JP2005112889A - 樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐衝撃性、ガスバリアー性、制振性に優れる樹脂組成物、及び成形品を提供すること。
【解決手段】 （ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、およびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系、またはスチレン系重合体、及び（ｃ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体、を含有することを特徴とする樹脂組成物により達成される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐衝撃性、ガスバリアー性、制振性に優れる樹脂組成物、及び成形品に関する。

従来より、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などの極性基を有する熱可塑性樹脂は種々の成形品の材料として利用されてきている。しかし、単一の樹脂だけでは十分な性能が得られない場合があり、その場合は他の高分子物質を添加して性能の改善を図っている。たとえば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、さらにその部分水素化物などの高分子物質を添加してなる熱可塑性樹脂組成物が知られている。しかしながら、これらの高分子物質は熱可塑性樹脂との相溶性に劣るため添加による改良効果は不十分であった。相溶性の改良に関しては高分子物質に特定の官能基を導入して官能性を付与することにより解決する方法が開発されている（特許文献１）。

しかし近年、成形品の使用場面の多様化などから様々な性能が要求されてきており、その要求特性としてガスバリアー性、制振性があげられる。しかし、これらの要求特性を満たすのに、上述の方法においても改善が不十分であり、未だ満足のいくものではなかった。
特公昭６０−１１９６６号公報

本発明の目的は、耐衝撃性、ガスバリアー性、及び制振性に優れた樹脂組成物、及び成形品を提供することにある。

本発明者らはかかる従来技術における問題点を解決すべく、鋭意研究の結果、官能基含有オレフィン系重合体あるいはスチレン系重合体とイソブチレン系ブロック共重合体を熱可塑性樹脂に添加することにより、耐衝撃性、ガスバリアー性、制振性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び成形品が得られることを見出し本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、（ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、およびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体あるいはスチレン系重合体、及び（ｃ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体、を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（ａ）成分である熱可塑性樹脂１００重量部、（ｂ）成分であるオレフィン系重合体、あるいはスチレン系重合体１〜５０重量部、（ｃ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体１〜１００重量部、を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（ｃ）成分中の芳香族ビニル系単量体が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする樹脂組成物に関する
好ましい実施態様としては、（ｃ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ナイロン−６、ナイロン−１２、及びナイロン−６６からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（ｂ）成分のスチレン系重合体が、酸無水物基を有するスチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

さらには、上記樹脂組成物からなる成形品に関する。

本発明の組成物、及び成形品は、（ａ）成分の熱可塑性樹脂に制振性及びガスバリアー性を付与できるとともに、耐衝撃性を改良した材料として使用でき、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。

本発明の組成物は、（ｃ）成分の多い組成において、樹脂の振動、騒音の発生を低減させ、ガスバリアー性の向上を図ると共に耐衝撃性が向上した材料として使用できる。以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の（ａ）成分に用いられるポリアミドは、環状ラクタムの開環重合物、アミノ酸の重縮合物、ジアミンとジカルボン酸との重縮合物等であり、具体的にはナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２、ナイロン−１１等、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。

本発明の（ａ）成分に用いられるポリアセタールは、ホルムアルデヒドの単独重合物およびトリオキサンとエチレンオキシドなどの環状エーテルの共重合体であるポリアセタール等が挙げられる。

本発明の（ａ）成分に用いられるポリフェニレンオキシドは、２，６−ジメチルおよび２，６−ジフェニルフェノールから製造されるポリフェニレンオキシド（ポリフェニレンエーテル）、及びスチレン系樹脂をブレンド又はグラフトした変性ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。

本発明の（ａ）成分に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸あるいはその誘導体と、脂肪族グリコールあるいはその誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリデカメチレンテレフタレート等が挙げられる。

本発明の（ａ）成分に用いられるポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物と炭酸との縮合物であるが、これに特に限定されるものでなく、種々のポリカーボネート樹脂が使用できる。

本発明の（ａ）成分に用いられる熱可塑性樹脂は、１種類に限らず、２種類以上を混合して用いても差し支えない。また分子量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度や加工性等の点で、通常は数平均分子量５千〜５０万、好ましくは１万〜４０万のものが用いられる。

本発明の（ｂ）成分に用いられる官能基を含有するオレフィン系重合体あるいはスチレン系重合体中の官能基としては、極性を有する官能基であれば特に限定はないが、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。ここでいう重合体とは、共重合体のことも含み、共重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。オレフィン系重合体、及びスチレン系重合体の例としては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレンとα−オレフィンの共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが例示できる。

本発明の（ｂ）成分に用いられる官能基を有するオレフィン系重合体、及びスチレン系重合体の具体例としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系重合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物を共重合したもの、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系重合体などが挙げられる。

より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレンーマレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＩＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性のエチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。

本発明の（ｃ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はない。

本発明の芳香族ビニル系単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。

該芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。この中でもスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。

本発明の（ｃ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体の構造には特に制限はなく、いずれのブロック共重合体も使用でき、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び軟化剤の吸収能の点から芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。

本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。

イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９５から４０重量％、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが８５から５０重量％、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。

またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり機械的な物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。

イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合させることにより得られる。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）nＲ³ （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃〕。

これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。

上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。

本発明の樹脂組成物の配合量は、特に制限はなく、必要とされる特性により任意に選択することができるが、（ａ）成分である熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｂ）成分であるオレフィン系あるいはスチレン系重合体１〜５０重量部、（ｃ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体１〜１００重量部の範囲が好ましい。（ｂ）成分であるオレフィン系重合体が１重量部未満であると、（ａ）成分である熱可塑性樹脂との相溶性が十分に発現されす、５０重量部を越えると組成物中の（ｃ）成分の割合が減少するため好ましくない。また（ｃ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体の量が１重量部未満であると、制振性及びガスバリアー性能の付与が十分ではなく、１００重量部を越えると（ａ）成分の弾性率、耐熱性を低下させるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定化剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料等の各種添加剤を必要に応じて配合することができる。充填剤としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉等が例示される。各種添加剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系等の外部滑剤；有機スズ化合物、有機鉛化合物等の有機化合物系安定化剤；難燃化剤、帯電防止剤、顔料などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、必須成分として（ａ）成分である熱可塑性樹脂、（ｂ）成分であるオレフィン系あるいはスチレン系重合体、及び（ｃ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体を所定の割合で配合し混練することにより調製することができる。混練は通常用いられている方法、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。混練に際しての加熱温度は、通常２００〜３００℃の範囲が適当である。

溶融混合する順番は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全成分を同時に溶融混合しても良いし、あらかじめ（ｂ）、（ｃ）成分を溶融混合した後、（ａ）成分である熱可塑性樹脂に溶融混合する方法でも良く、特に混練する順序に制限はない。

本発明の成形品を製造するに当たっては、何ら限定されるものではないが、目的とする成形品の種類、用途、形状等に応じて、一般的に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。さらに、他のポリマーとの複合成形をしてもよい。

上記の成形により、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意の形状および用途の各種成形品を製造することができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。

［１］原料
（ａ）成分：ポリアミド樹脂、ナイロン６（東レ（株）社製“アミラン”ＣＭ１０６１
（ｂ）成分：水素添加した無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトンジャパン（株）社製“クレイトン”ＦＧ１９０１Ｘ）スチレン成分、約３０％、無水マレイン酸付加量、約３重量％
（ｃ）成分：イソブチレン系ブロック共重合体（以下ＳＩＢＳと略す：製造例１）
（ｃ）成分：水素添加したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クレイトンジャパン（株）社製“クレイトン”Ｇ１６５０）スチレン成分、約３０％（以下ＳＥＢＳと略す）
［２］試験方法
（引張降伏強さおよび引張破断伸びの測定）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して引張降伏強さおよび引張降伏伸びを測定した。
（曲げ弾性率の測定）
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して曲げ弾性率を測定した。
（ノッチ付アイゾット衝撃値（耐衝撃性）の測定）
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
（ガスバリアー性の測定）
（ａ）酸素透過係数
圧縮成形により、約１ｍｍ厚のサンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に従い、２３℃での酸素の透過係数を測定した。
（ｂ）二酸化炭素透過係数
圧縮成形により、約１ｍｍ厚のサンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に従い、２３℃での二酸化炭素の透過係数を測定した。

（製造例１）（ＳＩＢＳの製造）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５２ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１９ｍＬ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．５５ｇを加えた。反応容器を−７５℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド０．４２ｇ、イソブチレン１８２ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン６．５３ｍＬを加えて重合を開始し、−７５℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５１ｇを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。

有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりＳＩＢＳを得た。該ＳＩＢＳのＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は７２０００であり、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量は２９重量％であった。

（参考例１、２）
製造例１で得られたＳＩＢＳ、及びＳＥＢＳを、下記実施例と同様な方法で試験片を作成し、ガスバリアー性等の測定を実施した。結果を表１に示す。ＳＩＢＳは、ＳＥＢＳに比べガスバリアー性が優れていることがわかる。

（実施例１、２ 比較例１〜３）
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を表１に示す配合割合で、ブレンダーを用いて予備混練後、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ４５）でシリンダー設定温度２３０〜２４０℃、スクリュー回点数１００ｒｐｍの条件下で溶融混練後、ストランド状に取り出し、水冷後カッターで造粒してペレット状の組成物を得た。得られたペレットを射出成形機で物性測定用の、圧縮成型でガスバリアー性測定用の試験片をそれぞれ成形した。そして前記の評価方法にて諸物性を測定した。その評価結果を表１に示した。実施例１、２において、耐衝撃性と、ガスバリアー性とのバランスに優れる樹脂組成物が得られることがわかる。

Claims (7)

1. （ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、およびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である熱可塑性樹脂、
   （ｂ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体あるいはスチレン系重合体、及び
   （ｃ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体、
   を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. （ａ）成分である熱可塑性樹脂１００重量部、
   （ｂ）成分であるオレフィン系、あるいはスチレン系重合体１〜５０重量部、及び
   （ｃ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体１〜１００重量部、
   を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. （ｃ）成分中の芳香族ビニル系単量体が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. （ｃ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. （ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ナイロン−６、ナイロン−１２、及びナイロン−６６からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. （ｂ）成分のスチレン系重合体が、酸無水物基を有するスチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 請求項１から６記載の樹脂組成物からなる成形品。