WO2018151300A1 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物およびタイヤ Download PDF

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conjugated diene
diene polymer
compound
modified conjugated
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悠介 山縣
会田　昭二郎
友絵 田邊
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株式会社ブリヂストン
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    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer, a rubber composition, and a tire.
  • a method for example, (i) a method in which carbon black is used as a filler and a polymerization active terminal is modified with a tin compound, or (ii) carbon black is similarly used and an amino group is added to the polymerization active terminal.
  • a method of introduction is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • the present invention provides a method for producing a modified conjugated diene polymer, which can easily produce a modified conjugated diene polymer having a high modification rate and a high cis-1,4 bond content under such circumstances.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a modified conjugated diene polymer having a high modification rate and a high cis-1,4 bond content.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition that obtains the effect of the modified conjugated diene polymer of the present invention. It is another object of the present invention to provide a tire that can obtain the effect of the modified conjugated diene polymer of the present invention.
  • the present inventors have modified the conjugated diene polymer by adding an organometallic compound to the reaction system containing the conjugated diene polymer after the polymerization reaction step.
  • the inventors have found that the reactive sites capable of reacting can be increased, and have completed the present invention.
  • the present invention advantageously solves the above problems based on the above findings by the present inventors, and the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present invention comprises: A polymerization reaction step in which a conjugated diene monomer is polymerized in the presence of the polymerization catalyst composition to obtain a conjugated diene polymer; An organometallic compound addition step of adding an organometallic compound after the polymerization reaction step; A modification reaction step of modifying the conjugated diene polymer with a modifying agent after the organometallic compound addition step; It is characterized by including.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a modified conjugated diene polymer, which can easily produce a modified conjugated diene polymer having a high modification rate and a high 1,4-cis bond content. it can.
  • the present invention can also provide a modified conjugated diene polymer having a high modification rate and a high 1,4-cis bond content.
  • the rubber composition which acquires the effect of the modified conjugated diene polymer of this invention can be provided.
  • the tire which acquires the effect of the modified conjugated diene polymer of this invention can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of a calibration curve for calculating the terminal modification rate of the modified conjugated diene polymer of the present invention.
  • the method for producing a modified conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention includes at least a polymerization reaction step and addition of an organometallic compound.
  • the polymerization reaction step is a step of obtaining a conjugated diene polymer by polymerizing a conjugated diene monomer in the presence of the polymerization catalyst composition.
  • the polymerization catalyst composition will be described.
  • the first polymerization catalyst composition is: A rare earth element compound (hereinafter also referred to as “component (A-1)”), Cyclopentadiene or the like (substituted or unsubstituted, at least one selected from the group consisting of cyclopentadiene, indene and fluorene) (hereinafter also referred to as “component (B-1)”); Need to contain.
  • component (A-1) A rare earth element compound
  • B-1) Cyclopentadiene or the like
  • the first polymerization catalyst composition is: An organometallic compound (hereinafter also referred to as “component (C)”), An aluminoxane compound (hereinafter also referred to as “component (D)”), A halogen compound (hereinafter also referred to as “component (E)”), and an ionic compound (hereinafter also referred to as “component (F)”), Any one or more of these may be further included.
  • component (C) An organometallic compound
  • component (D) An aluminoxane compound
  • component (E) halogen compound
  • component (F) an ionic compound
  • the first polymerization catalyst composition preferably has high solubility in aliphatic hydrocarbons, and is preferably a homogeneous solution in aliphatic hydrocarbons.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane, cyclohexane, pentane, and the like.
  • a 1st polymerization catalyst composition does not contain an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, and the like.
  • “not containing aromatic hydrocarbons” means that the proportion of aromatic hydrocarbons contained in the polymerization catalyst composition is less than 0.1% by weight.
  • the 1st polymerization catalyst composition does not need to contain the ionic compound ((F) component) mentioned later.
  • the ionic compound has high solubility in aromatic hydrocarbons and low solubility in aliphatic hydrocarbons. Therefore, if it is set as the polymerization catalyst composition which does not contain an ionic compound, a modified conjugated diene type polymer can be manufactured, further reducing environmental impact and manufacturing cost.
  • “not containing an ionic compound” means that the proportion of the ionic compound contained in the polymerization catalyst composition is less than 0.01% by weight.
  • the second polymerization catalyst composition is: A rare earth element compound (component (A-1)), ⁇ Cyclopentadiene and the like (component (B-1)) An ionic compound (component (F)), Need to contain.
  • This second polymerization catalyst composition is: An organometallic compound (component (C)), and a halogen compound (component (E)), Any one or more of these may be further included.
  • the third polymerization catalyst composition is: ⁇ Rare earth element compounds (component (A-1)) Need to contain.
  • This third polymerization catalyst composition is: ⁇ Organic metal compound (component (C)), ⁇ Aluminoxane compound (component (D)), A halogen compound (component (E)), and an ionic compound (component (F)), Any one or more of these may be further included.
  • the fourth polymerization catalyst composition is: A rare earth element compound (component (A-1)), At least one of an ionic compound (component (F)) and a halogen compound (component (E)); An organometallic compound (component (C)), Need to contain.
  • This fourth polymerization catalyst composition is: An anionic tridentate ligand precursor (hereinafter also referred to as “component (B-2)”), and an aluminoxane compound (component (D)), Any one or more of these may be further included.
  • the fifth polymerization catalyst composition is: -Selected from the group consisting of a metallocene complex represented by the following general formula (X), a metallocene complex represented by the following general formula (Y), and a half metallocene cation complex represented by the following general formula (Z), It is necessary to contain at least one complex (hereinafter also referred to as “component (A-2)”).
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R each independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group
  • R a to R f each independently represents an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group
  • X ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group.
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R ′ represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group or a thiolate group.
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3
  • [B] ⁇ represents a non-coordinating group.
  • This fifth polymerization catalyst composition is: ⁇ Organic metal compound (component (C)), ⁇ Aluminoxane compound (component (D)), A halogen compound (component (E)), and an ionic compound (component (F)), Any one or more of these may be further included.
  • polymerization catalyst compositions preferably contain an organometallic compound (component (C)).
  • component (C) an organometallic compound
  • the modification rate of the modified conjugated diene polymer to be produced can be further improved.
  • the component (A-1) can be a rare earth element-containing compound or a reaction product of the rare earth element-containing compound and a Lewis base.
  • the rare earth element-containing compound include scandium, yttrium, or a compound containing a lanthanoid element composed of elements having atomic numbers 57 to 71.
  • the lanthanoid elements are specifically lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the Lewis base include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like.
  • the rare earth element-containing compound or the reaction product of the rare earth element-containing compound and the Lewis base preferably has no bond between the rare earth element and carbon.
  • the reaction product of the rare earth element-containing compound and the Lewis base does not have a rare earth element-carbon bond, the reaction product is stable and easy to handle.
  • the component (A-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the component (A-1) include compounds represented by the following general formula (S1).
  • M- (NQ 1 ) (NQ 2 ) (NQ 3 ) (S 1) (In the formula, M represents at least one element selected from the group consisting of scandium, yttrium and lanthanoid elements; NQ 1 , NQ 2 and NQ 3 represent amide groups, which may be the same or different. May have 3 MN bonds)
  • the component (A-1) can be a compound having three MN bonds, each bond is chemically equivalent, and the structure of the compound is stable, so that handling is easy. It becomes.
  • the catalyst activity in a reaction system can further be improved. Therefore, the reaction time can be further shortened and the reaction temperature can be further increased.
  • gadolinium is particularly preferable from the viewpoint of enhancing catalyst activity and reaction controllability.
  • the amide group represented by NQ 1 , NQ 2 and NQ 3 include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group and diisopropylamide group; phenylamide group and 2,6-di-tert-butylphenyl An amide group, 2,6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, Arylamide groups such as 2-isopropyl-6-neopentylphenylamide group, 2,4,6-tert-butylphenylamide group; bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide group, etc. Bistrimethylsilylamide group from the viewpoint of solubility in
  • component (A-2) Metallocene complex and the like (component (A-2)) are represented by the metallocene complex represented by the general formula (X), the metallocene complex represented by the general formula (Y), and the general formula (Z). It is necessary to include at least one complex selected from the group consisting of half metallocene cation complexes.
  • the metallocene complex is a complex compound in which two or more cyclopentadienyls or derivatives thereof are bonded to the central metal
  • the half metallocene cation complex is a compound in which one cyclopentadienyl or derivative thereof is bonded to the central metal. It is a complex compound.
  • Cp R in the formula is an unsubstituted indenyl or substituted indenyl.
  • Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton is represented by C 9 H 7-X R X or C 9 H 11-X R X.
  • X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • hydrocarbyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • substituted indenyl examples include 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl and the like.
  • the two Cp Rs in the general formula (X) and the general formula (Y) may be the same or different from each other.
  • Cp R ′ in the formula is unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, and among these, unsubstituted or substituted indenyl It is preferable that Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton is represented by C 5 H 5-X R X. Here, X is an integer of 0 to 5.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • Specific examples of Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton include the following. (In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
  • Cp R ′ having the indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (X), and preferred examples thereof are also the same.
  • Cp R ′ having the fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 13 H 9-X R X or C 13 H 17-X R X.
  • X is an integer of 0 to 9 or 0 to 17.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • the central metal M in the general formula (X), the general formula (Y), and the general formula (Z) is a lanthanoid element, scandium, or yttrium.
  • the lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers of 57 to 71, and any of these may be used.
  • Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
  • the metallocene complex represented by the general formula (X) includes a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ].
  • the R groups contained in the silylamide ligand (R a to R f in the above general formula (X)) are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Moreover, it is preferable that at least one of R a to R f is a hydrogen atom. When at least one of R a to R f is a hydrogen atom, the synthesis of the catalyst is facilitated, and the steric hindrance of the silylamide ligand is reduced, so that a conjugated diene monomer is selected from the silylamide ligand side. Therefore, it becomes easy to coordinate with the central metal M. Furthermore, a methyl group is preferable as the alkyl group.
  • the metallocene complex represented by the general formula (Y) includes a silyl ligand [—SiX ′ 3 ].
  • X ′ contained in the silyl ligand [—SiX ′ 3 ] is a group defined in the same manner as X in the general formula (Z) described below, and preferred groups are also the same.
  • X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the alkoxide group include aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group; phenoxy group, 2,6-dioxy -Tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, Examples thereof include aryloxide groups such as 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group. Among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
  • examples of the thiolate group represented by X include thiomethoxy group, thioethoxy group, thiopropoxy group, thio-n-butoxy group, thioisobutoxy group, thio-sec-butoxy group, thio-tert-butoxy group.
  • An aliphatic thiolate group such as a group; thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl Arylthiolate groups such as -6-isopropylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group Among these, among these, 2,4,6-triisopropylthiol Phenoxy group is preferred.
  • examples of the amide group represented by X include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group, and diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2,6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl Arylamide groups such as -6-neopentylphenylamide group and 2,4,6-tert-butylphenylamide group; bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide group, etc. Among them, bistrimethylsilylamide Groups are preferred.
  • examples of the silyl group represented by X include trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group, and the like.
  • a tris (trimethylsilyl) silyl group is preferable.
  • the halogen atom represented by X may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but a chlorine atom or a bromine atom is preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, etc.
  • Others include hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group. Among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are preferable.
  • X is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • tetravalent boron anion include tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dica
  • the metallocene complex represented by the above general formula (X) and the above general formula (Y) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (Z) are further added in 0 to 3, preferably 0 to 1 Contains neutral Lewis base L.
  • the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like.
  • the neutral Lewis bases L may be the same or different.
  • the metallocene complex represented by the general formula (X) and the general formula (Y), and the half metallocene cation complex represented by the general formula (Z) may exist as monomers, It may exist as a dimer or higher multimer.
  • the metallocene complex represented by the general formula (X) includes, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and bis (trialkylsilyl). ) It can be obtained by reacting with an amide salt (for example, potassium salt or lithium salt). In addition, since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used. Below, the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by the said general formula (X) is shown. (In the formula, X ′′ represents a halide.)
  • the metallocene complex represented by the general formula (Y) includes, for example, a lanthanoid tris-halide, a scandium tris-halide, or an yttrium tris-halide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and a silyl salt (for example, , Potassium salt or lithium salt).
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
  • the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by the said general formula (Y) is shown. (In the formula, X ′′ represents a halide.)
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (Z) can be obtained, for example, by the following reaction.
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R ′ represents independently an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl
  • X represents a hydrogen atom, halogen atom, alkoxide group, thiolate group, amide group, silyl group or hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents 0 to An integer of 3 is shown.
  • [A] + [B] ⁇ [A] + represents a cation and [B] ⁇ represents a non-coordinating anion.
  • Examples of the cation represented by + include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation.
  • the tri (substituted phenyl) carbonyl cation is specifically exemplified by tri (methylphenyl). ) Carbonium cation and the like.
  • amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N— N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation
  • Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable.
  • the ionic compound represented by the above general formula [A] + [B] ⁇ used for the above reaction is a compound selected and combined from the above non-coordinating anions and cations, and N, N-dimethyl Anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • the general formula [A] + [B] - ionic compounds represented by is preferably added from 0.1 to 10 mols per mol of the metallocene complex, more preferably it added about 1 molar.
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (Z) When the half metallocene cation complex represented by the general formula (Z) is used for the polymerization reaction, the half metallocene cation complex represented by the general formula (Z) may be provided as it is in the polymerization reaction system.
  • the compound represented by formula used in the reaction (IV) and the general formula [a] + [B] - provides in separately during the polymerization reaction system is ionic compound represented by, in the reaction system A half metallocene cation complex represented by the general formula (Z) may be formed.
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (Z) can also be formed in the system.
  • the structures of the metallocene complex represented by the general formula (X) and the general formula (Y) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (Z) can be determined by X-ray structural analysis.
  • component (B-1)) is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted cyclopentadiene, indene and fluorene, that is, cyclopentadiene, substituted cyclopentadiene compound, indene, substituted indene compound, fluorene and substituted fluorene compound.
  • examples of the substituent of the substituted cyclopentadiene compound, the substituted indene compound, and the substituted fluorene compound include a hydrocarbyl group and a metalloid group, and the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is more preferably 1-8.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • the cyclopentadiene and substituted cyclopentadiene compounds have a cyclopentadienyl group.
  • examples of the substituted cyclopentadiene compound include tetramethylcyclopentadiene and pentamethylcyclopentadiene.
  • the indene and substituted indene compounds have an indenyl group.
  • examples of the substituted indene compound include 2-phenyl-1H-indene, 3-benzyl-1H-indene, 3-methyl-2-phenyl-1H-indene, and 3-benzyl-2-phenyl-1H-indene.
  • 3-benzyl-1H-indene and 1-benzyl-1H-indene are preferable from the viewpoint of reducing the molecular weight distribution.
  • the fluorene and substituted fluorene compounds have a fluorenyl group.
  • examples of the substituted fluorene compound include trimethylsilylfluorene, 9-methyl-9H-fluorene, and the like. According to the above configuration, the conjugated electrons included in the component (B-1) can be increased, and the catalytic activity in the polymerization reaction system can be further improved. Therefore, the reaction time can be further shortened and the reaction temperature can be further increased.
  • the content of the component (B-1) is based on 1 mole of the rare earth element compound (component (A-1)) from the viewpoint of obtaining sufficient catalyst activity. , More than 0 mol, more preferably 0.5 mol or more, particularly preferably 1 mol or more, and from the viewpoint of suppressing a decrease in catalytic activity, the rare earth element compound (( A-1) Component 1) It is preferably 3 mol or less, more preferably 2.5 mol or less, particularly preferably 2.2 mol or less, per 1 mol.
  • conjugated electrons including cyclopentadiene, indene or fluorene can be increased, and the catalytic activity in the reaction system can be further improved. Therefore, the reaction time can be further shortened and the reaction temperature can be further increased.
  • -Anionic tridentate ligand precursor component (B-2)
  • anionic tridentate ligand precursor examples include compounds represented by the following general formula (III).
  • Such a compound can be produced, for example, with reference to Organometallics, 23, p477784787 (2004). (Wherein R represents an alkyl group or aryl group, Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogeno group, a silyl group, etc.) More specifically, PNP ligands such as bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine are exemplified.
  • the component (B-2) is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of the component (A-1).
  • 1.0 mol or more is more preferable, and from the viewpoint of suppressing a decrease in catalyst activity in the reaction system, 1.5 mol or less is preferable, and 1.2 mol or less is more preferable.
  • component (C) examples include organometallic compounds represented by the following general formula (I).
  • YR 1 a R 2 b R 3 c (I) (In the formula, Y is a metal element selected from the group consisting of elements of Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 have 1 carbon atom. Is a hydrocarbon group or hydrogen atom having ⁇ 10, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, When Y is a Group 1 metal element, a is 1 and b and c are 0.
  • R 1 , R 2 and R 3 are not all the same.
  • the component (C) is represented by the following general formula (I ′) AlR 4 R 5 R 6 (I ′) (Wherein R 4 and R 5 are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 , R 5 and R 6 are Are preferably the same or different from each other).
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, and trihexyl.
  • the said organoaluminum compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the component (C) (organometallic compound) has a viewpoint of improving the catalytic activity in the reaction system with respect to 1 mol of the component (A-1) or (A-2). From the viewpoint of suppressing the decrease in catalytic activity in the reaction system, 100 mol or less is preferable, 50 mol or less is more preferable, and 30 mol or less is still more preferable.
  • Aluminoxane compound (component (D))- (D) A component is a compound obtained by making an organoaluminum compound and a condensing agent contact.
  • component (D) the catalytic activity in the polymerization reaction system can be further improved. Therefore, the reaction time can be further shortened, the reaction temperature can be further increased, and the activation and modification rate can be improved.
  • examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof. Particularly, trimethylaluminum, and a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum are preferable.
  • An example of the condensing agent is water.
  • R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, wherein a part of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen and / or an alkoxy group, and R 10 is a repeating unit. May be the same or different; n is 5 or more)
  • the molecular structure of the aluminoxane may be linear or cyclic.
  • n is preferably 10 or more.
  • the hydrocarbon group for R 10 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • the said hydrocarbon group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • As the hydrocarbon group for R 10 a combination of a methyl group and an isobutyl group is preferable.
  • the aluminoxane preferably has high solubility in aliphatic hydrocarbons, and preferably has low solubility in aromatic hydrocarbons.
  • aluminoxane marketed as a hexane solution is preferable.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane and cyclohexane.
  • the component (D) has the formula (S5) -(Al (CH 3 ) x (iso-C 4 H 9 ) y O) m- (S5) (Where x + y is 1; m is 5 or more)
  • the modified aluminoxane hereinafter also referred to as “TMAO (registered trademark)”.
  • TMAO is a product name: TMAO-341 manufactured by Tosoh Fine Chemical Co., Ltd.
  • the component (D) particularly has the formula (S6) -(Al (CH 3 ) 0.7 (iso-C 4 H 9 ) 0.3 O) k- (S6) (Wherein k is 5 or more) It is good also as a modified aluminoxane (henceforth "MMAO") represented by these.
  • MMAO is MMAO-3A manufactured by Tosoh Fine Chemical Co., Ltd.
  • the component (D) is particularly preferably represented by the formula (S7) -[(CH 3 ) AlO] i- (S7) (Where i is 5 or more) It may be a modified aluminoxane (hereinafter also referred to as “PMAO”).
  • PMAO modified aluminoxane
  • An example of PMAO is TMAO-211 manufactured by Tosoh Fine Chemical Co., Ltd.
  • the component (D) is preferably MMAO or TMAO among the MMAO, TMAO, and PMAO from the viewpoint of enhancing the effect of improving the catalytic activity.
  • aluminum in component (D) (aluminoxane compound) is in the reaction system with respect to 1 mole of rare earth element in component (A-1) or (A-2).
  • it is preferably 10 mol or more, more preferably 100 mol or more, and from the viewpoint of suppressing a decrease in catalyst activity in the reaction system, 1000 mol or less is preferable, and 800 mol or less is more preferable.
  • component (E) examples include a halogen-containing compound that functions as a Lewis acid (hereinafter also referred to as “component (E-1)”), a complex compound of a metal halide and a Lewis base (hereinafter referred to as “(E-2)”. ) Component ”and at least one compound selected from the group consisting of organic compounds containing active halogens (hereinafter also referred to as“ component (E-3) ”).
  • These compounds react with a rare earth element-containing compound having an MN bond (for example, (A-1) component, (A-2) component, etc.) or the rare earth element-containing compound and a Lewis base It reacts with the reactant to produce a cationic transition metal compound, a halogenated transition metal compound, and / or a transition metal compound in a state where electrons are deficient at the transition metal center.
  • a rare earth element-containing compound having an MN bond for example, (A-1) component, (A-2) component, etc.
  • the rare earth element-containing compound and a Lewis base It reacts with the reactant to produce a cationic transition metal compound, a halogenated transition metal compound, and / or a transition metal compound in a state where electrons are deficient at the transition metal center.
  • the component (E) the cis-1,4 bond content of the conjugated diene polymer can be improved.
  • halogen-containing compound containing an element of Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, Group 8, Group 13, Group 14, Group 15 or the like
  • aluminum halides or organometallic halides are preferred.
  • halogen-containing compounds that are Lewis acids include titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, tri (pentafluorophenyl) borate, methylaluminum dibromide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide.
  • Examples include bromide, tri (pentafluorophenyl) aluminum, dibutyltin dichloride, tin tetrachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, antimony trichloride, antimony pentachloride, etc., especially ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, diethyl Aluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum ses
  • Examples of the metal halide used for the component (E-2) include beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, Barium chloride, barium bromide, barium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, manganese chloride, manganese bromide , Manganese iodide, rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium iodide, copper chloride, copper bromide, copper iodide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, gold chloride, gold iodide, gold bromide etc.
  • the Lewis base used for the component (E-2) is preferably a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, or an alcohol.
  • tributyl phosphate tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, diethylphosphinoethane, diphenylphosphinoethane, acetylacetone, benzoylacetone, propio Nitrile acetone, valeryl acetone, ethyl acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diphenyl malonate, acetic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid Benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid, triethylamine, N, N-
  • Examples of the component (E-3) include benzyl chloride.
  • the component (E) (halogen compound) is 0% from the viewpoint of improving the catalyst activity relative to 1 mol of the component (A-1) or (A-2). More than 0.5 mol is preferable, 0.5 mol or more is more preferable, 1.0 mol or more is particularly preferable. 10 mol or less is more preferable.
  • the ionic compound (component (F)) comprises a non-coordinating anion and a cation, and reacts with a reaction product of the rare earth element compound or the Lewis base as the component (A-1) to form a cationic transition.
  • Examples thereof include ionic compounds capable of generating metal compounds.
  • non-coordinating anion examples include tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis ( Tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluoro Phenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarbaoundecaborate and the like.
  • examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and more specifically, tri (substituted phenyl) carbonyl cation. , Tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation and the like.
  • ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cations such as cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cations; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cations and dicyclohexylammonium cations Is mentioned.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl)
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • the ionic compound (component (F)) is preferably a compound selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations, specifically N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable. Moreover, these ionic compounds (component (F)) can be used alone or in combination of two or more. When included in any of the above polymerization catalyst compositions, the ionic compound (component (F)) is from the viewpoint of improving the catalytic activity with respect to 1 mol of the component (A-1) or (A-2). The amount is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably about 1 mol.
  • the conjugated diene monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of improving various performances of the rubber composition and the tire.
  • the solvent that can be used in the polymerization reaction step is not particularly limited as long as it is inert in the polymerization reaction, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably ⁇ 100 to 300 ° C., more preferably 0 to 200 ° C., and particularly preferably 25 to 120 ° C. . Note that the cis-1,4 selectivity may decrease at high temperatures, and the reaction rate may decrease at low temperatures.
  • reaction pressure in the said polymerization reaction process there is no restriction
  • reaction time in the said polymerization reaction process According to the objective, it can select suitably, For example, it can be set to 0.5 to 3 hours.
  • the conjugated diene polymer may be a homopolymer or copolymer of a conjugated diene monomer.
  • the cis-1,4 bond content of the conjugated diene polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and 98% or more. Particularly preferred. The higher the cis-1,4 bond content of the conjugated diene polymer, the higher the elongation crystallinity of the conjugated diene polymer, and the higher the elasticity of the conjugated diene polymer. .
  • the trans-1,4 bond content of the conjugated diene polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and more preferably 1% or less. Particularly preferred.
  • the lower the trans-1,4 bond content of the conjugated diene polymer the higher the elongation crystallinity of the conjugated diene polymer, and the higher the elasticity of the conjugated diene polymer. .
  • the 1,2-vinyl bond content of the conjugated diene polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and more preferably 1% or less. Particularly preferred.
  • the 3,4-vinyl bond content of the conjugated diene polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and more preferably 1% or less. Particularly preferred.
  • Mn number average molecular weight of the said conjugated diene polymer
  • Mw molecular weight distribution of the said conjugated diene polymer
  • the organometallic compound addition step is a step of adding an organometallic compound after the polymerization reaction step.
  • the organometallic compound addition step is preferably performed in the same reaction system as the polymerization reaction step (performed in one pot).
  • the living terminal of the conjugated diene polymer obtained by the polymerization reaction retains an active organometallic site and can function as an active site capable of a modification reaction with a modifier.
  • the active organometallic site may be eliminated by the heat of the reaction system and the living end may be deactivated, resulting in a decrease in the modification rate of the conjugated diene polymer.
  • the present inventors added an organometallic compound after the polymerization reaction step to control the equilibrium relationship between retention and desorption of the active organometallic site in the reaction system, thereby providing an active organometallic site (modification reaction) at the living end. It was found that the modification rate of the conjugated diene polymer can be improved by increasing the retention rate of possible active sites).
  • the organometallic compound defined by the following general formula (II) is preferable.
  • YR 1 a R 2 b R 3 c (II) (In the formula, Y is a Group 1 of the Periodic Table, Group 2, a metal element selected from the group consisting of Group 12 and Group 13 elements of, R 1 and R 2 are C 1 -C Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, , Y is a Group 1 metal element, a is 1 and b and c are 0, and Y is a Group 2 or Group 12 metal element, a and b Is 1 and c is 0, and when Y is a Group 13 metal element, a, b and c are 1) According
  • R 1 when Y is a Group 1 metal element, R 1 is a hydrogen atom, and when Y is a Group 2 or Group 12 metal element, R 1 And at least one of R 2 is a hydrogen atom, and when Y is a Group 13 metal element, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is more preferably a hydrogen atom.
  • denaturation rate of the modified conjugated diene type polymer manufactured can be improved further.
  • the organometallic compound has the following general formula (II ′): AlR 4 R 5 R 6 (II ′) (Wherein R 4 and R 5 are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 , R 5 and R 6 are Are preferably the same or different from each other).
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, and trihexyl.
  • the above organometallic compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the organometallic compound is the same organometallic compound as the component (C) contained in the polymerization catalyst composition when the polymerization catalyst composition containing the organometallic compound of the component (C) is used in the polymerization reaction step.
  • different organometallic compounds may be used.
  • the organometallic compound added in the organometallic compound addition step is preferably the same organometallic compound as the component (C) contained in the used polymerization catalyst composition.
  • the amount of the organometallic compound added is not particularly limited and may be appropriately selected. From the viewpoint of further improving the modification rate relative to 1 mol of the component (A-1) or (A-2), 1 mol or more is preferable, 5 mol or more is more preferable, and from the viewpoint of (purification of polymer), 50 mol or less is preferable, and 30 mol or less is more preferable. Moreover, the addition amount of the organometallic compound is preferably 1/10 mol or more, more preferably 1/8 mol or more, still more preferably 1/6 mol or more, relative to 1 mol of component (C), and 1 mol or less. Is preferable, 1/2 mol or less is more preferable, and 1/3 mol or less is more preferable. In the organometallic compound addition step, if necessary, the reaction system may be homogenized by stirring before, during, or after the addition of the organometallic compound.
  • the cooling step is a step of cooling the reaction system after the polymerization reaction step and before the modification reaction step, and may or may not be included as an optional step. From the viewpoint of improving the modification rate of the modified conjugated diene polymer produced, it is preferable to perform a cooling step.
  • the above reaction system means a reaction system after the polymerization reaction step, and includes at least a conjugated diene polymer and a polymerization catalyst composition, and optionally includes a solvent.
  • the cooling step can be performed before, during or after the organometallic compound addition step, but from the viewpoint of reliable equilibrium transfer from desorption to retention of the active organometallic moiety in the conjugated diene polymer. Therefore, it is preferably performed after the organometallic compound addition step.
  • the cooling in the cooling step is not particularly limited as long as the temperature of the reaction system is lowered, and can be appropriately selected according to the purpose. There is no restriction
  • the temperature of the lowered reaction system is preferably as low as possible, but is preferably around room temperature in terms of production cost.
  • the cooling time in the cooling step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 3 to 7 minutes. The cooling time is preferably as long as possible.
  • the cooling rate in the cooling step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 10 ° C./min, and more preferably 3 to 7 ° C./min.
  • the modification reaction step is a step of modifying the conjugated diene polymer obtained by the polymerization reaction step with a modifier after the cooling step when the cooling step is performed after the organometallic compound addition step.
  • This modification reaction step is preferably performed in the same reaction system (performed in one pot) as the polymerization reaction step, the organometallic compound addition step, and an optional cooling step.
  • the modifier used in the modification reaction step has a functional group capable of performing a substitution reaction or an addition reaction with the active organometallic moiety on the polymer having the active organometallic moiety, and the active organic It is preferable that a functional group is added to the polymer by reacting a compound containing no active proton and onium salt that deactivates the metal site, or a molecular weight increase due to coupling is realized. .
  • the modifier used in the modification reaction step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • Typical modifiers include azacyclopropane group, ketone group, carboxyl group, thiocarboxyl group, Carbonyl group, oxycarbonyl group, carbonate, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid metal salt, acid halide, urea group, thiourea group, amide group, thioamide group, cyano group, isocyanate group, thioisocyanate group, halogenated isocyano group , An epoxy group, a thioepoxy group, an imine group, and an MZ bond (where M is Sn, Si, Ge, P, and Z is a halogen atom), and the active organometallic moiety is lost. Those which do not contain active protons and onium salts to be activated are preferred. More specifically, the modifying agent is preferably at least one selected from the following compounds (a) to (j).
  • the compound (a) is a compound represented by the following general formula (V).
  • X 1 to X 5 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an epoxy group, a thioepoxy group, a halogenated silyl group, a hydrocarbyloxysilyl group, and a sulfonyloxy group.
  • a monovalent functional group containing at least one selected from the group consisting of and containing no active proton or onium salt.
  • X 1 to X 5 may be the same or different from each other, but at least one of them is not a hydrogen atom.
  • R 1 to R 5 each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, particularly an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic, but a linear one is particularly preferable.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a decamethylene group.
  • a plurality of aziridine rings may be bonded via any one of X 1 to X 5 and R 1 to R 5 .
  • R 1 is preferably not a single bond.
  • Examples of the compound represented by the general formula (V) include 1-acetylaziridine, 1-propionylaziridine, 1-butyrylaziridine, 1-isobutyrylaziridine, 1-valerylaziridine, and 1-isovaleryl.
  • the compound (b) is a halogenated organometallic compound or a halogenated metal compound represented by R 6 n M′Z 4-n, M′Z 4 or M′Z 3 .
  • R 6 is the same or different, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • M ′ is a tin atom, silicon atom, germanium atom or phosphorus atom
  • Z is a halogen atom
  • n is an integer of 0 to 3
  • examples of the compound (b) include triphenyltin chloride, tributyltin chloride, triisopropyltin chloride, trihexyltin chloride, trioctyltin chloride, diphenyltin dichloride, Examples include dibutyltin dichloride, dihexyltin dichloride, dioctyltin dichloride, phenyltin trichloride, butyltin trichloride, octyltin trichloride, tin tetrachloride and the like.
  • examples of the compound (b) include triphenylchlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tributylchlorosilane, trimethylchlorosilane, diphenyldichlorosilane, dihexyldi
  • Examples include chlorosilane, dioctyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, phenylchlorosilane, hexyltridichlorosilane, octyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, and silicon tetrachloride.
  • examples of the compound (b) include triphenyl germanium chloride, dibutyl germanium dichloride, diphenyl germanium dichloride, butyl germanium trichloride, germanium tetrachloride and the like. It is done. Further, in the above formulas, when M ′ is a phosphorus atom, examples of the compound (b) include phosphorus trichloride.
  • an organometallic compound containing an ester group or a carbonyl group represented by the following formula in the molecule can be used as a modifier.
  • R 7 n M ′ (— R 8 —COOR 9 ) 4-n
  • R 7 n M ′ (— R 8 —COR 9 ) 4-n
  • R 7 to R 8 are the same or different, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and includes a carbonyl group or an ester group in the side chain.
  • M ′ is a tin atom, silicon atom, germanium atom or phosphorus atom, and n is an integer of 0 to 3)
  • these compounds (b) may be used in combination with any one or more of all the compounds (b) described above in an arbitrary ratio.
  • -Compound (c)- Compound (c) is a heteroallene compound having a Y ⁇ C ⁇ Y ′ bond in the molecule.
  • Y is a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom
  • Y ′ is an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom.
  • the compound (c) is a ketene compound when Y is a carbon atom and Y ′ is an oxygen atom, and is a thioketene compound when Y is a carbon atom and Y ′ is a sulfur atom, and Y is a nitrogen atom.
  • Y ′ is an oxygen atom, it is an isocyanate compound.
  • Y ′ When Y is a nitrogen atom, Y ′ is a sulfur atom, it is a thioisocyanate compound. When both Y and Y ′ are nitrogen atoms, a carbodiimide compound. When Y and Y ′ are both oxygen atoms, carbon dioxide, when Y is an oxygen atom and Y ′ is a sulfur atom, carbonyl sulfide, and when both Y and Y ′ are sulfur atoms, disulfide Carbon.
  • the compound (c) is not limited to these combinations.
  • examples of the ketene compound include ethyl ketene, butyl ketene, phenyl ketene, and toluyl ketene.
  • examples of the thioketene compound include ethylenethioketene, butylthioketene, phenylthioketene, toluylthioketene, and the like.
  • examples of the isocyanate compound include phenyl isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric type diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Can be mentioned.
  • Examples of the thioisocyanate compound include phenylthioisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene dithioisocyanate, and the like.
  • Examples of the carbodiimide compound include N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-ethylcarbodiimide, and the like.
  • -Compound (d)- Compound (d) is a hetero three-membered ring compound having a bond represented by the following general formula (VI) in the molecule.
  • the compound (d) is, for example, an epoxy compound when Y ′ is an oxygen atom, and a thiirane compound when it is a sulfur atom.
  • the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epoxidized soybean oil, and epoxidized natural rubber.
  • the thiirane compound include thiirane, methylthiirane, phenylthiirane, and the like.
  • Compound (e) is a halogenated isocyano compound.
  • Compound (e) is, for example, 2-amino-6-chloropyridine, 2,5-dibromopyridine, 4-chloro-2-phenylquinazoline, 2,4,5-tribromoimidazole, 3,6-dichloro-4 -Methylpyridazine, 3,4,5-trichloropyridazine, 4-amino-6-chloro-2-mercaptopyrimidine, 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-amino-4,6-dichloropyrimidine, 6-chloro-2,4-dimethoxypyrimidine, 2-chloropyrimidine, 2,4-dichloro-6-methylpyrimidine, 4,6
  • examples of the carboxylic acid in the compound (f) include acetic acid, stearic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyro
  • examples of the carboxylic acid in the compound (f) include acetic acid, stearic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyro
  • Examples of the acid halide in the compound (f) include acetic acid chloride, propionic acid chloride, butanoic acid chloride, isobutanoic acid chloride, octanoic acid chloride, acrylic acid chloride, benzoic acid chloride, stearic acid chloride, phthalic acid chloride, maleic acid.
  • Examples include acid chloride, oxalic acid chloride, acetyl iodide, benzoyl iodide, acetyl fluoride, and benzoyl fluoride.
  • ester compound in the compound (f) examples include ethyl acetate, ethyl stearate, diethyl adipate, diethyl maleate, methyl benzoate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, diethyl phthalate, dimethyl terephthalate, Mellitic acid tributyl, pyromellitic acid tetraoctyl, meritic acid hexaethyl, phenyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyisobutyl acrylate, etc., and as carbonate compounds, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, Examples thereof include dihexyl carbonate and diphenyl carbonate.
  • acid anhydrides include intermolecular acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, isovaleric anhydride, heptanoic anhydride, benzoic anhydride, cinnamic anhydride, succinic anhydride,
  • Examples include intramolecular acid anhydrides such as methyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, and styrene-maleic anhydride copolymers.
  • the compound mentioned in the compound (f) includes an aprotic polar group such as an ether group, a tertiary amino group or the like in the structure thereof, as long as the object of the present invention is not impaired. It doesn't matter.
  • a compound (f) can be used individually by 1 type, or 2 or more types can also be mixed and used for it.
  • the compound (f) may contain a compound containing a free alcohol group or phenol group as an impurity.
  • -Compound (g)- Compound (g) is a carboxylic acid represented by R 19 k M ′′ (OCOR 20 ) 4-k , R 21 k M ′′ (OCO—R 22 —COOR 23 ) 4-k or the following general formula (VIII) The metal salt.
  • R 19 to R 25 are the same or different, a hydrocarbon group containing a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms, M ′′ is a tin atom, a silicon atom or a germanium atom, k is an integer of 0 to 3, p is an integer of 1 to 2)
  • R 21 k M ′′ (OCO—R 22 —COOR 23 ) 4-k in the compound (g) include diphenyltin bismethylmalate, diphenyltin bis-2-ethylhexarate, diphenyltin bisoctylmalate, Diphenyltin bisoctylmalate, diphenyltin bisbenzylmalate, di-n-butyltin bismethylmalate, di-n-butyltin bis-2-ethylhexarate, di-n-butyltin bisoctylmalate, di-n-butyltin Bisbenzyl malate, di-t-butyltin bismethylmalate, di-t-butyltin bis-2-ethylhexarate, di-t-butyltin bisoctylmalate, di-t-butyltin bisbenzylmalate, diisobutyltin Bismethylmalate, di
  • examples of the compound represented by the above formula (VIII) include diphenyltin maleate, di-n-butyltin maleate, di-t-butyltin maleate, diisobutyltin maleate, diisopropyltin maleate, dihexyltinma Rate, di-2-ethylhexyl tin maleate, dioctyl tin maleate, distearyl tin maleate, dibenzyl tin maleate, diphenyl tin agitate, di-n-butyltin agitate, di-t-butyltin agitate, diisobutyltin agitate, diisopropyl Tin agitate, dihexyltin diacetate, di-2-ethylhexyltin agitate, dioctyltin agitate, distearyltin agitate, dibenzyltin agitate and the like.
  • -Compound (h)- Compound (h) is an N-substituted aminoketone, N-substituted aminothioketone, N-substituted aminoaldehyde, N-substituted aminothioaldehyde, or —C— ( ⁇ M) —N ⁇ bond (M is an oxygen atom) Or a compound having a sulfur atom).
  • Examples of the compound (h) include 4-dimethylaminoacetophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone, 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone, 4- Dimethylaminobenzophenone, 4-di-t-butylaminobenzophenone, 4-diphenylaminobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis ( N-substituted aminoketones such as diphenylamino) benzophenone and the corresponding N-aminothioketones; N-substituted aminoaldehydes such as 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diphenylaminobenzaldehyde, 4-divinylaminobenzaldehyde and the corresponding -
  • the compound (i) is a compound having an N ⁇ C— bond in the molecule.
  • an organic cyano compound represented by the general formula R—CN specifically, 2-cyanopyridine, 3-cyanopyridine, acrylonitrile and the like
  • Electrophilic compounds typified by ketones, aldehydes, and epoxies, such as benzaldehyde, benzophenone, 4-4′-bis (diethylamino) benzophenone, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, allyl glycidyl ether
  • vinyl group Specific examples of the organic compound include propylene, 1-butene, 1-hexene, styrene, vinyl naphthalene, vinyl phosphate, vinyl acetate ether, vinyl pivaloylate, vinyltrimethylsilane, and triethoxyvinylsilane.
  • the compound (j) is a compound having a phosphate residue represented by the following general formula (IX).
  • R 26 and R 27 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and A monovalent hydrocarbon group selected from monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom
  • examples of the phosphate residue represented by the general formula (IX) include a phosphate residue represented by the following general formula (XI).
  • the above compounds (a) to (j) can be used singly or in combination of two or more, and used in combination with a modifying agent other than compounds (a) to (j). You can also.
  • the modifier is preferably a compound having a basic site.
  • a conjugated diene polymer can be obtained.
  • coloring of the modified conjugated diene polymer can be suppressed.
  • the basic site is not particularly limited, but is preferably a functional group represented by the following formula (XII) from the viewpoint of interaction with the filler.
  • R 28 and R 29 each independently represent a trimethoxysilyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. May be a monovalent hydrocarbon group selected from a hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom, or R 28 and R 29 may be independently or together. Thus, a nitrogen-containing heterocyclic group having 3 or more members may be formed together with the nitrogen atom bonded thereto.
  • the number of basic sites possessed by the modifying agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. When there are a plurality of basic sites, they may be the same or different.
  • the modifying agent is at least one selected from the group consisting of a cyano group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group and an epoxy group as a modifying reactive group with the active organometallic moiety at the living end of the conjugated diene polymer (hereinafter referred to as “reducing reactive group”).
  • These functional groups are also preferably referred to as “modifying reactive groups”. This is because a cyano group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, and an epoxy group are particularly excellent in reactivity with the active organometallic site at the living end of the conjugated diene polymer.
  • coloring of the modified conjugated diene polymer can be suppressed.
  • the number of modifying reactive groups possessed by the modifying agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. When there are a plurality of modification reactive groups, they may be the same or different.
  • the modifying agent preferably has one or more functional groups represented by the formula (XII) and one or more modifying reaction groups.
  • a modifier having one or more functional groups represented by the formula (XII) and one or more modifying reactive groups is excellent in coloration-suppressing properties of the modified conjugated diene polymer.
  • the functional group represented by the formula (XII) and the modifying reactive group may be directly bonded or bonded via one or more carbon atoms and / or nitrogen atoms. May be.
  • one or a plurality of functional groups represented by the formula (XII) and one or a plurality of modification reactive groups are bonded directly or via one or more carbon atoms and / or nitrogen atoms.
  • the modifier preferably has a structure in which conjugation does not occur after the modification reaction, from the viewpoint of improving the coloration inhibiting property. That is, the modifying agent preferably does not contain an aromatic ring in the chemical structure, or when the chemical structure contains an aromatic ring, the aromatic ring is preferably located away from the modifying reactive group.
  • the modifier having the functional group represented by the formula (XII) and at least one selected from the group consisting of a cyano group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group and an epoxy group is not particularly limited, and is a commercially available product. Available compounds and the like can be used. These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of commercially available modifiers include adiponitrile, 2-aminobenzonitrile, 3-aminobenzonitrile, 4-aminobenzonitrile, 3-aminocrotononitrile, diaminomaleonitrile, DL-proline, 3-aminobenzonitrile, Anilinopropionitrile, (dimethylamino) acetonitrile, N-acetylimidazole, ethyl 4-amino-1-piperidinecarboxylate, 1- (cyanoacetyl) piperidine, epsilon caprolactam, laurolactam, 2-amino-1,1,3 -Tricyano-1-propene, 4- (aminomethyl) -1-tert-butoxycarbonylpiperidine, butyl 4-aminobenzoate, 1,3-dimethyluracil, ethyl 4-piperidinecarboxylate, ethyl 2-piperidinecarboxylate, Hydantoin,
  • the amount of the modifier used with respect to the component (A-1) or the component (A-2) of the polymerization catalyst composition varies depending on the retention rate of the active site at the terminal of the conjugated diene polymer to be modified.
  • the molar ratio is preferably 0.1 to 100, more preferably 1.0 to 50.
  • a solution reaction or a solid phase reaction can be used, but a solution reaction is suitable, and the solution may be a solution containing unreacted monomers used during polymerization.
  • a solution reaction is suitable, and the solution may be a solution containing unreacted monomers used during polymerization.
  • denaturation reaction You may carry out using a batch type reactor, You may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a multistage continuous type reactor and an in-line mixer.
  • the reaction temperature in the modification reaction step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 65 to 95 ° C, and particularly preferably 70 to 90 ° C.
  • denaturation reaction process There is no restriction
  • the time required for the modification reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5 minutes to 2 hours, more preferably 3 minutes to 1 hour under stirring. is there.
  • the monomer preparation step is a step of preparing the conjugated diene monomer described above as a monomer (monomer).
  • the catalyst system preparation step is a step of preparing the predetermined polymerization catalyst composition described above. ⁇ Other processes> After the modification reaction step, a solvent removal treatment step, a water treatment step, a heat treatment step, a polymer isolation step and the like may be performed as necessary.
  • Reagents used in the above steps may be used without a solvent or together with a solvent suitable for each reagent.
  • the reagent and the solvent are preferably used after appropriately performing purification operations such as distillation, degassing, and lyophilization.
  • each said process especially a catalyst system preparation process, a polymerization reaction process, an organometallic compound addition process, a cooling process, and a modification
  • the production method of the modified conjugated diene polymer of the present invention is not limited to the production method of the above-described embodiment.
  • the cyclopentadiene in the second polymerization catalyst composition is used.
  • Etc. (component (B-1)) may be added in the polymerization reaction step without being included in the polymerization catalyst composition in the catalyst system preparation step.
  • modified conjugated diene polymer of one embodiment is a method for producing a modified conjugated diene polymer of one embodiment of the present invention.
  • the modified conjugated diene-based polymer of one embodiment can have a high modification rate and a high cis-1,4 bond content.
  • a high modification rate means that the modification rate is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • a high 1,4-cis bond content means that the 1,4-cis bond content is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more.
  • the conjugated diene-derived portion of the modified conjugated diene polymer of one embodiment since it has a very high cis-1,4 bond content, it is possible to provide a copolymer rich in elasticity, and in the rubber composition, a rubber It can be suitably used as a component.
  • the modified conjugated diene polymer of one embodiment of the present invention has a very high modification rate, and therefore, when used as a rubber component, it imparts excellent wear resistance and low heat build-up to a rubber composition. Can do.
  • the cis-1,4 bond content of the conjugated diene-derived moiety in the modified conjugated diene polymer of one embodiment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, preferably 95% or more, and 97% The above is more preferable, and 98% or more is particularly preferable.
  • the elasticity of coalescence can be increased.
  • the trans-1,4 bond content of the conjugated diene-derived moiety in the modified conjugated diene polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, preferably less than 5%, more preferably less than 3%. Preferably, less than 1% is particularly preferable.
  • the 1,2-vinyl bond content of the conjugated diene-derived moiety in the modified conjugated diene polymer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, preferably 5% or less, more preferably 3% or less. 1% or less is particularly preferable.
  • the lower the content of the 1,2-vinyl bond in the conjugated diene-derived moiety in the modified conjugated diene polymer the higher the elongation crystallinity of the modified conjugated diene polymer.
  • the elasticity of coalescence can be increased.
  • the 3,4-vinyl bond content of the conjugated diene-derived moiety in the modified conjugated diene polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • 1% or less is particularly preferable.
  • Mn number average molecular weight of the said modified conjugated diene type polymer
  • Mw molecular weight distribution of the said modified conjugated diene polymer
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as “rubber composition according to one embodiment”) needs to include the modified conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention.
  • a filler, a crosslinking agent, and other components may be included.
  • the modified conjugated diene polymer of one embodiment of the present invention can be a rubber component.
  • the rubber composition of one embodiment can obtain excellent wear resistance and low heat build-up.
  • the blending amount (content) of the modified conjugated diene polymer in the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 15 to 100% by mass. When the amount of the modified conjugated diene polymer in the rubber component is 15% by mass or more, the properties of the modified conjugated diene polymer can be sufficiently exhibited.
  • the rubber composition of one embodiment may also contain a rubber component other than the modified conjugated diene polymer of the one embodiment.
  • a rubber component other than the modified conjugated diene polymer of the one embodiment.
  • the conjugated diene polymer that can be used as the rubber component is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • natural rubber isoprene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile. -Butadiene rubber (NBR) and the like. From the viewpoint of improving various physical properties of the rubber composition and the rubber product containing the rubber composition, natural rubber and / or isoprene rubber (BR) are preferable.
  • the rubber component includes ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber (EPDM), polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine Other rubber components such as rubber, urethane rubber, and isoprene copolymer can also be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber
  • polysulfide rubber silicone rubber
  • fluorine Other rubber components such as rubber, urethane rubber, and isoprene copolymer can also be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carbon black and inorganic filler. At least selected from carbon black and inorganic filler. One type is preferred. Here, it is more preferable that the rubber composition contains carbon black. In addition, the said filler is mix
  • the blending amount (content) of the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Part is more preferable, and 30 to 60 parts by mass is particularly preferable.
  • the blending amount of the filler is 10 parts by mass or more, the effect of adding the filler is seen, and when it is 100 parts by mass or less, the rubber component can be sufficiently mixed with the filler, and the rubber composition The performance as a thing can be improved.
  • the blending amount of the filler is within the more preferable range or the particularly preferable range, it is advantageous in terms of a balance between processability, low loss and durability.
  • the inorganic filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate examples thereof include magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, potassium titanate, and barium sulfate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • silane coupling agent suitably.
  • the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a sulfur crosslinking agent, an organic peroxide crosslinking agent, an inorganic crosslinking agent, a polyamine crosslinking agent, and a resin crosslinking agent. And sulfur compound-based crosslinking agents, oxime-nitrosamine-based crosslinking agents, and the like. Among these, sulfur-based crosslinking agents are more preferable as rubber compositions for tires.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, the cross-linking may not proceed sufficiently. When the content exceeds 20 parts by mass, the cross-linking proceeds during kneading with some cross-linking agents. In some cases, the physical properties of the crosslinked product may be impaired.
  • the rubber composition of the present invention can be used in combination with a vulcanization accelerator, and examples of the vulcanization accelerator include guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, and sulfenamide. , Thiourea, thiuram, dithiocarbamate and xanthate compounds can be used. If necessary, softeners, vulcanization aids, colorants, flame retardants, lubricants, foaming agents, plasticizers, processing aids, antioxidants, anti-aging agents, scorch inhibitors, UV inhibitors, antistatic agents Known agents such as a colorant, an anti-coloring agent and other compounding agents can be used depending on the purpose of use.
  • the rubber composition of one embodiment can be produced by a method well known to those skilled in the art using the above components.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention can be obtained by crosslinking the rubber composition of one embodiment of the present invention. Since the crosslinked rubber composition of the present invention contains the modified conjugated diene polymer of one embodiment of the present invention as a rubber component, it is excellent in low heat buildup and wear resistance.
  • the crosslinking conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the heating temperature is preferably 120 to 200 ° C. and the heating time is preferably 1 minute to 900 minutes.
  • the tire of one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “tire of one embodiment”) is at least selected from the rubber composition of one embodiment of the present invention and the crosslinked rubber composition of one embodiment of the present invention. It is necessary to include one. Any one or more of every member of the tire of one embodiment may include the rubber composition of one embodiment. By including at least one selected from the rubber composition of one embodiment and the crosslinked rubber composition of one embodiment, the tire of one embodiment has excellent wear resistance and low heat build-up.
  • the tire of one embodiment can be manufactured by a method well known to those skilled in the art.
  • rubber products other than tires such as footwear, anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, belt, rubber crawler, various hoses, and flooring materials can also be produced using the rubber composition of one embodiment of the present invention.
  • a modified conjugated diene polymer was produced according to the following procedure.
  • Example 1-1 The fully dried 1 L pressure glass reactor was purged with nitrogen, and 130 g of a cyclohexane solution containing 30 g of 1,3-butadiene was added. On the other hand, in a glove box under a nitrogen atmosphere, trisbistrimethylsilylamidogadolinium [Gd [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 ] (component (A-1)) 175.5 ⁇ mol, 1-benzylindene (1 -Benzyl-1H-indene) (component (B-1)) 351 ⁇ mol, triisobutylaluminum (TIBAL) (component (C)) 8.7 mmol, diisobutylaluminum hydride (DIBAL) (C) component) 3.5 mmol And mixed and left for 12 hours.
  • TIBAL triisobutylaluminum
  • DIBAL diisobutylaluminum hydride
  • MMAO manufactured by Tosoh Fine Chemical Co., Ltd., product name: MMAO-3A
  • component (D) 50 mL of cyclohexane
  • DEC diethylaluminum chloride
  • E-1 component (E-1)) was added to obtain a charged catalyst solution (polymerization catalyst composition).
  • the catalyst solution was taken out from the glove box, an amount of the catalyst solution of 15 ⁇ mol in terms of gadolinium was added to the monomer solution, and polymerization was performed at 80 ° C. for 60 minutes.
  • the reaction was stopped, and the modified conjugated diene polymer was further separated with a large amount of isopropanol (IPA), followed by vacuum drying at 60 ° C. to obtain a modified polymer A.
  • IPA isopropanol
  • Example 1-2 Except for using adiponitrile (ADN) instead of 2-cyanopyridine as the modifier, the catalyst solution (polymerization catalyst composition) was prepared, polymerized and modified in the same manner as in Example 1-1, Combined B was obtained. The yield of the modified polymer B obtained was 30 g.
  • ADN adiponitrile
  • Example 1-3 The catalyst solution (polymerization catalyst composition) was prepared, polymerized and modified in the same manner as in Example 1-1, except that 3-aminobenzonitrile (3ABN) was used instead of 2-cyanopyridine as the modifier. And modified polymer C was obtained. The yield of the obtained modified polymer C was 30 g.
  • Example 2-1 A modified polymer was prepared by performing preparation of a catalyst solution (polymerization catalyst composition), polymerization reaction and modification reaction in the same manner as in Example 1-1, except that isoprene was used in place of 1,3-butadiene as the conjugated diene monomer. D was obtained. The yield of the obtained modified polymer D was 30 g.
  • Example 2-2 Except for using adiponitrile (ADN) in place of 2-cyanopyridine as a modifier, the catalyst solution (polymerization catalyst composition) was prepared, polymerized and modified in the same manner as in Example 2-1, Combined E was obtained. The yield of the obtained modified polymer E was 30 g.
  • ADN adiponitrile
  • Example 2-3 The catalyst solution (polymerization catalyst composition) was prepared, polymerized and modified in the same manner as in Example 2-1, except that 3-aminobenzonitrile (3ABN) was used instead of 2-cyanopyridine as the modifier. And modified polymer F was obtained. The yield of the obtained modified polymer F was 30 g.
  • Terminal modification rate (%)
  • the terminal modification rate will be described in detail with reference to FIG.
  • shaft of FIG. 1 shows the value of UV / RI obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • UV indicates a peak area value obtained from the UV absorbance caused by the modifier that has reacted with the polymer
  • RI indicates a peak area value obtained from the differential refractive index (RI) of the polymer itself.
  • the horizontal axis of FIG. 1 shows a value of (1 / Mn) ⁇ 10 3 , where Mn is the absolute molecular weight (number average molecular weight).
  • LowCisBR is polymerized by anionic polymerization with a Li-based catalyst and modified with a modifier 4, 4′-bis (diethylaminobenzophenone) (DEAB), and the UV / RI values of three polymers having different absolute Mn values. Can be plotted and approximated as a straight line.
  • anionic polymerization since it is 100% modified, it is represented by A as shown in the following formula, assuming that UV / RI of LowCisBR is 100%.
  • UV (Li—Br) / RI (Li—Br) A
  • Nd lanthanum series rare earth element
  • Terminal modification rate (B / A) ⁇ 100 (%)
  • the terminal modification rate in the present invention is calculated from the A value and B value obtained using LowCisBR having the same absolute molecular weight (number average molecular weight) as HighCisBR. Note that the UV / RI value obtained by subtracting the value of the unmodified line shown in FIG. The A value and B value are shown in FIG. The three straight lines shown in FIG. 1 can be used as a calibration curve. For example, if the absolute molecular weight Mn of HighCisBR is known, the terminal modification rate can be calculated. As can be seen from FIG. 1, as the absolute molecular weight Mn increases, the terminal modification rate decreases, and modification with a modifier becomes difficult. Moreover, it is necessary to create a calibration curve each time the denaturant changes.
  • Abrasion resistance According to JIS K6264-2: 2005, the amount of friction was measured at a room temperature with a slip rate of 60% using a Lambourn type friction tester. The evaluation of the measured value was expressed as an index with the reciprocal of Comparative Example 1 being 100. The larger the index value, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
  • Tables 1 and 2 show the details of the analysis results of the (un) modified conjugated diene polymer obtained in each Example and Comparative Example, and the physical properties of the rubber composition containing the (un) modified conjugated diene polymer. .
  • an organometallic compound is added to a reaction system containing a conjugated diene polymer obtained by polymerizing a conjugated diene monomer, and then the conjugated diene polymer is modified in the reaction system. It was shown that a modified conjugated diene polymer having a high modification rate and a high 1,4-cis bond content can be easily produced by modifying with an agent. Further, as can be seen from Tables 1 and 2, the rubber composition containing a modified conjugated diene polymer having a high modification rate and a high 1,4-cis bond content produced in the examples has wear resistance and low heat generation. Excellent in properties.
  • the modifiers having a basic site as a filler interaction site and a functional group as a polymer reaction site were used in Comparative Examples 1-2 and 2 where no modifier was used. Like -2, it was non-coloring. On the other hand, 2-cyanopyridine, which is a conventionally used modifier, showed yellowish brown colorability regardless of whether or not an organometallic compound was added after the polymerization reaction.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a modified conjugated diene polymer, which can easily produce a modified conjugated diene polymer having a high modification rate and a high 1,4-cis bond content. it can.
  • the present invention can also provide a modified conjugated diene polymer having a high modification rate and a high 1,4-cis bond content.
  • the tire which acquires the effect of the modified conjugated diene polymer of this invention can be provided.

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Abstract

本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーを重合反応させて共役ジエン系重合体を得る重合反応工程と、該重合反応工程後に、有機金属化合物を添加する有機金属化合物添加工程と、該有機金属化合物添加工程後に、変性剤で該共役ジエン系重合体を変性する変性反応工程と、を含む。本発明のゴム組成物は、前記製造方法で製造された変性共役ジエン系重合体を含む。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を含む。

Description

変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物およびタイヤ
　本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物およびタイヤに関する。
　近年、省エネルギーの社会的な要請および環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
　ゴム成分としては、希土類元素を含む触媒を用いて重合して得られる高シス－１，４ポリブタジエンが、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であり、従来の高シスポリブタジエンに比べてシス含有量が高く、耐摩耗性、耐発熱性、耐疲労性等に優れる特徴を持っていることから、上記ゴム組成物のゴム成分の１つとして使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　一方で、このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン重合体の重合活性末端を、充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
　このような方法としては、例えば、（ｉ）充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法や、（ｉｉ）同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法等が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１３－２３７８６８号公報 特開２０１４－５８６５１号公報
　しかしながら、複雑な工程を経ることなく、高い変性率および高いシス－１，４結合含量を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することが可能な、変性共役ジエン系重合体の製造方法については、未だ十分開発されておらず、その開発が強く望まれている。
　本発明は、このような状況下で、高い変性率および高いシス－１，４結合含量を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することが可能な、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、高い変性率および高いシス－１，４結合含量を有する、変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記本発明の変性共役ジエン系重合体の効果を得る、ゴム組成物を提供することも目的とする。更に、上記本発明の変性共役ジエン系重合体の効果を得る、タイヤを提供することも目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、重合反応工程後に、共役ジエン系重合体を含む反応系に有機金属化合物を添加することにより、共役ジエン系重合体における変性反応可能な活性点を増加可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、本発明者らによる前記知見に基づき、上記課題を有利に解決するものであり、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
　重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーを重合反応させて共役ジエン系重合体を得る重合反応工程と、
　該重合反応工程後に、有機金属化合物を添加する有機金属化合物添加工程と、
　該有機金属化合物添加工程後に、変性剤で該共役ジエン系重合体を変性する変性反応工程と、
を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、高い変性率および高い１，４－シス結合含量を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することが可能な、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、高い変性率および高い１，４－シス結合含量を有する、変性共役ジエン系重合体を提供することができる。更に、本発明によれば、上記本発明の変性共役ジエン系重合体の効果を得る、ゴム組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、上記本発明の変性共役ジエン系重合体の効果を得る、タイヤを提供することができる。
図１は、本発明の変性共役ジエン系重合体の末端変性率を算定するための検量線の一例を示すグラフである。
　以下、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、およびタイヤを、その実施形態に基づき詳細に例示説明する。
（変性共役ジエン系重合体の製造方法）
　本発明の一実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法（以下、「一実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法」ともいう）は、少なくとも、重合反応工程と、有機金属化合物添加工程と、変性反応工程とを含み、必要に応じて、単量体準備工程、触媒系調製工程、冷却工程、その他の工程を含む。
＜重合反応工程＞
　上記重合反応工程は、重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーを重合反応させて共役ジエン系重合体を得る工程である。
　以下、上記重合触媒組成物の例の詳細について記載する。
－第一の重合触媒組成物－
　第一の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物（以下、「（Ａ－１）成分」ともいう）と、
・シクロペンタジエン等（置換または無置換の、シクロペンタジエン、インデンおよびフルオレンからなる群より選択される少なくとも１種）（以下、「（Ｂ－１）成分」ともいう）と、
を含むことを必要とする。
　第一の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）、
・アルミノキサン化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）、
・ハロゲン化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）、および
・イオン性化合物（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）」、
のいずれか１つ以上を更に含んでもよい。
　第一の重合触媒組成物は、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、脂肪族炭化水素中で均一系溶液となることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等が挙げられる。
　そして、第一の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　ここで、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が０．１重量％未満であることを指す。
　なお、第一の重合触媒組成物は、後述するイオン性化合物（（Ｆ）成分）を含んでいても、含まなくてもよい。ここで、イオン性化合物は、芳香族炭化水素に高い溶解性を有し、脂肪族炭化水素に低い溶解性を有する。そのため、イオン性化合物を含まない重合触媒組成物とすれば、環境負荷および製造コストを更に低減させつつ、変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
　ここで、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が０．０１重量％未満であることを指す。
－第二の重合触媒組成物－
　第二の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物（（Ａ－１）成分）と、
・シクロペンタジエン等（（Ｂ－１）成分）と、
・イオン性化合物（（Ｆ）成分）と、
を含むことを必要とする。
　この第二の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（（Ｃ）成分）、および
・ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）、
のいずれか１つ以上を更に含んでもよい。
－第三の重合触媒組成物－
　第三の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物（（Ａ－１）成分）
を含むことを必要とする。
　この第三の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（（Ｃ）成分）、
・アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）、
・ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）、および
・イオン性化合物（（Ｆ）成分）、
のいずれか１つ以上を更に含んでもよい。
－第四の重合触媒組成物－
　第四の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物（（Ａ－１）成分）と、
・イオン性化合物（（Ｆ）成分）およびハロゲン化合物（（Ｅ）成分）のうち少なくとも１種と、
・有機金属化合物（（Ｃ）成分）と、
を含むことを必要とする。
　この第四の重合触媒組成物は、
・アニオン性三座配位子前駆体（以下、「（Ｂ－２）成分」ともいう）、および
・アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）、
のいずれか１つ以上を更に含んでもよい。
－第五の重合触媒組成物－
　第五の重合触媒組成物は、
・下記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、下記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体、ならびに下記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される、少なくとも１種の錯体（以下、「（Ａ－２）成分」ともいう）を含むことを必要とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ～Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基または水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示し、[Ｂ]－は、非配位性アニオンを示す）
　この第五の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（（Ｃ）成分）、
・アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）、
・ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）、および
・イオン性化合物（（Ｆ）成分）、
のいずれか１つ以上を更に含んでもよい。
　これら上述の重合触媒組成物は、有機金属化合物（（Ｃ）成分）を含むことが好ましい。（Ｃ）成分を含むことにより、製造される変性共役ジエン系重合体の変性率を一層向上させることができる。
　以下、上記（Ａ－１）～（Ｆ）各成分について、説明する。
－－希土類元素化合物（（Ａ－１）成分）－－
　（Ａ－１）成分は、希土類元素含有化合物または該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物とすることができる。
　なお、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、または原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
　またなお、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
　ここで、希土類元素含有化合物または該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素－炭素結合を有さない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易である。
　なお、上記（Ａ－１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、（Ａ－１）成分としては、例えば、下記一般式（Ｓ１）で表される化合物が挙げられる。
　　　Ｍ－（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）　・・・（Ｓ１）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＮＱ１、ＮＱ２およびＮＱ３は、アミド基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；３つのＭ－Ｎ結合を有する）
　上記構成によれば、（Ａ－１）成分を３つのＭ－Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、当該化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
　また、上記構成によれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
　Ｍとしては、特に、触媒活性および反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
　ＮＱ１、ＮＱ２およびＮＱ３で表されるアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基等が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。上記アミド基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－－メタロセン錯体等（（Ａ－２）成分）－－
　メタロセン錯体等（（Ａ－２）成分）は、上記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体、ならびに上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される、少なくとも１種類の錯体を含むことを要する。
　ここで、メタロセン錯体は、二つ以上のシクロペンタジエニルまたはその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、ハーフメタロセンカチオン錯体は、一つのシクロペンタジエニルまたはその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物である。
　上記一般式（Ｘ）および上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐＲは、無置換インデニルまたは置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７－ＸＲＸまたはＣ９Ｈ１１－ＸＲＸで示される。ここで、Ｘは、０～７または０～１１の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル等が挙げられる。なお、上記一般式（Ｘ）および上記一般式（Ｙ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐＲ’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ５Ｈ５－ＸＲＸで示される。ここで、Ｘは、０～５の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’として、具体的には、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
　上記一般式（Ｚ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、上記一般式（Ｘ）のＣｐＲと同様に定義され、好ましい例も同様である。
　上記一般式（Ｚ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ１３Ｈ９－ＸＲＸまたはＣ１３Ｈ１７－ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０～９または０～１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ）、上記一般式（Ｙ）および上記一般式（Ｚ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃおよびイットリウムＹが好適に挙げられる。
　上記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（上記一般式（Ｘ）におけるＲａ～Ｒｆ）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基または水素原子である。また、Ｒａ～Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ～Ｒｆのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、シリルアミド配位子の立体障害が小さくなるため共役ジエンモノマーがシリルアミド配位子側から選択的に中心金属Ｍに配位し易くなる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
　上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［－ＳｉＸ’３］を含む。シリル配位子［－ＳｉＸ’３］に含まれるＸ’は、下記で説明される上記一般式（Ｚ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
　上記一般式（Ｚ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基および炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基等が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。
　上記一般式（Ｚ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオ－ｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオ－ｓｅｃ－ブトキシ基、チオ－ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
　上記一般式（Ｚ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基等が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　上記一般式（Ｚ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
　上記一般式（Ｚ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子または臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１～２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
　上記一般式（Ｚ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基または炭素数１～２０の炭化水素基が好ましい。
　上記一般式（Ｚ）において、［Ｂ］－で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
　上記一般式（Ｘ）および上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体、ならびに上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、上記一般式（Ｘ）および上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体、ならびに上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体またはそれ以上の多量体として存在していてもよい。
　上記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライドまたはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）およびビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。以下に、上記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
　上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライドまたはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）およびシリルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。以下に、上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
　上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。また、上記一般式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］－は、非配位性アニオンを示す。
　［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
　上記反応に用いる上記一般式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、上記一般式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１～１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる上記一般式（ＩＶ）で表される化合物と上記一般式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、上記一般式（Ｘ）または上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体と上記一般式［Ａ］＋［Ｂ］－で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
　上記一般式（Ｘ）および上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体、ならびに上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することができる。
－－シクロペンタジエン等（置換または無置換の、シクロペンタジエン、インデンおよびフルオレンからなる群より選択される少なくとも１種）（（Ｂ－１）成分）－－
　前述の（Ｂ－１）成分は、置換または無置換の、シクロペンタジエン、インデンおよびフルオレン、即ち、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン化合物、インデン、置換インデン化合物、フルオレン、置換フルオレン化合物からなる群から選択される。
　ここで、置換シクロペンタジエン化合物、置換インデン化合物、置換フルオレン化合物の置換基としては、ヒドロカルビル基、メタロイド基が挙げられ、ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　前記シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン化合物は、シクロペンタジエニル基を有する。ここで、置換シクロペンタジエン化合物としては、例えば、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
　また、前記インデンおよび置換インデン化合物は、インデニル基を有する。ここで、置換インデン化合物としては、例えば、２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデンが好ましい。
　また、前記フルオレンおよび置換フルオレン化合物は、フルオレニル基を有する。ここで、置換フルオレン化合物としては、トリメチルシリルフルオレン、９－メチル－９Ｈ－フルオレン等が挙げられる。
　上記構成によれば、上記（Ｂ－１）成分が具える共役電子を増加させることができ、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
　第一または第二の重合触媒組成物において、上記（Ｂ－１）成分の含有量は、触媒活性を十分に得る観点から、上記希土類元素化合物（（Ａ－１）成分）１モルに対して、０モル超であることが好ましく、０．５モル以上であることが更に好ましく、１モル以上であることが特に好ましく、また、触媒活性の低下を抑制する観点から、上記希土類元素化合物（（Ａ－１）成分）１モルに対して、３モル以下であることが好ましく、２．５モル以下であることが更に好ましく、２．２モル以下であることが特に好ましい。
　上記構成によれば、シクロペンタジエン、インデンまたはフルオレンが具える共役電子を増加させることができ、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
－－アニオン性三座配位子前駆体（（Ｂ－２）成分）－－
　上記アニオン性三座配位子前駆体としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）に示される化合物等が挙げられる。斯かる化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，ｐ４７７８４７８７（２００４）を参考にして製造され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｙは、水素原子、アルキル基、ハロゲノ基、シリル基等を示す。）
　より具体的には、ビス（２－ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等のＰＮＰ配位子が挙げられる。
上記第四の重合触媒組成物に含まれる場合、（Ｂ－２）成分は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、（Ａ－１）成分１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１．５モル以下が好ましく、１．２モル以下がより好ましい。
－－有機金属化合物（（Ｃ）成分）－－
　（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が挙げられる。
　　　ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ　・・・（Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族および第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり、Ｙが第２族または第１２族の金属元素である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂおよびｃは１である）
　ここで、触媒活性を高める観点から、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべてが同一、ではないことが好ましい。
　詳細には、（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ’）
　　　ＡｌＲ４Ｒ５Ｒ６　・・・（Ｉ’）
（式中、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ６は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
　上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
　上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記いずれかの重合組成物に含まれる場合、（Ｃ）成分（有機金属化合物）は、（Ａ－１）又は（Ａ－２）成分１モルに対して、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１モル以上が好ましく、５モル以上がより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１００モル以下が好ましく、５０モル以下がより好ましく、３０モル以下が更に好ましい。
－－アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）－－
　（Ｄ）成分は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
　（Ｄ）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができ、活性化および変性率を向上させることができる。
　ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、およびそれらの混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
　縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
　（Ｄ）成分としては、例えば、一般式（Ｓ４）
　　　－（Ａｌ（Ｒ１０）Ｏ）ｎ－・・・（Ｓ４）
（式中、Ｒ１０は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲンおよび／またはアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ１０は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である）
で表される繰り返し単位を有するアルミノキサンを挙げることができる。
　上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
　ｎは１０以上であることが好ましい。
　Ｒ１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒ１０の炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
　上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
　ここで、脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　（Ｄ）成分は、特に、式（Ｓ５）
　　　－（Ａｌ（ＣＨ３）ｘ（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）ｙＯ）ｍ－　・・・（Ｓ５）
（式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ（登録商標）」ともいう）としてよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＴＭＡＯ－３４１が挙げられる。
　また、（Ｄ）成分は、特に、式（Ｓ６）
　　　－（Ａｌ（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）０．３Ｏ）ｋ－　・・・（Ｓ６）
（式中、ｋは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＭＭＡＯ－３Ａが挙げられる。
　更に、（Ｄ）成分は、特に、式（Ｓ７）
　　　－［（ＣＨ３）ＡｌＯ］ｉ－　・・・（Ｓ７）
（式中、ｉは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＴＭＡＯ－２１１が挙げられる。
　（Ｄ）成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯまたはＴＭＡＯであることが好ましい。
　上記いずれかの重合組成物に含まれる場合、（Ｄ）成分（アルミノキサン化合物）中のアルミニウムは、（Ａ－１）または（Ａ－２）成分中の希土類元素１モルに対して、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１０モル以上が好ましく、１００モル以上がより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１０００モル以下が好ましく、８００モル以下がより好ましい。
－－ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）－－
　（Ｅ）成分としては、例えば、ルイス酸として機能するハロゲン含有化合物（以下、「（Ｅ－１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｅ－２）成分」ともいう）、および活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｅ－３）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　これらの化合物は、Ｍ－Ｎ結合を有する希土類元素含有化合物（例えば、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分等）と反応して、または、該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、および／または遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
　（Ｅ）成分を用いることによって、共役ジエン系重合体のシス－１，４結合含量を向上させることができる。
　（Ｅ－１）成分としては、例えば、第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族または第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物または有機金属のハロゲン化物が好ましい。
　ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
　ハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。
　上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｅ－２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
　（Ｅ－２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
　例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
　上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１～３０モル、好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、重合体中に残存する金属を低減することができる。
　（Ｅ－３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
　上記いずれかの重合触媒組成物に含まれる場合、（Ｅ）成分（ハロゲン化合物）は、（Ａ－１）または（Ａ－２）成分１モルに対して、触媒活性を向上させる観点から、０モル超が好ましく、０．５モル以上がより好ましく、１．０モル以上が特に好ましく、（Ｅ）成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、２０モル以下が好ましく、１０モル以下がより好ましい。
－－イオン性化合物（（Ｆ）成分）－－
　上記イオン性化合物（（Ｆ）成分）は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ－１）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
　上記非配位性アニオン（例えば、４価のホウ素アニオン等）としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
　一方、上記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。
　上記カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
　上記ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　従って、イオン性化合物（（Ｆ）成分）としては、上述の非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
　また、これらのイオン性化合物（（Ｆ）成分）は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。上記いずれかの重合触媒組成物に含まれる場合、イオン性化合物（（Ｆ）成分）は、（Ａ－１）又は（Ａ－２）成分１モルに対して、触媒活性を向上させる観点から、０．１～１０モルであることが好ましく、約１モルであることが更に好ましい。
－共役ジエンモノマー－
　上記共役ジエンモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン（２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン）、２－メチルペンタジエン、４－メチルペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが、ゴム組成物やタイヤ等の諸性能を向上させる観点から、好ましい。
　上記重合反応工程において使用され得る溶媒としては、重合反応において不活性である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、これらの混合物等が挙げられる。
　上記重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。
　上記重合反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－１００～３００℃が好ましく、０～２００℃がより好ましく、２５～１２０℃が特に好ましい。なお、高温では、シス－１，４選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
　上記重合反応工程における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常圧とすることができる。なお、高圧では、モノマー（単量体）が十分に重合反応系中に取り込まれない虞があり、低圧では、反応速度が低下する虞がある。
　上記重合反応工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５～３時間とすることができる。
－共役ジエン系重合体－
　上記共役ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーの単独重合体であっても共重合体であってもよい。
　上記共役ジエン系重合体のシス－１，４結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。上記共役ジエン系重合体のシス－１，４結合含量は、より高い値であるほど、共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
　上記共役ジエン系重合体のトランス－１，４結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記共役ジエン系重合体のトランス－１，４結合含量は、より低い値であるほど、共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
　上記共役ジエン系重合体の１，２－ビニル結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記共役ジエン系重合体の１，２－ビニル結合含量は、より低い値であるほど、共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
　上記共役ジエン系重合体の３，４－ビニル結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記共役ジエン系重合体の３，４－ビニル結合含量は、より低い値であるほど、共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
　上記共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。
　上記共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
＜有機金属化合物添加工程＞
　有機金属化合物添加工程は、重合反応工程後に有機金属化合物を添加する工程である。有機金属化合物添加工程は、重合反応工程と同じ反応系で行われる（ワンポットで行われる）ことが好ましい。
　重合反応によって得られた共役ジエン系重合体のリビング末端は、活性有機金属部位などを保持し、変性剤との変性反応が可能な活性点として機能し得る。しかし、反応系の熱によって活性有機金属部位が脱離してリビング末端が失活することがあり、その結果、共役ジエン系重合体の変性率の低下をもたらす場合があった。本発明者らは、重合反応工程後に有機金属化合物を添加して、反応系における活性有機金属部位の保持と脱離との平衡関係を制御することにより、リビング末端の活性有機金属部位（変性反応可能な活性点）の保持率を高めて、共役ジエン系重合体の変性率を向上させることができることを見出した。
　有機金属化合物添加工程で添加する有機金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ＩＩ）で定義される有機金属化合物が好ましい。
　　　ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ　・・・（ＩＩ）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族および第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり、Ｙが第２族または第１２族の金属元素である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂおよびｃは１である）
　この構成によれば、製造される変性共役ジエン系重合体の変性率を一層向上させることができる。
　変性率を一層向上させる観点から、式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、すべてが同一、ではないことが好ましい。
　中でも、前記一般式（ＩＩ）中、Ｙが第１族の金属元素である場合にはＲ１が水素原子であり、Ｙが第２族または第１２族の金属元素である場合にはＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が水素原子であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合にはＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも一つが水素原子であることが、より好ましい。
　この構成によれば、製造される変性共役ジエン系重合体の変性率を一層向上させることができる。
　中でも、有機金属化合物は、下記一般式（ＩＩ’）：
　　　ＡｌＲ４Ｒ５Ｒ６　・・・（ＩＩ’）
（式中、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ６は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることがより好ましい。
　上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
　上記有機金属化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記有機金属化合物は、重合反応工程で（Ｃ）成分の有機金属化合物を含む重合触媒組成物を用いる場合、当該重合触媒組成物に含まれる（Ｃ）成分と同一の有機金属化合物であっても異なる有機金属化合物であってもよい。変性率向上の観点から、上記有機金属化合物添加工程で添加される有機金属化合物は、用いた重合触媒組成物に含まれる（Ｃ）成分と同一の有機金属化合物であることが好ましい。
　上記有機金属化合物の添加量としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、（Ａ－１）または（Ａ－２）成分１モルに対して、変性率を一層向上させる観点から、１モル以上が好ましく、５モル以上がより好ましく、(重合物の精製)の観点から、５０モル以下が好ましく、３０モル以下がより好ましい。
　また、上記有機金属化合物の添加量は、（Ｃ）成分１モルに対して、１／１０モル以上が好ましく、１／８モル以上がより好ましく、１／６モル以上が更に好ましく、１モル以下が好ましく、１／２モル以下がより好ましく、１／３モル以下が更に好ましい。
　有機金属化合物添加工程では、必要に応じて、有機金属化合物の添加前、添加の最中、または添加後に攪拌などを行って、反応系を均一化してもよい。
＜冷却工程＞
　上記冷却工程は、重合反応工程後から変性反応工程前において、反応系を冷却する工程であり、任意の工程として、含まれても含まれなくてもよい。製造される変性共役ジエン系重合体の変性率向上の観点からは、冷却工程を行うことが好ましい。
　上記反応系は、重合反応工程後の反応系を意味し、少なくとも、共役ジエン系重合体と、重合触媒組成物とを含み、必要に応じて、溶媒を含む。
　上記冷却工程は、上記有機金属化合物添加工程の前、その間、その後のいずれにおいても行うことができるが、共役ジエン系重合体における活性有機金属部位の脱離から保持への確実な平衡移動の観点から、有機金属化合物添加工程の後に行うことが好ましい。
　上記冷却工程における冷却としては、反応系を降温させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　上記降温させた反応系の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。上記降温させた反応系の温度は、低いほど好ましいが、生産コストの点で、室温付近が好ましい。
　上記冷却工程における冷却時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～１０分間が好ましく、３～７分間がより好ましい。上記冷却時間は、長いほど好ましい。
　上記冷却工程における降温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～１０℃／分間が好ましく、３～７℃／分間がより好ましい。
＜変性反応工程＞
　上記変性反応工程は、有機金属化合物添加工程後に、冷却工程を行う場合には冷却工程後に、重合反応工程によって得られた共役ジエン系重合体を変性剤で変性する工程である。この変性反応工程は、前記重合反応工程、有機金属化合物添加工程、任意により含まれ得る冷却工程と同じ反応系で行われる（ワンポットで行われる）ことが好ましい。
　前記変性反応工程に用いられる変性剤は、活性有機金属部位を有している重合体に対して、該活性有機金属部位と置換反応または付加反応を行いうる官能基を有し、かつ該活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンおよびオニウム塩を含まない化合物を反応させることによって、重合体に官能基が付与され、またはカップリングによる分子量上昇が実現されるような物であることが好ましい。
　上記変性反応工程において用いる変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、代表的な変性剤としては、アザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チオカルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、シアノ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、およびＭ－Ｚ結合（ただしＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｐ、Ｚはハロゲン原子）の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンおよびオニウム塩を含まないものが好ましい。
　さらに、具体的には、前記変性剤は、下記（ａ）～（ｊ）の化合物の中から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
－化合物（ａ）－
　化合物（ａ）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記式中、Ｘ１～Ｘ５は、水素原子、ハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基およびスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトンおよびオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ１～Ｘ５は、互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１～１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基等が挙げられるが、これらの中で、炭素数１～１８のアルキレン基、特に炭素数１～１０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
　また、Ｘ１～Ｘ５およびＲ１～Ｒ５のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
　また、化合物（ａ）は、前記一般式（Ｖ）において、Ｘ１が水素原子である場合にはＲ１が単結合でないことが好ましい。
　前記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、１－アセチルアジリジン、１－プロピオニルアジリジン、１－ブチリルアジリジン、１－イソブチリルアジリジン、１－バレリルアジリジン、１－イソバレリルアジリジン、１－ピバロイルアジリジン、１－アセチル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－プロピオニルアジリジン、１－ブチリル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－イソブチリルアジリジン、２－メチル－１－バレリルアジリジン、１－イソバレリル－２－メチルアジリジン、２－メチル－１－ピバロイルアジリジン、エチル－３－（１－アジリジニル）プロピオネート、プロピル－３－（１－アジリジニル）プロピオネート、ブチル－３－（１－アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコールビス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、エチル－３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、プロピル－３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、ブチル－３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコールビス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３－（２－メチル－１－アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１－アジリジニルカルボニル）メタン、１，２－ジ（１－アジリジニルカルボニル）エタン、１，３－ジ（１－アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４－ジ（１－アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５－ジ（１－アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）メタン、１，２－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）エタン、１，３－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４－ジ（２－メチル－１－アジリジニルカルボニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
－化合物（ｂ）－
　また、化合物（ｂ）は、Ｒ６ ｎＭ’Ｚ４－ｎまたはＭ’Ｚ４もしくはＭ’Ｚ３で表される、ハロゲン化有機金属化合物またはハロゲン化金属化合物である。
（各式中、Ｒ６は同一または異なり、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０～３の整数である）
　上記各式中、Ｍ’がスズ原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等が挙げられる。
　また、上記各式中、Ｍ’がケイ素原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等が挙げられる。
　さらに、上記各式中、Ｍ’がゲルマニウム原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等が挙げられる。さらに、上記各式中、Ｍ’がリン原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、三塩化リン等が挙げられる。
　また、前記化合物（ｂ）として、下記式で表されるエステル基、またはカルボニル基を分子中に含んだ、有機金属化合物を変性剤として使用することもできる。
　　Ｒ７ ｎＭ’（－Ｒ８－ＣＯＯＲ９）４－ｎ　
　　Ｒ７ ｎＭ’（－Ｒ８－ＣＯＲ９）４－ｎ　
（各式中、Ｒ７～Ｒ８は同一または異なり、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、ｎは０～３の整数である）
　なお、これらの化合物（ｂ）は、上述した全ての化合物（ｂ）のいずれか１種以上と任意の割合で併用してもよい。
－化合物（ｃ）－
　化合物（ｃ）は、分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合を有するヘテロアレン化合物である。
　ここで、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子または硫黄原子、Ｙ’は酸素原子、チッ素原子または硫黄原子である。ここで、化合物（ｃ）は、Ｙが炭素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、ＹおよびＹ’がともにチッ素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＹ’がともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＹ’がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、化合物（ｃ）は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
　このうち、ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等が挙げられる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等が挙げられる。イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４－トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等が挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－エチルカルボジイミド等が挙げられる。
－化合物（ｄ）－
　化合物（ｄ）は、分子中に下記一般式（ＶＩ）で表される結合を有する、ヘテロ３員環化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｙ′は、酸素原子または硫黄原子である）
　ここで、化合物（ｄ）は、例えば、Ｙ′が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等が挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等が挙げられる。
－化合物（ｅ）－
　化合物（ｅ）は、ハロゲン化イソシアノ化合物である。
　該ハロゲン化イソシアノ化合物は、分子中に下記一般式で表される結合を有する。
　　　＞Ｎ＝Ｃ－Ｘ
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
　化合物（ｅ）は、例えば、２－アミノ－６－クロロピリジン、２，５－ジブロモピリジン、４－クロロ－２－フェニルキナゾリン、２，４，５－トリブロモイミダゾール、３，６－ジクロロ－４－メチルピリダジン、３，４，５－トリクロロピリダジン、４－アミノ－６－クロロ－２－メルカプトピリミジン、２－アミノ－４－クロロ－６－メチルピリミジン、２－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、６－クロロ－２，４－ジメトキシピリミジン、２－クロロピリミジン、２，４－ジクロロ－６－メチルピリミジン、４，６－ジクロロ－２－（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６－テトラクロロピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２－アミノ－６－クロロピラジン、２，６－ジクロロピラジン、２，４－ビス（メチルチオ）－６－クロロ－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン、２－ブロモ－５－ニトロチアゾール、２－クロロベンゾチアゾール、２－クロロベンゾオキサゾール等が挙げられる。
－化合物（ｆ）－
　化合物（ｆ）は、Ｒ１０－（ＣＯＯＨ）ｍ、Ｒ１１（ＣＯＺ）ｍ、Ｒ１２－（ＣＯＯ－Ｒ１３）、Ｒ１４－ＯＣＯＯ－Ｒ１５、Ｒ１６－（ＣＯＯＣＯ－Ｒ１７）ｍまたは下記一般式（ＶＩＩ）で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （各式中、Ｒ１０～Ｒ１８は同一または異なり、炭素数１～５０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１～５の整数である）
　ここで、化合物（ｆ）におけるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物等が挙げられる。
　前記化合物（ｆ）における酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等が挙げられる。
　前記化合物（ｆ）におけるエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等が、また、炭酸エステル化合物としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体等の分子内の酸無水物が挙げられる。
　なお、化合物（ｆ）に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その構造中に、例えば、エーテル基、３級アミノ基等の非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、化合物（ｆ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、化合物（ｆ）は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
－化合物（ｇ）－
　化合物（ｇ）は、Ｒ１９ ｋＭ”（ＯＣＯＲ２０）４－ｋ、Ｒ２１ ｋＭ”（ＯＣＯ－Ｒ２２－ＣＯＯＲ２３）４－ｋまたは下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される、カルボン酸の金属塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１９～Ｒ２５は同一または異なり、炭素数１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｋは０～３の整数であり、ｐは１～２の整数である）
　ここで、化合物（ｇ）におけるＲ１９ ｋＭ”（ＯＣＯＲ２０）４－ｋとしては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ－２－エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ－ｎ－ブチルスズラウレート、トリ－ｎ－ブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－ｎ－ブチルスズナフテート、トリ－ｎ－ブチルスズアセテート、トリ－ｎ－ブチルスズアクリレート、トリ－ｔ－ブチルスズラウレート、トリ－ｔ－ブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－ｔ－ブチルスズナフテート、トリ－ｔ－ブチルスズアセテート、トリ－ｔ－ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ－２－エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ－２－エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ－２－エチルヘキシルスズラウレート、トリ－２－エチルヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、トリ－２－エチルヘキシルスズナフテート、トリ－２－エチルヘキシルスズアセテート、トリ－２－エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ－２－エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ－２－エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｎ－ブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズジステアレート、ジ－ｎ－ブチルスズジナフテート、ジ－ｎ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｎ－ブチルスズジアクリレート、ジ－ｔ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｔ－ブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズジステアレート、ジ－ｔ－ブチルスズジナフテート、ジ－ｔ－ブチルスズジアセテート、ジ－ｔ－ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ－２－エチルヘキシルスズジラウレート、ジ－２－エチルヘキシルスズ－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジステアレート、ジ－２－エチルヘキシルスズジナフテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジアセテート、ジ－２－エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ－２－エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ－ブチルスズトリラウレート、ｎ－ブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ｎ－ブチルスズトリナフテート、ｎ－ブチルスズトリアセテート、ｎ－ブチルスズトリアクリレート、ｔ－ブチルスズトリラウレート、ｔ－ブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ｔ－ブチルスズトリナフテート、ｔ－ブチルスズトリアセテート、ｔ－ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ－２－エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ－２－エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２－エチルヘキシルスズトリラウレート、２－エチルヘキシルスズトリ－２－エチルヘキサテート、２－エチルヘキシルスズトリナフテート、２－エチルヘキシルスズトリアセテート、２－エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ－２－エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等が挙げられる。
　また、化合物（ｇ）におけるＲ２１ ｋＭ”（ＯＣＯ－Ｒ２２－ＣＯＯＲ２３）４－ｋとしては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビスメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスオクチルマレート、ジ－ｎ－ブチルスズビスベンジルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビスメチルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスオクチルマレート、ジ－ｔ－ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスメチルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスメチルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ－２－エチルヘキシルスズビスベン－エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス－２－エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート等が挙げられる。
　さらに、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ－ｎ－ブチルスズマレート、ジ－ｔ－ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ－２－エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ－ｎ－ブチルスズアジテート、ジ－ｔ－ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ－２－エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等が挙げられる。
－化合物（ｈ）－
　化合物（ｈ）は、Ｎ－置換アミノケトン、Ｎ－置換アミノチオケトン、Ｎ－置換アミノアルデヒド、Ｎ－置換アミノチオアルデヒドまたは分子中に－Ｃ－（＝Ｍ）－Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子または硫黄原子を表す）を有する化合物である。
　前記化合物（ｈ）としては、４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、等のＮ－置換アミノケトン類および対応するＮ－アミノチオケトン類；４－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ－置換アミノアルデヒド類および対応するＮ－置換アミノチオアルデヒド類；分子中に－Ｃ－（＝Ｍ）－Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子または硫黄原子を表す）を有する化合物として、例えば、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ω－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、等のＮ－置換ラクタム類および対応するＮ―置換チオラクタム類；１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のＮ－置換環状尿素類および対応するＮ－置換環状チオ尿素類等が挙げられる。
－化合物（ｉ）－
　前記化合物（ｉ）は、分子中にＮ≡Ｃ－結合を有する化合物である。ここで、分子中にＮ≡Ｃ－結合を有する化合物としては、例えば、一般式Ｒ－ＣＮで表される有機シアノ化合物、具体的には、２－シアノピリジン、３－シアノピリジン、アクリロニトリル等；ケトン、アルデヒド、エポキシに代表される求電子化合物、具体的には、ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、４－４’－ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフェノン、３－グリシドシプロピルトリメトキシシラン、アリルグリシジルエーテル；ビニル基を有する有機化合物、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、スチレン、ビニルナフタレン、リン酸ビニル、ビニル酢酸エーテル、ピバロイル酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、トリエトキシビニルシラン等が挙げられる。
－化合物（ｊ）－
　前記化合物（ｊ）は、下記一般式（ＩＸ）で表されるリン酸残基を有する、化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（ＩＸ）中、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基および炭素数６～２０の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、または、水素原子である）
　一般式（ＩＸ）で表されるリン酸残基として、より具体的には、例えば、下記一般式（ＸＩ）で表されるリン酸残基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　以上の化合物（ａ）～（ｊ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、化合物（ａ）～（ｊ）以外の変性剤と組み合わせて用いることもできる。
　特に、変性剤は、塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。変性反応によって変性剤の塩基性部位を変性共役ジエン系共重合体に導入することができ、カーボンブラック、カーボンファイバー、無機充填剤等、ゴム組成物に用いられる充填剤との相互作用に優れる変性共役ジエン系重合体を得ることができる。加えて、変性共役ジエン系重合体の着色を抑制することができる。
　当該塩基性部位としては、特に限定されないが、充填剤との相互作用の観点から、下記式（ＸＩＩ）で表わされる官能基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記式（ＸＩＩ）中、Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して、トリメトキシシリル基、炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基および炭素数６～２０の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、もしくは水素原子であってもよく、またはＲ２８およびＲ２９が、独立してもしくは一緒になって、結合している窒素原子と共に３員以上の含窒素複素環式基を形成していてもよい。
　変性剤が有する塩基性部位の数は、特に限定されないが、１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。塩基性部位が複数である場合は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
　また、変性剤は、共役ジエン系重合体のリビング末端の活性有機金属部位との変性反応基として、シアノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも1種（以下、これらの官能基を「変性反応基」とも称する）を有することが好ましい。シアノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基およびエポキシ基は、共役ジエン系重合体のリビング末端の活性有機金属部位との反応性に特に優れるからである。加えて、変性共役ジエン系重合体の着色を抑制することができる。
　変性剤が有する変性反応基の数は、特に限定されないが、１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。変性反応基が複数である場合には、同一のものであっても異なるものであってもよい。
　変性剤は、式（ＸＩＩ）で表わされる官能基１個以上と上記変性反応基１個以上とを有することが好ましい。式（ＸＩＩ）で表わされる官能基１個以上と上記変性反応基１個以上とを有する変性剤は、変性共役ジエン系重合体の着色抑制性に優れる。
　当該変性剤の化学構造において、式（ＸＩＩ）で表わされる官能基と、変性反応基とは、直接結合していてもよく、１個以上の炭素原子および／または窒素原子を介して結合していてもよい。また、１個または複数個の式（ＸＩＩ）で表される官能基と、１個または複数個の変性反応基とが、直接または１個以上の炭素原子および／もしくは窒素原子を介して結合して、脂環式構造または含窒素もしくは含酸素複素環式構造を形成していてもよい。
　変性剤は、着色抑制性を向上させる観点から、変性反応後に共役がつながらない構造であることが好ましい。つまり、変性剤は、化学構造中に芳香族環を含まないか、化学構造中に芳香族環を含む場合は該芳香族環が変性反応基から離れて位置していることが好ましい。
　式（ＸＩＩ）で表される官能基と、シアノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも1種とを有する変性剤としては、特に限定されず、市販品として入手可能な化合物等を使用することができる。これら変性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　市販品として入手可能な変性剤としては、例えば、アジポニトリル、２－アミノベンゾニトリル、３－アミノベンゾニトリル、４－アミノベンゾニトリル、３－アミノクロトノニトリル、ジアミノマレオニトリル、ＤＬ－プロリン、３－アニリノプロピオニトリル、（ジメチルアミノ）アセトニトリル、Ｎ－アセチルイミダゾール、４－アミノ－１－ピペリジンカルボン酸エチル、１－（シアノアセチル）ピペリジン、イプシロンカプロラクタム、ラウロラクタム、２－アミノ－１，１，３－トリシアノ－１－プロペン、４－（アミノメチル）－１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、４－アミノ安息香酸ブチル、１，３－ジメチルウラシル、４－ピペリジンカルボン酸エチル、２－ピペリジンカルボン酸エチル、ヒダントイン、イソニペコタミド、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ラウラミド、エチレングリコールビス(プロピオニトリル)エーテル、３，３’－イミノジプロピオニトリル、２－メチルグルタロニトリル、ｍ－キシリレンジシアニド、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、５－ケトヘキサンニトリル、Ｎ－（３－アミノプロピル）－２－ピロリジノン、２－（３－アミノプロピル）シクロペンタノン、２，３－ジメチル－１－フェニル－５－ピラゾロン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、５－ブロモウラシル、２－イミノ－１－メチル－４－イミダゾリジノン、２－オキサゾリジノン、３，４－ジアミノベンズヒドラジド、４－エチル－４－メチル－２，６－ジオキソ－３，５－ピペリジンジカルボニトリル、ジエチル－ピラゾール－３，５－ジカルボキシレート、１－ピペリジンカルボキサミド、１，３，５－トリアジナン－２，６－ジオン、２－ピロリドン、２－イミダゾリジノン、４－ピリジンカルボキサミド、１－メチル－２，４－イミダゾリンジオン、５－メチル－２，４－イミダゾリンジオン、１，３，５－トリス（トリメトキシシリルプロピル）トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，２，４－トリアゾリジン－３，５－ジオン、ピリミジン－２，４（１Ｈ，３Ｈ）－ジオン、２－ピペリジノン等が挙げられる。
　ここで、前記重合触媒組成物の（Ａ－１）成分又は（Ａ－２）成分に対する前記変性剤の使用量は、変性対象の共役ジエン系重合体末端の活性点の保持率によって相違するが、モル比で、好ましくは０．１～１００、より好ましくは１．０～５０である。変性剤の使用量を上記範囲内にすることによって、変性反応がより進行し、トルエン不溶分（ゲル）が生成しない低発熱性、耐摩耗性に優れる重合体を得ることができる。
　本発明における変性反応は、溶液反応および固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応が好適であり、該溶液は、重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。
　上記変性反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０～１５０℃が好ましく、６５～９５℃がより好ましく、７０～９０℃が特に好ましい。なお、高温では、ポリマーが劣化する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
　上記変性反応工程における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常圧とすることができる。
　上記変性反応に必要な時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、攪拌下、好ましくは０．５分～２時間、より好ましくは３分～１時間の範囲である。
＜単量体準備工程＞
　上記単量体準備工程は、上述した共役ジエンモノマーを、単量体（モノマー）として準備する工程である。
＜触媒系調製工程＞
　上記触媒系調製工程は、上述した所定の重合触媒組成物を調製する工程である。
＜その他の工程＞
　上記変性反応工程後は、必要に応じて、脱溶媒処理工程、水処理工程、熱処理工程、重合体単離工程等を行ってもよい。
　上記各工程（重合反応工程、有機金属化合物添加工程、変性反応工程、単量体準備工程、触媒系調製工程）において用いられる試薬は、無溶媒でまたはそれぞれの試薬に適当な溶媒と共に用いてよい。
　上記各工程では、試薬および溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行った後に用いることが好ましい。
　また、上記各工程、特に、触媒系調製工程、重合反応工程、有機金属化合物添加工程、冷却工程、および変性反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
　本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、上記一実施形態の製造方法に限定されることはなく、例えば、上記一実施形態の製造方法において、第二の重合触媒組成物におけるシクロペンタジエン等（（Ｂ－１）成分）を、触媒系調製工程において重合触媒組成物に含めず、重合反応工程において加えてもよい。
（変性共役ジエン系重合体）
　本発明の一実施形態の変性共役ジエン系重合体（以下、「一実施形態の変性共役ジエン系重合体」ともいう）は、本発明の一実施形態の、変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造される。これにより、一実施形態の変性共役ジエン系重合体は、高い変性率および高いシス－１，４結合含量を有することができる。
　なお、本発明において、高い変性率とは、変性率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であることとする。また、本発明において、高い１，４－シス結合含量とは、１，４－シス結合含量が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上であることとする。
　一実施形態の変性共役ジエン系重合体における共役ジエン由来部分によれば、極めて高いシス－１，４結合含量を有するため、弾性に富む共重合体を提供することができ、ゴム組成物においてゴム成分として好適に用いることができる。
　また、本発明の一実施形態の変性共役ジエン系重合体は、非常に高い変性率を有するため、ゴム成分として用いることにより、ゴム組成物に優れた耐摩耗性および低発熱性を付与することができる。
　一実施形態の変性共役ジエン系重合体における共役ジエン由来部分のシス－１，４結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。上記変性共役ジエン系重合体における共役ジエン由来部分のシス－１，４結合含量は、より高い値であるほど、変性共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、変性共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
　上記変性共役ジエン系重合体における共役ジエン由来部分のトランス－１，４結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、１％未満が特に好ましい。上記変性共役ジエン系重合体における共役ジエン由来部分のトランス－１，４結合含量は、より低い値であるほど、変性共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、共重合体の弾性を高めることができる。
　上記変性共役ジエン系重合体における共役ジエン由来部分の１，２－ビニル結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記変性共役ジエン系重合体における共役ジエン由来部分の１，２－ビニル結合含量は、より低い値であるほど、変性共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、変性共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
　上記変性共役ジエン系重合体における共役ジエン由来部分の３，４－ビニル結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記変性共役ジエン系重合体における共役ジエン由来部分の３，４－ビニル結合含量は、より低い値であるほど、変性共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、変性共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
　上記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。
　上記変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
（ゴム組成物）
　本発明の一実施形態のゴム組成物（以下、「一実施形態のゴム組成物」ともいう）は、本発明の一実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むことを必要とし、さらに目的に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分を含んでもよい。ここで、本発明の一実施形態の変性共役ジエン系重合体はゴム成分とすることができる。
　一実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むことにより、一実施形態のゴム組成物は、優れた耐摩耗性および低発熱性を得ることができる。
　前記ゴム成分中における前記変性共役ジエン重合体の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５～１００質量％が好ましい。
　前記ゴム成分中における前記変性共役ジエン重合体の配合量が、１５質量％以上であると、前記変性共役ジエン重合体の特性を十分に発揮することができる。
　一実施形態のゴム組成物は、上記一実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分も含んでよい。そのようなゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　ゴム成分として使用可能な共役ジエン系重合体としては、特に限定はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム組成物およびそれを含むゴム製品の諸物性向上の観点から、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム（ＢＲ）が好ましい。
　また、前記ゴム成分は、前記共役ジエン系重合体に加えて、またはこれに替えて、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、イソプレン共重合体等の他のゴム成分を使用することもできる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填剤等を挙げることができ、カーボンブラックおよび無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、前記ゴム組成物には、カーボンブラックが含まれることがより好ましい。なお、前記充填剤は、補強性等を向上させるためにゴム組成物に配合するものである。
　前記充填剤の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～６０質量部が特に好ましい。
　前記充填剤の配合量が、１０質量部以上であると、充填剤を入れる効果がみられ、１００質量部以下であると、前記ゴム成分に充填剤を十分に混ぜ込むことができ、ゴム組成物としての性能を向上させることができる。
　一方、前記充填剤の配合量が、前記より好ましい範囲、または、前記特に好ましい範囲内であると、加工性と低ロス性・耐久性のバランスの点で有利である。
　前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、無機充填剤を用いる時は、適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
　また、前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられるが、これらの中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
　前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましい。
　前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、架橋が十分に進行しなかったりすることがあり、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、架橋物の物性が損なわれたりすることがある。
　本発明のゴム組成物は、その他に加硫促進剤等を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
　また必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤等公知のものを、その使用目的に応じて使用することができる。
　一実施形態のゴム組成物は、上記成分を用いて、当業者に周知の方法により製造することができる。
（架橋ゴム組成物）
　本発明の架橋ゴム組成物は、本発明の一実施形態のゴム組成物を架橋して得ることができる。本発明の架橋ゴム組成物は、本発明の一実施形態の変性共役ジエン系重合体をゴム成分として含むため、低発熱性および耐摩耗性に優れる。
　架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱温度を１２０～２００℃とし、加熱時間を１分間～９００分間とすることが好ましい。
（タイヤ）
　本発明の一実施形態のタイヤ（以下、「一実施形態のタイヤ」ともいう）は、本発明の一実施形態のゴム組成物および本発明の一実施形態の架橋ゴム組成物から選択される少なくとも１つを含むことを必要とする。一実施形態のタイヤのあらゆる部材のいずれか１つ以上が、一実施形態のゴム組成物を含むものとすることができる。
　一実施形態のゴム組成物および一実施形態の架橋ゴム組成物から選択される少なくとも１つを含むことにより、一実施形態のタイヤは、優れた耐摩耗性および低発熱性を有する。
　一実施形態のタイヤは、当業者に周知の方法により製造することができる。
　なお、履物、防振ゴム、免震ゴム、ベルト、ゴムクローラ、各種ホース、床材等のタイヤ以外のゴム製品も、本発明の一実施形態のゴム組成物を用いて製造することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（変性共役ジエン系重合体の製造）
　下記に従って、変性共役ジエン系重合体を製造した。
（実施例１－１）
　十分に乾燥した１Ｌ耐圧ガラス反応器を窒素置換して、１，３－ブタジエン３０ｇを含むシクロヘキサン溶液１３０ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ［Ｎ(ＳｉＭｅ３)２]３］（（Ａ－１）成分）１７５．５μｍｏｌ、１－ベンジルインデン（１－ベンジル－１Ｈ－インデン）（（Ｂ－１）成分）３５１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（（Ｃ）成分）８．７ｍｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）（Ｃ）成分）３．５ｍｍｏｌを入れて混合し、１２時間放置した。その後、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＭＭＡＯ－３Ａ）（（Ｄ）成分）５．５５ｍＬとシクロヘキサン５０ｍＬを加えて混合して、６時間放置した。その後ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）（（Ｅ－１）成分）３５０μＬを加えて、仕込み触媒溶液（重合触媒組成物）を得た。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１５μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、８０℃で６０分間重合を行った。重合後、得られた重合物溶液に、有機金属化合物として水素化ジイソブチルアルミニウム３ｍｍｏｌを添加し、反応系を３５℃まで降温し、変性剤として２－シアノピリジンを２０ｍｏｌ投入し、８０℃で１時間反応させた。その後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラックＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１.５ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のイソプロパノール（ＩＰＡ）で変性共役ジエン重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、変性重合体Ａを得た。得られた変性重合体Ａの収量は３０ｇであった。
（実施例１－２）
　変性剤として、２－シアノピリジンの代わりにアジポニトリル（ＡＤＮ）を用いた以外は、実施例１－１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応および変性反応を行い、変性重合体Ｂを得た。得られた変性重合体Ｂの収量は３０ｇであった。
（実施例１－３）
　変性剤として、２－シアノピリジンの代わりに３－アミノベンゾニトリル（３ＡＢＮ）を用いた以外は、実施例１－１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応および変性反応を行い、変性重合体Ｃを得た。得られた変性重合体Ｃの収量は３０ｇであった。
（実施例２－１）
　共役ジエンモノマーとして、１，３－ブタジエンの代わりにイソプレンを用いた以外は、実施例１－１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応および変性反応を行い、変性重合体Ｄを得た。得られた変性重合体Ｄの収量は３０ｇであった。
（実施例２－２）
　変性剤として、２－シアノピリジンの代わりにアジポニトリル（ＡＤＮ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応および変性反応を行い、変性重合体Ｅを得た。得られた変性重合体Ｅの収量は３０ｇであった。
（実施例２－３）
　変性剤として、２－シアノピリジンの代わりに３－アミノベンゾニトリル（３ＡＢＮ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応および変性反応を行い、変性重合体Ｆを得た。得られた変性重合体Ｆの収量は３０ｇであった。
（比較例１－１）
　重合反応後、有機金属化合物としての水素化ジイソブチルアルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１－１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応および変性反応を行い、変性重合体ａを得た。得られた変性重合体ａの収量は３０ｇであった。
（比較例１－２）
　変性剤としての２－シアノピリジンを添加しなかった以外は、比較例１－１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応および変性反応を行い、未変性重合体ｂを得た。得られた未変性重合体ｂの収量は３０ｇであった。
（比較例２－１）
　重合反応後、有機金属化合物としての水素化ジイソブチルアルミニウムを添加しなかった以外は、実施例２－１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応および変性反応を行い、変性重合体ｃを得た。得られた変性重合体ｃの収量は３０ｇであった。
（比較例２－２）
　変性剤としての２－シアノピリジンを添加しなかった以外は、比較例２－１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応および変性反応を行い、未変性重合体ｄを得た。得られた未変性重合体ｄの収量は３０ｇであった。
　各実施例および比較例における重合触媒組成物の調製および（未）変性共役ジエン系重合体の製造の詳細を表１に示す。
（変性共役ジエン系重合体の物性）
　上記得られた各重合体について、以下（１）～（３）の分析を行って、物性を評価した。
（１）ミクロ構造（シス－１，４結合含量）の分析
　得られた各重合体について、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ　６００）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲの測定により得られたピーク（１Ｈ－ＮＭＲ：δ　４．６－４．８（３，４－ビニルユニットの＝ＣＨ２）、５．０－５．２（１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、１３Ｃ－ＮＭＲ：δ　２３．４（１，４－シスユニット）、１５．９（１，４－トランスユニット）、１８．６（３，４－ユニット））の積分比から、シス－１，４結合含量（％）を算出した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ；カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ－２本；検出器：示差屈折率計（ＲＩ））により、単分散ポリスチレンを基準として、各変性重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃とし、溶出溶媒をＴＨＦとした。
（３）末端変性率（％）
　ここで、末端変性率について図１に基づいて詳細に説明する。
　図１の縦軸は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたＵＶ／ＲＩの値を示す。ＵＶはポリマーと反応した変性剤に起因するＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を示し、ＲＩはポリマーそのものの示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値を示す。図１の横軸は（１／Ｍｎ）×１０3の値を示し、Ｍｎは絶対分子量（数平均分子量）である。
　図１においてＬｏｗＣｉｓＢＲはＬｉ系触媒によるアニオン重合によって重合され変性剤４、４’－ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（ＤＥＡＢ）によって変性されたものであり、絶対Ｍｎが異なるポリマー３種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、直線として近似することができる。アニオン重合の場合は１００％変性されることから、ＬｏｗＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを１００％として次式で示すようにＡで表す。
　ＵＶ（Ｌｉ－Ｂｒ）／ＲＩ（Ｌｉ－Ｂｒ）＝Ａ
　一方、配位重合であるランタン系列希土類元素（Ｎｄ）含有化合物を含む触媒を用い、ＤＥＡＢで変性したＨｉｇｈＣｉｓＢＲについても絶対Ｍｎが異なった５種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、上記同様に直線として近似することができる。配位重合の場合は、重合中にリビングでなくなる部分があり１００％変性することが難しい。ＨｉｇｈＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを次式で示すようにＢで表したとき、
　ＵＶ（Ｎｄ－Ｂｒ）／ＲＩ（Ｎｄ－Ｂｒ）＝Ｂ
本発明における末端変性率を以下のように定義する。
　末端変性率＝（Ｂ／Ａ）×１００（％）
　尚、末端変性率はＨｉｇｈＣｉｓＢＲと同じ絶対分子量（数平均分子量）のＬｏｗＣｉｓＢＲを用いて得られたＡ値およびＢ値から本発明における末端変性率は計算される。
　尚、イソプロパノールと反応させた無変性の重合体の末端変性率を０％として、図１に示す無変性のラインの値を差し引いたＵＶ／ＲＩ値を真値として用いる。Ａ値およびＢ値については図１に示してある。
　図１に示す３本の直線は検量線として用いることができ、例えば、ＨｉｇｈＣｉｓＢＲの絶対分子量Ｍｎが分かれば、末端変性率を計算することができる。
　尚、図１から分かるように絶対分子量Ｍｎが大きくなるに従い、末端変性率が小さくなり、変性剤による変性が困難になることが分かる。
　また、変性剤が変わればその都度、検量線は作成する必要がある。
（４）着色性
　上記得られた各重合体について、蛍光灯下の目視判断によって色を確認した。比較例１－２の未変性重合体ｂおよび比較例２－２の未変性重合体ｄの色を「無色」の基準とした。基準と同様の色調を示した場合は「無色」と表記し、基準と異なる色調を示した場合は目視で判断した色を表記した。
（ゴム組成物の製造および評価）
　上記実施例および比較例で得られた重合体１００質量部、カーボンブラック２５質量部、シリカ２５質量部、ステアリン酸２質量部、ワックス１質量部、老化防止剤（大内新興化学工業社製ノクラックＮＳ－５）１質量部、亜鉛華３質量部、加硫促進剤（大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）、硫黄１．２質量部の配合で、常法に従ってゴム組成物を製造した。次いで、各ゴム組成物を、１４５℃にて３０分間の条件で加硫（架橋）処理を施した。得られた架橋ゴム組成物について、下記（５）および（６）に示す試験を行って物性を評価した。
（５）耐摩耗性
　ＪＩＳ Ｋ６２６４－２：２００５に準拠し、ランボーン型摩擦試験機を用いて、室温におけるスリップ率６０％で摩擦量を測定した。
　測定値の評価は、比較例１の逆数を１００とする指数で表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
（６）低発熱性
　東洋精機社製スペクトロメータを用い、初期荷重：１００ｇ、歪み：２％、測定周波数：５０Ｈｚ、測定温度：２５℃および６０℃、の条件で、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
　測定値の評価は、比較例１の損失正接（ｔａｎδ）を１００とする指数値で表示した。指数値が小さいほど、低発熱性（低ロス性）であることを示す。
　なお、未測定の場合はＮＤと表示した。
　各実施例および比較例で得られた（未）変性共役ジエン系重合体の分析結果の詳細、該（未）変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の物性を、表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１及び２から分かるように、共役ジエンモノマーを重合反応させて得られた共役ジエン系重合体を含む反応系に有機金属化合物を添加し、次いで該反応系において該共役ジエン系重合体を変性剤で変性することで、高い変性率および高い１，４－シス結合含量を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができることが示された。
　また、表１及び２から分かるように、実施例で製造された高い変性率および高い１，４－シス結合含量を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、耐摩耗性および低発熱性に優れる。
　また、表１及び２から分かるように、充填剤相互作用部位としての塩基性部位と、重合体反応部位としての官能基とを有する変性剤は、変性剤未使用の比較例１－２及び２－２と同様に非着色性であった。一方、従来から汎用されている変性剤である２－シアノピリジンは、重合反応後の有機金属化合物の添加の有無に関わらず、黄褐色の着色性を示した。
　本発明によれば、高い変性率および高い１，４－シス結合含量を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することが可能な、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、高い変性率および高い１，４－シス結合含量を有する、変性共役ジエン系重合体を提供することができる。更に、本発明によれば、上記本発明の変性共役ジエン系重合体の効果を得る、ゴム組成物および架橋ゴム組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、上記本発明の変性共役ジエン系重合体の効果を得る、タイヤを提供することができる。

Claims (11)

  1. 　重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーを重合反応させて共役ジエン系重合体を得る重合反応工程と、
    　該重合反応工程後に、有機金属化合物を添加する有機金属化合物添加工程と、
    　該有機金属化合物添加工程後に、変性剤で該共役ジエン系重合体を変性する変性反応工程と、
    を含むことを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  2. 　前記重合触媒組成物が、下記一般式（Ｉ）
    　　　ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ　・・・（Ｉ）
    （式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族および第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり、Ｙが第２族または第１２族の金属元素である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂおよびｃは１である）
    で表される有機金属化合物を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 　前記有機金属化合物添加工程で添加される前記有機金属化合物が、下記一般式（ＩＩ）
    　　　ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ　・・・（ＩＩ）
    （式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族および第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり、Ｙが第２族または第１２族の金属元素である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂおよびｃは１である）
    で表される有機金属化合物である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  4. 　前記一般式（ＩＩ）中、Ｙが第１族の金属元素である場合にはＲ１が水素原子であり、Ｙが第２族または第１２族の金属元素である場合にはＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が水素原子であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合にはＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも一つが水素原子である、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  5. 　前記変性剤が、塩基性部位を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 　前記変性剤が、シアノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 　前記重合反応工程後かつ前記変性反応工程前に、反応系を冷却する冷却工程を更に含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載された製造方法を用いて製造されたことを特徴とする、変性共役ジエン系重合体。
  9. 　請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
  10. 　更に天然ゴムを含む、請求項９に記載のゴム組成物。
  11. 　請求項９または１０に記載のゴム組成物を含むことを特徴とする、タイヤ。
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