more preferable.
  • the non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from the non-conjugated olefin compound as a monomer.
  • the non-conjugated olefin compound refers to an aliphatic unsaturated hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds.
  • the non-conjugated olefin compound preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • non-conjugated olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, vinyl pivalate and 1-phenylthioethane. , N-Vinylpyrrolidone and other heteroatomic substituted alkene compounds and the like.
  • the non-conjugated olefin compound may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the non-conjugated olefin compound as a monomer of the copolymer of the present invention is a non-cyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of improving the mechanical strength and impact resistance of the laminate and facilitating repair.
  • the acyclic non-conjugated olefin compound is more preferably ⁇ -olefin, further preferably ⁇ -olefin containing ethylene, and particularly preferably composed of ethylene alone.
  • the non-conjugated olefin unit in the copolymer of the present invention is preferably an acyclic non-conjugated olefin unit, and the acyclic non-conjugated olefin unit is an ⁇ -olefin unit. More preferably, it is more preferably an ⁇ -olefin unit containing an ethylene unit, and particularly preferably it is composed of only an ethylene unit.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is preferably 50 mol% or more and less than 100 mol%. In this case, the fracture characteristics of the laminated body at high temperature can be effectively improved. From the same viewpoint, the proportion of non-conjugated olefin units in the binary copolymer is more preferably 60 mol% or more.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and 55 mol. % Or more is more preferable, 60 mol% or more is particularly preferable, 97 mol% or less is preferable, 95 mol% or less is more preferable, and 90 mol% or less is further preferable.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is 40 to 97 mol% of the total copolymer of the present invention, the mechanical strength and impact resistance of the laminate can be improved and repair can be facilitated.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is preferably in the range of 40 to 97 mol% of the entire copolymer of the present invention.
  • the range of 45 to 95 mol% is more preferable, the range of 55 to 90 mol% is more preferable, and the range of 60 to 90 mol% is further preferable.
  • the copolymer of the present invention preferably further contains an aromatic vinyl unit.
  • the aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound.
  • the aromatic vinyl compound preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like. ..
  • the aromatic vinyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound as the monomer of the copolymer of the present invention preferably contains styrene, and more preferably contains only styrene, from the viewpoint of improving the mechanical strength and impact resistance of the laminate.
  • the aromatic vinyl unit in the copolymer of the present invention preferably contains a styrene unit, and more preferably consists of only a styrene unit.
  • the aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the copolymer of the present invention unless it is bonded to an adjacent unit.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and more preferably. It is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and further preferably 25 mol% or less.
  • the content of the aromatic vinyl unit is 2 to 35 mol% of the entire copolymer of the present invention, the mechanical strength and impact resistance of the laminate can be improved.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably in the range of 2 to 35 mol% of the entire copolymer of the present invention, and is in the range of 3 to 30 mol%. More preferably, the range of 3 to 25 mol% is further preferable.
  • the content of other structural units other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit is 30 mol% or less of the total copolymer of the present invention from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention. It is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably not contained, that is, the content is 0 mol%. That is, the copolymer of the present invention is a binary copolymer composed of two units of a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, or three of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit. It is preferably a ternary copolymer consisting of units.
  • the copolymer of the present invention has only one type of conjugated diene compound, only one type of non-conjugated olefin compound, and one type of aromatic vinyl as monomers. It is preferably a polymer obtained by polymerizing using at least a compound.
  • the copolymer of the present invention is preferably a copolymer containing only one kind of conjugated diene unit, only one kind of non-conjugated olefin unit, and only one kind of aromatic vinyl unit.
  • ternary copolymer consisting of only conjugated diene units, only one non-conjugated olefin unit, and only one aromatic vinyl unit, with 1,3-butadiene units, ethylene units, and styrene units. It is more preferable that it is a ternary copolymer composed of only.
  • "only one type of conjugated diene unit” includes conjugated diene units having different binding modes.
  • the content of the conjugated diene unit is more than 0 mol% and 50 mol% or less, and the content of the non-conjugated olefin unit is 50 mol% or more and less than 100 mol%. Is preferable.
  • the copolymer of the present invention is a ternary copolymer, the content of the conjugated diene unit is 1 to 50 mol%, the content of the non-conjugated olefin unit is 40 to 97 mol%, and the aromatic vinyl unit is used. The content is preferably 2 to 35 mol%.
  • the copolymer of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 9,000,000 (10 to 9,000 kg / mol), and is preferably 100,000 to 8,000. It is more preferable that it is 000 (100 to 8,000 kg / mol).
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the Mw of the copolymer of the present invention is 10,000 or more, the mechanical strength and impact resistance of the laminate can be sufficiently ensured, and the Mw is 9,000,000 or less. Therefore, the workability of the composition is not easily impaired.
  • the copolymer of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 10,000,000 (10 to 10,000 kg / mol), and 50,000 to 9,000. It is more preferably 000 (50 to 9,000 kg / mol), and even more preferably 100,000 to 8,000,000 (100 to 8,000 kg / mol).
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the copolymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] of 1.00 to 4.00, and more preferably 1.00 to 3.50. It is preferably 1.80 to 3.00, and more preferably 1.80 to 3.00. When the molecular weight distribution of the copolymer of the present invention is 4.00 or less, sufficient homogeneity can be brought about in the physical properties of the copolymer of the present invention.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer of the present invention are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the copolymer of the present invention preferably has an endothermic peak energy of 10 to 150 J / g, more preferably 30 to 120 J / g, as measured by a differential scanning calorimetry (DSC) at 0 to 120 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the heat absorption peak energy of the copolymer of the present invention is 10 J / g or more
  • the crystallinity of the copolymer of the present invention is high, and the crack resistance of the laminate can be improved.
  • the endothermic peak energy of the copolymer of the present invention is 150 J / g or less
  • the endothermic peak energy of the copolymer of the present invention is raised from ⁇ 150 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of, for example, 10 ° C./min in accordance with JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter. And measure it.
  • the copolymer of the present invention preferably has a melting point of 30 to 130 ° C., more preferably 30 to 110 ° C., as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point of the copolymer of the present invention is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the copolymer of the present invention is high, and the crack resistance of the laminate can be improved. Further, when the melting point of the copolymer of the present invention is 130 ° C. or lower, the workability of the composition is improved.
  • the melting point of the copolymer of the present invention may be measured according to JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter.
  • the copolymer of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 100 to ⁇ 10 ° C., as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the copolymer of the present invention preferably has a crystallinity of 0.5 to 50%, more preferably 3 to 45%, and even more preferably 5 to 45%.
  • the crystallinity of the copolymer of the present invention is 0.5% or more, the crystallinity of the copolymer due to the non-conjugated olefin unit is sufficiently ensured, and the mechanical strength and impact resistance of the laminate are ensured. Can be further improved.
  • the crystallinity of the copolymer of the present invention is 50% or less, the workability and extrusion processability at the time of kneading the composition are improved.
  • the crystallinity of the copolymer of the present invention is determined by measuring the crystal melting energy of polyethylene, which is a 100% crystalline component, and the melting peak energy of the copolymer of the present invention, and the energy ratio between polyethylene and the copolymer of the present invention. From this, the degree of crystallinity may be calculated. In addition, the melting peak energy can be measured with a differential scanning calorimeter.
  • the copolymer of the present invention preferably has a main chain consisting only of an acyclic structure.
  • NMR is used as a main measuring means for confirming whether or not the main chain of the copolymer of the present invention has a cyclic structure. Specifically, when a peak derived from the cyclic structure existing in the main chain (for example, a peak appearing at 10 to 24 ppm for a three-membered ring to a five-membered ring) is not observed, the main chain of the copolymer is determined. It is shown that it consists only of a non-cyclic structure.
  • the main chain of the polymer means a linear molecular chain in which all other molecular chains (long molecular chain, short molecular chain, or both) are connected like a pendant ["].
  • the non-cyclic structure means a linear structure or a branched structure.
  • the copolymer of the present invention is excellent in mechanical strength, specifically, excellent breaking strength, stepping strength, tensile strength, abrasion resistance, crack resistance and the like.
  • the copolymer of the present invention is also excellent in mechanical strength at low temperatures.
  • the copolymer of the present invention has excellent mechanical strength without relying on a filler such as carbon black or silica, it can be colored with a colorant and has excellent decorativeness.
  • the copolymer of the present invention can interact with the filler, the filler can be used to further improve the mechanical strength. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, it can be crosslinked, and the crosslink rate is the same as that of the diene rubber.
  • the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, it acts as an elastic body and can expand and contract. Since the copolymer of the present invention can be injection molded and stretched, it can be processed into a film. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, it can easily adhere to both an olefin resin and a rubber, and therefore can function as an adhesive between the olefin resin and the rubber. The copolymer of the present invention can be foamed. The copolymer of the present invention preferably has a melting point of 30 to 130 ° C., and its shape can be restored by pouring hot water at about 80 to 100 ° C. or heating by immersing it in hot water. In addition, the copolymer of the present invention has shape memory characteristics.
  • a polymerization step using the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin compound as monomers is performed. After that, the copolymer of the present invention can be produced.
  • a ternary copolymer composed of three units of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit is produced as the copolymer of the present invention, the conjugated diene compound, the non-conjugated olefin compound and the aromatic are produced.
  • the copolymer of the present invention can be produced through a polymerization step using a vinyl compound as a monomer.
  • the method for producing a copolymer of the present invention may further undergo a coupling step, a washing step, and other steps, if necessary.
  • the method for producing the copolymer of the present invention will be described on behalf of the case of producing the ternary copolymer.
  • the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound are added without adding the conjugated diene compound in the presence of the polymerization catalyst, and these are first polymerized.
  • the conjugated diene compound is more reactive than the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound. Therefore, the non-conjugated olefin compound and the aromatic compound are present in the presence of the conjugated diene compound. It is difficult to polymerize either or both of the group vinyl compounds. Further, it is also liable to be difficult due to the characteristics of the catalyst to first polymerize the conjugated diene compound and then additionally polymerize the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a vapor phase polymerization method, or a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent may be any solvent that is inert in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
  • the polymerization step may be carried out in one step or in multiple steps of two or more steps.
  • the one-step polymerization step is all kinds of monomers to be polymerized, namely conjugated diene compounds, non-conjugated olefin compounds, aromatic vinyl compounds, and other monomers, preferably conjugated diene compounds, non-conjugated. This is a step of simultaneously reacting an olefin compound and an aromatic vinyl compound to polymerize them.
  • a part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer (first polymerization step), and then added in the first polymerization step.
  • steps second polymerization step to final polymerization step
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., and may be about room temperature.
  • the pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the polymerization reaction is also not particularly limited, and is preferably in the range of 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of polymerization catalyst and the polymerization temperature.
  • the polymerization may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • the polymerization step is preferably performed in multiple steps. More preferably, the first step of mixing the first monomer raw material containing at least an aromatic vinyl compound with the polymerization catalyst to obtain a polymerization mixture, and the conjugated diene compound, the non-conjugated olefin compound and the polymerization mixture with respect to the polymerization mixture. It is preferable to carry out the second step of introducing the second monomer raw material containing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds. Further, it is more preferable that the first monomer raw material does not contain the conjugated diene compound and the second monomer raw material contains the conjugated diene compound.
  • the first monomer raw material used in the first step may contain a non-conjugated olefin compound together with an aromatic vinyl compound.
  • the first monomer raw material may contain the entire amount of the aromatic vinyl compound used, or may contain only a part of the aromatic vinyl compound.
  • the non-conjugated olefin compound is contained in at least one of the first monomer raw material and the second monomer raw material.
  • the first step is preferably carried out in the reactor under the atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature.
  • the pressure in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the aromatic vinyl compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the first step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 25 to 80 ° C., it is 5 minutes. The range of ⁇ 500 minutes is preferable.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • a solvent used in the polymerization reaction, the solvent may be any solvent that is inert in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, and normal hexane.
  • the second monomer raw material used in the second step is only the conjugated diene compound, or the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin compound, or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound, or the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin compound.
  • aromatic vinyl compounds are preferred.
  • the second monomer raw material contains at least one selected from the group consisting of a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene compound, these monomer raw materials are used as a solvent or the like in advance. It may be introduced into the polymerization mixture after being mixed with the compound, or each monomer raw material may be introduced from a single state.
  • each monomer raw material may be added at the same time or sequentially.
  • the method of introducing the second monomer raw material into the polymerization mixture is not particularly limited, but the flow rate of each monomer raw material is controlled and continuously added to the polymerization mixture. It is preferable to do (so-called metering).
  • metering when a monomer raw material that is a gas under the conditions of the polymerization reaction system (for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under the conditions of room temperature and normal pressure) is used, the polymerization reaction system is carried out at a predetermined pressure. Can be introduced in.
  • the second step is preferably carried out in the reactor under the atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature. When the reaction temperature is raised, the selectivity of cis-1,4 bond in the conjugated diene unit may decrease.
  • the pressure in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate a monomer such as a conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the second step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature, but is preferably in the range of 0.1 hour to 10 days, for example. Further, in the second step, the polymerization reaction may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • various monomers are used as catalyst components in the presence of one or more of the following components (a) to (f). It is preferable to include a step of polymerizing. In the polymerization step, it is preferable to use one or more of the following components (a) to (f), but it is possible to combine two or more of the following components (a) to (f) and use them as a catalyst composition. More preferred.
  • the coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, a terminal) of the polymer chain of the copolymer obtained in the polymerization step.
  • a reaction for example, a terminal
  • the coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); 4 , 4'-Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); 4 , 4'-Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
  • the washing step is a step of washing the copolymer obtained in the polymerization step.
  • the medium used for cleaning is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol and isopropanol.
  • a catalyst derived from sulfuric acid is used as the polymerization catalyst.
  • the amount of acid to be added is preferably 15 mol% or less with respect to the solvent. When the addition amount is 15 mol% or less, the acid is less likely to remain in the copolymer and is less likely to adversely affect the reaction during kneading and vulcanization of the composition.
  • the amount of catalyst residue in the copolymer can be suitably reduced.
  • the content of the copolymer of the present invention in the composition (c) is preferably 10 to 100% by mass, preferably 30 to 100% by mass, from the viewpoint of mechanical strength, impact resistance, and ease of repair of the laminate. It is more preferably 100% by mass, further preferably 51 to 100% by mass, and even more preferably 70 to 100% by mass.
  • composition (c) may further contain a polymer component other than the copolymer of the present invention.
  • a polymer component include a resin, an elastomer, a rubber component and the like.
  • resin and elastomer examples include olefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; polyamide resins; polyester thermoplastic elastomers; polyester resins such as polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be used.
  • polyethylene-based resins include types such as ultra-low density polyethylene (VLDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE). However, any of them may be used.
  • the rubber component examples include diene-based rubbers such as natural rubber (NR) and synthetic diene-based rubbers.
  • specific examples of the synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butyl halide rubber, and acryloni little-butadiene.
  • Examples include rubber (NBR).
  • the diene rubber one type may be used alone, or two or more types may be used. Further, the diene rubber may be modified.
  • the rubber component may include non-diene rubber.
  • the composition (c) contains various components generally used in the fields of resins and rubbers, such as fillers; reinforcing fibers; antiaging agents; softeners; stearic acid and zinc.
  • a cross-linking package containing a flower, a cross-linking accelerator and a cross-linking agent; a resin; an ultraviolet absorber; a foaming agent; a colorant and other functional components can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. ..
  • Commercially available products can be preferably used as these various components.
  • filler examples include carbon black and an inorganic filler.
  • the mechanical strength and impact resistance of the vulcanized rubber can be improved by further containing a filler, and the mechanical strength and impact resistance of the laminate can be improved. Can be done.
  • the type of carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, and HAF, ISAF, and SAF are preferable.
  • the inorganic filler include metal oxides such as silica, alumina, and titania, and silica is particularly preferable.
  • silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), and colloidal silica.
  • the composition may further contain a silane coupling agent in order to improve the dispersibility of silica in the composition of the present invention.
  • Anti-aging agent examples include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds.
  • Softeners include petroleum-based softeners such as process oils, lubricating oils, naphthenic oils, paraffins, liquid paraffins, petroleum asphalt, and vaseline, fatty oil-based softeners such as castor oil, flaxseed oil, rapeseed oil, and palm oil, and honey. Examples thereof include waxes such as wax, carnauba wax, and lanolin. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include peroxides, sulfur, oximes, amines, and ultraviolet curing agents. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, it can be crosslinked (vulcanized) with sulfur. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • a cross-linking accelerator When the composition of the present invention contains a rubber component, a cross-linking accelerator (vulcanization accelerator) may be contained in order to promote vulcanization of the rubber component.
  • vulcanization accelerator examples include guadinin type, sulfenamide type, thiuram type, thiazole type, aldehyde amine type, thiocarbamate type and the like.
  • composition (c) may be produced by using the copolymer of the present invention as it is, or by mixing any additive component in addition to the copolymer of the present invention.
  • the copolymer of the present invention is kneaded alone or in combination with any other additive component using a kneader such as a single-screw extrusion kneader, a twin-screw extrusion kneader, a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer. May be manufactured.
  • a kneader such as a single-screw extrusion kneader, a twin-screw extrusion kneader, a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer. May be manufactured.
  • a kneader such as a single-screw extrusion kneader, a twin-screw extrusion kneader, a Banbury mixer, a roll, or an
  • the extruded composition may be directly cut into pellets or after forming strands.
  • the strands may be cut with a pelletizer into pellets.
  • the shape of the pellet can be a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere.
  • composition (r) The layer (R) is made of the composition (r) containing an olefin resin.
  • the composition (r) may contain various functional components and the like in addition to the olefin resin.
  • the olefin-based resin refers to a resin in which at least polyolefin has crystallinity and forms the main component of the resin.
  • an olefin- ⁇ -olefin copolymer, an olefin copolymer and the like may be mentioned and modified.
  • polyethylene ethylene-propylene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-pentene copolymer, ethylene-octene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl- Penten copolymer, propylene-4-methyl-1pentene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, 1-butene-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene Polymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate Copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copoly
  • the olefin resin preferably contains a non-conjugated olefin unit.
  • the olefin resin contains a non-conjugated olefin unit, the adhesiveness and adhesion between the layer (C) and the layer (R) are enhanced, and the mechanical strength and impact resistance of the laminate are further improved.
  • the olefin resin preferably contains an olefin unit having 2 to 5 carbon atoms, and further contains the copolymer of the present invention.
  • the difference between the number of carbon atoms of the non-conjugated olefin unit and the number of carbon atoms of the non-conjugated olefin unit contained in the olefin resin is preferably 2 or less.
  • the copolymer of the present invention and the olefin resin contain a non-conjugated olefin unit which is a common unit, and the non-conjugated olefin unit has a similar structure, so that the layer (C) and the layer (R) can be separated from each other. Adhesiveness is further improved. As a result, when the laminated body is bent, the layer (C) having elasticity and flexibility follows the layer (R), the laminated body is less likely to crack, and the mechanical strength and impact resistance. Also excellent.
  • the difference between the carbon number of the non-conjugated olefin unit contained in the copolymer of the present invention and the carbon number of the non-conjugated olefin unit contained in the olefin resin is more preferably 1 or less, and preferably 0. More preferred. Further, the carbon number of the olefin unit is more preferably 2 to 4, that is, 2 to 3, that is, a polyethylene resin and a polypropylene resin are further preferable.
  • the polyethylene-based resin means a polymer containing an ethylene unit as a main component (for example, more than 50 mol%) in the main chain, and may further contain other units such as a propylene unit.
  • the polyethylene-based resin may be thermosetting or thermoplastic. Specific examples thereof include polyethylene (homogeneous polymer) and ethylene-propylene copolymer (however, ethylene unit is more than 50 mol%).
  • the polyethylene-based resin includes types such as ultra-low density polyethylene (VLDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE). However, any of them may be used.
  • polyethylene-based resins selected from the group consisting of high-density polyethylene (HDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE).
  • HDPE high-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • the polypropylene-based resin means a polymer containing a propylene unit as a main component (for example, more than 50 mol%) in the main chain, and may further contain other units such as an ethylene unit. Further, the polypropylene-based resin may be thermosetting or thermoplastic. Specific examples thereof include polypropylene (homogeneous polymer) and ethylene-propylene copolymer (however, the propylene unit is more than 50 mol%).
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the olefin resin is preferably 5 to 10,000 kg / mol, preferably 7 to 1,000 kg. It is more preferably / mol, and even more preferably 10 to 1,000 kg / mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the olefin resin is preferably 100 to 300 kg / mol, more preferably 180 to 300 kg / mol, and 200 to 280 kg. / Mol is more preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the olefin resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC), for example, "HLC-8321GPC / HT" manufactured by Tosoh Corporation.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the content of the olefin resin in the composition (r) is preferably 10 to 100% by mass, preferably 30 to 100% by mass, from the viewpoint of mechanical strength and impact resistance of the laminate. More preferably, it is more preferably 51 to 100% by mass, and even more preferably 70 to 100% by mass.
  • the composition (r) may further contain a polymer component other than the olefin resin.
  • the polymer component include a resin, an elastomer, a rubber component and the like that can be contained in the composition (c).
  • the composition (r) contains various components generally used in the resin field and the rubber field, for example, filler; reinforcing fiber; antiaging agent; softening agent; stearic acid, zinc flower, cross-linking.
  • a cross-linked package containing an accelerator and a cross-linking agent; a resin; an ultraviolet absorber; a foaming agent; a colorant and other functional components can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Commercially available products can be preferably used as these various components.
  • the details of the functional components that the composition (r) can contain are the same as the components described as the functional components that the composition (c) can contain.
  • composition (r) may be produced by using the olefin resin as it is, or by mixing an olefin resin or any additional component.
  • the composition (r) can be produced in the same manner as the composition (c).
  • the laminate of the present invention may be produced by co-extruding the composition (c) and the composition (r) after melting and kneading them, or the sheet (layer (C)) composed of the composition (c). )) And the sheet (layer (R)) composed of the composition (c) may be produced, respectively, and then the two may be bonded and hot-pressed.
  • the hot press temperature is preferably 120 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
  • the layer (C) and the layer (R) may be independently mixed with a foaming agent in the composition (c) or the composition (r) to form a foaming layer, or a solvent may be applied to the surface of the layer or electrons may be applied.
  • Surface treatment may be performed by line irradiation, microwave irradiation, or the like.
  • the copolymer of the present invention contained in the layer (C) has excellent mechanical strength and elasticity, and also has thermal repair properties, shape memory properties, decorative properties, adhesion to diene rubber, and the like. Due to its superiority, the layer (C) may have a similar function. For example, the layer (C) can be decorated, or the laminate can be adhered to the rubber member via the layer (C).
  • the product of the present invention comprises the laminate of the present invention. Since the laminate of the present invention has excellent mechanical strength and impact resistance and is easy to repair, it can be used for manufacturing products for various purposes. For example, tires and automobile parts (automobile seats). , Suitable for automobile batteries (lithium ion batteries, etc.), weather strips, hose tubes, anti-vibration rubbers, cables, sealing materials, etc.), ship parts, building materials, etc.
  • the laminate of the present invention includes conveyor belts, crawler, anti-vibration rubber, hoses, resin piping, sound absorbing materials, bedding, precision parts for office equipment (OA rollers), bicycle frames, golf balls, tennis rackets, and golf shafts.
  • Resin additives, filters, adhesives, adhesives, inks, medical equipment medical tubes, bags, microneedles, rubber sleeves, artificial organs, caps, packing, injector gaskets, drug stoppers, artificial legs, artificial limbs), cosmetics ( UV powder, puffs, containers, waxes, shampoos, conditioners), detergents, building materials (floor materials, seismic control rubber, seismic isolation rubber, building films, sound absorbing materials, waterproof sheets, heat insulating materials, joint materials, sealing materials), packaging Materials, liquid crystal materials, organic EL materials, organic semiconductor materials, electronic materials, electronic devices, communication equipment, aircraft parts, mechanical parts, electronic parts, agricultural materials, electric wires, cables, fibers (wearable bases), daily necessities (toothbrushes, shoes) Bottom, glasses, artificial bait, binoculars, toys, dust mask, garden hose), robot parts, optical parts, road materials (asphalt, guard rails, poles, signs), protective equipment (shoes, stepping prevention safety shoes, bulletproof waistcoat), electricity It is suitable for equipment exterior parts,
  • OA office automation
  • UV means ultraviolet
  • EL means electro-luminescence
  • the laminate of the present invention is preferably used for industrial products, containers and packaging materials
  • the product of the present invention is an industrial product, container or packaging material using the laminate of the present invention. preferable.
  • Copolymer (P1) Three-way copolymer olefin resin (HDPE) manufactured by the following production method: High-density polyethylene, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Novatec HD” Copolymer (P101): SEBS sheet, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "Tough Tech”
  • HDPE Three-way copolymer olefin resin
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer were determined.
  • the measurement temperature is 40 ° C.
  • the degree of crystallinity (%) derived from the unit) is calculated, and the ratio ( ⁇ H 2 ) of the heat absorption peak energy ( ⁇ H 2 ) of the copolymer at 100 to 150 ° C. to the crystal melting energy ( ⁇ H 0) of the polyethylene is calculated.
  • the crystallinity (%) derived from the ethylene unit (non-conjugated olefin unit) at 100 to 150 ° C. was calculated.
  • the endothermic peak energy of the copolymer sample and the crystal melting energy of polyethylene were measured by a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000"). The results are shown in Table 1.
  • a sheet made of a copolymer (P1) having a thickness of 1 mm (referred to as "P1 sheet") and a sheet made of an olefin resin (HDPE) having a thickness of 1 mm (called “HDPE sheet”) are heat-pressed.
  • the laminate 1 having a thickness of 2 mm was manufactured by laminating with a machine (115 ° C.) for 2 minutes.
  • a P1 sheet having a thickness of 1 mm and an HDPE sheet having a thickness of 1 mm were bonded to each other with a hot press (100 ° C.) for 2 minutes to produce a laminated body 2 having a thickness of 2 mm.
  • Laminated Body 101 A sheet made of a copolymer (P101) having a thickness of 1 mm (referred to as "P101 sheet") and an HDPE sheet having a thickness of 1 mm are bonded together in a hot press (115 ° C.) for 2 minutes to have a thickness of 2 mm. 101 was manufactured.
  • P101 sheet a copolymer having a thickness of 1 mm
  • HDPE sheet a copolymer having a thickness of 1 mm
  • Laminated Body 102 A P101 sheet having a thickness of 1 mm and an HDPE sheet having a thickness of 1 mm were bonded together with a hot press (100 ° C.) for 2 minutes to manufacture a laminated body 102 having a thickness of 2 mm.
  • the laminates 1 and 2 of the examples had a larger stress required to peel off the copolymer layer from the olefin resin layer than the laminates 101 and 102 of the comparative example. Therefore, it can be seen that the laminate of the example has a higher adhesive strength between the olefin resin layer and the copolymer layer than the laminate of the comparative example, and is less likely to be broken.
  • the mechanical strength of the laminated body 1 and the monolayer was evaluated from the viewpoints of tensile strength (Tb; Tensile Strength at break) and break elongation (Eb; Elongation at break).
  • the monolayer is a 1 mm thick P1 sheet obtained by heat-pressing the copolymer (P1) at 145 ° C.
  • the laminated body 1 and the single layer body were formed into a dumbbell-shaped No. 3 shape based on JIS K 6251 (2017) to prepare a test piece.
  • Tensile strength (Tb) is required to stretch the test piece 100% at 25 ° C. and break the test piece using a tensile test device (manufactured by Instron) based on JIS K 6251 (2017). It was measured as the maximum tensile force.
  • the breaking elongation (Eb) is obtained by pulling the test piece at a speed of 100 mm / min at 25 ° C., measuring the length when the molded product breaks, and determining the length relative to the length before pulling (100%). rice field. The results are shown in Table 3.
  • the laminated body 1 is made by laminating a sheet made of an olefin resin (HDPE) on the same material as the monolayer, and it has been clarified that the tensile elongation is significantly improved by laminating. .. The reason is not clear, but it is thought that the stacking has some positive effect on the elongation. Further, in the low temperature impact test, neither the laminated body 1 of the example nor the monolayer body of the comparative example was destroyed.
  • HDPE olefin resin
  • a sheet made of P1 having a thickness of 0.5 mm is laminated on the laminate 1 and pressed at 100 ° C. for 30 seconds to obtain a three-layer structure laminate 3 having a layer structure of P1 / P1 / HDPE.
  • a sheet made of P1 having a thickness of 0.5 mm is laminated on the laminate 101 and pressed at 100 ° C. for 30 seconds to produce a three-layer structure laminate 103 having a layer structure of P1 / P101 / HDPE. ..
  • the HDPE sheet side of the laminate 3 and the laminate 103 is fixed to a table, and the stress required to peel off the surface P1 sheet from the HDPE sheet is measured. The stress required for peeling the laminated body 1 in "1.
  • Peeling test is indexed as 100.
  • the index of the laminated body 3 is 100, and the index of the laminated body 103 is 40. From this, it is clear that the laminate of the example can be repaired in a short time and the adhesive strength after the repair is high.

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Abstract

共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む組成物（ｃ）からなる層（Ｃ）１２と、オレフィン系樹脂を含む組成物（ｒ）からなる層（Ｒ）１４とを有し、層（Ｃ）１２が層（Ｒ）１４に隣接する積層体１０。該積層体１０は機械的強度及び耐衝撃性に優れ、修理が容易である。

Description

積層体及び製品
　本発明は、積層体及び製品に関する。
　ポリエチレンは、安価で大量生産されていることから、包装材料や容器、工業部品等、様々な用途に使用されている。
　例えば、包装材料に高いリサイクル適性、印刷適性及び強度を与える観点から、包装材料用ポリエチレン積層体を、延伸ポリエチレンフィルムと、ヒートシール性ポリエチレン層とを少なくとも備え、延伸ポリエチレンフィルムの少なくとも一方の面に画像を形成する積層体とすることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１９－１６６８１０号公報
　しかしながら、特許文献１に代表される従来のポリエチレンからなる積層体は、電気絶縁性及び耐水性に優れているが、強度や耐衝撃性の面では改善の余地がある他、一度亀裂が入った部分は修復が難しいため、改善が求められていた。
　本発明は、機械的強度及び耐衝撃性に優れ、修理が容易な積層体及び製品を提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
＜１＞　共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む組成物（ｃ）からなる層（Ｃ）と、
　オレフィン系樹脂を含む組成物（ｒ）からなる層（Ｒ）と
を有し、前記層（Ｃ）が前記層（Ｒ）に隣接する積層体。
＜２＞　前記オレフィン系樹脂が、非共役オレフィン単位を含有する＜１＞に記載の積層体。
＜３＞　前記オレフィン系樹脂が、炭素数２～５のオレフィン単位を含有する＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞　前記共重合体が含有する非共役オレフィン単位の炭素数と、前記オレフィン系樹脂が含有する非共役オレフィン単位の炭素数との差が、２以下である＜２＞または＜３＞に記載の積層体。
＜５＞　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞　前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１～５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０～９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２～３５ｍｏｌ％である＜６＞に記載の積層体。
＜８＞　前記共重合体は、示差走査熱量計で測定した融点が３０～１３０℃である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞　前記共重合体は、結晶化度が０．５～５０％である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞　前記共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００～９，０００，０００である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞　前記共重合体は、前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１２＞　前記共重合体は、前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる＜１１＞に記載の積層体。
＜１３＞　前記共重合体は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む＜６＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１４＞　前記共重合体は、前記共役ジエン単位が１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含む＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１５＞　前記共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１６＞　＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の積層体を用いた製品。
　本発明によれば、機械的強度及び耐衝撃性に優れ、修理が容易な積層体及び製品を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る積層体の斜視模式図である。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む組成物（ｃ）からなる層（Ｃ）と、
　オレフィン系樹脂を含む組成物（ｒ）からなる層（Ｒ）と
を有し、前記層（Ｃ）が前記層（Ｒ）に隣接する。
　以下、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有する共重合体を「本発明の共重合体」と称する。
　ポリエチレンからなる積層体は、電気絶縁性及び耐水性に優れているが、強度や耐衝撃性の面では改善の余地があり、また、一度亀裂が入った部分は修復が難しかった。
　これに対し、本発明の積層体は、オレフィン系樹脂を含む組成物（ｒ）からなる層（Ｒ）を有するものの、隣接する本発明の共重合体を含む組成物（ｃ）からなる層（Ｃ）の存在により、機械的強度及び耐衝撃性に優れる。
　また、本発明の共重合体は非共役オレフィン単位を含有し、オレフィン系樹脂と親和性が高く、層（Ｒ）と層（Ｃ）とが密着して一体化し易く、熱圧着させることで容易に一体化可能であるため、層間の剥がれが生じる恐れが少なく、機械的強度及び耐衝撃性に一層貢献することができる。
　更に、本発明の共重合体は、お湯程度の温度で軟化することができ、本発明の共重合体同士で接着し、一体化し易い。そのため、積層体に（特に、層（Ｃ）側表面に）亀裂が入る等の損傷により、積層体表面に凹凸が生じても、損傷面を直接９０～１６０℃で加熱したり、損傷面に、新たに層（Ｃ）からなるシートを接触させて、９０～１６０℃で加熱することで、平滑な表面に戻すことができ、修理が容易である。
　以下、本発明の積層体、本発明の共重合体及びオレフィン系樹脂の詳細について説明する。
〔積層構造〕
　図１に本発明の一実施形態に係る積層体の斜視模式図を示す。
　図１に示される積層体１０は、矩形状の１層の層（Ｃ）１２と、矩形状の１層の層（Ｒ）１４とを有し、層（Ｃ）１２が層（Ｒ）１４に隣接している２種２層構造である。
　本発明の積層体は、図１に示される構造に限られず、例えば、層（Ｃ）１２及び層（Ｒ）１４は、それぞれ独立して２層以上で構成されていてもよい。
　また、層（Ｃ）１２は、層（Ｒ）１４の隣接面と反対側の面、換言すると、積層体１０において層（Ｃ）１２が露出する面に、層（Ｒ）１４と同じ層又は他の機能性層を備えていてもよい。同様に、層（Ｒ）１４は、層（Ｃ）１２の隣接面と反対側の面、換言すると、積層体１０において層（Ｒ）１４が露出する面に、層（Ｃ）１２と同じ層又は他の機能性層を備えていてもよい。
　以下、図面の符号を省略して説明する。
　機能性層としては、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層、白色粒子等を含む反射層、接着剤を含む接着層等が挙げられる。
　機能性層を別途備えるのではなく、層（Ｃ）を構成する組成物（ｃ）又は層（Ｒ）を構成する組成物（ｒ）あるいは両方の組成物に、機能性成分を含めて、層（Ｃ）及び層（Ｒ）自体を機能性化してもよい。各組成物が含み得る機能性成分については、後述する。
　積層体が層（Ｒ）を２層以上有する場合の層間；層（Ｃ）上に機能性層を設ける場合の層（Ｃ）と機能性層との層間；層（Ｒ）上に機能性層を設ける場合の層（Ｒ）と機能性層との層間；機能性層を２層以上積層する場合の機能性層同士の層間等の各層間には、各層間の接着性及び密着性を高めるために、接着剤を有していてもよい。
　層（Ｃ）同士は接着性に優れるため、層（Ｃ）を２層以上積層する場合でも、層間に接着剤を有しなくてよい。
　積層体の可撓性の観点から、積層体は、接着剤を有しないことが好ましい。
　層（Ｃ）は、機械的強度及び耐衝撃性向上の観点から、１層の層厚が、０．０１～１０ｍｍであることが好ましく、０．１～７ｍｍであることがより好ましく、０．５～５ｍｍであることが更に好ましい。
　積層体が層（Ｃ）を２層以上備える場合、層（Ｃ）の全層厚は、機械的強度及び耐衝撃性向上の観点から、０．１～２０ｍｍであることが好ましく、０．５～１０ｍｍであることがより好ましく、０．５～５ｍｍであることが更に好ましい。
　層（Ｒ）は、電気絶縁性、耐水性等の観点から、１層の層厚が、０．０１～１０ｍｍであることが好ましく、０．１～７ｍｍであることがより好ましく、０．５～５ｍｍであることが更に好ましい。
　積層体が層（Ｒ）を２層以上備える場合、層（Ｒ）の全層厚は、電気絶縁性、耐水性等の観点から、０．１～２０ｍｍであることが好ましく、０．５～１０ｍｍであることがより好ましく、０．５～５ｍｍであることが更に好ましい。
　積層体中、層（Ｃ）と層（Ｒ）との厚み比〔層（Ｃ）の全層厚／層（Ｒ）の全層厚〕は、機械的強度及び耐衝撃性向上の観点から、１／９～９／１であることが好ましく、２／８～８／２であることがより好ましく、３／７～７／３であることが更に好ましい。
　積層体の層厚は、機械的強度及び耐衝撃性向上の観点から、０．０２～３０ｍｍであることが好ましく、０．２～２０ｍｍであることがより好ましく、１～１０ｍｍであることが更に好ましい。
〔組成物（ｃ）〕
　層（Ｃ）は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体（本発明の共重合体）を含む組成物（ｃ）からなる。
　組成物（ｃ）は、本発明の共重合体の他に、各種機能性成分等を含んでいてもよい。
［本発明の共重合体］
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位との２つの単位からなる二元共重合体であってもよいし、更に、芳香族ビニル単位を含む３つの単位からなる三元共重合体であってもよいし、更に、ブチレン単位以外の他の単量体単位を含有する多元共重合体であってもよい。
　例えば、特開２０１２－２４６３６６号公報で用いられている水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマーは、ブチレン単位を含む水添スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が用いられている。本発明の共重合体は、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％であり、本発明の共重合体にはＳＥＢＳは含まれない。
（共役ジエン単位）
　共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。
　ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、積層体の機械的強度と耐衝撃性を向上する観点から、１，３－ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。
　別の言い方をすると、本発明の共重合体における共役ジエン単位は、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
　本発明の共重合体が二元共重合体の場合、共役ジエン単位の含有量は、０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、伸び及び耐候性に優れる共重合体を得ることができる。同様の観点から、二元共重合体における共役ジエン単位の割合は、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　二元共重合体において、共役ジエン単位の１，２付加体（３，４付加体を含む）の割合は、１０％以下であることが好ましい。上記割合が１０％以下であると、本発明の共重合体の耐熱性及び耐屈曲疲労性をさらに向上させることができる。同様の観点から、二元共重合体における共役ジエン単位の１，２付加体（３，４付加体を含む）の割合は、８％以下がより好ましく、６％以下が更に好ましい。なお、上記共役ジエン単位の１，２付加体（３，４付加体を含む）の割合は、共役ジエン単位全体における割合であって、本発明の共重合体全体における割合ではない。また、上記割合は、共役ジエン単位がブタジエン単位である場合には、１，２－ビニル結合量と同じ意味である。
　本発明の共重合体が三元共重合体または多元共重合体の場合、共役ジエン単位の含有量は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
　共役ジエン単位の含有量が、本発明の共重合体全体の１～５０ｍｏｌ％であることで、積層体の機械的強度と耐衝撃性を向上することができる。
　積層体の機械的強度と耐衝撃性をより向上する観点から、共役ジエン単位の含有量は、本発明の共重合体全体の１～５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、５～４０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１０～３０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
（非共役オレフィン単位）
　非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。
　ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。非共役オレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、積層体の機械的強度と耐衝撃性を向上し、修理を容易にする観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、非環状の非共役オレフィン化合物は、α－オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα－オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。
　別の言い方をすると、本発明の共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α－オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα－オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
　本発明の共重合体が二元共重合体の場合、非共役オレフィン単位の含有量は、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。この場合、積層体の高温での破壊特性を効果的に向上させることができる。同様の観点から、二元共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
　本発明の共重合体が三元共重合体または多元共重合体の場合、非共役オレフィン単位の含有量は、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることがよりに好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が、本発明の共重合体全体の４０～９７ｍｏｌ％であることで、積層体の機械的強度と耐衝撃性を向上し、修理を容易にすることができる。
　積層体の機械的強度と耐衝撃性をより向上し、修理をより容易にする観点から、非共役オレフィン単位の含有量は、本発明の共重合体全体の４０～９７ｍｏｌ％の範囲が好ましく、４５～９５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、５５～９０ｍｏｌ％の範囲がより更に好ましく、６０～９０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
（芳香族ビニル単位）
　本発明の共重合体は、更に、芳香族ビニル単位を含有することが好ましい。
　芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。
　本発明の共重合体が芳香族ビニル単位を含有することで、非共役オレフィン単位由来の過度の結晶化が抑制され、本発明の共重合体の剛性を向上しつつも、弾性を損ねにくく、高い耐亀裂性を得ることができる。
　ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、積層体の機械的強度と耐衝撃性を向上する観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、本発明の共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
　なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、本発明の共重合体の主鎖には含まれない。
　本発明の共重合体が三元共重合体または多元共重合体の場合、芳香族ビニル単位の含有量は、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が、本発明の共重合体全体の２～３５ｍｏｌ％であることで、積層体の機械的強度と耐衝撃性を向上することができる。
　積層体の機械的強度と耐衝撃性をより向上する観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、本発明の共重合体全体の２～３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３～３０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
　共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位の含有量は、本発明の所望の効果を得る観点から、本発明の共重合体全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。つまり、本発明の共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位との２つの単位からなる二元共重合体であるか、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位の３つの単位からなる三元共重合体であることが好ましい。
　本発明の共重合体は、積層体の機械的強度と耐衝撃性を向上する観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。
　別の言い方をすると、本発明の共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
　本発明の共重合体が二元共重合体である場合、共役ジエン単位の含有量が０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
　本発明の共重合体が三元共重合体である場合、共役ジエン単位の含有量が１～５０ｍｏｌ％で、非共役オレフィン単位の含有量が４０～９７ｍｏｌ％で、且つ、芳香族ビニル単位の含有量が２～３５ｍｏｌ％であることが好ましい。
　本発明の共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～９，０００，０００（１０～９，０００ｋｇ／ｍｏｌ）であることが好ましく、１００，０００～８，０００，０００（１００～８，０００ｋｇ／ｍｏｌ）であることがより好まし。本発明の共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、積層体の機械的強度と耐衝撃性を十分に確保することができ、また、Ｍｗが９，０００，０００以下であることにより、組成物の作業性を損ねにくい。
　本発明の共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～１０，０００，０００（１０～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌ）であることが好ましく、５０，０００～９，０００，０００（５０～９，０００ｋｇ／ｍｏｌ）であることがより好ましく、１００，０００～８，０００，０００（１００～８，０００ｋｇ／ｍｏｌ）であることが更に好ましい。本発明の共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、積層体の機械的強度と耐衝撃性を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、組成物の作業性を損ねにくい。
　本発明の共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００～４．００であることが好ましく、１．００～３．５０であることがより好ましく、１．８０～３．００であることがさらに好ましい。本発明の共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、本発明の共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
　なお、本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
　本発明の共重合体は、０～１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０～１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０～１２０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。本発明の共重合体の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、本発明の共重合体の結晶性が高くなり、積層体の耐亀裂性を向上することができる。また、本発明の共重合体の吸熱ピークエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であれば、組成物の作業性が向上する。
　本発明の共重合体の吸熱ピークエネルギーは、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、例えば、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温して測定すればよい。
　本発明の共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０～１３０℃であることが好ましく、３０～１１０℃であることがより好ましい。本発明の共重合体の融点が３０℃以上であれば、本発明の共重合体の結晶性が高くなり、積層体の耐亀裂性を向上することができる。また、本発明の共重合体の融点が１３０℃以下であれば、組成物の作業性が向上する。
　本発明の共重合体の融点は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して測定すればよい。
　本発明の共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、－１００～－１０℃であることがさらに好ましい。本発明の共重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、積層体の機械的強度と耐衝撃性をさらに向上することができる。
　本発明の共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して測定すればよい。
　本発明の共重合体は、結晶化度が０．５～５０％であることが好ましく、３～４５％であることがさらに好ましく、５～４５％であることがより一層好ましい。本発明の共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する共重合体の結晶性を十分に確保して、積層体の機械的強度と耐衝撃性をさらに向上することができる。また、本発明の共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、組成物の混練の際の作業性、及び押出加工性が向上する。
　本発明の共重合体の結晶化度は、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、本発明の共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと本発明の共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出すればよい。また、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計で測定することができる。
　本発明の共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、積層体の機械的強度と耐衝撃性をさらに向上することができる。
　なお、本発明の共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
　なお、本発明において、重合体の主鎖とは、それ以外のすべての分子鎖（長分子鎖または短分子鎖、あるいはその両方）が、ペンダントのように連なる線状分子鎖を意味する〔「Glossary　of　Basic　Terms　in　Polymer　Science　IUPAC　Recommendations　1996」,　Pure　Appl.　Chem.,　68,　2287-2311　(1996)　のセクション1.34参照〕
　また、非環状構造とは、直鎖状構造又は分岐状構造を意味する。
　本発明の共重合体は、機械的強度に優れ、具体的には、破断強度、踏み抜き強度、引張強度、耐摩耗性、耐亀裂性等に優れる。本発明の共重合体は、低温での機械的強度にも優れる。
　更に、本発明の共重合体は、カーボンブラック、シリカ等の充填剤に頼らずとも、機械的強度に優れることから、着色剤を用いて着色することができ、加飾性に優れる。一方、本発明の共重合体は、充填剤との相互作用が可能であるから、充填剤を用いて更に機械的強度を向上することもできる。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含むことから、架橋が可能であり、架橋速度もジエン系ゴムと変わらない。本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含むことから、弾性体として働き、伸縮可能である。本発明の共重合体は、射出成型することができ、延伸加工も可能であるため、フィルム状に加工することができる。本発明の共重合体は、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有するため、オレフィン樹脂にもゴムにも接着し易く、従って、オレフィン樹脂とゴムとの接着剤として機能し得る。本発明の共重合体は、発泡することができる。本発明の共重合体は、融点が３０～１３０℃であることが好ましく、８０～１００℃程度のお湯をかけたり、お湯に浸漬する程度の加熱で、形状を修復することができる。また、本発明の共重合体は、形状記憶特性を有する。
　本発明の共重合体として、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位との２つの単位からなる二元共重合体を製造する場合、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物を単量体として用いる重合工程を経て、本発明の共重合体を製造することができる。
　本発明の共重合体として、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位の３つの単位からなる三元共重合体を製造する場合、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て、本発明の共重合体を製造することができる。
　本発明の共重合体の製造方法は、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、及びその他の工程を経てもよい。
　以下、三元共重合体を製造する場合を代表して、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
　重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が、反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれか一方または両方を重合させにくい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
　一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。
　また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、第１重合段階で添加しなかった種類の単量体、第１重合段階で添加した単量体の残部等を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、本発明の共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
　重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。
　また、重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
　また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
　重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。さらに、第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
　第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
　第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５～８０℃とした場合には、５分～５００分の範囲が好ましい。
　第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
　なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。
　第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
　第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス－１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間～１０日の範囲が好ましい。
　また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
　ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記（ａ）～（ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記（ａ）～（ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（ａ）～（ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。
　（ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
　（ｂ）成分：有機金属化合物
　（ｃ）成分：アルミノキサン
　（ｄ）成分：イオン性化合物
　（ｅ）成分：ハロゲン化合物
　（ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
　上記（ａ）～（ｆ）成分については、例えば、国際公開第２０１８／０９２７３３等を参照することによって、重合工程に用いることができる。
　カップリング工程は、重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
　カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
　カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
　なお、カップリング反応を行うことにより、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増加することができる。
　洗浄工程は、重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。
　なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。添加量が１５ｍｏｌ％以下であることで、酸が共重合体中に残存しにくく、組成物の混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼしにくい。
　この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
　組成物（ｃ）中の本発明の共重合体の含有量は、積層体の機械的強度、耐衝撃性、修理の容易性の観点から、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であるであることがより好ましく、５１～１００質量％であることが更に好ましく、７０～１００質量％であることがより更に好ましい。
　組成物（ｃ）は、更に、本発明の共重合体以外のポリマー成分を含有していてもよい。
　ポリマー成分としては、例えば、樹脂、エラストマー、ゴム成分等が挙げられる。
［樹脂、エラストマー］
　樹脂及びエラストマーとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　例えば、ポリエチレン系樹脂は、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の種類があるが、いずれを用いてもよい。
［ゴム成分］
　ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。
　合成ジエン系ゴムは、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
　ジエン系ゴムは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、ジエン系ゴムは変性されていてもよい。
　ゴム成分は、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
［各種成分］
　組成物（ｃ）は、本発明の共重合体とポリマー成分以外に、樹脂分野及びゴム分野で一般に用いられる各種成分、例えば、充填剤；強化繊維；老化防止剤；軟化剤；ステアリン酸、亜鉛華、架橋促進剤及び架橋剤を含む架橋パッケージ；樹脂；紫外線吸収剤；発泡剤；着色剤等の機能性成分を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。
（充填剤）
　充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられる。
　組成物が、ゴム成分を含む場合、充填剤を更に含むことで、加硫ゴムの機械的強度と耐衝撃性を向上することができ、積層体の機械的強度と耐衝撃性を向上することができる。
　カーボンブラックの種類は、特に制限されず、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦが好ましい。
　無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物が挙げられ、中でもシリカが好ましい。シリカの種類は、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられる。充填剤としてシリカを含有する場合、本発明の組成物中でのシリカの分散性を向上させるために、組成物は、更に、シランカップリング剤を含んでもよい。
（老化防止剤）
　老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
（軟化剤）
　軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、ナフテンオイル、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類等が挙げられる。これら軟化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（架橋剤）
　架橋剤は、特に制限はなく、通常、過酸化物、硫黄、オキシム、アミン、紫外線硬化剤等が挙げられる。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含むことから、硫黄により架橋（加硫）することができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
（架橋促進剤）
　本発明の組成物が、ゴム成分を含む場合、ゴム成分の加硫を促進するために、架橋促進剤（加硫促進剤）を含んでいてもよい。
　加硫促進剤としては、例えば、グアジニン系、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、アルデヒドアミン系、チオカルバミン酸塩系等が挙げられる。
〔組成物（ｃ）の製造方法〕
　組成物（ｃ）は、本発明の共重合体をそのまま用いてもよいし、本発明の共重合体のほか、任意の添加成分を混合して製造してもよい。
　また、本発明の共重合体を単独で、又は、他の任意の添加成分と共に、単軸押出混練機、２軸押出混練機、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練して製造してもよい。
　組成物（ｃ）の製造で配合する各成分は、組成物（ｃ）中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。
　各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
　組成物（ｃ）の成分を押出混練機により溶融混練して、組成物（ｃ）を押出した場合、押し出された組成物は、直接切断してペレットにしてもよいし、ストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレットにしてもよい。ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得る。
〔組成物（ｒ）〕
　層（Ｒ）は、オレフィン系樹脂を含む組成物（ｒ）からなる。
　組成物（ｒ）は、オレフィン系樹脂の他に、各種機能性成分等を含んでいてもよい。
［オレフィン系樹脂］
　オレフィン系樹脂は、少なくともポリオレフィンが結晶性を有し、樹脂の主体を成す樹脂を指す。例えば、オレフィン－α－オレフィン共重合体、オレフィン共重合体等が挙げられ、変性されていてもよい。
　具体的には、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－ペンテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチル－ペンテン共重合体、プロピレン－４－メチル－１ペンテン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、１－ブテン－ヘキセン共重合体、１－ブテン－４－メチル－ペンテン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン－メタクリル酸共重合体、プロピレン－メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン－メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン－メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン－メチルアクリレート共重合体、プロピレン－エチルアクリレート共重合体、プロピレン－ブチルアクリレート共重合体、プロピレン－酢酸ビニル共重合体等の重合体が挙げられる。
　オレフィン系樹脂は、非共役オレフィン単位を含有することが好ましい。オレフィン系樹脂が非共役オレフィン単位を含有することで、層（Ｃ）と層（Ｒ）との接着性及び密着性を高め、積層体としての機械的強度及び耐衝撃性が一層向上する。
　層（Ｃ）と層（Ｒ）との密着性をより高める観点から、オレフィン系樹脂は、炭素数２～５のオレフィン単位を含有することが好ましく、更には、本発明の共重合体が含有する非共役オレフィン単位の炭素数と、オレフィン系樹脂が含有する非共役オレフィン単位の炭素数との差が、２以下であることが好ましい。
　本発明の共重合体とオレフィン系樹脂とで、共通する単位である非共役オレフィン単位を含み、更に非共役オレフィン単位が類似する構造であることで、層（Ｃ）と層（Ｒ）との接着性がより高まる。その結果、積層体を撓ませたときに、弾力性と柔軟性を有する層（Ｃ）が、層（Ｒ）に追随し、積層体に亀裂が入りにくく、また、機械的強度及び耐衝撃性にも優れる。
　本発明の共重合体が含有する非共役オレフィン単位の炭素数と、オレフィン系樹脂が含有する非共役オレフィン単位の炭素数との差は、１以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。また、オレフィン単位の炭素数は２～４であることがより好ましく、２～３であること、つまり、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が更に好ましい。
　ポリエチレン系樹脂は、主鎖に、エチレン単位を主成分（例えば、５０ｍｏｌ％超）として含む重合体を意味し、更にプロピレン単位等の他の単位を含んでいてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、熱硬化性であっても、熱可塑性であってもよい。具体的には、ポリエチレン（単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体（ただし、エチレン単位が５０ｍｏｌ％超）等が挙げられる。
　また、ポリエチレン系樹脂は、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の種類があるが、いずれを用いてもよい。
　これらの中でも、汎用性の高さの観点から、ポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなる群より選択される１つ以上を用いることが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、主鎖に、プロピレン単位を主成分（例えば、５０ｍｏｌ％超）として含む重合体を意味し、更にエチレン単位等の他の単位を含んでいてもよい。また、ポリプロピレン系樹脂は、熱硬化性であっても、熱可塑性であってもよい。具体的には、ポリプロピレン（単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体（ただし、プロピレン単位が５０ｍｏｌ％超）等が挙げられる。
　積層体の機械的強度及び耐衝撃性を向上する観点から、オレフィン系樹脂は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌであることが好ましく、７～１，０００ｋｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０～１，０００ｋｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
　積層体の機械的強度及び耐衝撃性を向上する観点から、オレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００～３００ｋｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１８０～３００ｋｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００～２８０ｋｇ／ｍｏｌがより好ましい。
　オレフィン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」等のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いることができる
　組成物（ｒ）中のオレフィン系樹脂の含有量は、積層体の機械的強度、及び耐衝撃性の観点から、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であるであることがより好ましく、５１～１００質量％であることが更に好ましく、７０～１００質量％であることがより更に好ましい。
　組成物（ｒ）は、更に、オレフィン系樹脂以外のポリマー成分を含有していてもよい。
　ポリマー成分としては、組成物（ｃ）が含み得る樹脂、エラストマー、ゴム成分等が挙げられる。
　組成物（ｒ）は、オレフィン系樹脂とポリマー成分以外に、樹脂分野及びゴム分野で一般に用いられる各種成分、例えば、充填剤；強化繊維；老化防止剤；軟化剤；ステアリン酸、亜鉛華、架橋促進剤及び架橋剤を含む架橋パッケージ；樹脂；紫外線吸収剤；発泡剤；着色剤等の機能性成分を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。組成物（ｒ）が含み得る機能性成分の詳細は、組成物（ｃ）が含み得る機能性成分として説明した成分と同じである。
〔組成物（ｒ）の製造方法〕
　組成物（ｒ）は、オレフィン系樹脂をそのまま用いてもよいし、オレフィン系樹脂のほか、任意の添加成分を混合して製造してもよい。
　組成物（ｒ）は、組成物（ｃ）と同様の方法で製造することができる。
〔積層体の製造方法〕
　本発明の積層体は、組成物（ｃ）と組成物（ｒ）とを、それぞれ溶融混練した上で、共押出して製造してもよいし、組成物（ｃ）からなるシート（層（Ｃ））と、組成物（ｃ）からなるシート（層（Ｒ））を、それぞれ製造した後に、両者を貼り合わせ、熱プレスすることにより製造してもよい。
　熱プレス温度は、１２０～１６０℃であることが好ましく、１３０～１５０℃であることがより好ましい。
　層（Ｃ）と、層（Ｒ）は、各々独立に、組成物（ｃ）又は組成物（ｒ）に発泡剤を配合して発泡層としてもよいし、層表面に溶剤をかけたり、電子線照射、マイクロ波照射等により表面処理をしてもよい。
　層（Ｃ）に含まれる本発明の共重合体は、機械的強度に優れるほか、弾力性を有し、熱修復特性、形状記憶特性、加飾特性、ジエン系ゴムとの接着性等にも優れるため、層（Ｃ）も同様の機能を備え得る。例えば、層（Ｃ）を加飾したり、積層体を、層（Ｃ）を介してゴム部材と接着することもできる。
＜製品＞
　本発明の製品は、本発明の積層体を用いてなる。
　本発明の積層体は、機械的強度、及び耐衝撃性に優れ、修理が容易であることから、種々の用途の製品の製造に利用することができ、例えば、タイヤ及び自動車部品（自動車用シート、自動車用電池（リチウムイオン電池等）、ウェザーストリップ類、ホースチューブ類、防振ゴム類、ケーブル類、シール材等）、船舶部品、建材等に好適である。
　その他、本発明の積層体は、コンベアベルト、クローラー、防振ゴム、ホース、樹脂配管、吸音材、寝具、事務機器用精密部品（ＯＡローラー）、自転車用フレーム、ゴルフボール、テニスラケット、ゴルフシャフト、樹脂添加剤、フィルター、接着剤、粘着剤、インキ、医療器具（医療用チューブ、バック、マイクロニードル、ゴムスリーブ、人工臓器、キャップ、パッキン、注射器ガスケット、薬栓、義足、義肢）、化粧品（ＵＶパウダー、パフ、容器、ワックス、シャンプー、コンディショナー）、洗剤、建築材料（フロア材、制震ゴム、免震ゴム、建築フィルム、吸音材、防水シート、断熱材、目地材、シール材）、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、電子デバイス、通信機器、航空機部品、機械部品、電子部品、農業用資材、電線、ケーブル、繊維（ウェアラブル基盤）、日用品（歯ブラシ、靴底、眼鏡、疑似餌、双眼鏡、玩具、防塵マスク、ガーデンホース）、ロボット部品、光学部品、道路資材（アスファルト、ガードレール、ポール、標識）、保護具（靴、踏み抜き防止安全靴、防弾チョッキ）、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品、ソール、シール材等に好適である。
　なお、上記において、ＯＡはoffice　automation、ＵＶはultraviolet、ＥＬはelectro-　luminescenceを意味する。
　以上の中でも、本発明の積層体は、工業用品、容器及び包装材に用いられることが好ましく、本発明の製品は、本発明の積層体を用いた工業用品、容器又は包装材であることが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
＜成分＞
共重合体（Ｐ１）：下記製造方法により製造した三元共重合体
オレフィン系樹脂（ＨＤＰＥ）：高密度ポリエチレン、三菱ケミカル社製、商品名「ノバテックＨＤ」
共重合体（Ｐ１０１）：ＳＥＢＳシート、旭化成社製、商品名「タフテック」
〔共重合体（Ｐ１）の製造〕
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、８２ｇのスチレンと６８０ｇのトルエンを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、０．０３７ｍｍｏｌのモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］、０．０３７ｍｍｏｌのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］を仕込み、２５ｇのトルエンを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力０．７ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計２時間共重合を行った。連続的に２ｇ／ｍｉｎ．の速度で、６０ｇの１，３－ブタジエンを含む２４０ｇのトルエン溶液を加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）を５質量％含む１ｍＬのイソプロパノール溶液をその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体（Ｐ１）を得た。
　得られた共重合体（Ｐ１）は、表１に示す物性を有した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　共重合体（Ｐ１）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
　共重合体（Ｐ１）の物性は、下記の方法で測定した。
〔共重合体（Ｐ１）の物性測定方法〕
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
（２）ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量
　共重合体中のエチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。
（３）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、共重合体の融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＤＳＣ曲線において、ピークが２つある場合は、融点の低い方をＴｍ－１、高い方をＴｍ－２として表１に示した。ピークが１つの場合は、Ｔｍ－１のみ表１に示した。
（４）結晶化度
　共重合体サンプルを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の０～１００℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）と、１００～１５０℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ２）を測定した。
　また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
　前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の０～１００℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、０～１００℃におけるエチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）を算出し、また、前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の１００～１５０℃の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ２）の比率（ΔＨ２／ΔＨ０）から、１００～１５０℃におけるエチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）を算出した。
　なお、共重合体サンプルの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。結果を表１に示す。
（５）主鎖構造の確認
　合成した共重合体について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
＜積層体の製造＞
１．積層体１の製造
　厚さ１ｍｍの共重合体（Ｐ１）からなるシート（「Ｐ１シート」という）と、厚さ１ｍｍのオレフィン系樹脂（ＨＤＰＥ）からなるシート（「ＨＤＰＥシート」という）を熱プレス機（１１５℃）で２分間貼り合わせ、厚さ２ｍｍの積層体１を製造した。
２．積層体２の製造
　厚さ１ｍｍのＰ１シートと、厚さ１ｍｍのＨＤＰＥシートを熱プレス機（１００℃）で２分間貼り合わせ、厚さ２ｍｍの積層体２を製造した。
３．積層体１０１の製造
　厚さ１ｍｍの共重合体（Ｐ１０１）からなるシート（「Ｐ１０１シート」という）と、厚さ１ｍｍのＨＤＰＥシートを熱プレス機（１１５℃）で２分間貼り合わせ、厚さ２ｍｍの積層体１０１を製造した。
４．積層体１０２の製造
　厚さ１ｍｍのＰ１０１シートと厚さ１ｍｍのＨＤＰＥシートを熱プレス機（１００℃）で２分間貼り合わせ、厚さ２ｍｍの積層体１０２を製造した。
＜積層体の評価＞
１．引き剥がし試験
　積層体１、２、１０１及び１０２の、ＨＤＰＥシート側を台に固定し、ＨＤＰＥシートからＰ１シート又はＰ１０１シートを引き剥がすのに必要な応力を測定した。積層体１での引き剥がしに要した応力を１００として指数化し、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、実施例の積層体１及び２は、比較例の積層体１０１及び１０２に比べ、オレフィン系樹脂層から共重合体層を引き剥がすのに要する応力が大きかった。従って、実施例の積層体は、比較例の積層体に比べ、オレフィン系樹脂層と共重合体層との接着強度が大きく、破壊されにくいことがわかる。
２．機械的強度
　積層体１及び単層体の機械的強度を、引張強度（Ｔｂ；Tensile　Strength　at　break）及び破断伸び（Ｅｂ；Elongation　at　break）の観点から評価した。
　なお、単層体は、共重合体（Ｐ１）を１４５℃で熱プレスして得られた厚さ１ｍｍのＰ１シートである。
　積層体１及び単層体をＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１７年）に基づくダンベル状３号形に成形し、試験片とした。
　引張強度（Ｔｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１（２０１７年）に基づいて、引張試験装置（インストロン社製）を使用し、試験片を２５℃で１００％伸長し、試験片を破断させるのに要した最大の引張り力として測定した。
　破断伸び（Ｅｂ）は、試験片を、２５℃にて１００ｍｍ／分の速度で引張り、成形体が破断したときの長さを測定し、引っ張る前の長さ（１００％）に対する長さとして求めた。
　結果を表３に示す。
３．低温衝撃試験
　積層体１及び機械的強度評価で用いた単層体を、縦横１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して試験片を得た。試験片を液体窒素で冷却後、コルク板上に静置し、５秒後に重さ５００ｇの鉄球を高さ３０ｃｍから試験片上に落下させた。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　積層体１は、単層体と同じ素材に、オレフィン系樹脂（ＨＤＰＥ）からなるシートを積層したものであるが、積層させることによって、引張伸びが大幅に向上していることが明らかとなった。理由は定かではないが、積層させることによって、伸びに何らかの良い影響を与えているものと考えられる。
　また、低温衝撃試験においては、実施例の積層体１、比較例の単層体、共に破壊されなかった。
４．修理試験
　積層体１の上に、厚さ０．５ｍｍのＰ１からなるシートを積層し、１００℃で３０秒間プレスして、層構造がＰ１／Ｐ１／ＨＤＰＥとなる三層構造の積層体３を製造する。積層体１０１の上に、厚さ０．５ｍｍのＰ１からなるシートを積層し、１００℃で３０秒間プレスして、層構造がＰ１／Ｐ１０１／ＨＤＰＥとなる三層構造の積層体１０３を製造する。積層体３及び積層体１０３の、ＨＤＰＥシート側を台に固定し、ＨＤＰＥシートから表層のＰ１シートを引き剥がすのに必要な応力を測定する。「１．引き剥がし試験」における積層体１での引き剥がしに要した応力を１００として指数化する。積層体３の指数は１００であり、積層体１０３の指数は４０である。
　このことから、実施例の積層体は、短時間で修理が可能であり、修理後の接着強度も高いことが明らかである。
１０　積層体
１２　層（Ｃ）
１４　層（Ｒ）

Claims (16)

  1. 　共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位を含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体を含む組成物（ｃ）からなる層（Ｃ）と、
    　オレフィン系樹脂を含む組成物（ｒ）からなる層（Ｒ）と
    を有し、前記層（Ｃ）が前記層（Ｒ）に隣接する積層体。
  2. 　前記オレフィン系樹脂が、非共役オレフィン単位を含有する請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記オレフィン系樹脂が、炭素数２～５のオレフィン単位を含有する請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記共重合体が含有する非共役オレフィン単位の炭素数と、前記オレフィン系樹脂が含有する非共役オレフィン単位の炭素数との差が、２以下である請求項２又は３である記載の積層体。
  5. 　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であり、前記非共役オレフィン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１～５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０～９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２～３５ｍｏｌ％である請求項６に記載の積層体。
  8. 　前記共重合体は、示差走査熱量計で測定した融点が３０～１３０℃である請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記共重合体は、結晶化度が０．５～５０％である請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　前記共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００～９，０００，０００である請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 　前記共重合体は、前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 　前記共重合体は、前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる請求項１１に記載の積層体。
  13. 　前記共重合体は、前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む請求項６～１２のいずれか１項に記載の積層体。
  14. 　前記共重合体は、前記共役ジエン単位が１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求１～１３のいずれか１項に記載の積層体。
  15. 　前記共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる請求１～１４のいずれか１項に記載の積層体。
  16. 　請求１～１５のいずれか１項に記載の積層体を用いた製品。

     
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