JPWO2020162366A1 - 樹脂組成物及び樹脂製品 - Google Patents

樹脂組成物及び樹脂製品 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020162366A1
JPWO2020162366A1 JP2020571169A JP2020571169A JPWO2020162366A1 JP WO2020162366 A1 JPWO2020162366 A1 JP WO2020162366A1 JP 2020571169 A JP2020571169 A JP 2020571169A JP 2020571169 A JP2020571169 A JP 2020571169A JP WO2020162366 A1 JPWO2020162366 A1 JP WO2020162366A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
resin composition
resin
unit
filament
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020571169A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7482794B2 (ja
Inventor
恵造 芥川
真明 中村
享平 小谷
重永 高野
祥子 犬束
淳一 石上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of JPWO2020162366A1 publication Critical patent/JPWO2020162366A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7482794B2 publication Critical patent/JP7482794B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明の課題は、３次元プリンタ用の原材料として好適で、成形性と破壊特性とを両立した樹脂組成物、並びに、かかる樹脂組成物を用いた、破壊特性に優れる樹脂製品を提供することであり、その解決手段は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を含有し、前記共重合体（Ａ）は、融点が５５℃以上であることを特徴とする、樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いたことを特徴とする、樹脂製品である。

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂製品に関するものである。
昨今、３次元物体の造形に、３次元プリンタが利用されている。該３次元プリンタの方式としては、熱溶融積層方式（Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下、「ＦＤＭ方式」と略記することがある。）、インクジェット方式、光造形方式、粉末焼結方式、シート積層方式等が知られている。これらの中でも、ＦＤＭ方式は、樹脂製のフィラメントを加熱／溶融し、押し出し、積層させて３次元物体を作製する方式であり、原材料の反応を利用しない簡便な方式であるため、広く利用されつつある。ここで、３次元プリンタに用いる従来の原材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）や、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）等が知られている。
一方、下記特許文献１には、ゴム製品の耐亀裂成長性、耐久性を改善する材料として、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体が開示されている。しかしながら、該特許文献１では、タイヤ等のゴム製品について言及されているのみで、３次元プリンタ用原材料としての検討は全く行われていない。
国際公開第２０１７／０６５２９９号
３次元プリンタを用いて作製した造形物においては、破壊特性が重要な性能の一つである。３次元プリンタに用いる原材料としては、上述のように、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）が知られているが、例えば、ポリ乳酸樹脂は、硬くて脆いという欠点があり、これら従来の原材料よりも破壊特性を向上させた原材料が求められている。
また、３次元プリンタ用の原材料においては、成形性も重要な性能の一つである。例えば、押し出しにより、原材料からフィラメントを作製する場合、押し出し時に流動性が確保できないとフィラメントが脈動して、フィラメントの表面が波打ってしまう。その場合、３次元プリンタでフィラメントを溶融・積層する際に、ノズルから押し出した材料の接着性が低下し、目的形状の造形物を得ることが難しくなる。
そこで、本発明は、３次元プリンタ用の原材料として好適で、成形性と破壊特性とを両立した樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる樹脂組成物を用いた、破壊特性に優れる樹脂製品を提供することを更なる課題とする。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明の樹脂組成物は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を含有し、
前記共重合体（Ａ）は、融点が５５℃以上であることを特徴とする。
かかる本発明の樹脂組成物は、３次元プリンタ用の原材料として好適であり、また、成形性と破壊特性とを両立することができる。
本発明の樹脂組成物において、前記共重合体（Ａ）は、数平均分子量が１００，０００以上であることが好ましい。この場合、０．０１〜５０％ひずみ領域の樹脂組成物の硬さが向上し、例えば、樹脂組成物から作製したフィラメントの硬さが向上して、巻き取り易くなり、また、３次元プリンタのノズルに向けて送り出す際に、座屈し難いフィラメントを得ることができる。一方、フィラメント方式ではない直接押し出し方式の３次元プリンタ（即ち、ペレットを３次元プリンタに直接投入して混合、溶融してノズルから押し出す方式の３次元プリンタ）ではこの限りではない。
本発明の樹脂組成物の好適例においては、前記共重合体（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計１００質量％中の、前記共重合体（Ａ）の含有率が９０質量％以下である。この場合、樹脂組成物の成形性が更に向上する。
本発明の樹脂組成物において、前記共重合体（Ａ）は、前記非共役オレフィン単位の含有量が８５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、樹脂組成物の破壊特性が更に向上する。
本発明の樹脂組成物の他の好適例においては、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である。この場合、樹脂組成物の成形性と破壊特性が更に向上する。
本発明の樹脂組成物において、前記共重合体（Ａ）は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。この場合、樹脂組成物を溶融させ易くなり、樹脂組成物の溶融押し出し性が向上する。
また、本発明の樹脂製品は、上記の樹脂組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の樹脂製品は、破壊特性に優れる。
本発明によれば、３次元プリンタ用、アディティブ・マニュファクチャリング用の原材料として好適で、成形性と破壊特性とを両立した樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、かかる樹脂組成物を用いた、破壊特性に優れる樹脂製品を提供することができる。
以下に、本発明の樹脂組成物及び樹脂製品を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を含有し、前記共重合体（Ａ）は、融点が５５℃以上であることを特徴とする。
前記共重合体（Ａ）は、単量体単位として、芳香族ビニル単位を含有することで、樹脂組成物の破断強度を向上させることができる。ここで、本発明者らが検討したところ、共重合体（Ａ）のみでは、樹脂組成物の破断伸びを確保することが難しいことが分かった。そして、更に検討を進めたところ、共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を組み合わせることで、樹脂組成物の破断強度と破断伸びとの両方を向上させることができ、樹脂組成物の破壊特性を総合的に向上させられることが分かった。
また、共重合体（Ａ）のみでは、樹脂組成物から３次元プリンタ用のフィラメントを作製する場合、作製したフィラメントの表面が波打つようになり（換言すると、フィラメントの表面の凹凸が大きくなり）、成形性の点でも問題がある。これに対して、共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を組み合わせることで、作製したフィラメントの表面が平滑になり（換言すると、フィラメントの表面の凹凸が小さくなり）、成形性も向上させることができる。これは３次元プリンタのノズルから押し出す際にも同様のことが生じ、ノズルから押し出した材料が脈動して表面が波打つと、ノズルから押し出した材料の成形性、接着性が低下し、目的形状の造形物を得ることが難しくなる。
なお、共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を含む樹脂組成物であっても、共重合体（Ａ）の融点が低過ぎると、樹脂組成物が軟らかくなり過ぎ、例えば、樹脂組成物から３次元プリンタ用のフィラメントを作製する場合、作製したフィラメントが軟らかくなり過ぎて、巻き取りが困難になったり、また、フィラメントを３次元プリンタのノズルに向けて送り出す際に、フィラメントが座屈する等の問題が生じる。
これに対して、本発明の樹脂組成物においては、融点が５５℃以上の共重合体（Ａ）を使用することで、樹脂組成物の硬さを十分に確保でき、樹脂組成物から作製したフィラメントの巻き取りが容易になり、また、座屈し難いフィラメントを得ることができる。このように、本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物からフィラメントを作製した場合、作製したフィラメントの取り扱い性にも優れる。
以上のように、本発明の樹脂組成物は、３次元プリンタ用の原材料として好適で、成形性と破壊特性とを両立することができる。一方、フィラメント方式ではない直接押し出し方式の３次元プリンタではこの限りではない。
本発明の樹脂組成物は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する共重合体（Ａ）を含有する。該共重合体（Ａ）は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を少なくとも含有し、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位のみからなってもよいし、更に他の単量体単位を含有してもよい。
前記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。該非共役オレフィン単位は、大きく歪んだ際に、当該非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊することによって、エネルギーを散逸する。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有し、炭素−炭素二重結合が共役していない化合物を指す。該非共役オレフィン化合物は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、共重合体（Ａ）の単量体としての非共役オレフィン化合物は、共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の溶融押し出し性を向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることが更に好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。換言すると、共重合体（Ａ）における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが更に好ましい。
前記共重合体（Ａ）は、前記非共役オレフィン単位の含有量が、８５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましく、また、４４ｍｏｌ％超であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることがより一層好ましく、６５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が、共重合体（Ａ）全体の８５ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、樹脂組成物の破壊特性（特には、破断伸び（Ｅｂ）、破断強度（Ｔｂ））が更に向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が４４ｍｏｌ％超であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、耐候性が向上したり、高温での破壊特性（特には、破断強度（Ｔｂ））が更に向上する。
前記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。該共役ジエン単位は、樹脂組成物の伸びや強度を発現する。ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。該共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、共重合体（Ａ）の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる共重合体（Ａ）を用いた樹脂組成物や樹脂製品の破壊特性を更に向上させる観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンのみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエンのみからなることが更に好ましい。換言すると、共重合体（Ａ）における共役ジエン単位は、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位のみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位のみからなることが更に好ましい。
前記共重合体（Ａ）は、前記共役ジエン単位の含有量が、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。共役ジエン単位の含有量が、共重合体（Ａ）全体の１０ｍｏｌ％以上であると、破断伸びに優れる樹脂組成物及び樹脂製品が得られるので好ましく、また、４０ｍｏｌ％以下であると、耐候性に優れる。
前記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル単位は、共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の破断強度を向上させることができる。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。該芳香族ビニル化合物は、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、共重合体（Ａ）の単量体としての芳香族ビニル化合物は、得られる共重合体（Ａ）を用いた樹脂組成物及び樹脂製品の耐候性や破壊特性を更に向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。換言すると、共重合体（Ａ）における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体（Ａ）の主鎖には含まれない。
前記共重合体（Ａ）は、前記芳香族ビニル単位の含有量が、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が、共重合体（Ａ）全体の３ｍｏｌ％以上であると、破壊特性が更に向上する。また、芳香族ビニル単位の含有量が３０ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。
前記共重合体（Ａ）の単量体の種類の数としては、共重合体（Ａ）が非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。該共重合体（Ａ）は、非共役オレフィン単位、共役ジエン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよいが、その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、共重合体（Ａ）全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
また、前記共重合体（Ａ）は、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％であることが好ましい。
前記共重合体（Ａ）は、破壊特性を更に向上させる観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種のみの芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる共重合体であることが好ましい。換言すると、前記共重合体（Ａ）は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する共重合体であることが好ましく、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。ここで、「一種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
前記共重合体（Ａ）は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上であることが好ましく、また、４００，０００以下であることが好ましい。前記共重合体（Ａ）のＭｎが１００，０００以上であることにより、樹脂組成物の硬さが向上し、例えば、樹脂組成物から作製したフィラメントの硬さが向上して、巻き取り易くなり、また、３次元プリンタのノズルに向けて送り出す際に、座屈し難いフィラメントを得ることができる。また、前記共重合体（Ａ）のＭｎが４００，０００以下であることにより、樹脂組成物を溶融させ易くなり、樹脂組成物の溶融押し出し性が向上する。一方、フィラメント方式ではない直接押し出し方式の３次元プリンタではこの限りではない。
前記共重合体（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。前記共重合体（Ａ）のＭｗが３００，０００以上であることにより、樹脂組成物の硬さが向上し、例えば、樹脂組成物から作製したフィラメントの硬さが向上して、巻き取り易くなり、また、３次元プリンタのノズルに向けて送り出す際に、座屈し難いフィラメントを得ることができる。また、前記共重合体（Ａ）のＭｗが１，０００，０００以下であることにより、樹脂組成物を溶融させ易くなり、樹脂組成物の溶融押し出し性が向上する。一方、フィラメント方式ではない直接押し出し方式の３次元プリンタではこの限りではない。
前記共重合体（Ａ）は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００〜４．００であることが好ましく、１．５０〜３．５０であることがより好ましく、１．８０〜３．００であることが更に好ましい。共重合体（Ａ）の分子量分布が４．００以下であれば、共重合体（Ａ）の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
なお、上述した数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
前記共重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が５５℃以上であり、６０℃以上が好ましく、７０℃以上が更に好ましく、また、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。共重合体（Ａ）の融点が５５℃以上であれば、共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の硬さが向上し、例えば、樹脂組成物から作製したフィラメントの硬さが向上して、巻き取り易くなり、また、３次元プリンタのノズルに向けて送り出す際に、座屈し難いフィラメントを得ることができる。また、共重合体（Ａ）の融点が２００℃以下であれば、樹脂組成物を溶融させ易くなり、樹脂組成物の溶融押し出し性が向上する。一方、フィラメント方式ではない直接押し出し方式の３次元プリンタではこの限りではない。
ここで、該融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
前記共重合体（Ａ）は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。共重合体（Ａ）の主鎖が非環状構造のみからなる場合、共重合体（Ａ）が柔らかくなり、樹脂組成物を溶融させ易くなり、樹脂組成物の溶融押し出し性が向上する。
なお、共重合体（Ａ）の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
前記共重合体（Ａ）は、非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。なお、前記共重合体（Ａ）は、変性されていても、変性されていなくてもよい。
ここで、前記共重合体（Ａ）の製造においては、触媒存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となり易いためである。
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記１種類又は２種類の単量体の残部を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、前記共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
前記重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。更に、上記第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ上記第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
前記第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
前記第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５〜８０℃とした場合には、５分〜５００分の範囲が好ましい。
前記第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
前記第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
前記第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス−１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間〜１０日の範囲が好ましい。
また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
ここで、上記の非共役オレフィン化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分としての、下記（ａ）〜（ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、触媒成分として、下記（ａ）〜（ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（ａ）〜（ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることが更に好ましい。
（ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分：有機金属化合物
（ｃ）成分：アルミノキサン
（ｄ）成分：イオン性化合物
（ｅ）成分：ハロゲン化合物
（ｆ）成分：シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を有する化合物
これら（ａ）〜（ｆ）成分については、国際公開第２０１７／０６５２９９号、国際公開第２０１８／０９２７３３号等に詳述されている。
前記カップリング工程は、前記重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は、溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では、酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有する。即ち、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）の一方、又は、両方を含有する。
ここで、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、温度上昇と共に材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になる高分子化合物であり、本明細書では、このうち、温度上昇と共に材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり且つゴム状弾性を有する高分子化合物を熱可塑性エラストマー（Ｃ）とし、温度上昇と共に材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり且つゴム状弾性を有しない高分子化合物を熱可塑性樹脂（Ｂ）として、区別する。
また、本明細書では、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）には、上述の、「非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する共重合体（Ａ）」は包含されないものとする。
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。前記ポリエチレンとしては、特に制限はなく、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等が挙げられる。また、前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンのホモポリマーの他、プロピレンに加えて、エチレンを含むランダムコポリマーやブロックコポリマーも包含する。また、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、公知の方法で合成して使用することもできるし、市販品を利用することもできる。
前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の成形性と破壊特性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）が好ましい。前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、公知の方法で合成して使用することもできるし、市販品を利用することもできる。
前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）は、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。該スチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられ、更には、ポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる、結晶性ポリエチレンとエチレン−ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。これらの中でも、樹脂組成物の成形性と破壊特性の観点から、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。
上述した材料の中でも、樹脂組成物の成形性と破壊特性の観点から、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリカーボネートが好ましい。
これら熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の樹脂組成物においては、前記共重合体（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計１００質量％中の、前記共重合体（Ａ）の含有率が９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、また、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計１００質量％中の、共重合体（Ａ）の含有率が９０質量％以下であれば、樹脂組成物の成形性が更に向上する。また、共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計１００質量％中の、共重合体（Ａ）の含有率が３０質量％以上であれば、樹脂組成物の破壊特性が更に向上する。
本発明の樹脂組成物においては、前記共重合体（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計１００質量％中の、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計含有率が、１０質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましい。共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計１００質量％中の、熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計含有率が１０質量％以上であれば、樹脂組成物の成形性が更に向上する。また、共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計１００質量％中の、熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計含有率が７０質量％以下であれば、樹脂組成物の破壊特性が更に向上する。
本発明の樹脂組成物は、前記共重合体（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）、前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）の他に添加剤を含有してもよい。なお、本発明の樹脂組成物においては、前記共重合体（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計含有量が、樹脂組成物全量基準で、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましく、１００質量％であってもよい。共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計含有量が、樹脂組成物全量基準で、７０質量％以上であれば、樹脂組成物の成形性と破壊特性とをより高度に両立できる。
前記添加剤としては、特に制限はなく、例えば、帯電防止剤、滑剤、結晶核剤、粘着性付与剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、染料、香料、難燃剤等が挙げられる。これら添加剤の合計含有量は、樹脂組成物全量基準で、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより一層好ましく、０質量％であってもよい。添加剤の合計含有量が、樹脂組成物全量基準で、３０質量％以下であれば、樹脂組成物の成形性と破壊特性とをより高度に両立できる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記共重合体（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、所望に応じて選択した添加剤と、を溶融混練することで、樹脂組成物を製造でき、更に、該樹脂組成物を、目的に応じて、例えば、３次元プリンタ用のフィラメント形状に押し出し、ボビン状に巻き取った巻回体とすることもできる。
＜樹脂製品＞
本発明の樹脂製品は、上述した、本発明の樹脂組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の樹脂製品は、本発明の樹脂組成物を用いているため、破壊特性に優れる。
なお、本発明の樹脂製品の用途は、特に限定されず、少なくとも一部に樹脂部分を有する種々の物品が挙げられ、例えば、車両部品、電子部品等が挙げられる。
本発明の樹脂製品は、例えば、上述の本発明の樹脂組成物からフィラメントを作製し、ＦＤＭ方式の３次元プリンタにより、該フィラメントを溶融し、押し出し、積層することで、作製することができる。
ＦＤＭ方式の３次元プリンタは、一般に、フィラメントを突出口であるノズルに向けてローラーによって送り出す機構となっている。このため、フィラメントには、座屈を回避するために、一定以上の剛性が必要となる。これに対して、上述の本発明の樹脂組成物から作製したフィラメントは、十分な剛性を有するため、ノズルに向けてローラーによって送り出しても、座屈を回避することができる。一方、フィラメント方式ではない直接押し出し方式の３次元プリンタではこの限りではない。
なお、本発明の樹脂製品の製造方法は、フィラメントを利用した上述の方法に限定されず、例えば、樹脂組成物から帯状体（リボン）を作製し、該帯状体を溶融し、押し出し、積層することでも、作製することができる。
また、本発明の樹脂製品は、組成が均一でも、不均一でもよい。例えば、フィラメントの作製に際し、樹脂組成物の組成を変化させつつ供給することで、シームレスに硬さを変化させたフィラメントを作製することができ、また、かかるフィラメントを３次元プリンタのノズルに供給し、溶融し、押し出し、積層することで、部分ごとに組成が異なる樹脂製品を作製することができる。かかる樹脂製品は、例えば、部分ごとに、要求性能が異なる場合、特に有効である。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜共重合体の分析方法＞
以下の方法で、後述のようにして合成した共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、エチレン単位、ブタジエン単位及びスチレン単位の含有量、融点（Ｔｍ）を測定し、主鎖構造を確認した。結果を表１に示す。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
（２）エチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量
共重合体中のエチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。
（３）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体の融点（Ｔｍ）を測定した。
（４）主鎖構造の確認
合成した共重合体について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。いずれの共重合体についても、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、合成した共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
＜共重合体１の合成方法＞
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン１００ｇと、トルエン３７９ｇと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３−（ｔ−ＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．０９０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＨＮＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０９０ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム０．９０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５７ｍＬを加え、１６時間エージングして、触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。１，３−ブタジエンは、連続的に１．５〜２．０ｍＬ／分の速度で、１，３−ブタジエン７０ｇを含むトルエン溶液２８０ｇとして、加えた。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体１を得た。
＜共重合体２の合成方法＞
十分に乾燥している２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン３５ｇと、トルエン６４３ｇと、を加える。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（（１−ベンジルジメチルシリル−３−メチル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛（１−ＢｎＭｅ２Ｓｉ−３−Ｍｅ）Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．０７５ｍｍｏｌ及びトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて、触媒溶液とする。
得られる触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温する。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行う。１，３−ブタジエンは、連続的に０．３〜０．４ｍＬ／分の速度で、１，３−ブタジエン１８ｇを含むトルエン溶液７２gとして、加える。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させる。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体２を得る。
＜共重合体３の合成方法＞
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン１００ｇと、トルエン３７８ｇと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３−（ｔ−ＢｕＭｅ２Ｓｉ）２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．０９０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＨＮＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０９０ｍｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム０．９０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５７ｍＬを加え、１６時間エージングして、触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計３時間共重合を行った。１，３−ブタジエンは、連続的に１．５〜２．０ｍＬ／分の速度で、１，３−ブタジエン５３ｇを含むトルエン溶液２１０ｇとして、加えた。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体３を得た。
Figure 2020162366
＜樹脂組成物の調製及び評価＞
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
上記のようにして合成した共重合体と、市販の熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）から、表２に示す配合処方に従い、５ｍＬの小型混練機（ｘｐｌｏｒｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社５ｍＬ小型混練機）を用いて、ＦＤＭ方式の３次元プリンタ用フィラメントを作製した。
混練りは、練り温度１７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、練り時間３分で行った。これら条件は、練りトルクが最大値８０００Ｎを超えないように設定した。
また、混練後にフィラメントを押し出す際は、フィラメントの直径が１．７ｍｍから１．８ｍｍとなるように、直径１．２５ｍｍのノズルを使用し、回転数を１０ｒｐｍに下げて押し出しを行った。
押し出されたフィラメントは、ファイバー巻き取り機（ｘｐｌｏｒｅオプション装置）を用いて、１０ｍｍ／ｓの速度で巻き取ることで、フィラメントの直径を一定にした。
得られたフィラメントに対して、下記の方法で、破断伸び及び破断強度を測定し、更に、成形性を評価した。結果を表２に示す。
（５）破断伸び及び破断強度の測定方法
各フィラメントの破断伸び及び破断強度の評価は、引張試験装置（ＩＮＳＴＲＯＮデュアルコラム卓上型試験機５９６５型）を用いて、以下の設定条件で応力−歪み曲線を計測し、破断伸長歪み（％）と破断応力（ＭＰａ）を求めて行った。
ロードセルｍａｘ応力： ５ｋＮ
変位計測： 初期長さ１０ｍｍとしてチャック間距離を計測
チャック形状・締め付け圧力： ２枚の板で挟む形式で破断応力２０ＭＰａ（引張破断張力５０Ｎの約１０倍の５００Ｎでチャック滑りが起こらないよう締め付け）
引張速度： １００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気温度： 室温
破断伸びについては、３００％以上であれば良好と判断した。また、破断強度については、６ＭＰａ以上であれば良好と判断した。
なお、比較例３の樹脂組成物については、降伏点が観測されたため、表２には、破断強度として、引張降伏応力を示す。
（６）成形性の評価方法
上記の押し出し条件で作製した各フィラメントの表面粗さで、成形性の評価を行った。押し出し時にフィラメントが脈動することで表面が波打ってしまうと接着性が低下し、目的形状の造形物が得られないことから、フィラメント作製時の表面粗さを成形性の指標として評価を行った。
表面粗さは、フィラメント表面の長さ１０ｍｍの範囲で３箇所を選択し、形状解析レーザー顕微鏡（キーエンス社ＶＫ−Ｘ１０００）を用いてＲｚ（μｍ）を計測した。各サンプルの計測結果の平均値を表２に示す。
表面粗さ（Ｒｚ）が２００μｍ以下であれば、成形性が良好であると判断した。
また、これにより３次元プリンタでフィラメントを溶融・積層する際に、ノズルから押し出した材料の接着性が確保でき、目的形状の造形物を得ることができるようになった。
（比較例４）
共重合体２と、市販のポリエチレンから、表２に示す配合処方に従い、実施例１〜３及び比較例１〜３と同様にして、ＦＤＭ方式の３次元プリンタ用フィラメントの作製を試みる。
しかしながら、比較例４の樹脂組成物の、ノズルからの押し出し物は、柔らか過ぎて、巻き取り時に破断し、フィラメントの作製が困難である。そのため、比較例４の樹脂組成物は、破断伸び及び破断強度の測定、及び、成形性の評価を行うことができない。
Figure 2020162366
＊１ ポリエチレン： 宇部興産丸善ポリエチレン株式会社製、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、商品名「ユメリット６１３Ａ」
＊２ ＳＥＢＳ１： 旭化成株式会社製、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、商品名「タフテックＰ１５００」
＊３ ＳＥＢＳ２： 旭化成株式会社製、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、商品名「タフテックＰ２０００」
＊４ ポリプロピレン： 日本ポリプロ株式会社製、商品名「ウィンテックＷＳＸ０３」
表２から、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有し、融点が５５℃以上である共重合体（Ａ）を、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）とブレンドすることにより、成形性と破壊特性に優れる樹脂組成物が得られることが分かる。
本発明の樹脂組成物は、３次元プリンタ用、アディティブ・マニュファクチャリング用の原材料として利用できる。

Claims (7)

  1. 非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、を含有し、
    前記共重合体（Ａ）は、融点が５５℃以上であることを特徴とする、樹脂組成物。
  2. 前記共重合体（Ａ）は、数平均分子量が１００，０００以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記共重合体（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）と前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）との合計１００質量％中の、前記共重合体（Ａ）の含有率が９０質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記共重合体（Ａ）は、前記非共役オレフィン単位の含有量が８５ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）及び／又は前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記共重合体（Ａ）は、主鎖が非環状構造のみからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする、樹脂製品。
JP2020571169A 2019-02-05 2020-01-31 樹脂組成物及び樹脂製品 Active JP7482794B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019019030 2019-02-05
JP2019019030 2019-02-05
PCT/JP2020/003752 WO2020162366A1 (ja) 2019-02-05 2020-01-31 樹脂組成物及び樹脂製品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020162366A1 true JPWO2020162366A1 (ja) 2021-12-09
JP7482794B2 JP7482794B2 (ja) 2024-05-14

Family

ID=71947034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020571169A Active JP7482794B2 (ja) 2019-02-05 2020-01-31 樹脂組成物及び樹脂製品

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3922672A4 (ja)
JP (1) JP7482794B2 (ja)
CN (1) CN113423779B (ja)
WO (1) WO2020162366A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3978268A4 (en) * 2019-05-31 2023-05-31 Bridgestone Corporation RESIN MOLDING, TIRE, AUTOMOTIVE PART AND RESIN COMPOSITION
US20220315753A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 The University Of Akron 3d printable thermoplastic elastomer blends
CN114213826A (zh) * 2022-01-13 2022-03-22 广东迪艾龙新材料科技有限公司 一种抗静电改性聚乙烯-聚乳酸基材料
JP7496927B1 (ja) 2023-10-26 2024-06-07 第一セラモ株式会社 ３ｄプリンタのフィラメント用組成物、３ｄプリンタ用フィラメント、焼結体、及び焼結体の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1135810A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsui Chem Inc α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物
CN1331706A (zh) * 1998-12-22 2002-01-16 电气化学工业株式会社 交联共聚合化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物、其制备方法及其用途
JP4849768B2 (ja) * 2003-08-13 2012-01-11 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
US7244783B2 (en) * 2004-06-24 2007-07-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition
AU2006227671A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins and uses thereof
WO2009105938A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Dow Global Technologies Inc. Oriented films comprising ethylene/α-olefin block interpolymer
JP5636704B2 (ja) 2010-03-11 2014-12-10 横浜ゴム株式会社 ホットメルト接着剤組成物及びシール材
KR101394119B1 (ko) * 2013-11-04 2014-05-14 화인케미칼 주식회사 3차원 프린터 필라멘트용 조성물
JP6541654B2 (ja) * 2014-06-12 2019-07-10 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
JP6370932B2 (ja) * 2014-06-16 2018-08-08 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 選択されたメルトインデックスを有する熱可塑性材料を用いた付加製造方法
JP7004941B2 (ja) * 2015-09-29 2022-01-21 キョーラク株式会社 線条樹脂成形体
EP3363824B1 (en) * 2015-10-16 2024-05-01 Bridgestone Corporation Multicomponent copolymer, rubber composition, cross-linked rubber composition, rubber product, and tire
US20180298130A1 (en) * 2015-10-16 2018-10-18 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, resin composition, cross-linked resin composition, and product
KR20190024898A (ko) 2016-07-01 2019-03-08 우베 고산 가부시키가이샤 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트
JP6838315B2 (ja) * 2016-08-25 2021-03-03 Jsr株式会社 造形用フィラメント及び巻回体
US11142606B2 (en) 2016-11-21 2021-10-12 Bridgestone Corporation Multicomponent copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber product
US20220213240A1 (en) * 2019-05-17 2022-07-07 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, resin composition, tire, and resin product
EP3978268A4 (en) * 2019-05-31 2023-05-31 Bridgestone Corporation RESIN MOLDING, TIRE, AUTOMOTIVE PART AND RESIN COMPOSITION

Also Published As

Publication number Publication date
EP3922672A4 (en) 2022-10-19
EP3922672A1 (en) 2021-12-15
CN113423779B (zh) 2024-03-29
CN113423779A (zh) 2021-09-21
WO2020162366A1 (ja) 2020-08-13
JP7482794B2 (ja) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7482794B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂製品
JP4079942B2 (ja) 水添共重合体及びその組成物
WO2007139116A1 (ja) クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその用途
WO2001085818A1 (fr) Copolymere bloc et composition contenant ce copolymere
JP2018184589A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JPH11236425A (ja) 水素添加ブロック共重合体及びその組成物
JP3983579B2 (ja) チューブ
JP2010100083A (ja) 空気入りタイヤ用インナーライナー
JP5430117B2 (ja) 耐熱性クロス共重合体の製造方法、得られる耐熱性クロス共重合体、及びその用途
JP7195417B2 (ja) 水添共重合体、粘着フィルム、樹脂組成物、及び成形体
WO2021075131A1 (ja) 成形体の硬度の制御方法、及び成形体
JP3922444B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物およびその用途
JP6806715B2 (ja) ジエンゴム／ポリプロピレン熱可塑性エラストマーコポリマー、それを含有する組成物、および調製方法
WO2020241684A1 (ja) 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物
JP7336454B2 (ja) 多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
JP4098686B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物を用いる成形方法
WO2021075132A1 (ja) 成形体、及び成形体の製造方法
JP4522729B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
WO2024134970A1 (ja) タイヤ、タイヤの製造方法、及びタイヤのリトレッド方法
WO2021261241A1 (ja) 水添共重合体、樹脂組成物、成形体、及び粘着性フィルム
JP3764108B2 (ja) ポリエチレン系樹脂組成物
JP2000086836A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2021098272A (ja) 樹脂成形品
JP2021080337A (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP2003138073A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231010

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231117

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20240213

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240305

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20240312

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240423

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240430

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7482794

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150