JP2005225899A - 樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐衝撃性、ガスバリアー性、制振性に優れる樹脂組成物、及び成形品を提供すること。
【解決手段】 (a)極性を有する熱可塑性樹脂と、(b)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体、を含有する樹脂組成物により達成される。
【選択図】 なし
【解決手段】 (a)極性を有する熱可塑性樹脂と、(b)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体、を含有する樹脂組成物により達成される。
【選択図】 なし
Description
本発明は、耐衝撃性、ガスバリアー性、及び制振性に優れる樹脂組成物に関する。
従来より、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ABS樹脂などの極性基を有する熱可塑性樹脂は種々の成形品の材料として利用されてきている。しかし、単一の樹脂だけでは十分な性能が得られない場合があり、その場合は他の高分子物質を添加して性能の改善を図っている。たとえば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、さらにその部分水素化物などの高分子物質を添加してなる熱可塑性樹脂組成物が知られている。しかしながら、これらの高分子物質は熱可塑性樹脂との相溶性に劣るため添加による改良効果は不十分であった。相溶性の改良に関しては高分子物質に特定の官能基を導入して官能性を付与することにより解決する方法が開発されている(特許文献1)。
しかし近年、成形品の使用場面の多様化などから様々な性能が要求されてきており、その要求特性としてガスバリアー性、制振性があげられる。しかし、これらの要求特性を満たすのに、上述の方法においても改善が不十分であり、未だ満足のいくものではなかった。
イソブチレン系ブロック共重合体は、柔軟性やガスバリア性、制振性に優れていることが知られており(特許文献2,3)、極性を有する熱可塑性樹脂にブレンドする軟質樹脂として有用である。ところが、このイソブチレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレンやポリエチレンなどの非極性樹脂との混和性は良好であるが、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ABS樹脂、及びエチレンービニルアルコール共重合体等の極性樹脂との組み合わせでは、混和性が不十分なため、耐衝撃強度等の機械物性が十分ではなかった。
特公昭60−11966号公報
特開平11−323069
特開2000−38460
本発明の目的は、耐衝撃性、ガスバリアー性、及び制振性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らはかかる従来技術における問題点を解決すべく、鋭意研究の結果、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基等の極性官能基を含有するイソブチレン系ブロック共重合体と極性を有する熱可塑性樹脂を組み合わせることにより本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、(a)極性を有する熱可塑性樹脂と、(b)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体、を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、(a)成分の極性を有する熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ABS樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる1種であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、(a)成分の極性を有する熱可塑性樹脂が、ナイロン−6、ナイロン−12、及びナイロン−66からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、樹脂組成物が、(a)極性を有する熱可塑性樹脂95〜5重量%、(b)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体95〜5重量%、を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、(b)成分中のイソブチレンを主成分としない単量体からなる重合体ブロックが、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックであることを特徴とする樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、(b)成分中のイソブチレンを主成分としない単量体が、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、(b)成分である変性ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを3つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、(b)成分である変性ブロック共重合体が、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を、ラジカル反応条件下にて、官能基を含有する不飽和化合物でグラフト変性されることを特徴とする樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、官能基を含有する不飽和化合物が、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、上記記載の樹脂組成物からなる成形品に関する。
本発明の樹脂組成物、及び成形品は、(a)成分の熱可塑性樹脂に制振性及びガスバリアー性を付与できるとともに、耐衝撃性を改良した材料として使用でき、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。
本発明は、(a)極性を有する熱可塑性樹脂と、(b)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体、を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
本発明の(a)極性を有する熱可塑性樹脂は、ハロゲン、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基、ウレタン基、カーボネート基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、チオエーテル基、チオエステル基などの極性基を含む熱可塑性樹脂であれば特に制限はなく、具体例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂(ABS)、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂(AS)、メチルメタクリレート−スチレン系樹脂(MS)、ポリアセタール(POM)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等が例示できる。その中でもポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ABS樹脂、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に例示できる。さらにポリアミドの中では、ナイロン−6、ナイロン−12、及びナイロン−66が好適に例示できる。
本発明の(a)成分に用いられる極性を有する熱可塑性樹脂は、1種類に限らず、2種類以上を混合して用いても差し支えない。また分子量は特に限定されないが、樹脂組成物の機械的強度や加工性等の点で、通常は数平均分子量5千〜50万、好ましくは1万〜40万のものが用いられる。
本発明の(b)成分である変性ブロック共重合体の骨格は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体である。
該イソブチレン系ブロック共重合体のイソブチレンを主成分としない単量体からなる重合体ブロックは、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックであることが好ましいが、イソブチレン等の芳香族ビニル系単量体成分以外の成分を含んでいてもよい。
本発明の芳香族ビニル系単量体成分は、イソブチレンの含有量が30重量%以下である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体成分中のイソブチレンの含有量は10重量%以下であることが好ましく、3重量%以下であることがさらに好ましい。
本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が60重量%以上、好ましくは80重量%以上である単量体成分を示す。
該芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、o−、m−又はp−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチル−o−メチルスチレン、α−メチル−m−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、β−メチル−o−メチルスチレン、β−メチル−m−メチルスチレン、β−メチル−p−メチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチル−2,6−ジメチルスチレン、α−メチル−2,4−ジメチルスチレン、β−メチル−2,6−ジメチルスチレン、β−メチル−2,4−ジメチルスチレン、o−、m−又はp−クロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、α−クロロ−o−クロロスチレン、α−クロロ−m−クロロスチレン、α−クロロ−p−クロロスチレン、β−クロロ−o−クロロスチレン、β−クロロ−m−クロロスチレン、β−クロロ−p−クロロスチレン、2,4,6−トリクロロスチレン、α−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、α−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、o−、m−又はp−t−ブチルスチレン、o−、m−又はp−メトキシスチレン、o−、m−又はp−クロロメチルスチレン、o−、m−又はp−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。この中でもスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる1種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
本発明の(b)成分であるイソブチレン系ブロック共重合体の構造には特に制限はなく、いずれのブロック共重合体も使用でき、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び軟化剤の吸収能の点から芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを3本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に1種又は2種以上を組み合わせて使用可能である。
本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを60重量%以上、好ましくは80重量%以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが95から40重量%、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックが5から60重量%であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが85から50重量%、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックが15から50重量%であることが特に好ましい。
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、30000〜500000であることが好ましく、50000〜400000であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり機械的な物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式(1)で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合させることにより得られる。
(CR1R2X)nR3 (1)
[式中Xはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、R1、R2はそれぞれ水素原子または炭素数1〜6の1価炭化水素基でR1、R2は同一であっても異なっていても良く、R3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは1〜6の自然数を示す。]
上記一般式(1)で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式(1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
(CR1R2X)nR3 (1)
[式中Xはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、R1、R2はそれぞれ水素原子または炭素数1〜6の1価炭化水素基でR1、R2は同一であっても異なっていても良く、R3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは1〜6の自然数を示す。]
上記一般式(1)で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式(1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔C6H5C(CH3)2Cl〕、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,4−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl〕、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,3−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl〕、1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,3,5−(ClC(CH3)2)3C6H3〕、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン〔1,3−(C(CH3)2Cl)2-5−(C(CH3)3)C6H3〕。
これらの中でも特に好ましいのはビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H4(C(CH3)2Cl)2]、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[(ClC(CH3)2)3C6H3]である。[なおビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、トリス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、トリス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる]。
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3・OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等の金属ハロゲン化物;Et2AlCl、EtAlCl2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、TiCl4、BCl3、SnCl4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式(1)で表される化合物に対して0.1〜100モル当量使用することができ、好ましくは1〜50モル当量の範囲である。
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類;エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類;2−メチルプロパン、2−メチルブタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は2種以上を組み合わせて使用される。
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が1〜50wt%、好ましくは5〜35wt%となるように決定される。
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−100℃以上0℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−30℃〜−80℃である。
また、本発明の変性ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を、ラジカル反応条件下にて、官能基を含有する不飽和化合物でグラフト変性されたものである。このイソブチレン系ブロック共重合体に官能基を導入するための化合物としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する不飽和化合物が挙げられる。
具体的には、酸無水物基またはカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などのα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。アミノ基を有する不飽和化合物としては、ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ビニルピリジンなどが挙げられる。エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、イソブチレン系ブロック共重合体への付加反応操作の行い易さから、α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が好ましく、これらの不飽和カルボン酸類のなかでも、無水マレイン酸が特に好ましい。
上記官能基を含有する不飽和化合物によるイソブチレン系ブロック共重合体に対するグラフト変性は、必ずしも限定されるものではなく、例えば公知の手法に準じて、有機過酸化物の存在下または不存在下、溶融状態、溶液状態等の任意の状態で、ラジカル反応条件下に行うことが好ましい。使用可能な有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、n−ブチル=4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中から適宜好適なものを選ぶことができる。有機過酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、付加共重合体に対して0.001〜5重量%の範囲内である。好ましいグラフト変性方法の一例としては、上記付加共重合体、官能基含有不飽和化合物類および有機過酸化物を所定割合で、押出機中、150〜350℃の温度において溶融混練し、ラジカル反応させる方法がある。この方法によれば、ゲル等の好ましくない成分の副生や、溶融粘度の著しい増大に伴う加工性の悪化を抑制し易い。
本発明の変性ブロック共重合体においては、官能基を含有する不飽和化合物由来のグラフト枝の重量割合は、変性共重合体基準において0.01〜10重量%の範囲内であることが、極性を有する熱可塑性樹脂との混和性が特に良好であり、また加工性低下およびゲル化を阻止できることから、耐衝撃性の特性面でも好ましい。
本発明の変性ブロック共重合体は、イソブチレン系ブロック共重合体から形成された幹と官能基を含有する不飽和化合物から形成されたグラフト枝とからなる化学構造を有し、極性を有する熱可塑性樹脂との混和性が良好になり、耐衝撃性付与、ガスバリアー性付与等の改質効果に優れる変性ブロック共重合体が提供される。本発明の製造方法によれば、該変性ブロック共重合体を簡便に製造することができる。また、該変性ブロック共重合体を極性を有する熱可塑性樹脂に配合してなる樹脂組成物は、極性を有する熱可塑性樹脂本来の優れた性質を活かしながら、耐衝撃性において改善された性質を有し、ガスバリアー性も良好である。
グラフト変性の工程では、ゲル等の副生を防止するため、必要に応じて安定剤を添加することができる。この安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を単独使用もしくは併用することができる。
本発明の樹脂組成物の配合量は、特に制限はなく、必要とされる特性により任意に選択することができるが、(a)成分である極性を有する熱可塑性樹脂95〜5重量部に対して、(b)成分である変性ブロック共重合体5〜95重量部の範囲が好ましい。(b)成分である変性ブロック共重合体が5重量部未満であると、(a)成分である極性を有する熱可塑性樹脂との相溶性が十分に発現されず、耐衝撃性さらには制振性及びガスバリアー性能の付与が十分ではなく、95重量部を越えると組成物中の(a)成分の割合が減少し、弾性率、耐熱性を低下させるため好ましくない。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定化剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料等の各種添加剤を必要に応じて配合することができる。充填剤としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉等が例示される。各種添加剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤;ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤;脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系等の外部滑剤;有機スズ化合物、有機鉛化合物等の有機化合物系安定化剤;難燃化剤、帯電防止剤、顔料などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、必須成分として(a)成分である極性を有する熱可塑性樹脂、(b)成分である変性ブロック共重合体を所定の割合で配合し混練することにより調製することができる。混練は通常用いられている方法、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。混練に際しての加熱温度は、通常200〜300℃の範囲が適当である。
溶融混合する順番は、(a)、(b)全成分を同時に溶融混合しても良いし、あらかじめ(a)、(b)成分を単独溶融させてから溶融混合する方法でも良く、特に混練する順序に制限はない。
本発明の成形品を製造するに当たっては、何ら限定されるものではないが、目的とする成形品の種類、用途、形状等に応じて、一般的に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。さらに、他のポリマーとの複合成形をしてもよい。
上記の成形により、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意の形状および用途の各種成形品を製造することができる。
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
[1]原料
(a)成分:ポリアミド樹脂、ナイロン6(東レ(株)社製“アミラン”CM1061)
(b)成分:イソブチレン系ブロック共重合体(鐘淵化学(株)社製 以下SIBSと略す:製造例1)
不飽和化合物:無水マレイン酸 和光純薬特級試薬(以下、MAHと言う)
[2]試験方法
(引張降伏強さおよび引張破断伸びの測定)
JIS K7113に準じて、オートグラフ(株式会社島津製作所製)を使用して引張降伏強さおよび引張降伏伸びを測定した。
(曲げ弾性率の測定)
JIS K7203に準じて、オートグラフ(株式会社島津製作所製)を使用して曲げ弾性率を測定した。
(ノッチ付アイゾット衝撃値(耐衝撃性)の測定)
JIS K7110に準じて、アイゾット衝撃試験器(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
(ガスバリアー性の測定)
酸素透過係数
圧縮成形により、約1mm厚のサンプルを作製し、JIS K 7126に従い、23℃での酸素の透過係数を測定した。
(a)成分:ポリアミド樹脂、ナイロン6(東レ(株)社製“アミラン”CM1061)
(b)成分:イソブチレン系ブロック共重合体(鐘淵化学(株)社製 以下SIBSと略す:製造例1)
不飽和化合物:無水マレイン酸 和光純薬特級試薬(以下、MAHと言う)
[2]試験方法
(引張降伏強さおよび引張破断伸びの測定)
JIS K7113に準じて、オートグラフ(株式会社島津製作所製)を使用して引張降伏強さおよび引張降伏伸びを測定した。
(曲げ弾性率の測定)
JIS K7203に準じて、オートグラフ(株式会社島津製作所製)を使用して曲げ弾性率を測定した。
(ノッチ付アイゾット衝撃値(耐衝撃性)の測定)
JIS K7110に準じて、アイゾット衝撃試験器(株式会社東洋精機製作所製)を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
(ガスバリアー性の測定)
酸素透過係数
圧縮成形により、約1mm厚のサンプルを作製し、JIS K 7126に従い、23℃での酸素の透過係数を測定した。
(製造例1)(SIBSの製造)
攪拌機付き2L反応容器に、1−クロロブタン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)452mL、ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)319mL、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン0.55gを加えた。反応容器を−75℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド0.42g、イソブチレン182mLを添加した。さらに四塩化チタン6.53mLを加えて重合を開始し、−75℃で溶液を攪拌しながら1.5時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン51gを添加し、さらに60分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
攪拌機付き2L反応容器に、1−クロロブタン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)452mL、ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)319mL、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン0.55gを加えた。反応容器を−75℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド0.42g、イソブチレン182mLを添加した。さらに四塩化チタン6.53mLを加えて重合を開始し、−75℃で溶液を攪拌しながら1.5時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン51gを添加し、さらに60分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を2回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することによりSIBSを得た。該SIBSのGPC分析を行ったところ、重量平均分子量は72000であり、1H−NMRにより求めたスチレンの含有量は29重量%であった。
(参考例1)
製造例1で得られたSIBSを、下記実施例と同様な方法で試験片を作成し、ガスバリアー性等の測定を実施した。結果を表1に示す。SIBSは、ガスバリアー性が優れていることがわかる。
製造例1で得られたSIBSを、下記実施例と同様な方法で試験片を作成し、ガスバリアー性等の測定を実施した。結果を表1に示す。SIBSは、ガスバリアー性が優れていることがわかる。
(実施例1)
製造例1で得られたSIBS、無水マレイン酸、有機過酸化物(日本油脂製「パーブチルD」:ジ−tert−ブチルパーオキサイド)及び架橋助剤(和光純薬特級試薬「テトラエチレングリコールジメタクリレート」)を、SIBS:無水マレイン酸:有機過酸化物:架橋助剤の重量比が100:5:0.5:0.25となる割合で、ヘンシェルミキサーによって予備混合した。この予備混合物を二軸押出機(シリンダー温度:210℃)に供給し、溶融条件下にグラフト変性を行うことによって、変性共重合体(1)を得た。得られた変性共重合体(1)と(a)ナイロン6とを、表1に示す割合で予備混合し、二軸押出機を用いて240℃で溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を各種試験片に成形し、物性評価等を行った。得られた評価結果を表1に示す。
(実施例2)
架橋助剤が(日本油脂製「ノフマーMSD」)である以外は、実施例1同様の溶融混練を行 い樹脂組成物を得た。得られた評価結果を表1に示す。
(比較例1)
製造例1で得られたSIBSと(a)ナイロン6とを、表1に示す割合で予備混合し、二軸 押出機を用いて240℃で溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成 物を各種試験片に成形し、物性評価等を行った。得られた評価結果を表1に示す。
製造例1で得られたSIBS、無水マレイン酸、有機過酸化物(日本油脂製「パーブチルD」:ジ−tert−ブチルパーオキサイド)及び架橋助剤(和光純薬特級試薬「テトラエチレングリコールジメタクリレート」)を、SIBS:無水マレイン酸:有機過酸化物:架橋助剤の重量比が100:5:0.5:0.25となる割合で、ヘンシェルミキサーによって予備混合した。この予備混合物を二軸押出機(シリンダー温度:210℃)に供給し、溶融条件下にグラフト変性を行うことによって、変性共重合体(1)を得た。得られた変性共重合体(1)と(a)ナイロン6とを、表1に示す割合で予備混合し、二軸押出機を用いて240℃で溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を各種試験片に成形し、物性評価等を行った。得られた評価結果を表1に示す。
(実施例2)
架橋助剤が(日本油脂製「ノフマーMSD」)である以外は、実施例1同様の溶融混練を行 い樹脂組成物を得た。得られた評価結果を表1に示す。
(比較例1)
製造例1で得られたSIBSと(a)ナイロン6とを、表1に示す割合で予備混合し、二軸 押出機を用いて240℃で溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成 物を各種試験片に成形し、物性評価等を行った。得られた評価結果を表1に示す。
Claims (10)
- (a)極性を有する熱可塑性樹脂と、
(b)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体、
を含有することを特徴とする樹脂組成物。 - (a)成分の極性を有する熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ABS樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる1種であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- (a)成分の極性を有する熱可塑性樹脂が、ナイロン−6、ナイロン−12、及びナイロン−66からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物が、
(a)極性を有する熱可塑性樹脂95〜5重量%、
(b)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を少なくとも一方の重合体ブロックに有する変性ブロック重合体95〜5重量%、
を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の樹脂組成物。 - (b)成分中のイソブチレンを主成分としない単量体からなる重合体ブロックが、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックであることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- (b)成分中のイソブチレンを主成分としない単量体が、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載の樹脂組成物。
- (b)成分である変性ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを3つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- (b)成分である変性ブロック共重合体が、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を、ラジカル反応条件下にて、官能基を含有する不飽和化合物でグラフト変性されることを特徴とする請求項1から7記載の樹脂組成物。
- 官能基を含有する不飽和化合物が、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項8に記載の樹脂組成物。
- 請求項1から9のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004032852A JP2005225899A (ja) | 2004-02-10 | 2004-02-10 | 樹脂組成物及び成形品 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011056812A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | インナーライナー用ポリマーシートの製造方法および空気入りタイヤの製造方法 |
JP2011063750A (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 空気入りタイヤの製造方法 |
WO2012157353A1 (ja) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP2019522083A (ja) * | 2016-06-15 | 2019-08-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリイソブテンを基礎とするポリアミド耐衝撃性改良剤 |
JP7451281B2 (ja) | 2019-04-26 | 2024-03-18 | 株式会社カネカ | 酸無水物変性スチレンーイソブチレンブロック共重合体、その製造方法およびその樹脂組成物 |
-
2004
- 2004-02-10 JP JP2004032852A patent/JP2005225899A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011056812A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | インナーライナー用ポリマーシートの製造方法および空気入りタイヤの製造方法 |
JP2011063750A (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 空気入りタイヤの製造方法 |
US8597561B2 (en) | 2009-09-18 | 2013-12-03 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Method for producing pneumatic tire |
WO2012157353A1 (ja) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP2012254779A (ja) * | 2011-05-13 | 2012-12-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 空気入りタイヤ |
US9469163B2 (en) | 2011-05-13 | 2016-10-18 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Pneumatic tire |
JP2019522083A (ja) * | 2016-06-15 | 2019-08-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリイソブテンを基礎とするポリアミド耐衝撃性改良剤 |
JP7451281B2 (ja) | 2019-04-26 | 2024-03-18 | 株式会社カネカ | 酸無水物変性スチレンーイソブチレンブロック共重合体、その製造方法およびその樹脂組成物 |
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