CN112480399A - 成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙材料及其制备方法，属于尼龙材料改性技术领域。成核剂能够减少高分子合金成核过程中分子间的氢键作用力，使其在尼龙‑K树脂体系中不产生团聚，分散性更好，增加成核点。用于制备透明增韧尼龙材料的组合物包括：60～90重量份透明尼龙树脂、10～25重量份K树脂、1～15重量份增韧剂和0.5～1重量份成核剂。成核剂对透明尼龙和K树脂进行预处理，促进高分子合金晶核形成，提高高分子合金结晶速度，保证高分子合金的结晶度不会随着增韧剂的加入而发生二次改变，使高分子合金中透明尼龙和K树脂达到同一结晶度，达到同一水平折光率，提高尼龙材料的透明度。

Description

成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙 材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及尼龙材料改性技术领域，具体而言，涉及成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙材料及其制备方法。
背景技术
自从发明尼龙(聚酰胺)以来，已在机械、国防、化工等各领域获得广泛应用，由于尼龙存在着干态和低温冲击强度低、透明性差等缺陷，从而限制了尼龙在某些方面的应用。影响尼龙增韧体系的因素有很多，但最主要的还是高分子链的结构，尼龙的分子中含有大量形成氢键能力很强的极性酰胺基和末端氨基或羧基，在增韧过程中由于晶区与非晶区密度不同，两区域的折射率也不一样，在光线通过两区界面时将发生折射，使尼龙透明性变差。
并且，在增韧体系中，增韧剂和助剂的种类和用量也影响着透明尼龙的结晶速率和材料的折光指数，部分厂家在尼龙共聚中引入含侧链或环结构的单体，破坏分子链的规整性，降低氢键分率和结晶度，从而得到增韧透明尼龙，但工艺过程复杂，所用单体价格较贵。
发明内容
本申请提供了一种成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙材料及其制备方法，其能够制得一种透明增韧尼龙材料。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种成核剂，其结构式如下：
Figure BDA0002800370630000021
其中，R为15～28，n≥2。
在上述技术方案中，本申请的成核剂是通过将透明尼龙聚酰胺中的羧基与苯甲酸钙中的钙离子在环氧树脂体系下反应生成络合物，再经过挤出造粒的方法制得。此成核剂能够减少高分子合金成核过程中分子间的氢键作用力，使其在尼龙-K树脂体系中不产生团聚，分散性更好，从而增加成核点，成核效益增加，结晶度增加，导致最终形成的高分子合金制品的刚性、韧性、耐热性以及透明度增加。
在第二方面，本申请示例提供了一种用于制备透明增韧尼龙材料的组合物，其包括：60～90重量份透明尼龙树脂、10～25重量份K树脂、1～15 重量份增韧剂和0.5～1重量份上述的成核剂。
在上述技术方案中，本申请采用K树脂对透明尼龙进行增韧，增加其高分子合金分子链的分子量，增强分子间作用力量，提高结晶能力。并且，采用成核剂对透明尼龙和K树脂进行预处理，促进高分子合金晶核形成，提高高分子合金结晶速度，保证高分子合金的结晶度不会随着增韧剂的加入而发生二次改变，而且生成的高分子合金尺寸变小，使高分子合金中透明尼龙和K树脂达到同一结晶度，处于可见光波长范围，达到同一水平折光率，提高尼龙材料的透明度。同时，通过添加增韧剂使其分别渗透到透明尼龙和K树脂相中，增加透明尼龙和K树脂的亲和性，改善材料之间的相界面性能，起到增韧效果从而提高制得的尼龙材料的韧性，最终得到透明增韧尼龙。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述透明尼龙树脂包括环状结构的3,3-二甲基-4,4-二胺基二环己基甲烷与对苯二甲酸共聚物。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的示例中，上述K 树脂包括四臂星状的苯乙烯-丁二烯共聚物。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第三种可能的示例中，上述增韧剂包括马来酸酐接枝K树脂共聚物；
可选地，马来酸酐接枝K树脂共聚物通过以下方法制得：
将包含K树脂、苯乙烯、引发剂、马来酸酐和环氧树脂的混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
在上述示例中，马来酸酐接枝K树脂共聚物(K-g-MAH)的酸酐基团与透明尼龙的端氨基在熔融过程中发生化学反应，生成的PA6-MAH-K共聚物在两相界面之间增加了两相分子链之间的相互渗透的能力，同时改善两相间的相容性，界面间作用力增加，起到增韧效果从而提高制得的尼龙材料的韧性。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第四种可能的示例中，上述用于制备透明增韧尼龙材料的组合物包括0.2～0.4重量份表面处理剂。
可选地，表面处理剂包括环氧树脂甲基缩水甘油醚类。
在上述示例中，采用表面处理剂对透明尼龙进行表面处理，提高增韧剂对K树脂与透明尼龙之间的接枝率，从而改善材料之间的相界面性能，增加两相的粘结力。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第五种可能的示例中，上述用于制备透明增韧尼龙材料的组合物包括0.3～1重量份助剂，助剂包括光稳定剂。
可选地，光稳定剂包括受阻胺类光稳定剂。
在第三方面，本申请示例提供了一种透明增韧尼龙材料的制备方法，其包括：先将60～90重量份透明尼龙树脂和0.2～0.4重量份表面处理剂混合经第一次挤出成型，得到改性尼龙树脂，再将改性尼龙树脂、0～25重量份 K树脂、1～15重量份增韧剂、0.3～1重量份助剂和0.5～1重量份上述的成核剂混合经第二次挤出成型，制得透明增韧尼龙材料。
在上述技术方案中，本申请的制备方法简便，制得的透明增韧尼龙材料性能稳定且力学性能优异。
结合第三方面，在本申请的第三方面的第一种可能的示例中，上述第二次挤出成型在同向双螺杆挤出机中进行，第二次挤出成型时，同向双螺杆挤出机的温度为210～265℃，转速为280～300r/min。
在第四方面，本申请示例提供了一种透明增韧尼龙材料，其根据上述的透明增韧尼龙材料的制备方法制得。
在上述技术方案中，本申请制得的透明增韧尼龙材料具有优异的力学性能以及较好的透明度，其拉伸强度≥50MPa，弯曲强度≥60MPa，弯曲模量≥1600MPa，悬臂梁缺口冲击强度≥16KJ/M2，悬臂梁-50℃缺口冲击强度≥12KJ/M2。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
已有厂家通过添加适当的成核剂，使其晶粒尺寸细微化，形成微晶，使晶体尺寸减小至可见光波长范围，得到含小球晶的透明尼龙，再进行增韧。但尼龙结晶速率较快，工艺条件较难控制。
以下针对本申请实施例的成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙材料及其制备方法进行具体说明：
本申请提供一种成核剂，其结构式如下：
Figure BDA0002800370630000051
其中，R为15～28，n≥2。
例如，CR为C15H30、C16H32、C17H34、C18H36、C19H38、C20H40、C21H42、 C22H44、C23H46、C24H48、C25H50、C26H52、C27H54或C28H56。
n可以为2、3、4、5、6、7或8。
本申请的成核剂能够减少高分子合金成核过程中分子间的氢键作用力，使其在尼龙-K树脂体系中不产生团聚，分散性更好，从而增加成核点，成核效益增加，结晶度增加，导致最终形成的高分子合金制品的刚性、韧性、耐热性以及透明度增加。
本申请的成核剂通过以下方法制得：
将80重量份苯甲酸钙以溶于去离子水中，得到浓度为15wt％的苯甲酸钙水溶液，在磁力搅拌器搅拌下依次加入10重量份表面活性剂(无水乙醇)、 5重量份助表面活性剂(吐温20)、5重量份光稳定剂(UV327)，搅拌 10min，形成微乳液，搅拌器的转速为300rpm/min。将再得到的微乳液与环氧树脂、透明尼龙按照5:1:94的质量比搅拌均匀，倒入双螺杆挤出机中进行造粒，制得成核剂。
本申请还提供一种用于制备透明增韧尼龙材料的组合物，其包括： 60～90重量份透明尼龙树脂、10～25重量份K树脂、1～15重量份增韧剂和 0.5～1重量份上述的成核剂。
其中，透明尼龙树脂包括环状结构的3,3-二甲基-4,4-二胺基二环己基甲烷与对苯二甲酸共聚物。
可选地，透明尼龙树脂选自盈固化工的环状结构的3,3-二甲基-4,4-二胺基二环己基甲烷与对苯二甲酸共聚物MACM12。
K树脂包括四臂星状的苯乙烯-丁二烯共聚物。
可选地，K树脂选自台湾奇美化工的四臂星状苯乙烯-丁二烯共聚物 PB-5903。
增韧剂包括马来酸酐接枝K树脂共聚物。
本申请的马来酸酐接枝K树脂共聚物通过以下方法制得：
将10重量份K树脂、10重量份苯乙烯、10重量份引发剂DCP、10重量份马来酸酐和5重量份环氧树脂E51(80℃烘热1h)加入到搅拌机中搅拌均匀，将得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，挤出温度为190～210℃，螺杆转速为350～410r/min。
马来酸酐经过引发剂引发出酸酐自由基与K树脂大分子发生接枝反应，引入苯乙烯和环氧树脂单体能够有效快速提高马来酸酐的接枝率。
马来酸酐接枝K树脂共聚物的酸酐基团与透明尼龙的端氨基在熔融过程中发生化学反应，生成的PA6-MAH-K共聚物在两相界面之间增加了两相分子链之间的相互渗透的能力，同时改善两相间的相容性，界面间作用力增加，起到增韧效果从而提高制得的尼龙材料的韧性。
本申请采用K树脂对透明尼龙进行增韧，增加其高分子合金分子链的分子量，增强分子间作用力量，提高结晶能力。并且，采用成核剂对透明尼龙和K树脂进行预处理，促进高分子合金晶核形成，提高高分子合金结晶速度，保证高分子合金的结晶度不会随着增韧剂的加入而发生二次改变，而且生成的高分子合金尺寸变小，使高分子合金中透明尼龙和K树脂达到同一结晶度，处于可见光波长范围，达到同一水平折光率，提高尼龙材料的透明度。同时，通过添加增韧剂使其分别渗透到透明尼龙和K树脂相中，增加透明尼龙和K树脂的亲和性，改善材料之间的相界面性能，起到增韧效果从而提高制得的尼龙材料的韧性，最终得到透明增韧尼龙。
制备透明增韧尼龙材料的组合物包括0.2～0.4重量份表面处理剂。
可选地，表面处理剂包括环氧树脂甲基缩水甘油醚类(环氧树脂E44)。
采用表面处理剂对透明尼龙进行表面处理，提高增韧剂对K树脂与透明尼龙之间的接枝率，从而改善材料之间的相界面性能，增加两相的粘结力。
用于制备透明增韧尼龙材料的组合物包括0.3～1重量份助剂，助剂包括光稳定剂。
可选地，光稳定剂包括受阻胺类光稳定剂。
可选地，光稳定剂包括艾迪科的UV586。
本申请还提供一种透明增韧尼龙材料的制备方法，其包括：先将60～90 重量份透明尼龙树脂和0.2～0.4重量份表面处理剂混合经第一次挤出成型，得到改性尼龙树脂，再将改性尼龙树脂、0～25重量份K树脂、1～15重量份增韧剂、0.3～1重量份助剂和0.5～1重量份上述的成核剂混合经第二次挤出成型，制得透明增韧尼龙材料。
第一次挤出成型包括：
将60～90重量份透明尼龙树脂和0.2～0.4重量份表面处理剂混合并加入到同向双螺杆挤出机中基础成型。
其中，同向双螺杆挤出机包括六个区，挤出时一区温度为210～215℃，二区温度为220～225℃，三区温度为230～235℃，四区温度为240～245℃，五区温度为250～255℃，六区温度为260～265℃，机头温度为260～265℃，主机转速为280～300r/min。
第一次挤出成型后造粒能够制得表面处理好的改性尼龙材料，从而提高后续增韧剂对K树脂与透明尼龙之间的接枝率，改善材料之间的相界面性能，增加两相的粘结力。
第二次挤出成型包括：
将经过第一次挤出成型制得的改性尼龙树脂、0～25重量份K树脂、1～15 重量份增韧剂、0.3～1重量份助剂和0.5～1重量份上述的成核剂加入到混合搅拌机中，搅拌5～10min，制得预混料，再将预混料加入到同向双螺杆挤出机挤出成型。
同向双螺杆挤出机包括六个区，挤出时一区温度为210～215℃，二区温度为220～225℃，三区温度为230～235℃，四区温度为240～245℃，五区温度为250～255℃，六区温度为260～265℃，机头温度为260～265℃，主机转速为280～300r/min，主机电流为120～180A。
最后将透明增韧尼龙材料冷却干燥后造粒制得最终产品。
本申请的制备方法简便，制得的透明增韧尼龙材料性能稳定且力学性能优异。
本申请还提供一种透明增韧尼龙材料，其根据上述的透明增韧尼龙材料的制备方法制得。
本申请制得的透明增韧尼龙材料具有优异的力学性能以及较好的透明度，其拉伸强度≥50MPa，弯曲强度≥60MPa，弯曲模量≥1600MPa，悬臂梁缺口冲击强度≥16KJ/M2，悬臂梁-50℃缺口冲击强度≥12KJ/M2。
以下结合实施例对本申请的成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙材料及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1～7的配方表如表1所示，对比例1～5的配方表如表2所示。
表1实施例1～7的配方表
Figure BDA0002800370630000081
Figure BDA0002800370630000091
表2对比例1～5的配方表
项目 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
透明尼龙树脂 84 84 84 95 55
K树脂 15 15 15 5 30
增韧剂1 1 1 1 1 1
光稳定剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
表面处理剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
成核剂1 / / / 0.5 0.5
成核剂2 / 0.5 / / /
成核剂3 / / 0.5 / /
其中，实施例1～7和对比例1～6中的透明尼龙树脂选自盈固化工的环状结构的3,3-二甲基-4,4-二胺基二环己基甲烷与对苯二甲酸共聚物 MACM12，K树脂选自台湾奇美化工的四臂星状苯乙烯-丁二烯共聚物 PB-5903，增韧剂1选自采用本申请的方法自制的马来酸酐接枝K树脂共聚物，增韧剂2选自广州壹诺化工的YN1103增韧剂，光稳定剂选自艾迪科的UV586，表面处理剂选自环氧树脂E44，成核剂1选自采用本申请的方法自制的成核剂，成核剂2选自余姚长亚塑胶的CY-2630成核剂，成核剂 3选自科莱恩的CAV102成核剂。
试验例1
将实施例1～7和实施例1～6的配方按照本申请的透明增韧尼龙材料的制备方法制备得到透明增韧尼龙材料，其包括以下步骤：
1、制备改性尼龙树脂
按配比将透明尼龙树脂和表面处理剂混合均匀，加入到同向双螺杆挤出机中，挤出温度为一区温度215℃，二区温度225℃，三区温度235℃，四区温度245℃，五区温度255℃，六区温度265℃，机头温度265℃，主机转速为300r/min，熔融挤出造粒得到改性尼龙树脂。
2、制备透明增韧尼龙材料
将制得的改性尼龙树脂、K树脂、增韧剂、助剂和成核剂加入到混合搅拌机中，搅拌5min，制得预混料，再将预混料加入到同向双螺杆挤出机中，挤出温度为一区温度215℃，二区温度225℃，三区温度235℃，四区温度245℃，五区温度255℃，六区温度265℃，机头温度265℃，主机转速为300r/min，主机电流为180A，制得透明增韧尼龙材料。
将制得的透明增韧尼龙材料在100℃下干燥3h后，采用注塑机制成各种标准样条，23℃放置24小时后进行测试。
其中，注塑机温度：机头温度280℃，每区往后递减5℃，注塑压力 75MPa，注塑速度60g/s，保压力50MPa。
检测以实施例1～7和对比例1～5的配方为原料制得的透明增韧尼龙标准样的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、悬臂梁-50℃缺口冲击强度以及透明度，如表3和表4所示。其中，拉伸测试按照 GB/T1040的方法进行，弯曲测试按照GB/T9341的方法进行，悬臂梁缺口冲击强度按照GB/1843的方法进行。
表3实施例1～7的透明增韧尼龙标准样的参数
Figure BDA0002800370630000101
表4对比例1～5的透明增韧尼龙标准样的参数
项目 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
拉伸强度(MPa) 66 65 60 72 48
弯曲强度(MPa) 82 74 65 88 55
弯曲模量(MPa) 1932 1729 1784 2108 1454
悬臂梁缺口冲击强度(KJ/M<sup>2</sup>) 4.6 6.5 5.8 5.6 21.2
悬臂梁-50℃缺口冲击强度(KJ/M<sup>2</sup>) 3.1 3.9 3.6 4.1 20.7
透明度 半透明 半透明 半透明 透明 半透明
由实施例1～6对比可知，添加的K树脂越多，拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量降低，而悬臂梁缺口冲击强度和悬臂梁-50℃缺口冲击强度增加；
由实施例7和实施例1对比可知，选用其他的增韧剂会导致透明增韧尼龙树脂的物理机械性能下降；
由实施例2和对比例1～3对比可知，没有添加成核剂，或添加市面上的其他成核剂，无法得到透明的增韧尼龙树脂；
由实施例1～6和对比例4～5对比可知，添加较少的K树脂，导致尼龙增韧效果较差，添加较多的K树脂，导致得到的增韧尼龙不再透明。
综上所述，本申请实施例提供一种成核剂、用于制备透明增韧尼龙材料的组合物、透明增韧尼龙材料及其制备方法。本申请的成核剂是通过将透明尼龙聚酰胺中的羧基与苯甲酸钙中的钙离子在环氧树脂体系下反应生成络合物，再经过挤出造粒的方法制得。此成核剂能够减少高分子合金成核过程中分子间的氢键作用力，使其在尼龙-K树脂体系中不产生团聚，分散性更好，从而增加成核点，成核效益增加，结晶度增加，导致最终形成的高分子合金制品的刚性、韧性、耐热性以及透明度增加。
本申请采用K树脂对透明尼龙进行增韧，增加其高分子合金分子链的分子量，增强分子间作用力量，提高结晶能力。并且，采用成核剂对透明尼龙和K树脂进行预处理，促进高分子合金晶核形成，提高高分子合金结晶速度，保证高分子合金的结晶度不会随着增韧剂的加入而发生二次改变，而且生成的高分子合金尺寸变小，使高分子合金中透明尼龙和K树脂达到同一结晶度，处于可见光波长范围，达到同一水平折光率，提高尼龙材料的透明度。同时，通过添加增韧剂使其分别渗透到透明尼龙和K树脂相中，增加透明尼龙和K树脂的亲和性，改善材料之间的相界面性能，起到增韧效果从而提高制得的尼龙材料的韧性，最终得到透明增韧尼龙材料，其具有优异的力学性能以及较好的透明度，其拉伸强度≥50MPa，弯曲强度≥60MPa，弯曲模量≥1600MPa，悬臂梁缺口冲击强度≥16KJ/M2，悬臂梁-50℃缺口冲击强度≥12KJ/M2。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种成核剂，其特征在于，所述成核剂的结构式如下：
Figure FDA0002800370620000011
其中，R为15～28，2≤n≤8。
2.一种用于制备透明增韧尼龙材料的组合物，其特征在于，所述用于制备透明增韧尼龙材料的组合物包括：60～90重量份透明尼龙树脂、10～25重量份K树脂、1～15重量份增韧剂和0.5～1重量份权利要求1所述的成核剂。
3.根据权利要求2所述的用于制备透明增韧尼龙材料的组合物，其特征在于，所述透明尼龙树脂包括环状结构的3,3-二甲基-4,4-二胺基二环己基甲烷与对苯二甲酸共聚物。
4.根据权利要求2所述的用于制备透明增韧尼龙材料的组合物，其特征在于，所述K树脂包括四臂星状的苯乙烯-丁二烯共聚物。
5.根据权利要求2所述的用于制备透明增韧尼龙材料的组合物，其特征在于，所述增韧剂包括马来酸酐接枝K树脂共聚物；
可选地，所述马来酸酐接枝K树脂共聚物通过以下方法制得：
将包含K树脂、苯乙烯、引发剂、马来酸酐和环氧树脂的混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒。
6.根据权利要求2～5任一项所述的用于制备透明增韧尼龙材料的组合物，其特征在于，所述用于制备透明增韧尼龙材料的组合物包括0.2～0.4重量份表面处理剂；
可选地，所述表面处理剂包括环氧树脂甲基缩水甘油醚类。
7.根据权利要求2～5任一项所述的用于制备透明增韧尼龙材料的组合物，其特征在于，所述用于制备透明增韧尼龙材料的组合物包括0.3～1重量份助剂，所述助剂包括光稳定剂；
可选地，所述光稳定剂包括受阻胺类光稳定剂。
8.一种透明增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述透明增韧尼龙材料的制备方法包括：先将60～90重量份透明尼龙树脂和0.2～0.4重量份表面处理剂混合经第一次挤出成型，得到改性尼龙树脂，再将所述改性尼龙树脂、0～25重量份K树脂、1～15重量份增韧剂、0.3～1重量份助剂和0.5～1重量份权利要求1所述的成核剂混合经第二次挤出成型，制得所述透明增韧尼龙材料。
9.根据权利要求8所述的透明增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述第二次挤出成型在同向双螺杆挤出机中进行，所述第二次挤出成型时，同向双螺杆挤出机的温度为210～265℃，转速为280～300r/min。
10.一种透明增韧尼龙材料，其特征在于，所述透明增韧尼龙材料根据权利要求8或9的所述的透明增韧尼龙材料的制备方法制得。
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