KR20190025831A - 편광판 보호 필름, 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

190℃, 하중 2.16 kg에 있어서의 멜트 플로우 레이트 M[g/min]이, 식 (1):
5 g/min ≤ M 식 (1)
을 만족하는 수지층을 포함하고,
출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리가 실시된 산술 평균 거칠기 3 nm의 면을 갖는 유리판의 상기 면에, 온도 110℃, 선압 25 N/mm, 속도 0.04 m/min의 조건으로 상기 수지층을 압착한 경우의 밀착력이, 1.0 N/10 mm 이상이고, 또한,
인장 탄성률 E[MPa]가, 식 (2):
200 MPa ≤ E ≤ 1200 MPa 식 (2)
를 만족하는, 편광판 보호 필름.

Description

편광판 보호 필름, 편광판 및 표시 장치
본 발명은, 편광판 보호 필름, 그리고, 이 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다.
표시 장치로서, 표시체 및 편광판을 구비하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 쌍으로 설치된 투명한 기판, 및 이들 기판 사이에 봉입된 액정 화합물을 포함하는 액정 표시체와, 이 액정 표시체의 편측 또는 양측에 설치된 편광판을 구비하는 액정 표시 장치가 알려져 있다. 또한, 예를 들어, 기판, 전극 및 발광층을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 표시체(이하, 임의로 「유기 EL 표시체」라고 하는 경우가 있다.)와, 이 유기 EL 표시체에서의 광의 반사를 억제하기 위하여 설치된 편광판을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(이하, 임의로 「유기 EL 표시 장치」라고 하는 경우가 있다.)가 알려져 있다.
상기와 같은 표시 장치가 구비하는 편광판은, 종래, 일반적으로, 편광자와, 이 편광자의 양측 각각에 첩합된 편광판 보호 필름을 구비하고 있었다. 그리고, 이 편광판은, 접착제를 사용하여 표시체에 첩합되는 경우가 많았다.
근년, 표시 장치를 얇게 하기 위하여, 편광판을 얇게 하는 것이 시도되고 있다. 이에, 편방의 편광판 보호 필름을 생략하고, 편광자의 편측에만 편광판 보호 필름을 구비하는 편광판이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
일본 공개특허공보 2012-145645호 일본 공개특허공보 2009-109860호
상기와 같이, 편광자의 편측에만 편광판 보호 필름을 구비하는 편광판은, 통상, 편광판 보호 필름과는 반대측의 편광자의 면에서, 접착제를 개재하여 표시체에 첩합된다. 그런데, 이와 같이 편방의 편광판 보호 필름을 생략한 편광판을 사용하면, 편광자의 보호가 불충분해져, 습기에 의해 편광도의 저하를 일으키거나, 히트 쇼크를 받음으로써 편광자에 크랙이 생기거나 하는 경우가 있다. 또한, 편광판 보호 필름을 생략하면, 편광판의 강성이 손상되어, 편광판이 흠집이 나기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 접착제에 의한 첩합은, 고온 환경 또는 고습도 환경에 있어서 박리를 일으키는 경우가 있고, 그 박리에 의해 편광자의 보호를 행하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로서, 편광판이 설치된 표시 장치를 얇게 하는 것이 가능하고, 편광자를 양호하게 보호할 수 있는 편광판 보호 필름, 그리고, 상기의 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, 바람직한 특성을 갖는 필름으로서, 접착제를 사용하지 않아도 표시체에 첩합 가능한 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.
〔1〕 190℃, 하중 2.16 kg에 있어서의 멜트 플로우 레이트 M[g/min]이, 식 (1):
5 g/min ≤ M 식 (1)
을 만족하는 수지층을 포함하고,
출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리가 실시된 산술 평균 거칠기 3 nm의 면을 갖는 유리판의 상기 면에, 온도 110℃, 선압 25 N/mm, 속도 0.04 m/min의 조건으로 상기 수지층을 압착한 경우의 밀착력이, 1.0 N/10 mm 이상이고, 또한,
인장 탄성률 E[MPa]가, 식 (2):
200 MPa ≤ E ≤ 1200 MPa 식 (2)
를 만족하는, 편광판 보호 필름.
〔2〕 상기 수지층이, 알콕시실릴기를 포함하는, 〔1〕 기재의 편광판 보호 필름.
〔3〕 상기 편광판 보호 필름의 두께 100 μm 환산에서의 수증기 투과율 W[g/m2/day]가, 식 (3):
W ≤ 10 g/m2/day 식 (3)
을 만족하는, 〔1〕 또는 〔2〕 기재의 편광판 보호 필름.
〔4〕 상기 수지층이, 알콕시실릴기 변성물[3]을 포함하고,
상기 알콕시실릴기 변성물[3]은, 블록 공중합체[1]의 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 수소화물[2]의 알콕시실릴기 변성물이고,
상기 블록 공중합체[1]은, 방향족 비닐 화합물 단위를 주성분으로 하는, 상기 블록 공중합체[1] 1 분자당 2개 이상의 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 주성분으로 하는, 상기 블록 공중합체[1] 1 분자당 1개 이상의 중합체 블록[B]를 갖고,
상기 블록 공중합체[1]의 전체에서 차지하는 상기 중합체 블록[A]의 중량분율 wA와, 상기 블록 공중합체[1]의 전체에서 차지하는 상기 중합체 블록[B]의 중량분율 wB의 비(wA/wB)가, 30/70~60/40인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름.
〔5〕 상기 수지층이, 가소제를 포함하는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름.
〔6〕 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름과, 편광자를 포함하는 편광판.
〔7〕 기판을 구비한 표시체와, 〔6〕 기재의 편광판을 구비하고,
상기 편광판의 편광판 보호 필름과 상기 기판이 접하고 있는, 표시 장치.
본 발명에 의하면, 편광판이 설치된 표시 장치를 얇게 하는 것이 가능하고, 편광자를 양호하게 보호할 수 있는 편광판 보호 필름, 그리고, 상기의 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」 및 「기판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
[1. 편광판 보호 필름의 개요]
본 발명의 편광판 보호 필름은, 편광자와 첩합함으로써 상기 편광자를 보호하기 위한 필름으로서, 하기의 요건 (i)~(iii)을 만족한다.
(i) 편광판 보호 필름이, 소정 범위의 멜트 플로우 레이트를 갖는 수지층을 갖는다.
(ii) 상기 수지층이, 유리판에 대한 소정 범위의 밀착력을 갖는다.
(iii) 편광판 보호 필름이, 소정 범위의 인장 탄성률을 갖는다.
이하의 설명에 있어서, 상기의 수지층을, 임의로 「특정 수지층」이라고 하는 경우가 있다.
[2. 특정 수지층의 멜트 플로우 레이트]
편광판 보호 필름은, 소정의 멜트 플로우 레이트 M을 갖는 특정 수지층을 포함한다. 여기서, 특정 수지층의 멜트 플로우 레이트란, 당해 특정 수지층에 포함되는 수지의 멜트 플로우 레이트를 가리킨다. 따라서, 편광판 보호 필름은, 소정의 멜트 플로우 레이트 M을 갖는 수지로 이루어지는 특정 수지층을 포함한다.
구체적으로는, 상기의 특정 수지층의 190℃, 하중 2.16 kg에 있어서의 멜트 플로우 레이트 M[g/min]이, 하기 식 (1)을 만족한다.
5 g/min ≤ M 식 (1)
보다 자세하게는, 특정 수지층의 멜트 플로우 레이트 M은, 통상 5 g/min 이상, 바람직하게는 6 g/min 이상, 보다 바람직하게는 7 g/min 이상이다. 이와 같이 멜트 플로우 레이트가 높은 특정 수지층은, 가열 압착에 의한 첩합시, 높은 유동성을 발휘하므로, 용이하게 넓어질 수 있다. 따라서, 편광판을 표시체에 가열 압착할 때에, 상기의 특정 수지층을 포함하는 편광판 보호 필름은 높은 밀착 면적으로 표시체에 밀착할 수 있으므로, 기포 및 공극의 발생을 억제할 수 있고, 특히 가장자리부에 있어서의 밀착을 양호하게 할 수 있다. 그 때문에, 상기의 기포 또는 공극을 통한 수증기의 진입을 억제할 수 있으므로, 편광판의 내습성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기의 멜트 플로우 레이트 M을 갖는 특정 수지층이 가열 압착시에 용이하게 넓어질 수 있으므로, 편광판 보호 필름은, 국소적인 변형이 발생하기 어렵고, 따라서 주름의 발생을 억제하기 쉽다. 또한, 상기의 멜트 플로우 레이트 M을 갖는 특정 수지층은, 높은 밀착 면적을 얻을 수 있으므로, 편광판 보호 필름의 밀착력을 높일 수 있다. 또한, 상기의 멜트 플로우 레이트 M을 갖는 특정 수지층은, 고온에 있어서 유연해지는 한편, 밀착력이 손상되기 어려우므로, 고온 환경에 있어서의 편광판 보호 필름의 박리를 억제할 수 있다.
특정 수지층의 멜트 플로우 레이트 M은, 바람직하게는 80 g/min 이하, 보다 바람직하게는 60 g/min 이하, 특히 바람직하게는 40 g/min 이하이다. 멜트 플로우 레이트 M이 상기 상한값 이하임으로써, 편광판 보호 필름을 가열 압착할 때에, 편광판 보호 필름의 유동성이 과잉이 되는 것을 억제하여, 첩합을 용이하게 행하는 것이 가능하다.
특정 수지층의 멜트 플로우 레이트 M은, JIS K7210에 기초하여, 측정 장치로서 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 190℃, 하중 2.16 kg의 조건으로 측정할 수 있다.
[3. 유리판에 대한 특정 수지층의 밀착력]
특정 수지층은, 출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리가 실시된, 산술 평균 거칠기 3 nm의 면을 갖는 유리판의 상기 면에, 온도 110℃, 선압 25 N/mm, 속도 0.04 m/min의 조건으로 압착한 경우의 밀착력이 소정 범위에 있다. 구체적으로는, 상기의 밀착력은, 통상 1.0 N/10 mm 이상, 보다 바람직하게는 2.0 N/10 mm 이상, 특히 바람직하게는 3.0 N/10 mm 이상이다.
표시 장치에 있어서 편광판이 설치되는 표시체의 기판은, 수지 등의 유기 재료, 유리 등의 무기 재료 등의, 광범위한 종류의 재료에 의해 형성될 수 있다. 또한, 유리판의 면에 대하여 상기와 같이 높은 밀착력을 갖는 특정 수지층을 포함하는 편광판 보호 필름은, 접착제를 사용하지 않고, 광범위한 종류의 부재에 대하여 첩합하는 것이 가능하다. 따라서, 상기의 편광판 보호 필름은, 표시 장치에 설치하는 경우에, 접착제를 사용할 필요가 없다. 따라서, 접착제의 층만큼 두께를 작게 하는 것이 가능하므로, 표시 장치의 박형화가 가능하다. 그 중에서도 특히, 특정 수지층을 포함하는 편광판 보호 필름은, 유리판 등의 무기 부재에 대한 친화성이 특히 우수하므로, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기판에 대하여, 특히 강력하게 첩합하는 것이 가능하다.
상기의 밀착력의 상한값은, 특별한 제한은 없지만, 편광판 보호 필름의 제조를 용이하게 행하는 관점에서, 예를 들어, 10.0 N/10 mm 이하, 8.0 N/10 mm 이하, 6.0 N/10 mm 이하로 할 수 있다.
상기의 밀착력은, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
특정 수지층을 표면에 갖는, 폭 10 mm × 길이 100 mm의 직사각형의 시험편을 준비한다. 특히, 상기의 시험편이 편광자를 포함하는 경우에는, 시험편의 길이 방향과, 편광자의 흡수축 방향을 일치시킨다. 이 시험편을, 출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리가 실시된, 산술 평균 거칠기 3 nm의 면을 갖는 유리판의 상기 면에, 온도 110℃, 선압 25 N/mm, 속도 0.04 m/min의 조건으로 라미네이터에 의해 압착한다. 그 후, 필 시험기를 사용하여, 속도 300 mm/분으로, 시험편을 유리판의 표면에 대하여 180° 방향으로 잡아당겨, 시험편의 길이 방향의 필 강도를 밀착력으로서 측정한다.
또한, 어느 면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 표면 거칠기계를 사용하고, JIS B 0601:1994에 기초하여 측정할 수 있다. 여기서, 산술 평균 거칠기 Ra란, 측정되는 단면 곡선으로부터, 컷 오프값 λc의 고역 필터에 의해 장파장 성분을 차단하여 윤곽 곡선(거칠기 곡선)을 구하고, 그 곡선의 기준 길이에 있어서의 높이(평균선부터 측정 곡선까지의 거리)의 절대값의 평균값이다.
상기의 밀착력은, 예를 들어, 특정 수지층의 재료인 수지의 종류를 적절하게 선택함으로써 실현할 수 있다. 그 중에서도, 수지에 포함되는 중합체로서 규소 원자를 함유하는 기를 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 알콕시실릴기를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기와 같이 높은 밀착성을 실현하기 위해서는, 높은 멜트 플로우 레이트를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[4. 편광판 보호 필름의 인장 탄성률]
편광판 보호 필름은, 인장 탄성률 E[MPa]가, 식 (2)를 만족한다.
200 MPa ≤ E ≤ 1200 MPa 식 (2)
보다 자세하게는, 편광판 보호 필름의 인장 탄성률 E는, 통상 200 MPa 이상, 바람직하게는 300 MPa 이상, 보다 바람직하게는 400 MPa 이상이고, 통상 1200 MPa 이하, 바람직하게는 1100 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1000 MPa 이하이다. 편광판 보호 필름의 인장 탄성률 E가, 상기 하한값 이상임으로써, 편광자를 충분히 보호할 수 있으므로, 편광자의 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 편광판의 강성을 높일 수 있으므로, 외력에 의한 편광판의 변형을 억제하거나, 흠집을 억제하거나 할 수 있다. 또한, 편광판 보호 필름의 인장 탄성률 E가, 상기 상한값 이하임으로써, 라미네이트시에 필름이 변형되어 표시체의 표면을 추종하므로, 첩합시에 있어서의 기포 및 주름의 발생을 억제할 수 있다.
편광판 보호 필름의 인장 탄성률 E는, JIS K7113에 기초하여, 인장 시험기를 사용하여, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
편광판 보호 필름으로부터, 당해 필름의 길이 방향과 평행한 장변을 갖는 직사각형(폭 10 mm × 장변 길이 250 mm)의 시험편을 잘라낸다. 이 시험편을 장변 방향으로 잡아당겨 변형시킬 때의 응력을 측정한다. 응력의 측정 조건은, 온도 23℃, 습도 60±5 %RH, 척간 거리 115 mm, 인장 속도 50 mm/min으로 한다. 이 응력의 측정을 3회 행한다. 그리고, 측정된 응력과, 그 응력에 대응한 변형의 측정 데이터로부터, 시험편의 변형이 0.6%~1.2%인 범위에서 0.2%마다 4점의 측정 데이터(즉, 변형이 0.6%, 0.8%, 1.0% 및 1.2%일 때의 측정 데이터)를 선택한다. 3회 측정의 4점의 측정 데이터(합계 12점)로부터, 최소제곱법을 이용하여 인장 탄성률을 계산한다.
[5. 편광판 보호 필름의 조성 및 구조]
편광판 보호 필름은, 상술한 특정 수지층을 포함하는 필름이다. 특정 수지층에 포함되는 수지로는, 상술한 바와 같이 높은 멜트 플로우 레이트를 실현하는 관점에서, 통상, 열가소성 수지를 사용한다. 따라서, 특정 수지층은, 통상, 열가소성의 중합체와, 필요에 따라 사용되는 임의의 성분을 포함한다.
편광판 보호 필름은, 1층만을 갖는 단층 구조의 필름이어도 되고, 2층 이상의 층을 구비하는 복층 구조의 필름이어도 된다. 편광판 보호 필름이 복층 구조를 갖는 경우, 그 최외층이 특정 수지층인 것이 바람직하다. 특히, 편광판 보호 필름은, 표시체의 기판과 접촉하기 위한 최외층이 특정 수지층인 것이 바람직하다. 특정 수지층은, 표시체의 기판과의 친화성이 우수하므로, 이러한 특정 수지층을 최외층으로서 구비하는 편광판 보호 필름은, 높은 밀착력을 실현할 수 있다.
또한, 유리판에 대한 높은 밀착력을 실현하는 관점에서, 특정 수지층은, 알콕시실릴기를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 특정 수지층에 포함되는 수지는, 알콕시실릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
특정 수지층에 포함되는 수지에 있어서, 알콕시실릴기의 중량 비율은, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 알콕시실릴기의 중량 비율이, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 표시체의 기판에 대한 수지의 친화성을 높여, 밀착력을 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 알콕시실릴기의 중량 비율이, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 수지의 취화를 억제하여 기계적 강도를 높일 수 있다.
알콕시실릴기의 비율은, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 중합체에 있어서의 알콕시실릴기의 양을 측정하고, 그 측정값에 기초하여 구할 수 있다. 또한, 알콕시실릴기의 양의 계측시, 알콕시실릴기의 양이 적은 경우에는, 적산 횟수를 늘려 계측할 수 있다.
알콕시실릴기를 포함하는 호적한 수지로는, 알콕시실릴기를 포함하는 중합체와, 필요에 따라 임의의 성분을 포함하는 열가소성 수지를 들 수 있다. 알콕시실릴기를 포함하는 중합체로는, 특정한 블록 공중합체[1]의 불포화 결합을 수소화한 수소화물[2]의 알콕시실릴기 변성물[3]을 사용하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체[1]은, 블록 공중합체[1] 1 분자당 2개 이상의 중합체 블록[A]와, 블록 공중합체[1] 1 분자당 1개 이상의 중합체 블록[B]를 갖는 블록 공중합체이다.
중합체 블록[A]는, 방향족 비닐 화합물 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록이다. 여기서, 방향족 비닐 화합물 단위란, 방향족 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다.
중합체 블록[A]가 갖는 방향족 비닐 화합물 단위에 대응하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌 등의, 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 스티렌류; 4-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 4-모노플루오로스티렌 등의, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 스티렌류; 4-메톡시스티렌 등의, 치환기로서 탄소수 1~6의 알콕시기를 갖는 스티렌류; 4-페닐스티렌 등의, 치환기로서 아릴기를 갖는 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 흡습성을 낮게 할 수 있는 점에서, 스티렌, 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 스티렌류 등의, 극성기를 함유하지 않는 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 공업적 입수의 용이성에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록[A]에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록[A]에 있어서 방향족 비닐 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많게 함으로써, 편광판 보호 필름의 경도 및 내열성을 높일 수 있다.
중합체 블록[A]는, 방향족 비닐 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합체 블록[A]는, 임의의 구조 단위를 1종류로 단독으로도 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
중합체 블록[A]가 포함할 수 있는 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 들 수 있다. 여기서, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위란, 사슬형 공액 디엔 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 사슬형 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 사슬형 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 중합체 블록[B]가 갖는 사슬형 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 사슬형 공액 디엔 화합물의 예로서 드는 것과 동일한 예를 들 수 있다.
또한, 중합체 블록[A]가 포함할 수 있는 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 및 사슬형 공액 디엔 화합물 이외의 임의의 불포화 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 임의의 불포화 화합물로는, 예를 들어, 사슬형 비닐 화합물, 고리형 비닐 화합물 등의 비닐 화합물; 불포화 고리형 산 무수물; 불포화 이미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시카르보닐기, 또는 할로겐기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐 등의 1 분자당 탄소수 2~20의 사슬형 올레핀; 비닐시클로헥산 등의 1 분자당 탄소수 5~20의 고리형 올레핀; 등의, 극성기를 갖지 않는 비닐 화합물이 바람직하고, 1 분자당 탄소수 2~20의 사슬형 올레핀이 보다 바람직하며, 에틸렌, 프로필렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록[A]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
블록 공중합체[1] 1 분자에 있어서의 중합체 블록[A]의 수는, 바람직하게는 2개 이상이고, 바람직하게는 5개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 1 분자 중에 복수개 있는 중합체 블록[A]는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
1 분자의 블록 공중합체[1]에, 다른 중합체 블록[A]가 복수 존재하는 경우, 중합체 블록[A] 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A2)로 한다. 이 때, Mw(A1)와 Mw(A2)의 비 「Mw(A1)/Mw(A2)」는, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 이에 의해, 각종 물성값의 편차를 작게 억제할 수 있다.
중합체 블록[B]는, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록이다. 전술한 바와 같이, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위란, 사슬형 공액 디엔 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다.
이 중합체 블록[B]가 갖는 사슬형 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 사슬형 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성을 낮게 하기 위하여, 극성기를 함유하지 않는 사슬형 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록[B]에 있어서의 사슬형 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 중합체 블록[B]에 있어서 사슬형 공액 디엔 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많게 함으로써, 편광판 보호 필름의 유연성을 향상시킬 수 있다.
중합체 블록[B]는, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합체 블록[B]는, 임의의 구조 단위를, 1종류로 단독으로도 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
중합체 블록[B]가 포함할 수 있는 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고, 방향족 비닐 화합물 및 사슬형 공액 디엔 화합물 이외의 임의의 불포화 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고, 임의의 불포화 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위로는, 예를 들어, 중합체 블록[A]에 포함되어 있어도 되는 것으로서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
중합체 블록[B]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 중합체 블록[B]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율을 낮게 함으로써, 편광판 보호 필름의 유연성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체[1] 1 분자에 있어서의 중합체 블록[B]의 수는, 통상 1개 이상이지만, 2개 이상이어도 된다. 블록 공중합체[1]에 있어서의 중합체 블록[B]의 수가 2개 이상인 경우, 중합체 블록[B]는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
1 분자의 블록 공중합체[1]에, 다른 중합체 블록[B]가 복수 존재하는 경우, 중합체 블록[B] 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B2)로 한다. 이 때, Mw(B1)와 Mw(B2)의 비 「Mw(B1)/Mw(B2)」는, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 이에 의해, 각종 물성값의 편차를 작게 억제할 수 있다.
블록 공중합체[1]의 블록의 형태는, 사슬형 블록이어도 되고, 래디얼형 블록이어도 된다. 그 중에서도, 사슬형 블록이, 기계적 강도가 우수하여 바람직하다. 블록 공중합체[1]가 사슬형 블록의 형태를 갖는 경우, 블록 공중합체[1]의 분자쇄의 양단이 중합체 블록[A]인 것이, 수지의 끈적임을 적절한 낮은 값으로 억제할 수 있으므로 바람직하다.
블록 공중합체[1]의 특히 바람직한 블록의 형태는, [A]-[B]-[A]로 나타내어지는 바와 같이, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합한 트리블록 공중합체; [A]-[B]-[A]-[B]-[A]로 나타내어지는 바와 같이, 중합체 블록[A]의 양단에 중합체 블록[B]가 결합하고, 추가로 그 양 중합체 블록[B]의 타단에 각각 중합체 블록[A]가 결합한 펜타블록 공중합체;이다. 특히, [A]-[B]-[A]의 트리블록 공중합체인 것이, 제조가 용이하고 또한 물성을 원하는 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
블록 공중합체[1]에 있어서, 블록 공중합체[1]의 전체에서 차지하는 중합체 블록[A]의 중량분율 wA와, 블록 공중합체[1]의 전체에서 차지하는 중합체 블록[B]의 중량분율 wB의 비(wA/wB)는, 특정한 범위에 들어간다. 구체적으로는, 상기의 비(wA/wB)는, 바람직하게는 30/70 이상, 보다 바람직하게는 40/60 이상이고, 통상 60/40 이하, 바람직하게는 55/45 이하이다. 상기의 비 wA/wB를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 편광판 보호 필름의 경도 및 내열성을 향상시키거나 복굴절을 작게 하거나 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 편광판 보호 필름의 유연성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 중합체 블록[A]의 중량분율 wA는, 중합체 블록[A] 전체의 중량분율을 나타내고, 중합체 블록[B]의 중량분율 wB는, 중합체 블록[B] 전체의 중량분율을 나타낸다.
상기의 블록 공중합체[1]의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 60,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.
또한, 블록 공중합체[1]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 여기서, Mn은, 수평균 분자량을 나타낸다.
상기 블록 공중합체[1]의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
블록 공중합체[1]의 제조 방법으로는, 예를 들어, 리빙 음이온 중합 등의 방법에 의해, 방향족 비닐 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 조성물(a)와 사슬형 공액 디엔 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 조성물(b)를 번갈아 중합시키는 방법; 방향족 비닐 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 조성물(a)와 사슬형 공액 디엔 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 조성물(b)를 차례로 중합시킨 후, 중합체 블록[B]의 말단끼리를, 커플링제에 의해 커플링시키는 방법;을 들 수 있다.
모노머 조성물(a) 중의 방향족 비닐 화합물의 함유량은, 통상 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 또한, 모노머 조성물(a)는, 방향족 비닐 화합물 이외의 임의의 모노머 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의의 모노머 성분으로는, 예를 들어, 사슬형 공액 디엔 화합물, 임의의 불포화 화합물을 들 수 있다. 임의의 모노머 성분의 양은, 모노머 조성물(a)에 대하여, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
모노머 조성물(b) 중의 사슬형 공액 디엔 화합물의 함유량은, 통상 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 또한, 모노머 조성물(b)는, 사슬형 공액 디엔 화합물 이외의 임의의 모노머 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의의 모노머 성분으로는, 방향족 비닐 화합물, 임의의 불포화 화합물을 들 수 있다. 임의의 모노머 성분의 양은, 모노머 조성물(b)에 대하여, 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
모노머 조성물을 중합하여 각각의 중합체 블록을 얻는 방법으로는, 예를 들어, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 음이온 중합, 배위 양이온 중합 등을 이용할 수 있다. 중합 조작 및 후공정에서의 수소화 반응을 용이하게 하는 관점에서는, 라디칼 중합, 음이온 중합 및 양이온 중합 등을 리빙 중합에 의해 행하는 방법이 바람직하고, 리빙 음이온 중합에 의해 행하는 방법이 특히 바람직하다.
중합은, 중합 개시제의 존재 하에서 행할 수 있다. 예를 들어 리빙 음이온 중합에서는, 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬 등의 모노 유기 리튬; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산 등의 다관능성 유기 리튬 화합물; 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 온도는, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이고, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 70℃ 이하이다.
중합 반응의 형태는, 예를 들어 용액 중합 및 슬러리 중합 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합을 이용하면, 반응열의 제거가 용이하다.
용액 중합을 행하는 경우, 용매로는, 각 공정에서 얻어지는 중합체가 용해될 수 있는 불활성 용매를 사용할 수 있다. 불활성 용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로[4.3.0]노난, 트리시클로[4.3.0.12,5]데칸 등의 지환식 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로서 지환식 탄화수소 용매를 사용하면, 수소화 반응에도 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있고, 블록 공중합체[1]의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다. 용매의 사용량은, 전체 사용 모노머 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 200 중량부~2000 중량부이다.
각각의 모노머 조성물이 2종 이상의 모노머를 포함하는 경우, 어느 1성분의 연쇄만이 길어지는 것을 방지하기 위하여, 랜더마이저를 사용할 수 있다. 특히 중합 반응을 음이온 중합에 의해 행하는 경우에는, 예를 들어 루이스 염기 화합물 등을 랜더마이저로서 사용하는 것이 바람직하다. 루이스 염기 화합물로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀옥사이드, 칼륨-t-부틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화물[2]는, 블록 공중합체[1]의 불포화 결합의 특정량 이상의 양을 수소화하여 얻어지는 중합체이다. 여기서, 수소화되는 블록 공중합체[1]의 불포화 결합에는, 블록 공중합체[1]의 주쇄 및 측쇄의, 방향족성 및 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합을 모두 포함한다.
수소화율은, 블록 공중합체[1]의 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의, 통상 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높을수록, 편광판 보호 필름의 투명성, 내열성 및 내후성을 양호하게 할 수 있고, 나아가서는 복굴절을 작게 하기 쉽다. 여기서, 수소화물[2]의 수소화율은, 1H-NMR에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
특히, 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높임으로써, 편광판 보호 필름의 내광성 및 내산화성을 더욱 높게 할 수 있다.
또한, 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높임으로써, 중합체 블록[A]를 수소화하여 얻어지는 중합체 블록의 유리 전이 온도가 높아지므로, 편광판 보호 필름의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 수지의 광탄성 계수를 낮출 수 있다.
수소화물[2]의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 60,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 수소화물[2]의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 편광판 보호 필름의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 복굴절을 작게 하기 쉽다.
수소화물[2]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 수소화물[2]의 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 편광판 보호 필름의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 복굴절을 작게 하기 쉽다.
수소화물[2]의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로 측정할 수 있다.
전술한 수소화물[2]는, 블록 공중합체[1]을 수소화함으로써 제조할 수 있다. 수소화 방법으로는, 수소화율을 높게 할 수 있고, 블록 공중합체[1]의 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이러한 수소화 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/096389호, 국제 공개 제2012/043708호에 기재된 방법을 들 수 있다.
구체적인 수소화 방법의 예로는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 철, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 및 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 사용하여 수소화를 행하는 방법을 들 수 있다. 수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 수소화 촉매는, 불균일계 촉매, 균일계 촉매를 어느 것이나 사용 가능하다. 또한, 수소화 반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
불균일계 촉매는, 예를 들어, 금속 또는 금속 화합물 그대로 사용해도 되고, 적절한 담체에 담지하여 사용해도 된다. 담체로는, 예를 들어, 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화규소, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 담지량은, 촉매 및 담체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상이고, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 또한, 담지형 촉매의 비표면적은, 바람직하게는 100 m2/g~500 m2/g이다. 또한, 담지형 촉매의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 100 Å 이상, 보다 바람직하게는 200 Å 이상이고, 바람직하게는 1000 Å 이하, 보다 바람직하게는 500 Å 이하이다. 여기서, 비표면적은, 질소 흡착량을 측정하고 BET식을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 평균 세공 직경은, 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 코발트 또는 철의 화합물과 유기 금속 화합물(예를 들어, 유기 알루미늄 화합물, 유기 리튬 화합물)을 조합한 촉매; 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등을 포함하는 유기 금속 착물 촉매; 등을 사용할 수 있다.
니켈, 코발트 또는 철 화합물로는, 예를 들어, 각종 금속의 아세틸아세토나토 화합물, 카르복실산염, 시클로펜타디에닐 화합물 등이 사용된다.
유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화 알루미늄; 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화 알킬알루미늄; 등을 들 수 있다.
유기 금속 착물 촉매로는, 예를 들어, 디하이드라이드-테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄, 디하이드라이드-테트라키스(트리페닐포스핀)철, 비스(시클로옥타디엔)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈 등의 전이 금속 착물을 들 수 있다.
수소화 촉매의 사용량은, 블록 공중합체[1] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
수소화 반응의 온도는, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 180℃ 이하이다. 이러한 온도 범위에서 수소화 반응을 행함으로써, 수소화율을 높게 할 수 있고, 또한, 블록 공중합체[1]의 분자 절단을 적게 할 수 있다.
수소화 반응시의 수소 압력은, 바람직하게는 0.1 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1 MPa 이상, 특히 바람직하게는 2 MPa 이상이고, 바람직하게는 30 MPa 이하, 보다 바람직하게는 20 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 이러한 수소 압력으로 수소화 반응을 행함으로써, 수소화율을 높게 할 수 있고, 블록 공중합체[1]의 분자쇄 절단을 적게 할 수 있어, 조작성이 양호해진다.
상술한 방법으로 얻어지는 수소화물[2]는, 통상, 수소화물[2], 수소화 촉매 및 중합 촉매를 포함하는 반응액으로서 얻어진다. 이에, 수소화물[2]는, 이 반응액으로부터 예를 들어 여과 및 원심 분리 등의 방법에 의해, 수소화 촉매 및 중합 촉매를 제거한 후에, 반응액으로부터 회수해도 된다. 반응액으로부터 수소화물[2]를 회수하는 방법으로는, 예를 들어, 수소화물[2]를 포함하는 반응액으로부터 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하는 스팀 응고법; 감압 가열 하에서 용매를 제거하는 직접 탈용매법; 수소화물[2]의 빈용매 중에 반응액을 부어 석출 또는 응고시키는 응고법; 등의 방법을 들 수 있다.
회수된 수소화물[2]의 형태는, 그 후의 실릴화 변성 반응(알콕시실릴기를 도입하는 반응)에 제공하기 쉽도록, 펠릿 형상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용융 상태의 수소화물[2]를 다이스로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 펠릿타이저로 커팅해 펠릿상으로 하여, 각종 성형에 제공해도 된다. 또한, 응고법을 이용하는 경우에는, 예를 들어, 얻어진 응고물을 건조한 후, 압출기에 의해 용융 상태에서 압출하고, 상기와 동일하게 펠릿상으로 하여 각종 성형에 제공해도 된다.
알콕시실릴기 변성물[3]은, 상술한 블록 공중합체[1]의 수소화물[2]에 알콕시실릴기를 도입하여 얻어지는 중합체이다. 이 때, 알콕시실릴기는, 상술한 수소화물[2]에 직접 결합하고 있어도 되고, 예를 들어 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 간접적으로 결합하고 있어도 된다. 알콕시실릴기 변성물[3]은, 광범위한 재료에 대한 밀착력이 우수하고, 그 중에서도, 유리, 금속 등의 무기 재료와의 밀착력이 특히 우수하다. 그 때문에, 이러한 알콕시실릴기 변성물[3]을 포함하는 수지로 이루어지는 특정 수지층을 구비하는 편광판 보호 필름은, 통상, 표시체의 기판과의 밀착력이 우수하다. 따라서, 편광판 보호 필름은, 고온 환경, 고습도 환경, 또는 고온 고습 환경에 장시간 노출된 후에도, 표시체의 기판에 대한 높은 밀착력을 유지할 수 있다.
알콕시실릴기 변성물[3]에 있어서의 알콕시실릴기의 도입량은, 알콕시실릴기 도입 전의 수소화물[2] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 알콕시실릴기의 도입량을 상기 범위에 들어가게 하면, 수분 등으로 분해된 알콕시실릴기끼리의 가교도가 과잉으로 높아지는 것을 방지할 수 있으므로, 편광판 보호 필름의 밀착력을 높게 유지할 수 있다.
알콕시실릴기의 도입량은, 1H-NMR 스펙트럼으로 계측할 수 있다. 또한, 알콕시실릴기의 도입량의 계측시, 도입량이 적은 경우에는, 적산 횟수를 늘려 계측할 수 있다.
알콕시실릴기 변성물[3]의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도입되는 알콕시실릴기의 양이 적기 때문에, 통상은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 수소화물[2]의 중량 평균 분자량(Mw)에서 크게 변화하지 않는다. 단, 알콕시실릴기를 도입할 때에는 과산화물의 존재 하에서 수소화물[2]를 변성 반응시키므로, 그 수소화물[2]의 가교 반응 및 절단 반응이 진행되어, 분자량 분포는 크게 변화하는 경향이 있다. 알콕시실릴기 변성물[3]의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 60,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 또한, 알콕시실릴기 변성물[3]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 알콕시실릴기 변성물[3]의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 이 범위이면, 편광판 보호 필름의 양호한 기계 강도 및 인장 신장을 유지할 수 있다.
알콕시실릴기 변성물[3]의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
알콕시실릴기 변성물[3]은, 전술한 블록 공중합체[1]의 수소화물[2]에 알콕시실릴기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 수소화물[2]에 알콕시실릴기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 수소화물[2]와 에틸렌성 불포화 실란 화합물을, 과산화물의 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물로는, 수소화물[2]와 그래프트 중합할 수 있고, 수소화물[2]에 알콕시실릴기를 도입할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 실란 화합물의 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란 등의 비닐기를 갖는 알콕시실란; 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등의 알릴기를 갖는 알콕시실란; p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등의 p-스티릴기를 갖는 알콕시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 3-메타크릴옥시프로필기를 갖는 알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 3-아크릴옥시프로필기를 갖는 알콕시실란; 2-노르보르넨-5-일트리메톡시실란 등의 2-노르보르넨-5-일기를 갖는 알콕시실란; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 실란 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 수소화물[2] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
과산화물로는, 라디칼 반응 개시제로서 기능하는 것을 사용할 수 있다. 이러한 과산화물로는, 통상, 유기 과산화물을 사용한다. 유기 과산화물로는, 예를 들어, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시헥산), 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 라우로일퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1분간 반감기 온도가 170℃~190℃인 것이 바람직하고, 구체적으로는, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시헥산), 디-t-부틸퍼옥사이드 등이 바람직하다. 또한, 과산화물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
과산화물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 수소화물[2] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하, 특히 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
블록 공중합체[1]의 수소화물[2]와 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 과산화물의 존재 하에서 반응시키는 방법은, 예를 들어, 가열 혼련기 및 반응기를 사용하여 행할 수 있다. 구체예를 들면, 수소화물[2]와 에틸렌성 불포화 실란 화합물과 과산화물의 혼합물을, 2축 혼련기로, 수소화물[2]의 용융 온도 이상에서 가열 용융시켜, 원하는 시간 혼련함으로써, 알콕시실릴기 변성물[3]을 얻을 수 있다. 혼련시의 구체적인 온도는, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상이고, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 220℃ 이하이다. 또한, 혼련 시간은, 바람직하게는 0.1분 이상, 보다 바람직하게는 0.2분 이상, 특히 바람직하게는 0.3분 이상이고, 바람직하게는 15분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하이다. 2축 혼련기, 단축 압출기 등의 연속 혼련 설비를 사용하는 경우에는, 체류 시간이 상기 범위가 되도록 하여, 연속적으로 혼련 및 압출을 행할 수 있다.
알콕시실릴기 변성물[3] 등의 중합체의 수지에 있어서의 양은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 93 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 97 중량% 이상이다. 수지에 있어서의 중합체의 양을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 안정적으로 발휘할 수 있다.
특정 수지층에 포함되는 수지는, 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
임의의 성분으로는, 예를 들어, 가소제를 들 수 있다. 가소제를 사용함으로써, 수지의 유리 전이 온도 및 탄성률을 조정할 수 있으므로, 수지의 내열성 및 기계적 강도를 조정하는 것이 가능하다. 가소제로는, 예를 들어, 폴리이소부텐, 수소화 폴리이소부텐, 수소화 폴리이소프렌, 수소화 1,3-펜타디엔계 석유 수지, 수소화 시클로펜타디엔계 석유 수지, 수소화 스티렌·인덴계 석유 수지, 에스테르계 가소제 등을 들 수 있다. 또한, 가소제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
가소제의 양은, 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 3 중량부 이상, 특히 바람직하게는 5 중량부 이상이고, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 특히 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 가소제의 양을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 수지의 유리 전이 온도 및 탄성률을 적절한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 임의의 성분으로는, 예를 들어, 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제를 사용함으로써, 수지를 용융 압출함으로써 편광판 보호 필름을 제조할 때에, 다이스의 립부에 대한 수지의 산화 열화물의 부착을 억제할 수 있다. 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 산화 방지제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
산화 방지제 중에서도, 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다. 알킬 치환 페놀계 산화 방지제의 구체예로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디시클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디이소프로필-4-에틸페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필페놀, 2,6-디시클로헥실-4-n-옥틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-에틸-6-t-옥틸페놀, 2-이소부틸-4-에틸-6-t-헥실페놀, 2-시클로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, 스테아릴 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 단고리의 페놀계 산화 방지제; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(2-t-부틸-4-메틸페놀), 3,6-디옥사옥타메틸렌비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 2고리의 페놀계 산화 방지제; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등의 3고리의 페놀계 산화 방지제; 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 4고리의 페놀계 산화 방지제; 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 양은, 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이하이다.
또한, 임의의 성분으로는, 예를 들어, 열 안정제, 광 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 활제 등의 수지 개질제; 염료나 안료 등의 착색제; 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들의 양은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 임의 선택될 수 있다.
특정 수지층에 포함되는 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상이고, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하, 특히 바람직하게는 100℃ 이하이다. 수지가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우에는, 수지의 가장 높은 유리 전이 온도가, 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 수지의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위에 있음으로써, 편광판 보호 필름의 밀착력 및 내열성의 밸런스를 양호하게 할 수 있다. 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 점탄성 스펙트럼에 있어서의 tanδ의 피크 탑값으로서 구할 수 있다.
특정 수지층에 포함되는 수지는, 투명한 것이 바람직하다. 여기서, 투명한 수지란, 당해 수지를 두께 1 mm의 시험편으로 하여 측정한 전광선 투과율이, 통상 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상인 수지를 말한다. 전광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400 nm~700 nm의 범위에서 측정할 수 있다.
특정 수지층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 원하는 두께로 할 수 있다. 특정 수지층의 구체적인 두께는, 바람직하게는 5 μm 이상, 보다 바람직하게는 10 μm 이상이고, 바람직하게는 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 50 μm 이하이다.
편광판 보호 필름은, 전술한 바와 같이, 단층 구조의 필름이어도 되고, 복층 구조의 필름이어도 된다. 편광판 보호 필름이 복층 구조를 갖는 경우, 당해 편광판 보호 필름은, 특정 수지층을 복수 포함하고 있어도 되고, 특정 수지층과 특정 수지층 이외의 임의의 층을 조합하여 포함하고 있어도 된다. 임의의 층으로는, 통상은 수지로 이루어지는 층을 사용한다. 이러한 임의의 층에 포함되는 수지로는, 예를 들어, 블록 공중합체[1]을 포함하는 수지, 블록 공중합체[1]의 수소화물[2]를 포함하는 수지, 노르보르넨 수지 등의 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다.
편광판 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 원하는 두께로 할 수 있다. 편광판 보호 필름의 구체적인 두께는, 바람직하게는 5 μm 이상, 보다 바람직하게는 10 μm 이상이고, 바람직하게는 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 50 μm 이하이다.
[6. 편광판 보호 필름의 물성]
편광판 보호 필름의 두께 100 μm 환산에서의 수증기 투과율 W[g/m2/day]는, 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.
W ≤ 10 g/m2/day 식 (3)
보다 자세하게는, 상기의 수증기 투과율 W는, 바람직하게는 10 g/m2/day 이하, 보다 바람직하게는 8 g/m2/day 이하, 특히 바람직하게는 5 g/m2/day 이하이고, 이상적으로는 0 g/m2/day이다. 이와 같이 수증기 투과율 W가 작은 편광판 보호 필름은, 수증기로부터 편광자를 효과적으로 보호할 수 있다. 그 때문에, 수증기에 의한 편광자의 편광도의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 통상, 수증기 투과율 W가 작은 편광판 보호 필름은, 내습성이 우수하므로, 고습 환경에서의 박리를 효과적으로 억제할 수 있다.
편광판 보호 필름의 수증기 투과율 W는, 온도 40℃, 상대 습도 90 %RH의 환경 하에서, JIS Z 0208에 준하여 측정하고, 실측값을 100 μm의 두께로 환산하여 구할 수 있다. 여기서, 100 μm의 두께로의 환산은, 실측값에 「100 μm/편광판 보호 필름의 두께[μm]」로 나타내어지는 계수를 곱하여 행할 수 있다.
편광판 보호 필름의 전광선 투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 편광판 보호 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다. 헤이즈는, JIS K 7136에 준거하여, 편광판 보호 필름을 50 mm × 50 mm로 잘라낸 필름편을 사용하여 측정할 수 있다.
[7. 첩합면의 표면 거칠기]
편광판 보호 필름은, 표시체와 첩합되는 면이, 소정의 산술 평균 거칠기 Ra를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 표시체와 첩합되는 편광판 보호 필름의 면을, 임의로 「첩합면」이라고 하는 경우가 있다. 따라서, 편광판 보호 필름이 특정 수지층으로서의 최외층을 포함하는 경우, 그 최외층의 표면으로서의 첩합면이, 소정의 산술 평균 거칠기 Ra를 갖는 것이 바람직하다. 상기의 산술 평균 거칠기 Ra의 구체적인 범위는, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 특히 바람직하게는 50 nm 이상이고, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 900 nm 이하, 특히 바람직하게는 750 nm 이하이다. 산술 평균 거칠기 Ra가 상기 하한값 이상임으로써, 편광판 보호 필름을 표시체에 첩합할 때에, 편광판 보호 필름과 표시체 사이로부터 공기를 효율 좋게 빠져나가게 할 수 있다. 그 때문에, 편광판 보호 필름과 표시체 사이에 기포 및 공극이 생기는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 산술 평균 거칠기 Ra가 상기 상한값 이하임으로써, 편광판 보호 필름을 표시체에 첩합할 때에, 표시체의 일부에 큰 압력이 국소적으로 가해지는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기의 국소적인 압력에 의한 표시체의 대미지를 억제할 수 있으므로, 다크스팟의 발생을 억제할 수 있다.
[8. 편광판 보호 필름의 제조 방법]
편광판 보호 필름은, 임의의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 용융 성형법, 용액 유연법의 성형 방법에 의해, 수지를 필름상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 용융 성형법은, 더욱 상세하게는, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 편광판 보호 필름을 얻기 위하여, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하고, 그 중에서도 효율 좋게 간단히 편광판 보호 필름을 제조할 수 있는 관점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다.
편광판 보호 필름의 제조 방법은, 수지를 필름상으로 성형하는 공정에 조합하여, 임의의 공정을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 편광판 보호 필름의 제조 방법은, 편광판 보호 필름의 첩합면을 가공하여, 당해 첩합면의 산술 평균 거칠기를 소정의 범위로 조정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 첩합면을 가공하는 방법으로는, 예를 들어, 엠보스 가공법을 들 수 있다. 엠보스 가공법에서는, 조면을 갖는 엠보스형의 상기 조면에서, 필요에 따라 가열을 행하면서, 편광판 보호 필름의 면을 가압한다. 이에 의해, 가압된 면에 엠보스형의 조면의 형상이 전사되어, 원하는 산술 평균 거칠기 Ra를 갖는 첩합면이 편광판 보호 필름에 형성된다. 엠보스형에 제한은 없고, 판상의 엠보스 플레이트, 원통상의 엠보스 롤, 링상의 엠보스 링 등, 임의의 형을 사용할 수 있다.
[9. 편광판]
본 발명의 편광판은, 상술한 편광판 보호 필름과, 편광자를 포함한다. 편광판 보호 필름은, 편광자의 적어도 편측에 설치된다. 이 편광판에서는, 편광판 보호 필름에 의해 편광자가 보호된다.
편광자로는, 직각으로 교차하는 2개의 직선 편광의 일방을 투과하고, 타방을 흡수 또는 반사할 수 있는 필름을 사용할 수 있다. 편광자의 구체예를 들면, 폴리비닐알코올, 부분 포르말화 폴리비닐알코올 등의 비닐알코올계 중합체의 필름에, 요오드, 이색성 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리, 연신 처리, 가교 처리 등의 적절한 처리를 적절한 순서 및 방식으로 실시한 것을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올을 포함하는 편광자가 바람직하다. 또한, 편광자의 두께는, 통상 5 μm~80 μm이다.
편광판은, 편광판 보호 필름 및 편광자에 조합하여, 임의의 층을 더 포함할 수 있다. 임의의 층으로는, 접착층을 들 수 있다. 편광판 보호 필름과 편광자를 첩합하기 위하여 접착제를 사용하는 경우가 있고, 그 경우, 편광판은, 편광판 보호 필름과 편광자 사이에, 접착제 또는 당해 접착제의 경화물로 이루어지는 접착층을 포함할 수 있다.
또한, 임의의 층으로는, 예를 들어, 편광판 보호 필름 이외의 임의의 보호 필름층을 구비하고 있어도 되고, 예를 들어, 편광판 보호 필름과는 반대측의 편광자의 면에 임의의 보호 필름층을 포함하고 있어도 된다.
또한, 임의의 층으로는, 예를 들어, 하드 코트층, 저굴절률층, 대전 방지층, 인덱스 매칭층을 들 수 있다.
편광판은, 예를 들어, 편광자와 편광판 보호 필름을 첩합함으로써 제조할 수 있다. 첩합시에는, 필요에 따라 접착제를 사용해도 된다.
또한, 편광판은, 비닐알코올계 중합체의 필름과 편광판 보호 필름을 첩합하여 연신 전 필름을 얻는 공정과, 이 연신 전 필름을 얻은 후에 비닐알코올계 중합체의 필름을 염색하고, 또한 연신하여 편광자로서의 기능을 발현시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기와 같은 편광판에서는, 편광판 보호 필름이 편광자를 보호하므로, 고온, 고습도, 또는 히트 쇼크에 의한 편광자의 편광도의 저하, 및 편광자의 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 편광판 보호 필름이, 적당한 강성을 가지므로, 편광판 전체의 강성을 높일 수 있다. 그 때문에, 외력에 의한 편광판의 변형을 억제하는 것이 가능하다.
[10. 표시 장치]
본 발명의 표시 장치는, 기판을 구비한 표시체와, 상술한 편광판을 구비한다. 표시체는, 표시 장치에 있어서 화상의 표시를 제어하기 위한 부재로, 예를 들어, 액정 표시체, 유기 EL 표시체를 들 수 있다.
액정 표시체는, 통상, 쌍으로 설치된 투명한 기판, 및 이들 기판 사이에 봉입된 액정 화합물을 포함하고 있고, 상기의 기판은 전극으로서의 기능을 갖고 있어도 된다. 상기의 액정 표시체는, 액정 셀로서 기능할 수 있다. 이 때, 액정 셀로서의 모드는, 인플레인 스위칭(IPS) 모드, 버티컬 얼라인먼트(VA) 모드, 멀티 도메인 버티컬 얼라인먼트(MVA) 모드, 컨티뉴어스 핀휠 얼라인먼트(CPA) 모드, 하이브리드 얼라인먼트 네마틱(HAN) 모드, 트위스티드 네마틱(TN) 모드, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 모드, 옵티컬 컴펜세이티드 벤드(OCB) 모드 등, 임의의 모드일 수 있다.
유기 EL 표시체는, 통상, 기판 상에, 제1 전극층, 발광층 및 제2 전극층을 이 순서로 구비하고, 제1 전극층 및 제2 전극층으로부터 전압이 인가됨으로써 발광층이 광을 발생할 수 있다. 유기 발광층을 구성하는 재료의 예로는, 폴리파라페닐렌비닐렌계, 폴리플루오렌계, 및 폴리비닐카르바졸계 재료를 들 수 있다. 또한, 발광층은, 복수의 발광색이 다른 층의 적층체, 혹은 어느 색소의 층에 다른 색소가 도핑된 혼합층을 갖고 있어도 된다. 또한, 유기 EL 표시체는, 배리어층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 등전위면 형성층, 전하 발생층 등의 기능층을 구비하고 있어도 된다.
상기와 같은 표시체에 있어서, 기판은, 예를 들어, 수지 등의 유기 재료, 유리 등의 무기 재료, 그리고, 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 그 중에서도, 편광판 보호 필름과 기판의 밀착력을 높이는 관점에서, 기판은, 유리, 금속, 금속 산화물 등의 무기 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하고, 유리에 의해 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 표시 장치에 있어서, 편광판은, 당해 편광판의 편광판 보호 필름과 기판이, 사이에 접착층을 개재하지 않고 직접적으로 접하도록 설치되어 있다. 통상은, 편광판 보호 필름의 특정 수지층과 기판이 접하도록 첩합이 행하여지고 있다. 이와 같이 접착층이 없어도, 편광판 보호 필름은, 높은 밀착력으로 기판에 첩합할 수 있다. 그리고, 이와 같이 접착층이 불필요하므로, 상기의 표시 장치는, 접착층만큼 두께를 얇게 할 수 있다.
또한, 편광판 보호 필름의 높은 밀착성은, 고온 환경 및 고습도 환경에 있어서 손상되기 어렵다. 따라서, 상기의 표시 장치에서는, 고온 환경 및 고습도 환경에 있어서, 편광판의 박리를 억제할 수 있다. 특히, 접착제를 사용한 종래의 첩합에서는, 고온 환경 또는 고습도 환경에 있어서 접착제의 유동성이 과잉이 되어, 편광판의 가장자리부에 있어서 박리가 발생하여, 편광판의 위치 어긋남이 발생하는 경우가 있었다. 그러나, 상술한 편광판 보호 필름을 사용한 첩합에서는, 이러한 위치 어긋남은 발생하기 어렵다.
또한, 상기의 표시 장치에서는, 편광판 보호 필름이 편광자를 보호하므로, 전술한 바와 같이, 고온, 고습도 또는 히트 쇼크에 의한 편광자의 편광도의 저하, 및 편광자의 크랙의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 특히, 종래에는, 편광판의 가장자리부에 있어서 크랙이 발생하기 쉬웠지만, 상기의 표시 장치에서는, 이러한 가장자리부에 있어서의 크랙을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 편광판 보호 필름의 강성에 의해, 이 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판은, 외력에 의한 변형을 억제하는 것이 가능하고, 나아가서는, 높은 내흠집성을 얻을 수 있다. 편광판 보호 필름을 생략하고, 편광자와 표시체를 접착제에 의해 첩합하고 있던 종래의 편광판에서는, 그 접착제로부터 얻어지는 접착층의 강성이 낮았기 때문에, 충분한 내흠집성을 얻기가 어려웠다. 예를 들어, 편광판의 표면에 높은 경도를 갖는 하드 코트층을 형성한 경우에도, 접착층의 강성이 낮은 것에 의해, 하드 코트층의 경도로부터 기대될 정도로 높은 내흠집성을 얻기가 어려웠다. 이에 대하여, 편광판 보호 필름을 포함하는 상기의 편광판에서는, 편광판 보호 필름에 의해 편광판 보호 필름에 충분한 강성이 주어지므로, 예를 들어 하드 코트층을 조합함으로써, 연필 경도 2H 이상의 높은 내흠집성을 실현할 수 있다.
상기의 표시 장치는, 통상, 표시체와 편광판을, 표시체의 기판과 편광판 보호 필름의 특정 수지층이 접하도록 첩합하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다. 상기의 첩합은, 가열 압착에 의해 행할 수 있다. 또한, 가열 압착은, 라미네이터에 의해 행하는 것이 바람직하다. 첩합 온도는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이고, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 첩합시의 선압은, 바람직하게는 3 N/mm 이상, 보다 바람직하게는 5 N/mm 이상, 특히 바람직하게는 8 N/mm 이상이고, 바람직하게는 50 N/mm 이하, 보다 바람직하게는 45 N/mm 이하, 특히 바람직하게는 40 N/mm 이하이다. 이러한 가열 압착에 의해, 편광판은, 주름의 발생을 억제하면서 원활하게 표시체에 밀착시킬 수 있으므로, 첩합 부분에 있어서의 기포 및 공극의 형성을 억제하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행하였다. 이하의 설명에 있어서, 「PVA」란, 별도로 언급하지 않는 한, 폴리비닐알코올을 나타낸다.
[평가 방법]
〔산술 평균 거칠기 Ra의 측정 방법〕
면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 표면 거칠기계(미츠토요사 제조 「SJ400」)를 사용하고, JIS B 0601:1994에 기초하여 측정을 행하였다.
〔인장 탄성률의 측정 방법〕
필름의 인장 탄성률의 측정은, JIS K7113에 기초하여, 고온 고습조 장착 인장 시험기(인스트론 저팬사 제조의 5564형 디지털 재료 시험기)를 사용하여, 하기의 순서에 따라 행하였다.
필름으로부터, 당해 필름의 길이 방향과 평행한 장변을 갖는 직사각형(폭 10 mm × 장변 길이 250 mm)의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을 장변 방향으로 잡아당겨 변형시킬 때의 응력을 측정하였다. 응력의 측정 조건은, 온도 23℃, 습도 60±5 %RH, 척간 거리 115 mm, 인장 속도 50 mm/min으로 하였다. 이 응력의 측정을 3회 행하였다. 그리고, 측정된 응력과, 그 응력에 대응한 변형의 측정 데이터로부터, 시험편의 변형이 0.6%~1.2%인 범위에서 0.2%마다 4점의 측정 데이터(즉, 변형이 0.6%, 0.8%, 1.0% 및 1.2%일 때의 측정 데이터)를 선택하였다. 3회 측정의 4점의 측정 데이터(합계 12점)로부터, 최소제곱법을 이용하여 필름의 인장 탄성률을 계산하였다.
〔멜트 플로우 레이트의 측정 방법〕
필름의 멜트 플로우 레이트는, JIS K7210에 기초하여, 멜트 인덱서(토요 세이키 제작소사 제조 「F-F01」)를 사용하여, 온도 190℃, 하중 2.16 kg의 조건으로 측정하였다.
〔수증기 투과율의 측정 방법〕
필름의 수증기 투과율은, 온도 40℃, 상대 습도 90 %RH의 환경 하에서, JIS Z 0208에 준하여 측정하고, 100 μm의 두께로 환산하였다.
〔밀착력의 측정 방법〕
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서는, 하기의 요령으로 평가 샘플의 제작을 행하였다.
편광판으로부터, 폭 10 mm × 길이 100 mm의 직사각형의 시험편을 잘라냈다. 이 잘라냄은, 시험편의 길이 방향과, 편광자의 흡수축 방향이 일치하도록 행하였다. 또한, 산술 평균 거칠기 3 nm의 슬라이드 유리의 표면에, 출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 그 후, 코로나 처리를 실시한 슬라이드 유리의 표면에, 시험편의 편광판 보호 필름측의 면(즉, 하드 코트층과는 반대측의 면)을 겹쳤다. 이 상태에서, 온도 110℃, 선압 25 N/mm, 속도 0.04 m/min의 라미네이터에 통과시켜, 가열 압착에 의해 슬라이드 유리에 편광판을 첩합하여, 평가 샘플을 얻었다.
또한, 비교예 3에서는, 하기의 요령으로 평가 샘플의 제작을 행하였다.
편광판으로부터, 폭 10 mm × 길이 100 mm의 직사각형의 시험편을 잘라냈다. 이 잘라냄은, 시험편의 길이 방향과, 편광자의 흡수축 방향이 일치하도록 행하였다. 또한, 산술 평균 거칠기 3 nm의 슬라이드 유리의 표면에, 출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 그 후, 코로나 처리를 실시한 슬라이드 유리의 표면에, 시험편의 편광자측의 면(즉, 하드 코트층과는 반대측의 면)을, 접착제 PSA를 개재해 첩합하여, 평가 샘플을 얻었다.
여기서, 상기의 접착제 PSA란, 아크릴 점착제(소켄 화학사 제조 「SK 다인 2094」)에, 경화제(소켄 화학사 제조 「E-AX」)를, 아크릴 점착제 중의 폴리머 100 중량부에 대하여 5 중량부의 비율로 첨가한 것이다.
그 후, 필 시험기를 사용하여, 속도 300 mm/분으로, 시험편을 슬라이드 유리의 표면에 대하여 180° 방향으로 잡아당겨, 시험편의 길이 방향의 필 강도를 측정하였다. 이 필 강도는, 슬라이드 유리로부터 특정 수지층을 박리시키기 위하여 필요로 하는 밀착력을 나타낸다. 측정된 밀착력을, 하기의 기준으로 판정하였다.
A: 밀착력이 1.0 N/10 mm 이상.
B: 밀착력이 0.5 N/10 mm 이상 또한 1.0 N/10 mm 미만.
C: 밀착력이 0.5 N/10 mm 미만.
〔첩합면의 상태의 평가 방법〕
상기 〔밀착력의 측정 방법〕에서 설명한 바와 같이, 슬라이드 유리와 편광판을 첩합하여 평가 샘플을 얻은 후에, 이 평가 샘플의 관찰을 행하였다. 기포 및 주름 없이 첩합이 되어 있으면 「A」로 판정하고, 기포 또는 주름이 있으면 「B」로 판정하였다.
〔고온 시험 방법〕
실시예 1~3에서는, 하기의 요령으로 박리 및 크랙 평가용의 평가 샘플을 제작하였다.
편광판으로부터, 폭 190 mm × 길이 290 mm의 직사각형의 시험편을 잘라냈다. 이 잘라냄은, 시험편의 길이 방향과, 편광자의 흡수축 방향이 일치하도록 행하였다. 또한, 표면의 산술 평균 거칠기 3 nm, 폭 200 mm × 길이 300 mm의 유리의 표면에, 출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 그 후, 코로나 처리를 실시한 유리의 표면에, 시험편의 편광판 보호 필름측의 면(즉, 하드 코트층과는 반대측의 면)을 겹쳤다. 이 상태에서, 온도 110℃, 선압 25 N/mm, 속도 0.04 m/min의 라미네이터에 통과시켜, 가열 압착에 의해 유리에 편광판을 첩합하여, 박리 및 크랙 평가용의 평가 샘플을 얻었다.
또한, 비교예 3에서는, 하기의 요령으로 평가 샘플의 제작을 행하였다.
편광판으로부터, 폭 190 mm × 길이 290 mm의 직사각형의 시험편을 잘라냈다. 이 잘라냄은, 시험편의 길이 방향과, 편광자의 흡수축 방향이 일치하도록 행하였다. 또한, 표면의 산술 평균 거칠기 3 nm, 폭 200 mm × 길이 300 mm의 유리의 표면에, 출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 그 후, 코로나 처리를 실시한 유리의 표면에, 시험편의 편광자측의 면(즉, 하드 코트층과는 반대측의 면)을, 접착제 PSA를 개재해 첩합하여, 박리 및 크랙 평가용의 평가 샘플을 얻었다.
그 후, 박리 및 크랙 평가용의 평가 샘플을, 온도 80℃의 고온조에 500시간 보존하였다. 보존 후, 평가 샘플을 관찰하여, 유리로부터의 편광판의 박리, 및 편광자에 있어서의 크랙의 발생을 조사하였다.
또한, 실시예 1~3에서는, 하기의 요령으로 편광도 평가용의 평가 샘플을 제작하였다.
편광판으로부터, 폭 25 mm × 길이 35 mm의 직사각형의 시험편을 잘라냈다. 이 잘라냄은, 시험편의 길이 방향과, 편광자의 흡수축 방향이 일치하도록 행하였다. 또한, 표면의 산술 평균 거칠기 3 nm, 폭 30 mm × 길이 40 mm의 유리의 표면에, 출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 그 후, 코로나 처리를 실시한 유리의 표면에, 시험편의 편광판 보호 필름측의 면(즉, 하드 코트층과는 반대측의 면)을 겹쳤다. 이 상태에서, 온도 110℃, 선압 25 N/mm, 속도 0.04 m/min의 라미네이터에 통과시켜, 가열 압착에 의해 유리에 편광판을 첩합하여, 편광도 평가용의 평가 샘플을 얻었다.
또한, 비교예 3에서는, 하기의 요령으로 편광도 평가용의 평가 샘플의 제작을 행하였다.
편광판으로부터, 폭 25 mm × 길이 35 mm의 직사각형의 시험편을 잘라냈다. 이 잘라냄은, 시험편의 길이 방향과, 편광자의 흡수축 방향이 일치하도록 행하였다. 또한, 표면의 산술 평균 거칠기 3 nm, 폭 30 mm × 길이 40 mm의 유리의 표면에, 출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리를 실시하였다. 그 후, 코로나 처리를 실시한 유리의 표면에, 시험편의 편광판 보호 필름측의 면(즉, 하드 코트층과는 반대측의 면)을, 접착제 PSA를 개재해 첩합하여, 편광도 평가용의 평가 샘플을 얻었다.
편광도 평가용의 평가 샘플을, 온도 80℃의 고온조에 500시간 보존하였다. 보존 후, 적분구 장착 분광 광도계(닛폰 분광사 제조 「V7100」)를 사용하여 평가 샘플의 편광도를 측정하였다.
평가의 결과, 유리로부터의 편광판의 박리가 없고, 편광자의 크랙의 발생이 없고, 또한, 고온조에서의 보존에 의한 편광도의 저하가 없는 것은, 「A」로 판정하였다. 또한, 유리로부터의 편광판의 박리, 편광자의 크랙의 발생, 및 고온층에서의 보존에 의한 편광도의 저하 중 하나 이상이 있는 것은, 「B」로 판정하였다.
〔고온 고습 시험 방법〕
상기 〔고온 시험 방법〕과 동일한 조작에 의해, 박리 및 크랙 평가용의 평가 샘플을 제작하였다. 이 평가 샘플을, 온도 60℃, 상대 습도 90 %RH의 고온 고습조에 500시간 보존하였다. 보존 후, 평가 샘플을 관찰하여, 유리로부터의 편광판의 박리, 및 편광자에 있어서의 크랙의 발생을 조사하였다.
또한, 상기 〔고온 시험 방법〕과 동일한 조작에 의해, 편광도 평가용의 평가 샘플을 제작하였다. 이 편광도 평가용의 평가 샘플을, 온도 60℃, 상대 습도 90 %RH의 고온 고습조에 500시간 보존하였다. 보존 후, 적분구 장착 분광 광도계(닛폰 분광사 제조 「V7100」)를 사용하여 평가 샘플의 편광도를 측정하였다.
평가의 결과, 유리로부터의 편광판의 박리가 없고, 편광자의 크랙의 발생이 없고, 또한, 고온 고습조에서의 보존에 의한 편광도의 저하가 없는 것은, 「A」로 판정하였다. 또한, 유리로부터의 편광판의 박리, 편광자의 크랙의 발생, 및 고온 고습조에서의 보존에 의한 편광도의 저하 중 하나 이상이 있는 것은, 「B」로 판정하였다.
〔히트 쇼크 시험 방법〕
상기 〔고온 시험 방법〕과 동일한 조작에 의해, 박리 및 크랙 평가용의 평가 샘플을 제작하였다. 이 평가 샘플에, -30℃로의 냉각 및 80℃로의 가열을 1 사이클로 하여, 200 사이클의 냉각 및 가열을 행하였다. 그 후, 평가 샘플을 관찰하여, 유리로부터의 편광판의 박리, 및 편광자에 있어서의 크랙의 발생을 조사하였다.
또한, 상기 〔고온 시험 방법〕과 동일한 조작에 의해, 편광도 평가용의 평가 샘플을 제작하였다. 이 평가 샘플에, -30℃로의 냉각 및 80℃로의 가열을 1 사이클로 하여, 200 사이클의 냉각 및 가열을 행하였다. 그 후, 적분구 장착 분광 광도계(닛폰 분광사 제조 「V7100」)를 사용하여 평가 샘플의 편광도를 측정하였다.
평가의 결과, 유리로부터의 편광판의 박리가 없고, 편광자의 크랙의 발생이 없고, 또한, 히트 쇼크에 의한 편광도의 저하가 없는 것은, 「A」로 판정하였다. 또한, 유리로부터의 편광판의 박리, 편광자의 크랙의 발생, 및 히트 쇼크에 의한 편광도의 저하 중 하나 이상이 있는 것은, 「B」로 판정하였다.
〔연필 경도의 측정 방법〕
상기 〔고온 시험 방법〕과 동일한 조작에 의해, 연필 경도 측정용의 평가 샘플을 제작하였다. 그 후, JIS K 5600-5-4에 준거하여, 각종 경도의 연필을 45° 기울이고, 500 g중의 하중을 걸어, 편광판의 필름 표면(하드 코트층측의 표면)을 긁어, 흠집이 나기 시작하는 연필의 경도로서 측정하였다.
[제조예 1. 편광자의 제조]
두께 60 μm의 장척의 폴리비닐알코올 필름(쿠라레사 제조 「PE60」)을, 가이드 롤을 통하여 길이 방향으로 연속 반송하면서, 하기의 조작을 행하였다.
상기의 폴리비닐알코올 필름을, 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색욕에 침지하는 염색 처리와, 염색 처리가 실시된 상기 필름을 2.5배로 연신하는 제1 연신 처리를 행하였다. 이어서, 연신된 필름을, 붕산 및 요오드화칼륨을 포함하는 산성욕 중에서 연신하는 제2 연신 처리를 행하였다. 제2 연신 처리에서의 연신 배율은, 제1 연신 처리에서의 연신 배율과 제2 연신 처리에서의 연신 배율의 곱으로 나타내어지는 토탈 연신 배율이 6배가 되도록 설정하였다. 그 후, 연신된 필름에 가교 처리를 실시하여, 요오드-PVA계 편광자를 얻었다. 얻어진 편광자는, 건조기 중에서, 70℃에서 5분간 건조하여, 회수하였다.
[제조예 2. 하드 코트 필름의 제조]
하드 코트 필름용 기재 필름층으로서, 두께 40 μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지 필름사 제조 「FTTG40UL」)을 비누화 처리한 필름을 준비하였다.
〔하드 코트층의 형성〕
1 분자당 3 관능기 이상의 아크릴로일기를 함유하는 우레탄아크릴레이트 올리고머 100 부에, 이산화규소 분산액(닛산 화학 공업사 제조, 수평균 입경 20 nm) 60 부, 폴리메틸메타크릴레이트 입자(세키스이 화성품 공업사 제조, 수평균 입자 2.0 μm) 3 부, 및 광중합 개시제(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 「IRGACURE184」) 6 부를 가하고, 교반기를 사용하여 2000 rpm으로 5분간 교반함으로써, 하드 코트층 형성용 액상 조성물을 얻었다.
상기의 기재 필름층의 표면에, 상기의 하드 코트층 형성용 액상 조성물을 도포하고, 건조(70℃ × 2분) 및 자외선 조사(적산 광량 200 mW/cm2)를 행하여, 두께 5 μm의 하드 코트층을 형성하였다. 이에 의해, 기재 필름층 및 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름을 얻었다.
[실시예 1]
(1-1. 블록 공중합체[1]-1의 제조)
충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 25.0 부, 및 n-디부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60℃에서 교반하였다. 이 교반을 계속하면서, 반응기에 추가로 n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.68 부를 가하고, 60℃에서 60분 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 이 시점에서의 중합 전화율은, 99.5%였다.
다음으로, 반응기에 탈수 이소프렌 50.0 부를 가하고, 그대로 30분 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은, 99%였다.
그 후, 반응기에 탈수 스티렌을 25.0 부 가하고, 60분 교반하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은, 대략 100%였다. 여기서, 반응기에 이소프로필알코올 0.5 부를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 블록 공중합체[1]-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 61,700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.05였다.
(1-2. 블록 공중합체의 수소화물[2]-1의 제조)
상기의 블록 공중합체[1]-1을 포함하는 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기로 이송하였다. 이 내압 반응기에, 수소화 촉매로서 규조토 담지형 니켈 촉매(슈드케미 촉매사 제조 「T-8400RL」) 3.0 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 가하여 혼합하였다. 그 후, 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 다시 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 170℃, 압력 4.5 MPa로 6시간 수소화 반응을 행하였다. 수소화 반응 후에 얻어진 블록 공중합체의 수소화물[2]-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 65,300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.
수소화 반응의 종료 후, 반응 용액을 여과하여, 수소화 촉매를 제거하였다. 그 후, 여과된 반응 용액에, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](코요 화학 연구소사 제조 「Songnox1010」) 0.1 부를 용해한 자일렌 용액 1.0 부를 첨가하여, 용해시켰다.
이어서, 상기의 반응 용액을, 금속 파이버제 필터(공경 0.4 μm, 니치다이사 제조)로 여과하여, 미소한 고형분을 제거하였다. 그 후, 여과된 반응 용액으로부터, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조 「콘트로」)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하의 조건으로, 용매인 시클로헥산 및 자일렌 그리고 그 밖의 휘발 성분을 제거하였다. 그리고, 농축 건조기 중에 남은 수지를, 상기의 농축 건조기에 직결한 다이로부터, 용융 상태에서 스트랜드상으로 압출하고, 냉각하고, 펠릿타이저로 커트하여, 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠릿 90 부를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 64,600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.11이었다. 수소화율은 대략 100%였다.
(1-3. 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물[3]-1의 제조)
얻어진 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠릿 100 부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 2.0 부, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(니치유사 제조 「퍼헥사(등록상표) 25B」) 0.2 부를 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM37B」)를 사용하여, 혼련 온도 200℃, 체류 시간 60초~70초로 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하였다. 압출된 혼합물을 공랭한 후, 펠릿타이저에 의해 커팅하여, 블록 공중합체 수소화물의 알콕시실릴기 변성물[3]-1의 펠릿 97 부를 얻었다.
얻어진 알콕시실릴기 변성물[3]-1의 펠릿 10 부를 시클로헥산 100 부에 용해한 후, 탈수한 메탄올 400 부 중에 부어, 알콕시실릴기 변성물[3]-1을 응고시켰다. 응고된 알콕시실릴기 변성물[3]-1을 여과 분리한 후, 25℃에서 진공 건조하여, 알콕시실릴기 변성물[3]-1의 크럼 9.5 부를 단리하였다.
이렇게 하여 단리한 알콕시실릴기 변성물[3]-1에 대하여, FT-IR 스펙트럼을 측정하였다. FT-IR 스펙트럼에서는, 1090 cm-1에 Si-OCH3기, 825 cm-1와 739 cm-1에 Si-CH2기에서 유래하는 새로운 흡수대가, 비닐트리메톡시실란의 1075 cm-1, 808 cm-1 및 766 cm-1와 다른 위치에 관찰되었다.
또한, 알콕시실릴기 변성물[3]-1에 대하여 1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 중)을 측정하였다. 1H-NMR 스펙트럼에서는, 3.6 ppm에 메톡시기의 프로톤에 기초하는 흡수대가 관찰되었다. 그리고, 피크 면적비로부터, 알콕시실릴기 변성물[3]-1을 얻기 위한 변성 반응에서는, 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 100 부에 대하여 비닐트리메톡시실란 1.7 부가 결합한 것이 확인되었다.
(1-4. 편광판 보호 필름의 제조 및 평가)
얻어진 블록 공중합체 수소화물의 알콕시실릴기 변성물[3]-1의 펠릿을, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용하여 50℃에서 4시간 가열하여 건조하고, 그 후, 용존 공기를 제거하였다. 이렇게 하여 건조시킨 펠릿 100 중량부에 대하여, 광 안정제(포름알데히드 중축합물과 {2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진·[N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디일디아민]·모르폴린 중합물}과 포름산의 반응 생성물; 닛폰 사이텍·인더스트리즈사 제조 「사이아소브(등록상표) 3529」) 0.05 부, 및 자외선 흡수제(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀; BASF 저팬사 제조 「Tinuvin(등록상표) 329」) 0.05 부를 첨가하여, 균등하게 교반 혼합하였다.
이렇게 하여 얻은 혼합물을, 직경 40 mm의 스크루를 구비한 수지 용융 압출기를 갖는 T 다이식 필름 성형기(T 다이 폭 600 mm)를 사용하여, 용융 수지 온도 200℃, T 다이 온도 200℃, 롤 온도 50℃의 성형 조건으로, 두께 50 μm, 폭 500 mm의 필름상으로 압출해 성형하여, 특정 수지층만으로 이루어지는 단층 구조의 편광판 보호 필름을 얻었다. 이 편광판 보호 필름의 편면에는, 터치 롤을 사용하여, 엠보스 형상을 부여하였다. 이 엠보스 형상은, 당해 엠보스 형상이 부여된 면의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.1 μm가 되도록 형성하였다. 그리고, 얻어진 편광판 보호 필름을 롤에 권취하여, 회수하였다.
이렇게 하여 얻어진 편광판 보호 필름에 대하여, 상술한 방법에 의해, 인장 탄성률, 멜트 플로우 레이트 및 수증기 투과율을 측정하였다.
(1-5. 편광판의 제조 및 평가)
물 100 중량부, 폴리비닐알코올계 접착제(닛폰 합성 화학사 제조 「Z-200」) 3 중량부, 및 가교제(닛폰 합성 화학사 제조 「SPM-01」) 0.3 중량부를 혼합하여, 접착제를 얻었다. 이 접착제를, 제조예 2에서 제조한 하드 코트 필름의 기재 필름층측의 면에 도포하여, 제조예 1에서 제조한 편광자를 첩합하였다. 이 상태에서, 접착제를 70℃에 있어서 5분 가열 건조시켰다. 접착제의 건조 후에 얻어진 접착층의 두께는, 0.6 μm였다.
또한, 상기의 편광판 보호 필름의 엠보스 형상이 형성되어 있지 않은 면에, 상기의 접착제를 도포하여, 상기의 편광자와 첩합하였다. 이 상태에서, 접착제를 70℃에 있어서 5분 가열 건조시켰다. 접착제의 건조 후에 얻어진 접착층의 두께는, 0.6 μm였다. 이와 같이 하여, 편광판 보호 필름/접착층/편광자/접착층/기재 필름층/하드 코트층을 이 순서로 구비하는 편광판을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 편광판을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 밀착력의 측정, 첩합면의 평가, 고온 시험, 고온 고습 시험, 히트 쇼크 시험, 및 연필 경도의 측정을 행하였다.
[실시예 2]
(2-1. 블록 공중합체[1]-2의 제조)
내부가 충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 270 부, n-디부틸에테르 0.59 부를 넣고, n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.66 부를 가하여 60℃에서 교반하였다. 이 교반을 계속하면서, 반응기에 탈수 스티렌 25.0 부를 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 중합 반응을 진행하였다. 탈수 스티렌의 첨가 종료 후, 그대로 다시 60℃에서 20분간 교반하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다.
다음으로, 반응기에 탈수 스티렌 26.0 부와 이소프렌 24.0 부의 혼합물을, 150분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기의 혼합물의 첨가 종료 후, 그대로 다시 20분간 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은, 99.5%였다.
그 후, 반응기에 탈수 스티렌 25.0 부를, 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 탈수 스티렌의 첨가 종료 후, 그대로 다시 20분간 교반하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은, 대략 100%였다. 여기서, 반응기에 이소프로필알코올 0.5 부를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 블록 공중합체[1]-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 64,600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03, wA:wB = 50:50, w[IB]:w[IIB] = 52:48이었다. 여기서, wA는, 블록 공중합체[1]-2에서 차지하는 스티렌 블록의 중량분율을 나타내고, wB는, 블록 공중합체[1]-2에서 차지하는 스티렌-이소프렌 공중합체 블록의 중량분율을 나타낸다. 또한, w[IB]란, 스티렌-이소프렌 공중합체 블록에서 차지하는 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 중량분율을 나타내고, w[IIB]란, 스티렌-이소프렌 공중합체 블록에서 차지하는 이소프렌에서 유래하는 구조 단위의 중량분율을 나타낸다.
(2-2. 블록 공중합체의 수소화물[2]-2의 제조)
상기의 블록 공중합체[1]-2를 포함하는 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기로 이송하였다. 이 내압 반응기에, 수소화 촉매로서 규조토 담지형 니켈 촉매(닛키 촉매 화성사 제조 「E22U」, 니켈 담지량 60%) 7.0 부, 및 탈수 시클로헥산 80 부를 가하여 혼합하였다. 그 후, 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 다시 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa로 6시간 수소화 반응을 행하였다. 수소화 반응 후에 얻어진 블록 공중합체 수소화물[2]-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 68,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
수소화 반응의 종료 후, 반응 용액을 여과하여, 수소화 촉매를 제거하였다. 그 후, 여과된 반응 용액에, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](코요 화학 연구소사 제조 「Songnox1010」) 0.1 부를 용해한 자일렌 용액 1.0 부를 첨가하여, 용해시켰다.
이어서, 상기의 반응 용액으로부터, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조 「콘트로」)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하의 조건으로, 용액으로부터 용매인 시클로헥산 및 자일렌 그리고 그 밖의 휘발 성분을 제거하였다. 그리고, 농축 건조기 중에 남은 수지를, 상기의 농축 건조기에 연결된 공경 20 μm의 스테인리스제 소결 필터를 구비한 폴리머 필터(후지 필터사 제조)에 의해, 온도 260℃에서 여과하였다. 여과된 수지를, 다이로부터, 용융 상태에서 스트랜드상으로 압출하고, 냉각하고, 펠릿타이저로 커트하여, 블록 공중합체 수소화물[2]-2의 펠릿 95 부를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 수소화물[2]-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 67,700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.05, 수소화율은 대략 100%였다.
(2-3. 편광판 보호 필름의 제조 및 평가)
수지층 a/수지층 b/수지층 c의 3층을 포함하는 복층 필름을 제조할 수 있는 공압출 성형용 필름 성형 장치를 준비하였다. 이 필름 성형 장치에는, 수지층 a, 수지층 b 및 수지층 c 각각에 대응하는 수지를 압출하기 위한 1축 압출기가 설치되어 있었다. 또한, 각 1축 압출기는, 더블 플라이트형의 스크루를 구비하고 있었다.
상기 필름 성형 장치의 수지층 b를 위한 1축 압출기에, 상기 블록 공중합체 수소화물[2]-2의 펠릿을 투입하여, 220℃에서 용융시켰다.
또한, 실시예 1에서 제조한, 블록 공중합체 수소화물의 알콕시실릴기 변성물[3]-1의 건조시킨 펠릿 100 중량부, 광 안정제(포름알데히드 중축합물과 {2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진·[N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥산-1,6-디일디아민]·모르폴린 중합물}과 포름산의 반응 생성물; 닛폰 사이텍·인더스트리즈사 제조 「사이아소브(등록상표) 3529」) 0.05 부, 및 자외선 흡수제(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀; BASF 저팬사 제조 「Tinuvin(등록상표) 329」) 0.05 부의 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을, 상기 필름 성형 장치의 수지층 a 및 수지층 c를 위한 1축 압출기에 투입하고, 200℃에서 용융시켜, 용융 수지를 얻었다.
용융된 220℃의 블록 공중합체 수소화물[2]-2를, 필터 눈 크기 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통과시켜, 멀티매니폴드 다이의 수지층 b용의 매니폴드에 공급하였다.
또한, 알콕시실릴기 변성물[3]-1, 광 안정제 및 자외선 흡수제를 포함하는 200℃의 용융 수지를, 필터 눈 크기 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통과시켜, 수지층 a용 및 수지층 c용의 매니폴드에 공급하였다.
블록 공중합체 수소화물[2]-2와, 알콕시실릴기 변성물[3]-1, 광 안정제 및 자외선 흡수제를 포함하는 용융 수지를, 멀티매니폴드 다이로부터 220℃에서 동시에 압출하여, 필름상으로 성형하였다. 성형된 필름상의 수지를, 표면 온도 110℃로 조정된 냉각 롤에 캐스트하고, 이어서 표면 온도 50℃로 조정된 2개의 냉각 롤 사이에 통과시켜 경화시켰다. 이에 의해, 특정 수지층으로서의 수지층 a(두께 12 μm); 수지층 b(두께 25 μm); 그리고, 특정 수지층으로서의 수지층 c(두께 12 μm);를 이 순서로 구비하는, 두께 49 μm의 편광판 보호 필름을 얻었다. 이 편광판 보호 필름에 있어서, 수지층 a 및 수지층 c는, 알콕시실릴기 변성물[3]-1, 광 안정제 및 자외선 흡수제를 포함하는 수지의 층이었다. 또한, 수지층 b는, 블록 공중합체 수소화물[2]-2를 포함하는 수지의 층이었다. 이 편광판 보호 필름의 편면에, 실시예 1과 동일하게 엠보스 형상을 부여하였다.
이렇게 하여 얻어진 편광판 보호 필름에 대하여, 상술한 방법에 의해, 인장 탄성률 및 수증기 투과율을 측정하였다. 또한, 특정 수지층에 포함되는 수지의 멜트 플로우 레이트를 측정하였다.
(2-4. 편광판의 제조 및 평가)
실시예 1에서 제조한 편광판 보호 필름 대신에, 본 실시예 2에서 제조한 상기의 편광판 보호 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 동일한 조작에 의해, 편광판 보호 필름/접착층/편광자/접착층/기재 필름층/하드 코트층을 이 순서로 구비하는 편광판을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 편광판을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 밀착력의 측정, 첩합면의 평가, 고온 시험, 고온 고습 시험, 히트 쇼크 시험, 및 연필 경도의 측정을 행하였다.
[실시예 3]
(3-1. 편광판 보호 필름의 제조 및 평가)
실시예 1에서 제조한 블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물[3]-1의 펠릿 100 중량부에, 자외선 흡수제로서의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(BASF 저팬사 제조 「Tinuvin(등록상표) 329」) 0.4 부를 첨가하고, 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM37BS」)에 공급하였다.
상기의 2축 압출기는, 액상물을 첨가할 수 있는 사이드 피더를 구비하고 있었다. 이 사이드 피더로부터 2축 압출기로, 가소제로서 기능하는 탄화수소 중합체로서 폴리이소부텐(JX 닛코닛세키 에너지사 제조 「닛세키 폴리부텐 HV-300」, 수평균 분자량 1,400)을, 알콕시실릴기 변성물[3]-1의 100 중량부에 대하여 10 중량부의 비율이 되도록, 연속적으로 첨가하였다. 그리고, 2축 압출기에 있어서 상기의 알콕시실릴기 변성물[3]-1, 자외선 흡수제 및 폴리이소부텐을 혼합하고, 수지 온도 190℃에서 스트랜드상으로 압출하였다. 압출된 수지를 공랭한 후, 펠릿타이저에 의해 커팅하여, 수지의 펠릿 102 부를 얻었다.
얻어진 수지의 펠릿을, 직경 40 mm의 스크루를 구비한 수지 용융 압출기를 갖는 T 다이식 필름 성형기(T 다이 폭 600 mm)를 사용하여, 용융 수지 온도 190℃, T 다이 온도 190℃, 롤 온도 50℃의 성형 조건으로, 두께 50 μm, 폭 500 mm의 필름상으로 압출해 성형하여, 특정 수지층만으로 이루어지는 단층 구조의 편광판 보호 필름을 얻었다. 이 편광판 보호 필름의 편면에, 실시예 1과 동일하게 엠보스 형상을 부여하였다. 그 후, 얻어진 편광판 보호 필름을 롤에 권취하여, 회수하였다.
이렇게 하여 얻어진 편광판 보호 필름에 대하여, 상술한 방법에 의해, 인장 탄성률, 멜트 플로우 레이트 및 수증기 투과율을 측정하였다.
(3-2. 편광판의 제조 및 평가)
실시예 1에서 제조한 편광판 보호 필름 대신에, 본 실시예 3에서 제조한 상기의 편광판 보호 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 동일한 조작에 의해, 편광판 보호 필름/접착층/편광자/접착층/기재 필름층/하드 코트층을 이 순서로 구비하는 편광판을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 편광판을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 밀착력의 측정, 첩합면의 평가, 고온 시험, 고온 고습 시험, 히트 쇼크 시험, 및 연필 경도의 측정을 행하였다.
[비교예 1]
(C1-1. 편광판 보호 필름의 제조 및 평가)
〔개환 중합 공정〕
질소로 치환한 반응기에, DCP, TCD, 및 MTF의 혼합물(중량비 DCP/TCD/MTF = 60/35/5) 7 부(중합에 사용하는 모노머 전량에 대하여 중량 1%)와, 시클로헥산 1600 부를 가하였다. 여기서, 「DCP」란, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔을 나타낸다. 또한, 「TCD」란, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 나타낸다. 또한, 「MTF」란, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔을 나타낸다.
이 반응기에, 추가로, 트리-i-부틸알루미늄 0.55 부, 이소부틸알코올 0.21 부, 반응 조정제로서 디이소프로필에테르 0.84 부, 및 분자량 조절제로서 1-헥센 3.24 부를 첨가하였다.
이 반응기에, 추가로, 시클로헥산에 용해시킨 농도 0.65%의 6염화텅스텐 용액 24.1 부를 첨가하여, 55℃에서 10분간 교반하였다.
이어서, 반응계를 55℃로 유지하면서, DCP, TCD 및 MTF의 혼합물(중량비 DCP/TCD/MTF = 60/35/5) 693 부; 그리고, 시클로헥산에 용해시킨 농도 0.65%의 6염화텅스텐 용액 48.9 부를, 각각 계내에 150분에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 30분간 반응을 계속하고, 중합을 종료시켜, 개환 중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.
중합 종료 후, 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 모노머의 중합 전화율은, 중합 종료시에 100%였다.
〔수소 첨가〕
상기의 개환 중합체를 포함하는 반응액을, 내압성의 수소화 반응기로 이송하였다. 이 수소화 반응기에, 규조토 담지 니켈 촉매(닛키 화학사 제조 「T8400RL」, 니켈 담지율 57%) 1.4 부, 및 시클로헥산 167 부를 가하고, 180℃, 수소압 4.6 MPa로, 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을, 라지올라이트 #500을 여과상으로 하여, 압력 0.25 MPa로 가압 여과(이시카와지마하리마 중공사 제조 「훈더백 필터」)하여, 수소화 촉매를 제거하고, 수소 첨가물을 포함하는 무색 투명한 용액을 얻었다.
이어서, 상기 수소 첨가물 100 부당 0.5 부의 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 「이르가녹스 1010」)를, 얻어진 용액에 첨가하여, 용해시켰다. 이어서, 필터(큐노 필터사 제조 「제타 플러스 필터 30H」, 공경 0.5 μm~1 μm)로 순차 여과하고, 다시 다른 금속 파이버제 필터(니치다이사 제조, 공경 0.4 μm)로 여과하여, 미소한 고형분을 제거하고, 개환 중합체 수소 첨가물을 얻었다. 얻어진 개환 중합체 수소 첨가물의 수소 첨가율은, 99.9%였다.
〔펠릿의 제작〕
이어서, 상기의 개환 중합체 수소 첨가물을 포함하는 용액으로부터, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조)를 사용하여, 용매 및 휘발 성분(시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분)을 제거하였다. 이 때의 조건은, 온도 270℃, 압력 1 kPa 이하로 설정하였다. 그리고, 이 농축기에 직결한 다이로부터, 개환 중합체 수소 첨가물을 용융 상태에서 스트랜드상으로 압출하고, 냉각하여, 개환 중합체 수소 첨가물을 포함하는 지환식 폴리올레핀 수지의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 유리 전이 온도 Tg는, 125℃였다.
〔편광판 보호 필름의 제조〕
상기의 펠릿을, 100℃에서 5시간 건조하였다. 건조한 펠릿을 압출기에 공급하여, 압출기 내에서 용융시키고, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 거쳐, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 시트상으로 압출하고, 냉각하였다. 이에 의해, 두께 50 μm, 폭 1450 mm의 장척의 수지 필름을 얻었다. 이 장척의 수지 필름의 편면에, 실시예 1과 동일하게 엠보스 형상을 부여하여, 편광판 보호 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 편광판 보호 필름에 대하여, 상술한 방법에 의해, 인장 탄성률, 멜트 플로우 레이트 및 수증기 투과율을 측정하였다.
(C1-2. 편광판의 제조 및 평가)
실시예 1에서 제조한 편광판 보호 필름 대신에, 본 비교예 1에서 제조한 상기의 편광판 보호 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 동일한 조작에 의해, 편광판 보호 필름/접착층/편광자/접착층/기재 필름층/하드 코트층을 이 순서로 구비하는 편광판을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 편광판을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 밀착력의 측정, 및 첩합면의 평가를 행하였다. 또한, 비교예 1에서는, 편광판 보호 필름이 유리에 대해 양호한 첩합을 할 수 없었으므로, 고온 시험, 고온 고습 시험, 히트 쇼크 시험, 및 연필 경도의 측정은 행하지 않았다.
[비교예 2]
(C2-1. 편광판 보호 필름의 제조 및 평가)
실시예 1에서 제조한 알콕시실릴기 변성물[3]-1 대신에, 실시예 1에서 제조한 블록 공중합체 수소화물[2]-1의 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-4)와 동일한 조작에 의해, 편광판 보호 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 편광판 보호 필름에 대하여, 상술한 방법에 의해, 인장 탄성률, 멜트 플로우 레이트 및 수증기 투과율을 측정하였다.
(C2-2. 편광판의 제조 및 평가)
실시예 1에서 제조한 편광판 보호 필름 대신에, 본 비교예 2에서 제조한 상기의 편광판 보호 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 동일한 조작에 의해, 편광판 보호 필름/접착층/편광자/접착층/기재 필름층/하드 코트층을 이 순서로 구비하는 편광판을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 편광판을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 밀착력의 측정, 및 첩합면의 평가를 행하였다. 또한, 비교예 2에서는, 편광판 보호 필름이 유리에 대해 양호한 첩합을 할 수 없었으므로, 고온 시험, 고온 고습 시험, 히트 쇼크 시험, 및 연필 경도의 측정은 행하지 않았다.
[비교예 3]
(C3-1. 편광판 보호 필름의 제조 및 평가)
이형층을 갖는 지지 필름의 상기 이형층 상에, 접착제 PSA를 도포하고, 경화시켜, 두께 20 μm의 접착층을 얻었다. 그 후, 접착층을 지지 필름으로부터 박리하였다.
이렇게 하여 얻어진 접착층에 대하여, 편광판 보호 필름 대신에, 인장 탄성률 및 수증기 투과율을 측정하였다. 또한, 상기의 접착제 PSA는, 열가소성을 갖지 않으므로, 멜트 플로우 레이트의 측정은 행하지 않았다.
(C3-2. 편광판의 제조)
편광판 보호 필름의 첩합을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 동일한 조작에 의해, 편광자/접착층/기재 필름층/하드 코트층을 이 순서로 구비하는 편광판을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 편광판을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 밀착력의 측정, 첩합면의 평가, 고온 시험, 고온 고습 시험, 히트 쇼크 시험, 및 연필 경도의 측정을 행하였다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표 1에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 하기와 같다.
MFR: 특정 수지층의 멜트 플로우 레이트.
Figure pct00001
[검토]
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 2에서는, 편광판 보호 필름의 유리에 대한 밀착력이 낮았다. 이것은, 비교예 1 및 2에서 사용한 편광판 보호 필름은, 멜트 플로우 레이트가 낮으므로, 가열 압착시의 확장성이 부족한 점에서, 충분한 밀착 면적이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 밀착력이 낮은 편광판 보호 필름은, 장치로의 실장을 위해서는 접착제를 사용한 첩합을 행하게 되므로, 상기의 접착제의 층만큼 두께가 늘어, 박형화의 실현이 어렵다.
이에 대하여, 비교예 3에서는, 편광자의 편측에 하드 코트 필름을 설치하고, 다른 편측의 편광판 보호 필름을 생략하고 있다. 이 비교예 3에서는, 편광판을 유리에 첩합하기 위하여 사용한 접착제의 층이, 편광판 보호 필름에 대응하고 있다. 그러나, 비교예 3에서 사용한 접착제의 층은, 편광자를 보호하는 능력이 떨어져, 내구성이 낮다. 구체적으로는, 고온 시험에 있어서는 고온에 의해 편광판 보호 필름의 박리가 발생하고, 고온 고습 시험에 있어서는 고습도에 의해 편광판 보호 필름의 박리 및 편광자의 편광도 저하가 발생하고, 히트 쇼크 시험에 있어서는 히트 쇼크에 의한 편광자의 크랙이 발생하였다. 특히, 가장자리부에 있어서 박리 및 크랙의 발생이 현저하였다.
한편, 실시예 1~3에서는, 편광판 보호 필름은 가열 압착에 의해 유리에 첩합 가능하므로, 유리판 등의 기판에 대한 편광판의 첩합시에 접착제를 사용할 필요가 없다. 따라서, 접착제의 층을 생략할 수 있으므로, 당해 접착제의 층만큼 두께가 줄어, 표시 장치의 박형화를 실현할 수 있다.
또한, 실시예 1~3에서는, 고온 시험, 고온 고습 시험 및 히트 쇼크 시험의 어느 것에 있어서도, 유리로부터의 편광판의 박리, 편광자의 크랙의 발생, 및 고온 고습조에서의 보존에 의한 편광도의 저하가 없다. 따라서, 본 발명의 편광판 보호 필름은, 내열성 및 내습성이 우수한 점에서, 편광자를 양호하게 보호할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (7)

190℃, 하중 2.16 kg에 있어서의 멜트 플로우 레이트 M[g/min]이, 식 (1):
5 g/min ≤ M 식 (1)
을 만족하는 수지층을 포함하고,
출력 300 W, 방전량 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리가 실시된 산술 평균 거칠기 3 nm의 면을 갖는 유리판의 상기 면에, 온도 110℃, 선압 25 N/mm, 속도 0.04 m/min의 조건으로 상기 수지층을 압착한 경우의 밀착력이, 1.0 N/10 mm 이상이고, 또한,
인장 탄성률 E[MPa]가, 식 (2):
200 MPa ≤ E ≤ 1200 MPa 식 (2)
를 만족하는, 편광판 보호 필름.
제1항에 있어서,
상기 수지층이, 알콕시실릴기를 포함하는, 편광판 보호 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 편광판 보호 필름의 두께 100 μm 환산에서의 수증기 투과율 W[g/m2/day]가, 식 (3):
W ≤ 10 g/m2/day 식 (3)
을 만족하는, 편광판 보호 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층이, 알콕시실릴기 변성물[3]을 포함하고,
상기 알콕시실릴기 변성물[3]은, 블록 공중합체[1]의 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 수소화물[2]의 알콕시실릴기 변성물이고,
상기 블록 공중합체[1]은, 방향족 비닐 화합물 단위를 주성분으로 하는, 상기 블록 공중합체[1] 1 분자당 2개 이상의 중합체 블록[A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 주성분으로 하는, 상기 블록 공중합체[1] 1 분자당 1개 이상의 중합체 블록[B]를 갖고,
상기 블록 공중합체[1]의 전체에서 차지하는 상기 중합체 블록[A]의 중량분율 wA와, 상기 블록 공중합체[1]의 전체에서 차지하는 상기 중합체 블록[B]의 중량분율 wB의 비(wA/wB)가, 30/70~60/40인, 편광판 보호 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층이, 가소제를 포함하는, 편광판 보호 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름과, 편광자를 포함하는 편광판.
기판을 구비한 표시체와, 제6항에 기재된 편광판을 구비하고,
상기 편광판의 편광판 보호 필름과 상기 기판이 접하고 있는, 표시 장치.

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