JP6867174B2

JP6867174B2 - 透明ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP6867174B2
Application number: JP2017013036A
Authority: JP
Inventors: 田中　宏和; 宏和田中; 中村　哲也; 哲也中村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2037-01-27
Also published as: JP2018119100A

Description

本発明は、透明ポリアミドと変性スチレン系熱可塑性エラストマーを含む組成物に関する。

透明ポリアミドは、ポリアミドの優れた特性（例えば、強度、剛性、耐摩耗性）を維持しつつ透明性に優れるため、透明性が必要とされる用途（例えばメガネフレーム、腕時計のバンド部材など）での検討が進められている（例えば特許文献１など参照。）。
この透明ポリアミドの検討が進められる用途によっては耐衝撃性を改良することが求められている。一般に、耐衝撃性を改良するためには、エラストマー材料を添加する方法が知られている。

特開平０６−０６５３７１号

しかしながら、透明ポリアミドにエラストマー材料を添加して使用する場合、透明ポリアミドが有する特徴の１つである透明性が大きく低下してしまうことが問題となる場合があった。本発明の課題は、透明ポリアミドが有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性を向上した透明ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド（Ａ）９９〜６０重量％、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１〜４０重量％を含む透明ポリアミド樹脂組成物であり、
変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）における、変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト量が０．１〜１０重量％の範囲であり、
変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）がビニル芳香族化合物単位（ｂ１’）と、共役ジエン単位、水添共役ジエン単位、およびイソブチレン単位から選ばれる少なくとも１つの軟質重合体単位（ｂ２’）とを含み、ビニル芳香族化合物単位の含有量が、１５〜６０重量％であることを特徴としている。

変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）はスチレン重合体ブロックおよび水添ブタジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、ならびに、スチレン重合体ブロックおよび水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ過重）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。

本発明によれば、透明ポリアミドが有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性を向上した透明ポリアミド樹脂組成物が作製できる。

本発明の透明性ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド（Ａ）を含有する。透明ポリアミドは光透過性に優れるポリアミドであり、全光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上のポリアミドである。

透明ポリアミド（Ａ）は、例えばジアミンとジカルボン酸とを縮合して得られる非晶性または微結晶性のポリアミドが挙げられる。
上記ジアミンとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−デカメチレンジアミン等の炭素数６〜１４の直鎖状または分岐状の脂肪族ジアミン；
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（別名：ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，６−ビス（アミノメチル）−ノルボルナン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン（別名：４，４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン）、イソホロンジアミン等の炭素数６〜２２の脂環式ジアミン；
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の炭素数８〜２２の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらジアミンは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

上記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸等の炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状の脂肪族ジカルボン酸；
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルプロパン、１，４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキサン等の炭素数６〜２２の脂環式ジカルボン酸；
４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、イソフタル酸、トリブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の炭素数８〜２２の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

透明ポリアミド（Ａ）は、ラクタムの開環重合、またはω−アミノカルボン酸の縮合などによっても得られる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε-カプロラクタム、ω−ラウリンラクタムなどが挙げられる。これらラクタムは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

上記ω−アミノカルボン酸としては、ω―アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸などが挙げられる。これらω−アミノカルボンン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

上記透明ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ＰＡ７）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ１１）、ポリラウリンラクタム（ＰＡ１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ＰＡ６Ｉ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡＭＸＤＩ）、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）と１，１０−デカンジカルボン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＭＡＣＭ１０）、ＭＡＣＭとセバシン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＭＡＣＭ１２）、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン）（別名：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）と１，１０−デカンジカルボン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＣＭ１２）などのポリアミド単独重合体；
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡＭＸＤＩ／６Ｉ、ＰＡＭＸＤＩ／ＭＸＤＴ/６Ｉ/６Ｔ、ＰＡＭＸＤＩ／１２Ｉ、ＰＡＭＡＣＭ１２、ＰＡＭＡＣＭＩ／１２、ＰＡＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、ＰＡ６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／１２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、ＰＡＭＡＣＭ６／１１、ＰＡＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ１２、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１０／６１０（ＡＣＭはビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン）（４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン）の略）、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１０／６１４、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１４／６１４、ＰＡＣＭＴ／６１８、ＰＡＣＭＴ／１２、ＰＡＣＭＴ／ＭＡＣＭ１４／１２、ＰＡＣＭＴ／ＭＡＣＭ１４／６１４、ＰＡＣＭＴ／ＩＰＤ１４／６１４（ＩＰＤはイソホロンジアミンの略）、炭素数４〜１２の脂肪族アルキレンジアミンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物からなるポリアミド単位と炭素数４〜１２の脂肪族アルキレンジアミンとイソフタル酸との縮合物からなるポリアミド単位を有する共重合体などのポリアミド共重合体が挙げられる。

これら透明ポリアミド（Ａ）の中でも、低吸水性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性、耐油性、耐候性、耐黄変性、柔軟性などの点からは、ＰＡ１１、ＰＡ１２、およびＰＡＣＭ１２が好ましい。

上記透明ポリアミド（Ａ）としては市販品を用いることもできる。市販品としては、トロガミド（Ｔｒｏｇａｍｉｄ）ＣＸ７３２３、トロガミドＴ、トロガミドＣＸ９７０１（商品名、以上、ダイセル・デグサ社）、グリルアミドＴＲ−９０、グリルアミドＴＲ−１５５、グリボリーＧ２１、グリルアミドＴＲ−５５ＬＸ（以上、エムスケミー・ジャパン社）、クリスタミドＭＳ１１００、クリスタミドＭＳ１７００（以上、アルケマ社）などが挙げられる。

本発明の透明性ポリアミド樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）が不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含有する。

グラフト変性される原料となるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）は、ビニル芳香族化合物単位（ｂ１’）と、共役ジエン単位、水添共役ジエン単位、およびイソブチレン単位から選ばれる少なくとも１つの軟質重合体単位（ｂ２’）とを含み、ビニル芳香族化合物単位の含有量が、１５〜６０重量％である。

ビニル芳香族化合物単位（ｂ１’）となるビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらビニル芳香族化合物の中でもスチレンが好ましい。これらビニル芳香族化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

共役ジエン単位となる共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これら共役ジエンの中でも、一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。これら共役ジエンは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

共役ジエン単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが望ましい。

水添共役ジエン単位は、上記共役ジエン単位を水素添加することにより得られる。水素添加触媒については共役ジエン単位を水素添加反応できる触媒であれば特に制限はなく、従来公知の触媒を用いることができる。

未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）は、その含まれる単量体単位に応じて、適切な方法により製造でき、例えばアニオン重合法、カチオン重合法などにより単量体を重合した後、必要に応じて水素添加反応を行うことにより製造できる。

未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）の具体例としては、例えば、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロックからなるジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（ＳＢＳ）などのスチレン重合体ブロックおよびブタジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体；
スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロックからなるジブロック共重合体（ＳＩ）スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（ＳＩＳ）などのスチレン重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックを有するブロック共重合体；
スチレン重合体ブロック−水添ブタジエン（エチレンブチレン）重合体ブロックからなるジブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン重合体ブロック−水添ブタジエン（エチレンブチレン）重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などのスチレン重合体ブロックおよび水添ブタジエン（エチレンブチレン）重合体ブロックを有するブロック共重合体；
スチレン重合体ブロック−水添イソプレン（エチレンプロピレン）重合体ブロックからなるジブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン重合体ブロック−水添イソプレン（エチレンプロピレン）重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン重合体ブロックおよび水添イソプレン（エチレンプロピレン）重合体ブロックを有するブロック共重合体；
スチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロックからなるジブロック共重合体（ＳＩＢ）スチレン重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などのスチレン重合体ブロックおよびイソブチレン重合体ブロックを有するブロック共重合体；
スチレン重合体ブロック−水添ブタジエン・イソプレンランダム共重合体ブロックからなるジブロック共重合体（ＳＥＥＰ）、スチレン重合体ブロック−水添ブタジエン・イソプレンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などのスチレン重合体ブロックおよび水添ブタジエン・イソプレンランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体；
スチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックからなるジブロック共重合体、スチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体などのスチレン重合体ブロックおよび水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体；
スチレン／ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン／ブタジエンランダム共重合体などが挙げられる。

これらスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）の中でも、衝撃強度などの力学特性に優れた樹脂組成物が得られることから、スチレン重合体ブロックおよび水添ブタジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、ならびにスチレン重合体ブロックおよび水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体が好ましく、スチレン重合体ブロック−水添ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、およびスチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体がより好ましい。

未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）中のビニル芳香族化合物単位（ｂ１’）の含有量は１５〜６０重量％である。ビニル芳香族化合物単位の含有量がこの範囲にあることにより、透明ポリアミドの透明性を損なうことなく、衝撃強度などの機械特性が向上した樹脂組成物が得られる。透明性により優れ、衝撃強度などの機械特性などにより優れることから、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）中のビニル芳香族化合物単位（ｂ１’）の含有量は、好ましくは１５〜５５重量％であり、より好ましくは１８〜５１重量％である。

未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）中の軟質重合体単位（ｂ２’）の含有量は、通常８５〜４０重量％、好ましくは８５〜４５重量％、より好ましくは８２〜４９重量％である。

樹脂組成物作製時の取り扱い性などの観点から、変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ過重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜７５ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。

変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性することによって得られる。

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびナジック酸（登録商標）（エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。

不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。

これら不飽和カルボン酸またはその誘導体の中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）またはこれらの酸無水物がより好ましく、マレイン酸またはマレイン酸酸無水物がさらに好ましい。

未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）のグラフト変性は、従来公知の種々の方法、例えば下記の方法により行うことができる。
（１）未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト変性（グラフト共重合）する方法。
（２）未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト変性（グラフト共重合）グラフト共重合する方法。

グラフト変性する際には、不飽和カルボン酸等を効率よくグラフト変性（グラフト共重合）させるために、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト変性することが好ましい一態様である。

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエート）−3−ヘキシン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert―ブチルペルオキシド）−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert―ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert―ブチルペルベンゾエート、tert―ブチルペルフェニルアセテート、tert―ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。

これらラジカル重合開始剤の中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

ラジカル重合開始剤は、未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）１００量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部の量で用いられる。

グラフト変性する際の反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲である。
上記変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）１００重量％に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。

グラフト量が上記範囲にある変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、透明ポリアミドに対する分散性に優れるだけでなく、透明ポリアミドの透明性を損なうこともない。また、このような変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を用いると、衝撃強度などの機械特性に優れた透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。

透明ポリアミド（Ａ）に対する分散性に優れるなどの観点から、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ過重）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜７５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．４〜５０ｇ／１０分である。

透明ポリアミド（Ａ）に対する分散性に優れるなどの観点から、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の密度は、好ましくは８６０〜１２００ｋｇ／ｍ³、より好ましくは８８０〜１０００ｋｇ／ｍ³である。

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物では、透明ポリアミド（Ａ）９９〜６０重量％、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１〜４０重量％を含み、透明ポリアミド（Ａ）９５〜７０重量％、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）５〜３０重量％を含むことが好ましく、透明ポリアミド（Ａ）９０〜８０重量％、および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１０〜２０重量％を含むことがより好ましい。このような量比で透明ポリアミド（Ａ）と変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含むことにより、透明ポリアミドの本来有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性に優れた透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物には、上記透明ポリアミド（Ａ）および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、透明ポリアミド（Ａ）および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド（Ａ）、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、および必要に応じて配合される添加剤を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。例えば、上記透明ポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等の混合機に投入して混合した後、得られた混合物を単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混錬装置で溶融混練することによって得られる。

これら溶融混錬装置の中でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。また、混合、溶融混錬の任意の段階で必要に応じて上記添加剤、例えば酸化防止剤などを添加してもよい。

上記のようにして得られる本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などにより、種々の形状を有する所望の成形体とすることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた原料成分は以下の通りである。

透明ポリアミド（Ａ１）
「微結晶性透明ポリアミド」：ダイセルエボニック社製、Ｔｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）ＣＸ７３２３、熱変形温度（荷重１．８ＭＰａ）１０５℃、密度；１０２４ｋｇ／ｍ³
透明ポリアミド（Ａ２）
「透明ポリアミド」：エムスケミー社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）ＴＲ５５、熱変形温度（荷重１．８ＭＰａ）１３０℃、密度；１０６０ｋｇ／ｍ³
グラフト変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）
以下の実施例および比較例では変性スチレン系熱可塑性エラストマーの原料として、旭化成（株）製のスチレン重合体ブロック−水添ブタジエン（エチレンブチレン）重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の４種類（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）、および旭化成（株）製のスチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（Ｂ’−５）を用いた。（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−５）の性状は以下の通りであった。
・ＳＥＢＳ（Ｂ’−１）スチレン含量３０重量％、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ＝５ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ³（タフテックＨ１０４１）
・ＳＥＢＳ（Ｂ’−２）スチレン含量１２重量％、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分、密度８９０ｋｇ／ｍ³（タフテックＨ１２２１）
・ＳＥＢＳ（Ｂ’−３）スチレン含量１８重量％、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分、密度８９０ｋｇ／ｍ³（タフテック１０６２）
・ＳＥＢＳ（Ｂ’−４）スチレン含量６７重量％、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度９７０ｋｇ／ｍ³（タフテック１０４３）
・スチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（Ｂ’−５）スチレン含量５０重量％、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、密度９６０ｋｇ／ｍ³（ＳＯＥ−ＳＳＳ１６０６）
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の各種物性の測定方法は以下の通りである。

（測定用プレスシートの作製）
１８０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、７．５ＭＰａで圧力シート成形した。０.５〜３ｍｍ厚のシートの場合、無負荷での余熱を５分施し、７．５ＭＰａで２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、７．５ＭＰａで圧縮し、５分冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。

（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

（密度）
ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して、ＭＦＲ測定で流出するストランド樹脂を使用して、密度勾配管法により密度を測定した。

［無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の調製］
実施例で用いた無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）および（Ｂ−４）、ならびに比較例で用いた無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−３）および（Ｂ−５）の調製方法を以下に示す。

［合成例１］（Ｂ−１の調製方法）
ＳＥＢＳ（Ｂ’−１）１００質量％からなる樹脂組成物（Ｃ１）１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）６０ｇ及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（商品名パーヘキシン２５Ｂ）３ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２の軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ−１）の物性測定結果を表１に示す。なお、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の変性度（無水マレイン酸グラフト量）は、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ^-1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。

［合成例２］（Ｂ−２の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、ＭＡＨ配合量を１２０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ配合量を６ｇにした以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた（Ｂ−２）の物性測定結果を表１に示す。

［合成例３］（Ｂ−３の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、ＳＥＢＳ（Ｂ’−１）の代わりに、ＳＥＢＳ（Ｂ’−２）を用いた以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−３）を得た。得られた（Ｂ−３）の物性測定結果を表１に示す。

［合成例４］（Ｂ−４の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、ＳＥＢＳ（Ｂ’−１）の代わりに、ＳＥＢＳ（Ｂ’−３）を用いた以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−４）を得た。得られた（Ｂ−４）の物性測定結果を表１に示す。

［合成例５］（Ｂ−５の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、ＳＥＢＳ（Ｂ’−１）の代わりに、ＳＥＢＳ（Ｂ’−４）を用いた以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−５）を得た。得られた（Ｂ−５）の物性測定結果を表１に示す。

［合成例６］（Ｂ−６の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、ＳＥＢＳ（Ｂ’−１）の代わりに、スチレン重合体ブロック−水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体（Ｂ’−５）を用いた以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−６）を得た。得られた（Ｂ−６）の物性測定結果を表１に示す。

［実施例１］
微結晶透明ポリアミド［ダイセルエボニック社製、商品名ＴｒｏｇａｍｉｄＣＸ７３２３］９０質量部と、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）１０質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２７０℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。

（射出成形条件）
シリンダー温度：２７０℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ²
金型温度：８０℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。

（２）曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ７９０に従って、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。

（３）アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ２５６に従って、２３℃および―３０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。

（４）光学物性試験（内部ヘイズ、全光線透過率）
厚み２ｍｍの角板試験片を用い、ＡＳＴＭＤ１００３に従って、内部ヘイズおよび全光線透過率を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。

［実施例２］
透明ポリアミドの配合量を８０質量部に、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の配合量を２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

［実施例３］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−２）を用いた以外は実施例２と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

［実施例４］
透明ポリアミドの配合量を８０質量部に、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−２）の配合量を２０質量部に変更した以外は実施例３と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

［実施例５］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

[実施例６］
透明ポリアミド（Ａ）の代わりに透明ポリアミド（Ｂ）を、無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−６）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

［比較例１］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

［比較例２］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−５）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

透明ポリアミドそのもののペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、上述した条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。その後、透明ポリアミドの物性評価を同様に行なった。結果を表２に示した。

Claims

透明ポリアミド（Ａ）９９〜６０重量％、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１〜４０重量％を含む透明ポリアミド樹脂組成物であり、
変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）における、変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト量が０．１〜１０重量％の範囲であり、
変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）が
ビニル芳香族化合物単位（ｂ１’）と、
共役ジエン単位、水添共役ジエン単位、およびイソブチレン単位から選ばれる少なくとも１つの軟質重合体単位（ｂ２’）とを含み
ビニル芳香族化合物単位の含有量が、１５〜６０重量％である、透明ポリアミド樹脂組成物。
変性前のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ’）がスチレン重合体ブロックおよび水添ブタジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、ならびに、スチレン重合体ブロックおよび水添スチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックを有するブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である請求項１に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。
変性スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ過重）が、０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１または２に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。