JP3382347B2 - 耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂組成物に
関するものである。
【0002】詳しくは、耐衝撃性に極めて優れ、成形加
工性が良好でかつ高い溶着強度を有する成形品が得られ
る耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【0003】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は優れた機械的強度、耐
熱性、耐薬品性などの特徴を有するエンジニアリング樹
脂として有用である。更にこのポリアミド樹脂に耐衝撃
性を付与せしめてより広い応用を開く技術も数多く、幅
広い用途に使用されているが、これら従来の技術で得ら
れた耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物を成形し、成形品同
士を溶着し、部品とする際、溶着部の強度が極めて低い
という問題があり、その用途、特に高い部品信頼性の要
求される自動車部品用途においてその利用が制約されて
いた。
【0004】ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良する為、
ポリアミド樹脂に変性ブロック共重合体を加えて耐衝撃
性を向上させることは公知である。例えば特開昭58−
7443号公報、特開昭59−56451号公報が挙げ
られるが、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができて
も、成形加工性に劣るばかりか得られた成形品を溶着し
た際、溶着強度の低いものしか得られない。
【0005】また、特開昭62−149750号公報に
は、変性ブロック共重合体に加えてブロック共重合体を
更にポリアミド樹脂に配合させて耐衝撃性、特にウェル
ド部分の耐衝撃性を向上させ、かつ成形加工性の改良も
試みられている。しかしながら、特開昭62−1497
50号公報には、本発明の如く2種類の異なる芳香族ビ
ニル化合物含有量の変性ブロック共重合体を併用するこ
とについては開示されておらず、またこの実施例に開示
された組成物では、溶着強度のいくらかの改善は認めら
れるものの、溶着強度及び成形加工性の点で十分満足で
きるレベルまでは到達しておらず、特に信頼性の要求さ
れる自動車部品用途に用いるには問題であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性に極めて優れ、成形加工性が良好で、かつ高い溶着
強度を有する成形品が得られる耐衝撃性ポリアミド樹脂
組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等らは、鋭意研
究を重ねた結果、ポリアミド樹脂に特定のブロック共重
合体を特定の比率で配合した場合、その目的を達成し得
ることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに
いたった。
【0008】即ち、本発明は(A)ポリアミド樹脂、
(B)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素化
物からなる水素化ブロック共重合体、(C)芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンの水素化物からなる共重合体に
α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合したブ
ロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の芳香
族ビニル化合物含有量が10〜35重量%である変性ブ
ロック共重合体、及び(D)芳香族ビニル化合物と共役
ジエンの水素化物からなる共重合体にα,β−不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体が結合したブロック共重合体で
あって、該ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物含
有量が38〜70重量%である変性ブロック共重合体か
らなるポリアミド樹脂組成物であって、(A)、
(B)、(C)及び(D)の量をそれぞれA重量%、B
重量%、C重量%及びD重量%とした時、40≦A≦9
5、5≦B+C+D≦60、0.2≦(C+D)/B≦
4、0.1≦D/C≦10を満足することを特徴とする
耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【0009】本発明において、成分(A)であるポリア
ミド樹脂とは、例えばナイロン46,ナイロン6,ナイ
ロン66,ナイロン610,ナイロン612,ナイロン
11,ナイロン12等の脂肪族ポリアミド樹脂や,例え
ば、ヘキサメチレンテレフタルアミド,ヘキサメチレン
イソフタルアミド,メタキシリレンアジパミドなどのテ
レフタル酸,イソフタル酸,メタキシリレンジアミン等
の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド樹脂、及びこれら
を主たる構成成分とする共重合ポリアミド,混合ポリア
ミドを例示できる。好ましくは、ナイロン6,ナイロン
66である。分子量については特に制限はないが数平均
分子量5,000〜50,000のものが好適に用いら
れる。
【0010】本発明において、(B)成分である芳香族
ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素化物からなる水
素化ブロック共重合体とは、ビニル芳香族重合体ブロッ
クと共役ジエン化合物重合体ブロックとより成るブロッ
ク共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素化すること
によって得られるものである。
【0011】ここで用いられるビニル芳香族化合物とし
て代表的な化合物には、スチレン,α−メチルスチレ
ン,ビニルキシレン,エチルビニルキシレン,ビニルナ
フタリンおよびこれらの混合物が例示され、また共役ジ
エン系化合物には、ブタジエン,イソプレン,1,3−
ペンタジエンまたは2,3−ジメチルブタジエン,およ
びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ビニル芳
香族化合物としてはスチレン、共役ジエン系化合物とし
てはブタジエンである。
【0012】これらのブロック共重合体の末端ブロック
は同じであっても異なっていてもよい。
【0013】これらのブロック共重合体の数平均分子量
は10,000〜800,000、好ましくは20,0
00〜500,000である。
【0014】また、ブロック共重合体中のビニル芳香族
化合物の含有量は10〜70重量%が好ましく、より好
ましくは10〜55重量%である。本発明で使用する水
素化ブロック共重合体(B)は、前記ブロック共重合体
の共役ジエン部分を選択的に水素化することによって得
られるものであり、例えば、特公昭42−8704号公
報記載の方法、つまりn−ヘキサンとシクロヘキサンの
混合溶媒中でナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニ
ウムを触媒として水素を添加する方法で前記ブロック共
重合体を水素化することにより、ビニル芳香族化合物ブ
ロックの芳香族二重結合の20%をこえない部分及び共
役ジエン化合物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少な
くとも80%が水素添加されている水素化ブロック共重
合体が合成される。
【0015】これらの水素化ブロック共重合体は一種の
みならず2種以上を混合して用いることもできる。
【0016】本発明で用いられる(C)成分の変性ブロ
ック共重合体は前記水素化ブロック共重合体にα,β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体を付加させることによ
り得られるが、ここで用いる水素化ブロック共重合体中
の芳香族ビニル化合物の含有量は10〜35重量%、好
ましくは15〜30重量%である。
【0017】また本発明で用いられる(D)成分の変性
ブロック共重合体も同様に前記水素化ブロック共重合体
にα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を付加させ
ることにより得られるが、ここで用いる水素化ブロック
共重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は38〜70
重量%、好ましくは40〜60重量%である。
【0018】成分(C)及び(D)を調製する際に用い
るα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の例として
は、マレイン酸,無水マレイン酸,フマル酸,イタコン
酸,アクリル酸,メタクリル酸,コハク酸,無水コハク
酸,クロトン酸,フタル酸,無水フタル酸等が挙げられ
るが、これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。
【0019】上記変性ブロック共重合体(C)及び
(D)は、例えば、水素化ブロック共重合体にα,β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶液状態または溶
融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せ
ずに付加せしめることによって得られる。これら変性ブ
ロック共重合体(C)及び(D)の製造方法に関して
は、本発明においては特に限定しないが、得られた変性
ブロック共重合体(C)及び(D)がゲル等の好ましく
ない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加
工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好まし
い方法としては、押出機中で、ラジカル開始剤存在下
で、水素化ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボン
酸またはその誘導体と反応させる方法がある。
【0020】変性ブロック共重合体(C)及び(D)の
変性量は、未変性の水素化ブロック共重合体100重量
部あたり、いずれも0.1〜3重量部であることが必要
であり、好ましくは0.15〜1.8重量部である。変
性量が0.1重量部以上であれば、変性ブロック共重合
体としての効果を十分に得られ、組成物とした場合に十
分な耐衝撃性が得られるばかりか、成形品に相ハクリ現
象が見られない。また、変性量が3重量部以下であれ
ば、耐熱性の低下、成形加工性の著しい低下を防止でき
る。
【0021】本発明の特徴はポリアミド樹脂(A)/水
素化ブロック共重合体系(B)に異なるビニル芳香族化
合物含有量の変性ブロック共重合体(C)(D)を併用
して配合したところにあり、このことが耐衝撃性に極め
て優れ、成形加工性が良好でかつ高い溶着強度を有する
成形品が得られるとの本発明の特異的効果を発現させて
いるのである。この理由については明確ではないが、ポ
リアミド樹脂(A)と水素化ブロック共重合体(B)と
の親和性が著しく高められたため、成形加工時や溶着加
工時の溶融状態における剪断応力下での分散粒子の変形
が著しく抑制されたためであると推定している。
【0022】本発明の組成物において、成分(A)、
(B)、(C)及び(D)の量をそれぞれA重量%、B
重量%、C重量%及びD重量%とした時、40≦A≦9
5、好ましくは50≦A≦90、5≦B+C+D≦6
0、好ましくは10≦B+C+D≦50、0.2≦(C
+D)/B≦4、好ましくは0.3≦(C+D)/B≦
3、0.1≦D/C≦10、好ましくは0.5≦D/C
≦7を満足することが必要である。A≧40(B+C+
D≦60)であれば、弾性率及び耐熱性の著しい低下を
防止でき、A≦95(B+C+D≧5)であれば耐衝撃
強度が不十分となることを防止できる。(C+D)/B
≧0.2であれば、耐衝撃強度の改良効果を十分に発揮
でき、また成形品に相ハクリ現象が現れることを防止で
きる。(C+D)/B≦4であれば溶融粘度が著しく高
くなることによる成形加工性の低下を防止できる。ま
た、D/C≧0.1であれば溶着強度の改善効果を十分
に得ることができ、D/C≦10でれば成形加工性の著
しい低下を防止できる。
【0023】本発明の樹脂組成物は通常の高分子物質の
混合に供される装置によって調製できる。これら混合装
置としては、混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー等が挙げられる。
【0024】溶融混合する順番は、(A)、(B)、
(C)及び(D)の全成分を同時に溶融混合しても良い
し、あらかじめ(B)、(C)、(D)成分を溶融混合
した後、(A)成分であるポリアミド樹脂に溶融混合す
る方法でも良く、特に混練する順序に制限はない。
【0025】本発明の樹脂組成物には、その成形性,物
性を損わない限りにおいて、他の成分、例えば顔料,染
料,ガラス繊維等の補強材,充填剤,熱安定剤,酸化劣
化防止剤,耐候性改良剤,核剤,滑剤,可塑剤,帯電防
止剤,他の樹脂ポリマー等を添加することができる。
【0026】本発明の組成物は、射出成形,押出成形,
ブロー成形など公知の成形方法によって各種成形品に成
形される。特に本発明組成物から得られた複数の成形品
を超音波溶着、振動溶着等の溶着方法で溶着して一体化
した部品、例えば自動車キャニスター、オイルタンク、
エアーサージタンク等のタンク類、各種シリンダー、各
種バルブ等は溶着部の溶着強度が高く、非常に信頼性の
高い部品となる。
【0027】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以
下に示す。
【0028】[1]原料 (A)ポリアミド樹脂 ナイロン66;旭化成工業製レオナ1402〈登録商
標〉(硫酸相対粘度ηr=2.80)
【0029】(B)水素化ブロック共重合体 (B−1)水素添加したスチレン−ブタジエン共重合
体;旭化成工業製タフテックH1052〈登録商標〉,
スチレン成分約20重量% (B−2)水素添加したスチレン−ブタジエン共重合
体;旭化成工業製タフテックH1051〈登録商標〉,
スチレン成分約40重量%
【0030】(C)変性ブロック共重合体 水素添加した無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン
共重合体;旭化成工業製タフテックM1943〈登録商
標〉,スチレン成分約20重量%,無水マレイン酸付加
量約1.2重量部(ナトリウムメチラート滴定法で求め
た)
【0031】(D)変性ブロック共重合体 水素添加した無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン
共重合体;旭化成工業製タフテックM1953〈登録商
標〉,スチレン成分約40重量%,無水マレイン酸付加
量約1.2重量部(ナトリウムメチラート滴定法で求め
た)
【0032】[2]試験方法 (1)アイゾット衝撃強度 ASTM−D256に従い、測定温度23℃及び−20
℃で衝撃強度を求めた。
【0033】(2)溶着部強度 110mm×35mm×10mmtの平板を射出成形に
て成形した。この平板を2個、図1に示す様に振動溶着
機(ブランソン:モデル2800)にセットし、振幅
1.7mm、加圧力37kg/cm2 、溶着時間6秒の
条件で2個の平板を溶着して一体化した試験片とした
後、引張試験機(インストロン1185)で引張試験を
行い、破断時の強度を溶着強度とした。
【0034】(3)成形加工性 射出成形機(東芝機械IS−50EP)で、シリンダー
温度285℃、金型温度80℃、射出圧45kg/cm
2 Gの成形条件下で幅6mm×厚み1.2mmのスパイ
ラル状の成形品を成形し、得られた流動長さを測定し、
成形加工性を評価した。流動長さが8.0cm以下では
成形加工性が悪く、商品価値が劣る。
【0035】実施例1〜4、比較例1〜4 (A)ポリアミド樹脂、(B−1)水素化ブロック共重
合体、(B−2)水素化ブロック共重合体、(C)変性
ブロック共重合体及び(D)変性ブロック共重合体を表
1に示す配合割合で、ブレンダーを用いて予備混練後、
二軸押出機(池貝鉄工社製PCM45)でシリンダー設
定温度275〜285℃、スクリュー回点数150rp
mの条件下で溶融混練後、ストランド状に取り出し、水
冷後カッターで造粒してペレット状の組成物を得た。得
られたペレットを射出成形機で物性測定用の試験片に成
形した。そして前記の評価方法にて諸物性を測定した。
その結果を表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】本発明の組成物は耐衝撃性,溶着部強度
及び成形加工性に優れると同時に、ポリアミド樹脂の特
徴である耐熱性、耐薬品性の特性も保持した優れた成形
用材料であり、自動車部品、家電部品、電子部品等の用
途に用いることができる。特に、複数の構成部品を成形
して、溶着結合された一体部品、例えば自動車用キャニ
スター、オイルタンク、エアーサージタンク、各種シリ
ンダー、各種バルブ部品用の材料として用いることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で示した溶着強度測定に使用する試験片
の状態を示す概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 53/02 C08L 77/00 - 77/12

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリアミド樹脂、(B)芳香族ビ
    ニル化合物と共役ジエン化合物の水素化物からなる水素
    化ブロック共重合体、(C)芳香族ビニル化合物と共役
    ジエンの水素化物からなる共重合体にα,β−不飽和カ
    ルボン酸又はその誘導体が結合したブロック共重合体で
    あって、該ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物含
    有量が10〜35重量%である変性ブロック共重合体、
    及び(D)芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水素化物
    からなる共重合体にα,β−不飽和カルボン酸又はその
    誘導体が結合したブロック共重合体であって、該ブロッ
    ク共重合体中の芳香族ビニル化合物含有量が38〜70
    重量%である変性ブロック共重合体からなるポリアミド
    樹脂組成物であって、(A)、(B)、(C)及び
    (D)の量をそれぞれA重量%、B重量%、C重量%及
    びD重量%とした時、40≦A≦95、5≦B+C+D
    ≦60、0.2≦(C+D)/B≦4、0.1≦D/C
    ≦10を満足することを特徴とする耐衝撃性ポリアミド
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記(C)及び(D)の変性ブロック共
    重合体に結合したα,β−不飽和カルボン酸又はその誘
    導体の量が、変性前のブロック共重合体100重量部に
    対して0.1〜3.0重量部であることを特徴とする請
    求項1記載の耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物。
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