JP2018119100A - 透明ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

透明ポリアミド樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2018119100A
JP2018119100A JP2017013036A JP2017013036A JP2018119100A JP 2018119100 A JP2018119100 A JP 2018119100A JP 2017013036 A JP2017013036 A JP 2017013036A JP 2017013036 A JP2017013036 A JP 2017013036A JP 2018119100 A JP2018119100 A JP 2018119100A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
transparent polyamide
styrene
resin composition
block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017013036A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6867174B2 (ja
Inventor
田中 宏和
Hirokazu Tanaka
宏和 田中
中村 哲也
Tetsuya Nakamura
哲也 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2017013036A priority Critical patent/JP6867174B2/ja
Publication of JP2018119100A publication Critical patent/JP2018119100A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6867174B2 publication Critical patent/JP6867174B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

【課題】透明ポリアミドが有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性を向上した透明ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】透明ポリアミド(A)99〜60重量%、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)1〜40重量%を含む透明ポリアミド樹脂組成物であり、変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)における、変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト量が0.1〜10重量%の範囲であり、変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)がビニル芳香族化合物単位(b1’)と、共役ジエン単位、水添共役ジエン単位、およびイソブチレン単位から選ばれる少なくとも1つの軟質重合体単位(b2’)とを含みビニル芳香族化合物単位の含有量が、15〜60重量%である、透明ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、透明ポリアミドと変性スチレン系熱可塑性エラストマーを含む組成物に関する。
透明ポリアミドは、ポリアミドの優れた特性(例えば、強度、剛性、耐摩耗性)を維持しつつ透明性に優れるため、透明性が必要とされる用途(例えばメガネフレーム、腕時計のバンド部材など)での検討が進められている(例えば特許文献1など参照。)。
この透明ポリアミドの検討が進められる用途によっては耐衝撃性を改良することが求められている。一般に、耐衝撃性を改良するためには、エラストマー材料を添加する方法が知られている。
特開平06−065371号
しかしながら、透明ポリアミドにエラストマー材料を添加して使用する場合、透明ポリアミドが有する特徴の1つである透明性が大きく低下してしまうことが問題となる場合があった。本発明の課題は、透明ポリアミドが有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性を向上した透明ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド(A)99〜60重量%、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)1〜40重量%を含む透明ポリアミド樹脂組成物であり、
変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)における、変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト量が0.1〜10重量%の範囲であり、
変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)がビニル芳香族化合物単位(b1’)と、共役ジエン単位、水添共役ジエン単位、およびイソブチレン単位から選ばれる少なくとも1つの軟質重合体単位(b2’)とを含み、ビニル芳香族化合物単位の含有量が、15〜60重量%であることを特徴としている。
変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)はスチレン重合体ブロックおよび水添ブタジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、ならびに、スチレン重合体ブロックおよび水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)のMFR(230℃,2.16kg過重)は、0.1〜100g/10分であることが好ましい。
本発明によれば、透明ポリアミドが有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性を向上した透明ポリアミド樹脂組成物が作製できる。
本発明の透明性ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド(A)を含有する。透明ポリアミドは光透過性に優れるポリアミドであり、全光線透過率が85%以上、好ましくは90%以上のポリアミドである。
透明ポリアミド(A)は、例えばジアミンとジカルボン酸とを縮合して得られる非晶性または微結晶性のポリアミドが挙げられる。
上記ジアミンとしては、例えば、1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミン、1,10−デカメチレンジアミン、1,12−デカメチレンジアミン等の炭素数6〜14の直鎖状または分岐状の脂肪族ジアミン;
4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン(別名:ビス−(4−アミノ−シクロヘキシル)−メタン)、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサン、2,6−ビス(アミノメチル)−ノルボルナン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、ビス−(4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)メタン(別名:4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン)、イソホロンジアミン等の炭素数6〜22の脂環式ジアミン;
m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン等の炭素数8〜22の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらジアミンは1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
上記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸等の炭素数6〜22の直鎖状または分岐状の脂肪族ジカルボン酸;
シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、4,4′−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジカルボキシルジシクロヘキシルプロパン、1,4−ビス(カルボキシメチル)シクロヘキサン等の炭素数6〜22の脂環式ジカルボン酸;
4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、イソフタル酸、トリブチルイソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタリンジカルボン酸、1,5−ナフタリンジカルボン酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸等の炭素数8〜22の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸は1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
透明ポリアミド(A)は、ラクタムの開環重合、またはω−アミノカルボン酸の縮合などによっても得られる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε-カプロラクタム、ω−ラウリンラクタムなどが挙げられる。これらラクタムは1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
上記ω−アミノカルボン酸としては、ω―アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸などが挙げられる。これらω−アミノカルボンン酸は1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
上記透明ポリアミド(A)の具体例としては、ポリカプロラクタム(PA6)、ポリ−ω―アミノヘプタン酸(PA7)、ポリ−ω−アミノノナン酸(PA9)、ポリウンデカンアミド(PA11)、ポリラウリンラクタム(PA12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(PA26)、ポリテトラメチレンアジパミド(PA46)、ポリヘキサメチレンジアジパミド(PA66)、ポリヘキサミエチレンセバカミド(PA610)、ポリへキサメチレンデカミド(PA612)、ポリオクタメチレンアジパミド(PA86)、ポリデカメチレンアジパミド(PA106)、ポリデカメチレンセバカミド(PA1010)、ポリデカメチレンドデカミド(PA1212)、メタキシレンジアミン−6ナイロン(MXD6)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(PA6I)、ポリメタキシリレンイソフタラミド(PAMXDI)、ビス−(4−アミノ−3−メチル−シクロヘキシル)メタン(MACM)と1,10−デカンジカルボン酸との縮合で得られる単独重合体(PAMACM10)、MACMとセバシン酸との縮合で得られる単独重合体(PAMACM12)、ビス−(4−アミノ−シクロヘキシル)−メタン)(別名:4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン)と1,10−デカンジカルボン酸との縮合で得られる単独重合体(PACM12)などのポリアミド単独重合体;
カプロラクタム/ラウリンラクタム共重合体(PA6/12)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(PA6/66)、ラウリンラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(PA12/610)、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(PA66/610)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(PA6/66/610)、PA6I/6T、PAMXDI/6I、PAMXDI/MXDT/6I/6T、PAMXDI/12I、PAMACM12、PAMACMI/12、PAMACMI/MACMT/12、PA6I/MACMI/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12、PAMACM6/11、PAMACMI/MACM12、PACMT/PACM10/610(ACMはビス−(4−アミノ−シクロヘキシル)−メタン)(4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン)の略)、PACMT/PACM10/614、PACMT/PACM14/614、PACMT/618、PACMT/12、PACMT/MACM14/12、PACMT/MACM14/614、PACMT/IPD14/614(IPDはイソホロンジアミンの略)、炭素数4〜12の脂肪族アルキレンジアミンと2,6−ナフタレンジカルボン酸との縮合物からなるポリアミド単位と炭素数4〜12の脂肪族アルキレンジアミンとイソフタル酸との縮合物からなるポリアミド単位を有する共重合体などのポリアミド共重合体が挙げられる。
これら透明ポリアミド(A)の中でも、低吸水性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性、耐油性、耐候性、耐黄変性、柔軟性などの点からは、PA6、PA610、PA612、PA11、PA12、およびPACM12が好ましい。
上記透明ポリアミド(A)としては市販品を用いることもできる。市販品としては、トロガミド(Trogamid)CX7323、トロガミドT、トロガミドCX9701(商品名、以上、ダイセル・デグサ社)、グリルアミドTR−90、グリルアミドTR−155、グリボリーG21、グリルアミドTR−55LX、グリロンTR−27(以上、エムスケミー・ジャパン社)、クリスタミドMS1100、クリスタミドMS1700(以上、アルケマ社)、シーラー3030E、シーラーPA−V2031、イソアミドPA−7030(以上、デュポン社)などが挙げられる。
本発明の透明性ポリアミド樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー(B’)が不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)を含有する。
グラフト変性される原料となるスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)は、ビニル芳香族化合物単位(b1’)と、共役ジエン単位、水添共役ジエン単位、およびイソブチレン単位から選ばれる少なくとも1つの軟質重合体単位(b2’)とを含み、ビニル芳香族化合物単位の含有量が、15〜60重量%である。
ビニル芳香族化合物単位(b1’)となるビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらビニル芳香族化合物の中でもスチレンが好ましい。これらビニル芳香族化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
共役ジエン単位となる共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。これら共役ジエンの中でも、一般的なものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられ、1,3−ブタジエンが好ましい。これら共役ジエンは1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
共役ジエン単位のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)は、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして1,3−ブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合量は5〜80%、好ましくは10〜60%、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は1,3−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合の合計量は一般に3〜75%、好ましくは5〜60%であることが望ましい。
水添共役ジエン単位は、上記共役ジエン単位を水素添加することにより得られる。水素添加触媒については共役ジエン単位を水素添加反応できる触媒であれば特に制限はなく、従来公知の触媒を用いることができる。
未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)は、その含まれる単量体単位に応じて、適切な方法により製造でき、例えばアニオン重合法、カチオン重合法などにより単量体を重合した後、必要に応じて水素添加反応を行うことにより製造できる。
未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)の具体例としては、例えば、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロックからなるジブロック共重合体(SB)、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体(SBS)などのスチレン重合体ブロックおよびブタジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体;
スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロックからなるジブロック共重合体(SI)スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体(SIS)などのスチレン重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックを有するブロック共重合体;
スチレン重合体ブロック−水添ブタジエン(エチレンブチレン)重合体ブロックからなるジブロック共重合体(SEB)、スチレン重合体ブロック−水添ブタジエン(エチレンブチレン)重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体(SEBS)などのスチレン重合体ブロックおよび水添ブタジエン(エチレンブチレン)重合体ブロックを有するブロック共重合体;
スチレン重合体ブロック−水添イソプレン(エチレンプロピレン)重合体ブロックからなるジブロック共重合体(SEP)、スチレン重合体ブロック−水添イソプレン(エチレンプロピレン)重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体(SEPS)などのスチレン重合体ブロックおよび水添イソプレン(エチレンプロピレン)重合体ブロックを有するブロック共重合体;
スチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるジブロック共重合体(SIB)スチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体(SIBS)などのスチレン重合体ブロックおよびイソブチレン重合体ブロックを有するブロック共重合体;
スチレン重合体ブロック−水添ブタジエン・イソプレンランダム共重合体ブロックからなるジブロック共重合体(SEEP)、スチレン重合体ブロック−水添ブタジエン・イソプレンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体(SEEPS)などのスチレン重合体ブロックおよび水添ブタジエン・イソプレンランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体;
スチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックからなるジブロック共重合体、スチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体などのスチレン重合体ブロックおよび水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体;
スチレン/ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン/ブタジエンランダム共重合体などが挙げられる。
これらスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)の中でも、衝撃強度などの力学特性に優れた樹脂組成物が得られることから、スチレン重合体ブロックおよび水添ブタジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、ならびにスチレン重合体ブロックおよび水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体が好ましく、スチレン重合体ブロック−水添ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、およびスチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体がより好ましい。
未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)中のビニル芳香族化合物単位(b1’)の含有量は15〜60重量%である。ビニル芳香族化合物単位の含有量がこの範囲にあることにより、透明ポリアミドの透明性を損なうことなく、衝撃強度などの機械特性が向上した樹脂組成物が得られる。透明性により優れ、衝撃強度などの機械特性などにより優れることから、スチレン系熱可塑性エラストマー(B’)中のビニル芳香族化合物単位(b1’)の含有量は、好ましくは15〜55重量%であり、より好ましくは18〜51重量%である。
未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)中の軟質重合体単位(b2’)の含有量は、通常85〜40重量%、好ましくは85〜45重量%、より好ましくは82〜49重量%である。
樹脂組成物作製時の取り扱い性などの観点から、変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)のMFR(230℃,2.16kg過重)は、好ましくは0.5〜100g/10分、より好ましくは1〜75g/10分、さらに好ましくは2〜50g/10分である。
変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)は、未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性することによって得られる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびナジック酸(登録商標)(エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
これら不飽和カルボン酸またはその誘導体の中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸(登録商標)またはこれらの酸無水物がより好ましく、マレイン酸またはマレイン酸酸無水物がさらに好ましい。
未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)のグラフト変性は、従来公知の種々の方法、例えば下記の方法により行うことができる。
(1)未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト変性(グラフト共重合)する方法。
(2)未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト変性(グラフト共重合)グラフト共重合する方法。
グラフト変性する際には、不飽和カルボン酸等を効率よくグラフト変性(グラフト共重合)させるために、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト変性することが好ましい一態様である。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)−3−ヘキシン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert―ブチルペルオキシド)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert―ブチルペルオキシド)ヘキサン、tert―ブチルペルベンゾエート、tert―ブチルペルフェニルアセテート、tert―ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド;
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。
これらラジカル重合開始剤の中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)100量部に対して、通常0.001〜1重量部、好ましくは0.005〜0.5重量部、より好ましくは0.01〜0.3重量 部の量で用いられる。
グラフト変性する際の反応温度は、通常60〜350℃、好ましくは150〜300℃の範囲である。
上記変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)100重量%に対して、0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.2〜3重量%である。
グラフト量が上記範囲にある変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)は、透明ポリアミドに対する分散性に優れるだけでなく、透明ポリアミドの透明性を損なうこともない。また、このような変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)を用いると、衝撃強度などの機械特性に優れた透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。
透明ポリアミド(A)に対する分散性に優れるなどの観点から、変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)のMFR(230℃,2.16kg過重)は、好ましくは0.1〜100g/10分、より好ましくは0.3〜75g/10分、さらに好ましくは0.4〜50g/10分である。
透明ポリアミド(A)に対する分散性に優れるなどの観点から、変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の密度は、好ましくは860〜1200kg/m3、より好ましくは880〜1000kg/m3である。
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物では、透明ポリアミド(A)99〜60重量%、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)1〜40重量%を含み、透明ポリアミド(A)95〜70重量%、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)5〜30重量%を含むことが好ましく、透明ポリアミド(A)90〜80重量%、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)10〜20重量%を含むことがより好ましい。このような量比で透明ポリアミド(A)と変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とを含むことにより、透明ポリアミドの本来有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性に優れた透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物には、上記透明ポリアミド(A)および変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、透明ポリアミド(A)および変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)以外の他の重合体を含んでいてもよい。
本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド(A)、変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)、および必要に応じて配合される添加剤を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。例えば、上記透明ポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーミ キサー、リボンブレンダー等の混合機に投入して混合した後、得られた混合物を単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混錬装置で溶融混練することによって得られる。
これら溶融混錬装置の中でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。また、混合、溶融混錬の任意の段階で必要に応じて上記添加剤、例えば酸化防止剤などを添加してもよい。
上記のようにして得られる本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などにより、種々の形状を有する所望の成形体とすることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた原料成分は以下の通りである。
透明ポリアミド(A1)
「微結晶性透明ポリアミド」:ダイセルエボニック社製、Trogamid(登録商標)CX7323、熱変形温度(荷重1.8MPa)105℃、密度;1024kg/m3
透明ポリアミド(A2)
「透明ポリアミド」:エムスケミー社製、Grilamid(登録商標)TR55、熱変形温度(荷重1.8MPa)130℃、密度;1060kg/m3
グラフト変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)
以下の実施例および比較例では変性スチレン系熱可塑性エラストマーの原料として、旭化成(株)製のスチレン重合体ブロック−水添ブタジエン(エチレンブチレン)重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体(SEBS)の4種類(B’−1)〜(B’−4)、および旭化成(株)製のスチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体(B’−5)を用いた。(B’−1)〜(B’−5)の性状は以下の通りであった。
・SEBS(B’−1)スチレン含量30重量%、230℃、2.16kg荷重で測定したMFR=5g/10分、密度910kg/m3(タフテックH1041)
・SEBS(B’−2)スチレン含量12重量%、230℃、2.16kg荷重で測定したMFR=4.5g/10分、密度890kg/m3(タフテックH1221)
・SEBS(B’−3)スチレン含量18重量%、230℃、2.16kg荷重で測定したMFR=4.5g/10分、密度890kg/m3(タフテック1062)
・SEBS(B’−4)スチレン含量67重量%、230℃、2.16kg荷重で測定したMFR=2g/10分、密度970kg/m3(タフテック1043)
・スチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体(B’−5)スチレン含量50重量%、230℃、2.16kg荷重で測定したMFR=4g/10min、密度960kg/m3(SOE−SS S1606)
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B)の各種物性の測定方法は以下の通りである。
(測定用プレスシートの作製)
180℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、7.5MPaで圧力シート成形した。0.5〜3mm厚のシートの場合、無負荷での余熱を5分施し、7.5MPaで2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、7.5MPaで圧縮し、5分冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
(MFR)
ASTM D2240に準拠して230℃、2.16kg荷重の条件でメルトフローレート(MFR)を測定した。
(密度)
ASTM D1505に準拠して、MFR測定で流出するストランド樹脂を使用して、密度勾配管法により密度を測定した。
[無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B)の調製]
実施例で用いた無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−1)〜(B−2)および(B−4)、ならびに比較例で用いた無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−3)および(B−5)の調製方法を以下に示す。
[合成例1](B−1の調製方法)
SEBS(B’−1)100質量%からなる樹脂組成物(C1)10kgと、無水マレイン酸(MAH)60g及び2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン(商品名パーヘキシン25B)3gをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径30mm、L/D=42の軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度250℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量10kg/hrでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−1)を得た。得られた(B−1)の物性測定結果を表1に示す。なお、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B)の変性度(無水マレイン酸グラフト量)は、FT−IRにてカルボニル基に帰属される波数1780cm-1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
[合成例2](B−2の調製方法)
前記(B−1)の調製方法において、MAH配合量を120g、パーヘキシン25B配合量を6gにした以外は合成例1と同様にして、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−2)を得た。得られた(B−2)の物性測定結果を表1に示す。
[合成例3](B−3の調製方法)
前記(B−1)の調製方法において、SEBS(B’−1)の代わりに、SEBS(B’−2)を用いた以外は合成例1と同様にして、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−3)を得た。得られた(B−3)の物性測定結果を表1に示す。
[合成例4](B−4の調製方法)
前記(B−1)の調製方法において、SEBS(B’−1)の代わりに、SEBS(B’−3)を用いた以外は合成例1と同様にして、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−4)を得た。得られた(B−4)の物性測定結果を表1に示す。
[合成例5](B−5の調製方法)
前記(B−1)の調製方法において、SEBS(B’−1)の代わりに、SEBS(B’−4)を用いた以外は合成例1と同様にして、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−5)を得た。得られた(B−5)の物性測定結果を表1に示す。
[合成例6](B−6の調製方法)
前記(B−1)の調製方法において、SEBS(B’−1)の代わりに、スチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体(B’−5)を用いた以外は合成例1と同様にして、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−6)を得た。得られた(B−6)の物性測定結果を表1に示す。
Figure 2018119100
[実施例1]
微結晶透明ポリアミド[ダイセルエボニック社製、商品名Trogamid CX7323]90質量部と、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−1)10質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を270℃に設定した2軸押出機(L/D=42、30mmφ)に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを80℃で12時間乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
(射出成形条件)
シリンダー温度:270℃
射出圧力:400kg/cm2
金型温度:80℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。
(2)曲げ試験
厚み1/8”の試験片を用い、ASTM D790に従って、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で23℃の温度で2日行なった。
(3)アイゾット衝撃試験
厚み1/8”の試験片を用い、ASTM D256に従って、23℃および―30℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で23℃の温度で2日行なった。
(4)光学物性試験(内部ヘイズ、全光線透過率)
厚み2mmの角板試験片を用い、ASTM D1003に従って、内部ヘイズおよび全光線透過率を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で23℃の温度で2日行なった。
[実施例2]
透明ポリアミドの配合量を80質量部に、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−1)の配合量を20質量部に変更した以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
[実施例3]
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−1)の代わりに無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−2)を用いた以外は実施例2と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
[実施例4]
透明ポリアミドの配合量を80質量部に、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−2)の配合量を20質量部に変更した以外は実施例3と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
[実施例5]
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−1)の代わりに無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−4)を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
[実施例6]
透明ポリアミド(A)の代わりに透明ポリアミド(B)を、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−1)の代わりに無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−6)を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
[比較例1]
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−1)の代わりに無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−3)を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
[比較例2]
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−1)の代わりに無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体(B−5)を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
透明ポリアミドそのもののペレットを80℃で12時間乾燥した後、上述した条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。その後、透明ポリアミドの物性評価を同様に行なった。結果を表2に示した。
Figure 2018119100

Claims (3)

  1. 透明ポリアミド(A)99〜60重量%、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)1〜40重量%を含む透明ポリアミド樹脂組成物であり、
    変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)における、変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト量が0.1〜10重量%の範囲であり、
    変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)が
    ビニル芳香族化合物単位(b1’)と、
    共役ジエン単位、水添共役ジエン単位、およびイソブチレン単位から選ばれる少なくとも1つの軟質重合体単位(b2’)とを含み
    ビニル芳香族化合物単位の含有量が、15〜60重量%である、透明ポリアミド樹脂組成物。
  2. 変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー(B’)がスチレン重合体ブロックおよび水添ブタジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、ならびに、スチレン重合体ブロックおよび水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種のブロック共重合体である請求項1に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
  3. 変性スチレン系熱可塑性エラストマー(B)のMFR(230℃,2.16kg過重)が、0.1〜100g/10分である請求項1または2に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
JP2017013036A 2017-01-27 2017-01-27 透明ポリアミド樹脂組成物 Active JP6867174B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017013036A JP6867174B2 (ja) 2017-01-27 2017-01-27 透明ポリアミド樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017013036A JP6867174B2 (ja) 2017-01-27 2017-01-27 透明ポリアミド樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018119100A true JP2018119100A (ja) 2018-08-02
JP6867174B2 JP6867174B2 (ja) 2021-04-28

Family

ID=63044196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017013036A Active JP6867174B2 (ja) 2017-01-27 2017-01-27 透明ポリアミド樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6867174B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020241684A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 株式会社ブリヂストン 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物
CN112480399A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 贵州凯科特材料有限公司 成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0649357A (ja) * 1992-03-19 1994-02-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミド系樹脂組成物およびコネクター
JPH07292243A (ja) * 1994-04-25 1995-11-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物
JP2003192798A (ja) * 2001-12-25 2003-07-09 Toyobo Co Ltd 透明ポリアミド系成形体
JP2003226764A (ja) * 2002-02-06 2003-08-12 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 透明性に優れた難燃ポリアミドフィルム及び袋
JP2003277603A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Asahi Kasei Corp 自動車ホイルキャップ用樹脂組成物
JP2005112889A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Kaneka Corp 樹脂組成物及び成形品
JP2005325362A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Arkema ジアミンとテトラデカンジオイック酸とをベースにした透明な非晶質ポリアミド

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0649357A (ja) * 1992-03-19 1994-02-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミド系樹脂組成物およびコネクター
JPH07292243A (ja) * 1994-04-25 1995-11-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物
JP2003192798A (ja) * 2001-12-25 2003-07-09 Toyobo Co Ltd 透明ポリアミド系成形体
JP2003226764A (ja) * 2002-02-06 2003-08-12 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 透明性に優れた難燃ポリアミドフィルム及び袋
JP2003277603A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Asahi Kasei Corp 自動車ホイルキャップ用樹脂組成物
JP2005112889A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Kaneka Corp 樹脂組成物及び成形品
JP2005325362A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Arkema ジアミンとテトラデカンジオイック酸とをベースにした透明な非晶質ポリアミド

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020241684A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 株式会社ブリヂストン 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物
CN113825649A (zh) * 2019-05-31 2021-12-21 株式会社普利司通 树脂成型体、轮胎、汽车用部件和树脂组合物
CN112480399A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 贵州凯科特材料有限公司 成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6867174B2 (ja) 2021-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6759474B1 (en) Glass reinforced nylon blend with improved knitline strength
CN110234710B (zh) 含聚苯硫醚(pps)和聚酰胺6(pa6)的填充组合物
JP2005533886A (ja) ポリアミドを基礎とするポリマーブレンド
JPS62253652A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
US20030181591A1 (en) Polymer blends containing polyamide and rubber modified polymers produced by a mass polymerization method
KR102457609B1 (ko) 낮은 수축율을 갖는 스티렌계 코폴리머 배합물
JP2018119100A (ja) 透明ポリアミド樹脂組成物
JP2018119101A (ja) 透明ポリアミド樹脂組成物
US11365295B2 (en) Fiber-reinforced resin composition and method of producing the same
JP5466108B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物
CN112745669B (zh) 复合材料、其生产方法和用途
JP5806885B2 (ja) 樹脂組成物
JP6895322B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2021080344A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP4306165B2 (ja) 自動車用テールゲート
JP5475537B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH09328590A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法
JPH0745623B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2023128222A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びその成形体
JP2019119813A (ja) 透明ポリアミド樹脂組成物
JP2019059806A (ja) ペレット、成形品およびペレットの製造方法
JP5363253B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH0532423B2 (ja)
JPH0873725A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2011057864A (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191021

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200827

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200915

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201022

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210309

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210408

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6867174

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250