JP2013237868A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン系化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体であって、該変性剤が、特定の化合物の中から選ばれた少なくとも一種であり、変性率が15%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−1,4結合含量が下記式(I)を満足し、かつ、数平均分子量(Mn)が100,000〜500,000である変性共役ジエン系重合体を、全ゴム成分中、10質量%以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物。
シス−1,4結合含量≧98.00(%)・・・(I)
【選択図】なし
Description
ゴム成分としては、ランタン系列希土類元素を含む触媒を用いて重合して得られる高シス−1,4ポリブタジエンが、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であり、従来のコバルト、ニッケル、チタンを主成分とする触媒を用いて重合して得られる高シスポリブタジエンに比べてシス含有量が高く耐摩耗性、耐発熱性、耐疲労性などに優れる特徴を持っていることから上記ゴム組成物のゴム成分の1つとして使用されている。
また、ポリブタジエンのシス含有量を高める研究も引き続き行なわれており、例えば、ガドリニウム化合物のメタロセン型錯体からなる触媒系で、ブタジエンを重合することで、シス−1,4結合含量の非常に高い共役ジエン系重合体が得られることが記載されている。しかしながら、このシス−1,4結合含量が高い重合体は、その分子量分布が1.5以下と非常に狭く、該重合体を含むゴム組成物は、作業性が低く、混練りが困難なため、優れた物性を発現できないという問題があった(例えば、非特許文献1参照)。
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法(例えば、特許文献1参照)、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法(例えば、特許文献2参照)などが開示されている。
しかしながら、従来知られているランタン系列希土類元素化合物を含む触媒では、生成するリビング末端の活性が弱く、末端変性率はせいぜい数十%であるが、最近、末端変性率を75%未満まで高めた技術が公開されている(例えば、特許文献6参照)。また、リビング性が高い重合方法の例はいくつか報告例があるが、その中で特に高い変性効率を示しながらも高度なミクロ構造制御を実現した例は見られていない。これらの方法は、上記目的をある程度達成することができるが、市場から要求される低燃費化を達成するために更なる向上が望まれている。
(1) ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン系化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体であって、変性率が15%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−1,4結合含量が下記式(I)を満足し、
シス−1,4結合含量≧98.00(%)・・・(I)
または、変性率が75%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−1,4結合含量が下記式(II)を満足することを特徴とする変性共役ジエン系重合体、
94.00(%)≦シス−1,4結合含量<98.00(%)・・・(II)
(2) 前記、活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体が、変性率が40%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−1,4結合含量が下記式(I)を満足し、
シス−1,4結合含量≧98.00(%)・・・(I)
または、変性率が75%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−1,4結合含量が下記式(II)を満足する請求項1記載の変性共役ジエン系重合体。
94.00(%)≦シス−1,4結合含量<98.00(%)・・・(II)
(3) 前記、活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体が、変性率が40%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のミクロ構造が下記式(I)及び(III)を満足し、
シス−1,4結合含量≧98.00(%)・・・(I)
ビニル結合含量≦0.75×(シス−1,4結合含量)−73.25(%)・・(III)
または、変性率が75%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−1,4結合含量が下記式(II)を満足する上記(1)又は(2)の変性共役ジエン系重合体、
94.00(%)≦シス−1,4結合含量<98.00(%)・・・(II)
(4) フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のミクロ構造が、下記式(I)及び(IV)を満足する上記(1)〜(3)のいずれかの変性共役ジエン系重合体、
シス−1,4結合含量≧98.00(%)・・・(I)
ビニル結合含量≦0.35・・・(IV)
(5) 前記、活性有機金属部位を有する重合体が末端活性重合体である上記(1)〜(4)のいずれかの変性共役ジエン系重合体、
(6) 活性有機金属部位を有している重合体に対して、該活性有機金属部位と置換反応または付加反応を行いうる官能基を有し、かつ該活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない化合物(変性剤)を反応させることによって官能基が付与されるか、又はカップリングによる分子量上昇が施された上記(1)〜(5)のいずれかの変性共役ジエン系重合体、
(7) 変性剤が、アザシクロプロパン基、ケトン基,カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びM−Z結合(ただしMはSn、Si、Ge,P、Zはハロゲン原子)の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まない上記(6)の共役ジエン系重合体、
(8) 変性剤が、下記(a)成分、一般式(V)
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である上記(6)又は(7)の変性共役ジエン系重合体、
(9) (a)成分が、一般式(V)において、X1=水素原子及びR1=単結合を同時に満たさないものである上記(8)の変性共役ジエン系重合体、
(10) 変性剤が、下記(b)〜(h)成分の化合物の中から選ばれた少なくとも一種である上記(1)〜(7)のいずれかの変性共役ジエン系重合体、
(b)成分;R6n M′Z4-n 、M′Z4 、M′Z3 、R7n M′(−R8−COOR9 )4-nまたはR7n M′(−R8 −COR9 )4-n (式中、R6 〜R8 は同一または異なり、炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、R9 は炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、M′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Zはハロゲン原子、nは0〜3の整数である)に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
(c)成分;分子中に、Y=C=Y′結合(式中、Yは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Y′は酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である)を含有するヘテロクムレン化合物
(d)成分;一般式(VI)
(e)成分;ハロゲン化イソシアノ化合物
(f)成分;R10−(COOH)m 、R11(COZ)m 、R12−(COO−R13)、R14−OCOO−R15、R16−(COOCO−R17)m 、または 一般式(VII)
(g)成分;R19 k M″(OCOR20)4-k、R21 k M″(OCO−R22−COOR23)4-k、または 一般式(VIII)
(h)成分;N−置換アミノケトン、N−置換アミノチオケトン、N−置換アミノアルデヒド、N−置換アミノチオアルデヒド、及び分子中に−C−(=M)−N<結合(Mは酸素原子または硫黄原子を表す)を有する化合物
(11) 変性剤(i)が下記一般式(IX)
(12) 変性剤(i)が、一般式(IX)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物とともに、さらに一般式(X)
(13) 前記、変性剤(i)のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次の変性反応の途中及び/又は終了後に反応系に縮合促進剤を加えることにより得られる上記(11)又は(12)の変性共役ジエン系重合体、
(14) 一般式(IX)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物Iを用いて該活性末端と反応させる第1次変性の後、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物IIとして、一般式(IX)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物、一般式(X)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物、並びに下記一般式(XI)
(15) 前記縮合促進剤が下記(1)から(3)で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と水とからなる上記(14)の変性共役ジエン系重合体、
(1)酸化数2のスズの炭素数3から30のカルボン酸塩
Sn(OCOR35)2
〔式中、R35は、炭素数2から19の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(2)酸化数4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R36 rSnA4 tB1 (4-t-r)
〔式中、rは1から3の整数,tは1又は2の整数であり、かつt+rは3又は4の整数である。R36は炭素数1から30の脂肪族炭化水素基、B1はヒドロキシル基またはハロゲンである。A4は、[1]炭素数2から30のカルボキシル基、[2]炭素数5から30のα,γ−ジオニル基、[3]炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、及び[4]炭素数1から20のヒドロカルビル基および/または炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換(同一でも異なっていてもよい)されたシロキシ基から選ばれる基であり、A4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(3)酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
A5xTiB2 (4-x)
〔式中、xは2または4の整数である。A5は[1]炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、[2]炭素数1から30のアルキル基及び/又は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、A5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。B2は、炭素数5から30のα,γ−ジオニル基である。〕
(16) 変性剤(j)が一般式(XII)または(XIII)
(17) ZがN,N−二置換アミノフェニル基、イミン基、または環状アミノ基である上記(16)の変性共役ジエン系重合体、
(18) 前記変性剤(j)が、ジメチルアミノベンジリデンエチルアミン、ジエチルアミノベンジリデンブチルアミン;ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルアミノベンジリデンn−ブチルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリン、ジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリン、ビス(ジメチルアミノフェニル)メチリデンブチルアミン、ビス(ジメチルアミノフェニル)メチリデンn−オクチルアミン、ビス(ジエチルアミノフェニル)メチリデンブチルアミン、ビス(ジエチルアミノフェニル)メチリデンn−オクチルアミン、ベンジリデンジメチルアミノアニリン、メトキシベンジリデンジメチルアミノアニリン、1−メチル−4−ペンテン−2−イル−メチリデンジメチルアニリン、1,3−ジメチルブチリデンジメチルアニリンまたはそれらの混合物;フェニレンビス(ジメチルアミノベンジリデンアミン);ベンジリデン(1−ヘキサメチレンイミノ)アニリン、ベンジリデン(1−ピロリジノ)アニリン、ジメチルアミノベンジリデン(1−ヘキサメチレンイミノ)アニリン、ジメチルアミノベンジリデン(1−ピロリジノ)アニリン、(1−ヘキサメチレンイミノ)ベンジリデンアニリン、(1−ピロリジノ)ベンジリデンアニリン、ベンジリデン((4−n−ブチル−1−ピペラジノ)メチル)アニリン、ベンジリデン((3−(1−メチル)ピロリジノ)メチル)アニリン、((4−n−ブチル−1−ピペラジノ)メチル)ベンジリデンアニリン、((3−(1−メチル)ピロリジノ)メチル)ベンジリデンアニリンまたはそれらの混合物を含んでなる上記(16)又は(17)の変性共役ジエン系重合体、
(19) (A)成分:周期律表の原子番号57〜71のランタン系列希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
(B)成分:AlR42R43R44(式中、R42及びR43は同一または異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子、R44は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R42は上記R43又はR44と同一又は異なってもよい)で表される有機アルミニウム化合物、並びに
(C)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系の存在下、25℃以下の温度で少なくとも共役ジエンを含む単量体を重合してなる上記(1)〜(18)のいずれかの変性共役ジエン系重合体、
(20) (A)成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩である上記(19)の変性共役ジエン系重合体、
(21) (A)成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物である上記(20)の変性共役ジエン系重合体、
(22) 前記触媒系が、さらに(D)成分:アルミノキサンを含む上記(19)〜(21)のいずれかの変性共役ジエン系重合体、
(23) 前記触媒系が、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び共役ジエンの存在下で予備調整されてなる上記(22)の変性共役ジエン系重合体、
(24) 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.6〜3.5である上記(1)〜(23)のいずれかの変性共役ジエン系重合体、
(25) 1,3−ブタジエン単量体単位80〜100質量%と1,3−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位20〜0質量%からなる上記(1)〜(24)のいずれかの変性共役ジエン系重合体、
(26) 1,3−ブタジエン単量体単位のみからなる上記(25)の変性共役ジエン系重合体、
(27) 数平均分子量(Mn)が100,000〜500,000である上記(1)〜(26)のいずれかの変性共役ジエン系重合体、
(28) 数平均分子量(Mn)が150,000〜300,000である上記(27)の変性共役ジエン系重合体、
(29) 全ゴム成分中、上記(1)〜(28)のいずれかの変性共役ジエン系重合体を10質量%以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物、
(30) ゴム成分100質量部当たり、充填材を10質量部以上を含む上記(29)のゴム組成物、
(31) 硫黄架橋性である上記(29)又は(30)のゴム組成物、及び
(32) 上記(29)〜(31)のいずれかのゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
シス−1,4結合含量≧98.00(%)・・・(I)
また、該重合体の前記(I)式で示すシス−1,4結合含量は98.0%以上、好ましくは99%以上である。
さらに、該変性共役ジエン系重合体は、上記(I)式及びビニル結合含量に関する下記式(III)
ビニル結合含量≦0.75×(シス−1,4結合含量)−73.25(%)・(III)
を満足することが好ましく、さらにビニル結合含量に関する下記式(IV)
ビニル結合含量≦0.35・・・(IV)
を同時に満足することがより好ましい。ビニル結合含量が1.7%を超える共役ジエン系重合体は、伸張結晶性が不充分で、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を向上させる効果が小さい。これはビニルセグメントがトランスセグメントにくらべて嵩だかく、したがってセグメントあたりの結晶構造を乱す効果がトランス構造に比べて特に顕著であるためと考えられる。
変性率が15%以上、高シス−1,4結合含量で、かつ低ビニル結合含量である伸張結晶性が非常に高い本発明の変性共役ジエン系重合体をゴム組成物として用いることによって、低発熱性、破壊特性、耐亀裂成長性及び耐摩耗性などに優れるゴム組成部及びタイヤを得ることができる。
94.00(%)≦シス−1,4結合含量<98.00(%)・・・(II)
変性率が75%以上好ましくは90%以上、シス−1,4結合含量が上記式(II)の範囲である、本発明の変性共役ジエン系重合体をゴム組成物として用いることによって、同様に破壊特性、耐摩耗性及び特に低発熱性などに優れるゴム組成部及びタイヤを得ることができる。
ここで、本発明の共役ジエン系重合体を規定するシス−1,4結合含量及びビニル結合含量は、FT−IRで測定される値であり、具体的には、以下の方法で測定される。
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、5mg/mLの濃度に調製した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のFT−IR透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの1130cm-1付近の山ピーク値をa、967cm-1付近の谷ピーク値をb、911cm-1付近の谷ピーク値をc、736cm-1付近の谷ピーク値をdとしたとき、下記行列式(XIV):
(シス−1,4結合含量)=e/(e+f+g)×100(%) ・・・(XV)
(トランス−1,4結合含量)=f/(e+f+g)×100(%)・(XVI)
(ビニル結合含量)=g/(e+f+g)×100 (%)・・・ (XVII)
に従ってシス−1,4結合含量、トランス−1,4結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの1130cm-1付近の山ピーク値aはベースラインを、967cm-1付近の谷ピーク値bはトランス−1,4結合を、911cm-1付近の谷ピーク値cはビニル結合を、736cm-1付近の谷ピーク値dはシス−1,4結合を示す。
ここで、末端変性率について図1に基づいて詳細に説明する。
縦軸は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られたUV/RIの値を示す。UVはポリマーと反応した変性剤に起因するUV吸光度から得られるピーク面積値を示し、RIはポリマーそのものの示差屈折率(RI)から得られるピーク面積値を示す。
横軸は(1/Mn)×103の値を示し、Mnは絶対分子量(数平均分子量)である。図1においてLowCisBRはLi系触媒によるアニオン重合によって重合され変性剤4、4’−ビス(ジエチルアミノベンゾフェノン)によって(以下DEABと略称する)変性されたものであり、数分子量Mnが異なった3種類のUV/RIの値がプロットされ、直線として近似することができる。アニオン重合の場合は100%変性されることから、LowCisBRのUV/RIを100%として次式で示すようにAで表す。
UV(Li−Br)/RI(Li−Br)=A
一方、配位重合である本発明のランタン系列希土類元素(Nd)含有化合物を含む触媒を用い、DEABで変性したHighCisBRについても数分子量Mnが異なった5種類のUV/RIの値がプロットされ、上記同様に直線として近似することができる。配位重合の場合は、重合中にリビングでなくなる部分があり100%変性することが難しい。HighCisBRのUV/RIを次式で示すようにBで表したとき、
UV(Nd−Br)/RI(Nd−Br)=B
本発明における末端変性率を以下のように定義する。
末端変性率=B/A×100(%)
尚、末端変性率はHighCisBRと同じ絶対分子量(数平均分子量)のLowCisBRを用いて得られたA値及びB値から本発明における末端変性率は計算される。
尚、イソプロパノールと反応させた無変性の重合体の末端変性率を0%として、図1に示す無変性のラインの値を差し引いたUV/RI値を真値として用いる。A及びB値については図1に示してある。
図1に示す3本の直線は検量線として用いることができ、例えば、HighCisBRの絶対分子量Mn(数平均)が分かれば本発明における末端変性率を計算することができる。
尚、図1から分かるように絶対分子量Mn(数平均)が大きくなるに従い、末端変性率が小さくなり、変性剤による変性が困難になることが分かる。
また、変性剤が変わればその都度、検量線は作成する必要がある。
次に、本発明に用いられる変性剤は、活性有機金属部位を有している重合体に対して、該活性有機金属部位と置換反応または付加反応を行いうる官能基を有し、かつ該活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない化合物を反応させることによって重合体に官能基が付与され、又はカップリングによる分子量上昇が施される。
代表的な変性としては、アザシクロプロパン基、ケトン基,カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びM−Z結合(ただしMはSn、Si、Ge,P、Zはハロゲン原子)の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まないことが好ましい。
ここで、さらに具体的に本発明に用いられる変性剤(a)〜(j)成分について説明する。
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる(a)成分は、一般式(V)
R1〜R5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数1〜18の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜18のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数1〜18のアルキレン基、特に炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。
また、X1〜X5及びR1〜R5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
この変性剤としては、前記一般式(V)において、X1=水素原子及びR1=単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
R42n M′Z4-n 、M′Z4 又は、M′Z3・・・・・(XVIII)
(式中、R42 は炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、M′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Zはハロゲン原子、nは0〜3の整数である。)上記式(XVIII)中、M′がスズ原子の場合には、(b)成分としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
R43n M′(−R44−COOR45 )4-n・・・(XIX)
R43n M′(−R44 −COR45 )4-n・・・(XX)
(式中、R43 〜R44 は同一または異なり、炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、R45 は炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、M′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、nは0〜3の整数である)これらの(b)成分は、任意の割合で併用してもよい。
Y=C=Y'結合・・・(XXI)
(式中、Yは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Y'は酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である。)ここで、(c)成分のうち、Yが炭素原子、Y'が酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Yが炭素原子、Y'がイオウ原子の場合、チオケテン化合物であり、Yがチッ素原子、Y'が酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Yがチッ素原子、Y'がイオウ原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、YおよびY'がともにチッ素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、YおよびY'がともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Yが酸素原子、Y'がイオウ原子の場合、硫化カルボニルであり、YおよびY'がともにイオウ原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、(c)成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
>N=C−X結合・・・(XXII)
(式中、Xはハロゲン原子である。)(e)成分であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば2−アミノ−6−クロロピリジン、2,5−ジブロモピリジン、4−クロロ−2−フェニルキナゾリン、2,4,5−トリブロモイミダゾール、3,6−ジクロロ−4−メチルピリダジン、3,4,5−トリクロロピリダジン、4−アミノ−6−クロロ−2−メルカプトピリミジン、2−アミノ−4−クロロ−6−メチルピリミジン、2−アミノ−4,6−ジクロロピリミジン、6−クロロ−2,4−ジメトキシピリミジン、2−クロロピリミジン、2,4−ジクロロ−6−メチルピリミジン、4,6−ジクロロ−2−(メチルチオ)ピリミジン、2,4,5,6−テトラクロロピリミジン、2,4,6−トリクロロピリミジン、2−アミノ−6−クロロピラジン、2,6−ジクロロピラジン、2,4−ビス(メチルチオ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、2−ブロモ−5−ニトロチアゾール、2−クロロベンゾチアゾール、2−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
R46−(COOH)m・・・(XXIII)
R47(COZ)m・・・(XXIV)
R48−(COO−R49)・・・(XXV)
R50−OCOO−R51・・・(XXVI)
R52−(COOCO−R53)m・・・(XXVII)
R53 k M″(OCOR54)4-k ・・・・・(XXVIII)
R55 k M″(OCO−R56−COOR57)4-l・・・・(XXIX)
(h)成分としては、4−ジメチルアミノアセトフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、1,3−ビス(ジフェニルアミノ)−2−プロパノン、1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジ−t−ブチルアミノベンゾフェノン、4−ジフェニルアミノベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、等のN−置換アミノケトン類および対応するN−あみのチオケトン類;4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のN−置換アミノアルデヒド類および対応するN−置換アミノチオアルデヒド類;分子中に−C−(=M)−N<結合(Mは酸素原子または硫黄原子を表す)を有する化合物、例えば、N−メチル−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタム、N−メチル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−フェニル−5−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−フェニル−2−ピペリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−メチル−ω−カプロラクタム、N−フェニル−ω−カプロラクタム、N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタム、等のN−置換ラクタム類及び対応するN―置換チオラクタム類;1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジビニルエチレン尿素、1,3−ジエチルー2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のN−置換環状尿素類及び対応するN−置換環状チオ尿素類等が挙げられる。
以上の(a)〜(h)成分の変性剤は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。
本発明において、第1次変性の反応に、使用する重合体は、少なくとも15%のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。この第1次変性反応方法において、重合体に結合する活性有機金属部位との反応に用いられる(i)成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、一般式(IX):
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物を用いることができる。
前記一般式(IX)において、A1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Znなどを挙げることができる。
R26のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基などが挙げられる。
R27及びR28としては、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜18のアルケニル基,炭素数6〜18のアリール基,炭素数7〜18のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,ドデシル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,ビニル基,プロペニル基,アリル基,ヘキセニル基,オクテニル基,シクロペンテニル基,シクロヘキセニル基などが拳げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基,フェネチル基,ナフチルメチル基などが挙げられる。
nは0〜2の整数であるが、0が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
(2−1);第1次変性の後、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物及び縮合促進剤を加えて第2次変性を行なう方法、
(2−2);第1次変性の後、縮合促進剤を加えて、末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合反応を行なう方法、及び
(2−3);前記の(2−1)及び(2−2)の各反応に続いて、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させ安定化を行う方法である。
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数5又は6の糖類(水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい),グリコールやポリヒドロキシ化合物などが用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数10〜20の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸,ラウリン酸,パルミチン酸が用いられる。
また、市販品としては、ICI社の商標としてのSPAN60(ソルビタンステアリン酸エステル),SPAN80(ソルビタンモノオレイン酸エステル),SPAN85(ソルビタントリオレイン酸エステル)などがある。
該部分エステルの添加量は、重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の1モルに対して0.2〜10モル、特に1〜10モルが好ましい。
ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のSiORの一部(全部ではない)が縮合によりSiOSi結合したものをいう。
前記一般式(X)において、A2のうちの非環状三級アミンは、N,N−(二置換)アニリンなどのN,N−(二置換)芳香族アミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。R4のうちの二価の不活性炭化水素基、R30及びR31については、それぞれ前記一般式(IX)におけるR26、R27及びR28について説明したとおりである。この分子中には活性プロトン及びオニウム塩は有しないことが必要である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種の単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
次に、前記方法(2−1)の態様において、重合体の活性末端に導入された前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物Iの残基と縮合させるヒドロカルビルオキシシラン化合物IIとしては、前記一般式(IX)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、前記一般式(X)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに一般式(XI)
このヒドロカルビルオキシシラン化合物IIは、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。たとえば、アルコキシシランIには加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシランIIにはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基(たとえばトリエトキシシリル基)を含有する化合物を用いる組み合わせは、好適である。逆に例えば、アルコキシシランIをトリエトキシシリル基含有、かつ同IIをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には20から100℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
次に、前記第2次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋(RTV)シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩およびまたはチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。
縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
(1)酸化数2のスズの炭素数3から30のカルボン酸塩
Sn(OCOR58)2
〔式中、R58は、炭素数2から19の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(2)酸化数4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R59 rSnA4 tB1 (4-t-r)
〔式中、rは1から3の整数,tは1又は2の整数であり、かつt+rは3又は4の整数である。R59は炭素数1から30の脂肪族炭化水素基、B1はヒドロキシル基またはハロゲンである。A4は、[1]炭素数2から30のカルボキシル基、[2]炭素数5から30のα,γ−ジオニル基、[3]炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、及び[4]炭素数1から20のヒドロカルビル基および/または炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換(同一でも異なっていてもよい)されたシロキシ基から選ばれる基であり、A4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
(3)酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
A5xTiB2 (4-x)
〔式中、xは2または4の整数である。A5は、[1]炭素数3から30のアルコキシ基、[2]炭素数1から30のアルキル基及び/又は炭素数1から20のアルコキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、A5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。B2は、炭素数5から30のα,γ−ジオニル基である。〕
前記スズのカルボン酸塩としては、具体的には、(1)二価のスズのジカルボン酸塩(特に好ましくは炭素数8から20のカルボン酸塩)や、(2)四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩〔ビス(ヒドロカルビルジカルボン酸)塩を含む〕、ビス(α,γ−ジケトネート)、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ(トリヒドロカルビルシロキシド)、アルコキシ(ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド)、ビス(トリヒドロカルビルシロキシド)、ビス(ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド)などが好適に用いることが出来る。スズに直接結合したヒドロカルビル基としては炭素数4以上が望ましく、炭素数4から8が特に好ましい。
縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物を長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
さらに、本発明においては、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、縮合促進剤を加えて反応させ、その後さらに、前記多価アルコールのカルボン酸エステル化合物と反応させることもできる。
この変性反応は、通常室温〜100℃の攪拌下0.5分〜2時間、好ましくは3分〜1時間の範囲である。高い末端リビング率を得るための触媒及び重合条件で重合し、引き続き末端変性反応をおこなうことによって、末端変性率の高い共役ジエン系重合体が得られる。
変性剤(j)成分が一般式(XII)または(XIII)
また、式中のZがN,N−二置換アミノフェニル基、イミン基、または環状アミノ基である。
次に、本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系について説明する。
触媒系としては、
(A)成分:周期律表の原子番号57〜71の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
(B)成分:下記一般式(XXX):
AlR60R61R62 ・・・ (XXX)
(式中、R60及びR61は同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R62は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R62は上記R60又はR61と同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物、並びに
(C)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物と
ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン系化合物を重合するのが好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
(R63−CO2)3M ・・・ (XXXI)
(式中、R63は炭素数1〜20の炭化水素基で、Mは周期律表の原子番号57〜71の希土類元素である)で表される化合物が挙げられる。ここで、R29は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、1級、2級又は3級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名であって、カルボキシル基が3級炭素原子に結合しているカルボン酸]等の塩が挙げられ、これらの中でも、2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
(R64O)3M ・・・ (XXXII)
(式中、R64は炭素数1〜20の炭化水素基で、Mは周期律表の原子番号57〜71の希土類元素である)で表される化合物が挙げられる。R30Oで表されるアルコキシ基としては、2−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、2−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
AlR60R61R62 ・・・ (XXX)
(式中、R60及びR61は同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R62は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R62は上記R60又はR61と同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物である。式(XXX)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(B)成分としての有機アルミニウム化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる
また、(A)成分と(B)成分の割合は、モル比で、(A)成分:(B)成分が1:1〜1:700、好ましくは1:3〜1:500である。
更に、(A)成分と(C)成分中のハロゲンの割合は、モル比で、1:0.1〜1:30、好ましくは1:0.2〜1:15、更に好ましくは1:2.0〜1:5.0である。
また、(D)成分中のアルミニウムと(A)成分との割合は、モル比で、1:1〜700:1、好ましくは3:1〜500:1である。これらの触媒量または構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の(A)〜(C)成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に(D)成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、0〜100℃程度であり、20〜80℃が好ましい。0℃未満では、充分に熟成が行われにくく、100℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、0.5分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
上記活性有機金属部位を有する重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン系化合物の溶液重合を行なうことがこのましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜6の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
本発明においては、この変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
このようにして変性処理したのち、脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、変性率が40%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、ブタジエン部のミクロ構造が下記式(I)を満足することが必要である。
シス−1,4結合含量≧98.00(%)・・・(I)
また、変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)、即ち分子量分布(Mw/Mn)が1.6〜3.5であることが好ましく、1.6〜2.7であるのがより好ましい
ここで、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の値である。
変性共役ジエン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)を上記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
なお、本発明の変性共役ジエン系重合体は、1,3−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましく、即ち、ポリブタジエンゴム(BR)であるのが特に好ましい。
本発明のゴム組成物においては、全ゴム成分中に、前記変性共役ジエン系重合体が10質量%以上の割合で含まれることを要す。全ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量が10質量%以上であれば、充填材に対し、良好な相互作用が発揮される。全ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは30〜100質量%、より好ましくは40〜100質量%である。
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、場合により、この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体(SBR),ポリブタジエン(BR),ポリイソプレン(IR),ブチルゴム(IIR),エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
一方、無機充填材としては、シリカ及び/又は一般式(XXXIII)
mM1・xSiOy・zH2O ・・・(XXXIII)
で表される化合物を用いることができる。
上記一般式(XXXIII)で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al2O3)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO3)2]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5 、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2・SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式(XXXIII)中のM1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
本発明においては、無機充填材として最も好ましいのはシリカである。該シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
本発明においては、カーボンブラックと無機充填材を併用する場合、その使用割合は、性能の面から質量比で、好ましくは95:5〜5:95である。
また、この補強用充填材の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して、10〜100質量部であることが好ましい。この補強用充填材の配合量が、前記ゴム成分に対し、10質量部以上であれば補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮され、また、100質量部以下であると加工性などが良好である。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、この補強用充填材の配合量は、20〜80質量部の範囲が特に好ましい。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0〜100質量部が好ましく、100質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば3C(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、6C[N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン]、AW(6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。その使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜5.0質量部が好ましく、さらに好ましくは0.3〜3.0質量部である。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
<FT−IRによるミクロ構造の分析法>
明細書に記載の方法でおこなった。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定>
GPC[東ソー製、HLC−8020]により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはGMHXL[東ソー製]で、溶離液はテトラヒドロフランである
<末端変性率>
明細書に記載の方法でおこなった。
また、加硫ゴムの低ロス性を下記の方法で測定した。
《加硫ゴムの物性》
<低ロス性>
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzでtanδ(50℃)を測定した。tanδ(50℃)の逆数を算出し比較例を100として指数表示をした。指数値が大きいほど、低発熱性である。
<耐摩耗性>
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、それぞれ比較例を100として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
<耐亀裂成長性>
JIS K6260に準拠して40℃の温度条件で、加硫ゴム組成物サンプルの亀裂成長試験を行った。結果は比較例を100として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器100ミリリットルのガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2質量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56モル/リットル)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソ−アクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23モル)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.90モル/リットル)7.77ミリリットルの順序で投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95モル/リットル)1.45ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011モル/リットルであった。
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器100ミリリットルのガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2質量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56モル/リットル)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソ−アクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23モル)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.90モル/リットル)7.77ミリリットルの順序で投入し、室温で4分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95モル/リットル)2.36ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011モル/リットルであった。
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器100ミリリットルのガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2質量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56モル/リットル)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソ−アクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23モル)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.90モル/リットル)7.77ミリリットルの順序で投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95モル/リットル)0.73ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011モル/リットルであった。
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積100ミリリットルのガラスびんに、水素化ジイソブチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.93M)40.00ミリリットルを投入し、ネオジムオクタノエートのシクロヘキサン溶液(0.73M)1.48ミリリットルを滴下した。室温で溶液が均一になるまで反応させ、トリブチルホスフィン5.4ミリモルを添加し、数分間熟成した。
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積100ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2重量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56M)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソ−アクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23M)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.90M)7.77ミリリットルを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95M)0.54ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011M(モル/リットル)であった。
約1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン12.0質量%のシクロヘキサン溶液400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Aを1.56ミリリットル(ネオジム換算0.017ミリモル)を投入し、50℃の水浴中で1.5時間重合を行なった。その後、50℃にて老化防止剤2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(以下NS−5と略称することがある)のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Aを得た。
約1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン5.0質量%のシクロヘキサン溶液400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Aを1.56ミリリットル(ネオジム換算0.017ミリモル)を投入し、10℃の水浴中で3.5時間重合を行なった。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Bを得た。
約1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン5.0質量%のシクロヘキサン溶液400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Bを1.56ミリリットル(ネオジム換算0.017ミリモル)を投入し、10℃の水浴中で4.0時間重合を行なった。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Cを得た。
重合体Aの重合方法にて、50℃水浴中で1.5時間重合を行なった後、4、4'ビス(ジエチルアミノベンゾフェノン)(以下DEABと略称することがある)ネオジム対比25当量を添加して50℃水浴中で1時間反応させた。その後重合体Aと同様な操作を行い重合体Dを得た。
重合体Bの重合方法にて、10℃水浴中で3.5時間重合を行なった後、DEABネオジム対比25当量を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で1時間反応させた。その後重合体Aと同様な操作を行い重合体Eを得た。
重合体Cの重合方法にて、10℃水浴中で4.0時間重合を行なった後、DEABネオジム対比25当量を添加し徐々に加熱して50℃水浴中で1時間反応させた。その後重合体Aと同様な操作を行い重合体Fを得た。
重合体Cの重合方法にて、10℃水浴中で4.0時間重合を行なった後、DEABネオジム対比0.5当量を添加し、徐々に加熱して50℃水浴中で1時間反応させた。その後重合体Aと同様な操作を行い重合体Gを得た。
約1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン15.0質量%のシクロヘキサン溶液400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Cを1.58ミリリットル(ネオジム換算0.017ミリモル)を投入し、65℃の水浴中で1.0時間重合を行なった。続いて、DEAB0.425ミリモル添加して徐々に50℃に冷却し水浴中で1時間反応させた後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥しほぼ100%の収率で重合体Hを得た。
重合体Aの重合方法にて、50℃水浴中で1.5時間重合を行なった後、ジオクチルスズビスオクチマレート(以下DOTBOMと略称することがある)溶液(0.2モル/リットル)をネオジム対比1当量添加して、50℃水浴中で1時間反応させた。その後重合体Aと同様な操作を行い重合体Iを得た。
重合体Bの重合方法にて、10℃水浴中で3.5時間重合を行なった後、DOTBOM溶液(0.2モル/リットル)をネオジム対比1当量添加して、徐々に加熱して50℃水浴中で1時間反応させた。その後重合体Bと同様な操作を行い重合体Jを得た。
重合体Cの重合方法にて、10℃水浴中で4.0時間重合を行なった後、DOTBOM溶液(0.2モル/リットル)をネオジム対比0.75当量添加して、徐々に加熱して50℃水浴中で1時間反応させた。その後重合体Cと同様な操作を行い重合体Kを得た。
重合体Cの重合方法にて、10℃水浴中で4.0時間重合を行なった後、DOTBOM溶液(0.2モル/リットル)をネオジム対比0.25当量添加して、徐々に加熱して50℃水浴中で1時間反応させた。その後重合体Cと同様な操作を行い重合体Lを得た。
製造例18<重合体M>
次に、前もって調製した触媒Aを1.56ミリリットル(ネオジム換算0.017ミリモル)を投入し、10℃の水浴中で3.5時間重合を行なった。その後、50℃にて老化防止剤2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(以下NS−5と略称することがある)のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Mを得た。重合体の分析値については第4表に示す。
ブタジエン5.0質量%の溶液を400g使用した以外は重合体Aと同様に10℃水浴中で3.5時間重合をおこなった。続いて4,4'−ビス(ジエチルアミノベンゾフェノン)を0.425ミリモル添加して除々に加熱して50℃の水浴中で7分間反応させた。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Nを得た。重合体の分析値については第2表に示す。
ブタジエン5.0質量%の溶液を400g使用した以外は重合体Aと同様に10℃水浴中で3.5時間重合をおこなった。続いて4,4'−ビス(ジエチルアミノベンゾフェノン)(以下DEABと略称することがある)を0.425ミリモル添加して除々に加熱して50℃の水浴中で10分間反応させた。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Oを得た。重合体の分析値については第2表に示す。
ブタジエン5.0質量%の溶液を400g使用した以外は重合体Aと同様に10℃水浴中で3.5時間重合をおこなった。続いて1−ブチリルアジリジン(Azi)を0.425ミリモル添加して除々に加熱して50℃の水浴中で10分間反応させた。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Pを得た。重合体の分析値については第2表に示す。
ブタジエン5.0質量%の溶液を400g使用した以外は重合体Aと同様に10℃水浴中で3.5時間重合をおこなった。続いてジクロロナフトキノン(DCNQ)を0.425ミリモル添加して除々に加熱して50℃の水浴中で10分間反応させた。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Qを得た。重合体の分析値については第2表に示す。
ブタジエン5.0質量%の溶液を400g使用した以外は重合体Aと同様に10℃水浴中で3.5時間重合をおこなった。続いてDEABを0.425ミリモル添加して除々に加熱して50℃の水浴中で1時間反応させた。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Rを得た。重合体の分析値については第2表に示す。
約1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン5.0質量%のシクロヘキサン溶液400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Bを1.56ミリリットル(ネオジム換算0.017ミリモル)を投入し、10℃の水浴中で4.0時間重合を行なった。続いてDEABを0.425ミリモル添加して除々に加熱して50℃の水浴中で1時間反応させた。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Sを得た。重合体の分析値については第2表に示す。
約1リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン12質量%のシクロヘキサン溶液400gが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Aを1.56ミリリットル(ネオジム換算0.017ミリモル)を投入し、10℃の水浴中で3.5時間重合を行なった。続いてDEABを0.425ミリモル添加して除々に加熱して50℃の水浴中で10分間反応させた。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Tを得た。重合体の分析値については第2表に示す。
ブタジエン5.0質量%の溶液を400g使用した以外は重合体Aと同様に10℃水浴中で3.5時間重合をおこなった。続いてジオクチルスズビスオクチマレート(以下DOTBOMと略称することがある)溶液(0.2モル/リットル)をネオジム対比1.1当量添加して除々に加熱して50℃の水浴中で5分間反応させた。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Uを得た。重合体の分析値については第4表に示す。
ブタジエン5.0質量%の溶液を400g使用した以外は重合体Aと同様に10℃水浴中で3.5時間重合をおこなった。続いてDOTBOM溶液(0.2モル/リットル)をネオジム対比1.1当量添加して除々に加熱して50℃の水浴中で10分間反応させた。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Vを得た。重合体の分析値については第4表に示す。
ブタジエン5.0質量%の溶液を400g使用した以外は重合体Aと同様に10℃水浴中で3.5時間重合をおこなった。続いてDOTBOM溶液(0.2モル/リットル)をネオジム対比1.1当量添加して除々に加熱して50℃の水浴中で1時間反応させた。その後、50℃にて老化防止剤NS−5のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のNS−5含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ100%の収率で重合体Wを得た。重合体の分析値については第4表に示す。
約1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、第1表に示すそれぞれの条件濃度でのシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液Dを投入し攪拌した。これに塩素化ジエチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95M)0.18ミリリットルを加え、水浴中で重合を行った。続いて変性剤を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で1時間攪拌した。その後、50℃にて老化防止剤2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ100%の収率で重合体を得た。
約1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、それぞれの条件濃度でのシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液を投入し水浴中で重合を行った。続いて変性剤1を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で30分間攪拌した。その後、縮合促進剤としてチタニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)のシクロヘキサン溶液(1.01M)を1.20ミリリットルとイオン交換水22μlを投入し、50℃水浴中で1時間反応させた。その後50℃にて老化防止剤2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ100%の収率で重合体を得た。
約1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、それぞれの条件濃度でのシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液を投入し水浴中で重合を行った。続いて変性剤1を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で30分間攪拌した。続いて変性剤2をヘキサン溶液として投入し、50℃30分攪拌した。その後、縮合促進剤としてビス(2-エチルヘキサノエート)スズのシクロヘキサン溶液(1.01M)を1.20ミリリットルとイオン交換水22μlを投入し、50℃水浴中で1時間反応させた。その後50℃にて老化防止剤2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ100%の収率で重合体を得た。
約1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、以下の順番に、トルエン130g、メチルアルミノキサンMAO(東ソ−アクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として33.5M)、2−メトキシエチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン0.0335を投入し、室温で10分間熟成した後、−25℃に保った(触媒F)。この触媒F溶液に乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液(25重量%)60g投入し、室温で30分重合させた。続いて変性剤を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で1時間攪拌した。その後、50℃にて老化防止剤2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ100%の収率で重合体を得た。
第4表、第5表及び第7表に記載の触媒投入量ml(触媒種を含む)、モノマー溶液濃度(質量%)、重合温度(℃)、重合時間(h)、変性剤種及びその量(mmol)に基づいて、約1リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、それぞれの条件濃度でのシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液を投入し水浴中で重合を行った。続いて変性剤を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で1時間攪拌した。その後、50℃にて老化防止剤2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ100%の収率で重合体を得た。
製造例6〜13で得られた重合体A〜H、宇部興産社製ハイシスポリブタジエンゴム「150L」及び製造例29で合成された重合体を用い、第1表に示す配合例1の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、160℃、15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第2表に示す。
ポリブタジエン(BR);本願の各製造例による共役ジエン系重合体
ポリイソプレンゴム(IR);JSR社(株)製「JSR IR2200」
カーボンブラック;東海カーボン(株)製「シースト3(HAF)(商標)」
老化防止剤サンタイトS;精工化学(株)製 ミクロクリスタリンワックス
老化防止剤6C;N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
軟化剤;富士興産(株)製「フッコールAROMA#3」
加硫促進剤D−G;ジフェニルグアニジン
加硫促進剤DM−P;メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
加硫促進剤NS−P;N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
DEAB:4,4'−ビス(ジエチルアミノベンゾフェノン)
iPrOH:イソプロパノール(重合停止剤:末端変性率0%)
150L:ハイシスポリブタジエンゴム 宇部興産社製
本発明のゴム組成物(実施例1〜3)は、シス−1,4結合含量が98%以上、ビニル結合含有量が、0.3%と低く、かつ末端変性率を40%以上にすることによって、未変性の(比較例1〜3)重合体に比較して耐摩耗性、低ロス性が優れていることがわかる。そのなかで、実施例3は、末端変性率が40%であってもシス−1,4結合含量98.90%のベースポリマー(比較例3)を変性することによって、比較例3対比、耐摩耗性、低ロス性共に改良されていることがわかる。
製造例14〜17で得られた重合体I〜Lを用い、第3表に示す配合例2の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、160℃、15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性を測定した。その結果を第4表に示す。
DOTBOM:ジオクチルスズビスオクチマレート
変性剤としてDOTBOMを使用し、シス−1,4結合含量が95,75%の比較例7(末端変性率70%)に対して、同様の変性剤を使用し、シス−1,4結合含有量を98%以上の重合体について耐摩耗性を比較した結果、末端変性率40%の実施例6は、比較例7に比べ耐摩耗性が優れていることがわかる。
又、ほぼ同じ末端変性率(70〜74%)の比較例7、実施例4及び5を比較すると、シス−1,4結合含有量が多くなるほど耐摩耗性が改良されていることがわかる。
製造例19〜25で得られた重合体B〜Hを用い、第1表に示す配合例1の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、160℃、15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第5表に示す。
本発明のゴム組成物(実施例7〜12)は、末端変性率を75%以上にすることによって、比較例9(末端変性率69)対比いずれの変性剤を使用した場合においても、耐摩耗性、低ロス性共に優れている。
製造例18及び26〜28で得られた重合体M、U〜Wを用い、第2表に示す配合例2の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、160℃、15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第6表に示す。
未変性の比較例10、に対して変性剤としてDOTBOMを使用し末端変性率が、65%(実施例13)、同様の変性剤を使用し末端変性率が、75%(実施例14)、90%(実施例15)の本発明のゴム組成物は末端変性率が高くなるに従って耐摩耗性が向上している。
製造例33で得られた実施例16〜22、比較例11〜14及び15の重合体を用い第7表に示す配合例3の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、160℃、15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第8表に示す。尚、変性剤は比較例15を除いてAzip;トリメチロールプロパン トリ(3−(1−アジリジニル)プロピオネート)を用いた。
比較例11〜14の重合体にくらべ、実施例16〜22の重合体は、耐亀裂成長性を維持し低ロス性にすぐれていることがわかる。比較例12の場合変性率は70%と高く低ロス性は優れているものの、耐亀裂成長性が低くなっている。
製造例33で得られた実施例23〜25、比較例16〜18の重合体を用い第1表に示す配合例1の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、160℃、15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第9表に示す。
それぞれの比較例に対して、実施例16〜18は、シス含量が98%以上、変性率画75%と高いこともあって、耐亀裂成長性、低ロス性共に優れている。
製造例30及び31で得られた実施例26〜27、比較例19〜20の重合体、及び比較例21の重合体を用い第10表に示す配合例4(シリカ)の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、160℃、15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第11表に示す。
それぞれの比較例に対して、実施例26及び27は、シス含量が98%以上、変性率画75%と高いこともあって、耐亀裂成長性、低ロス性共に優れている。
また、実施例26の2次変性及び縮合反応を行ったこの変性方法によって得られた重合体は、データは開示していないが、ポリマーの過大なムーニー粘度の上昇が抑制され、ゴム配合物の未加硫ゴムの加工性を大きく改良することができる。また、シリカ系配合及びカーボンブラック系配合のゴム組成物のいずれの場合にも、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、加硫ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上させることができる。また、ジエン系共重合体のコールドフロー耐性を改良することもできる。
製造例32及び33で得られた実施例28〜29、比較例22の重合体を用い第12表に示す配合例5の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、160℃、15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第13表に示す。
Claims (18)
- ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン系化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体であって、該変性剤が、下記(a)〜(h)成分で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種であり、変性率が15%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−1,4結合含量が下記式(I)を満足し、かつ、数平均分子量(Mn)が100,000〜500,000である変性共役ジエン系重合体を、全ゴム成分中、10質量%以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物。
シス−1,4結合含量≧98.00(%)・・・(I)
(a)成分:一般式(V)で表される化合物
(b)成分;R6n M′Z4-n 、M′Z4 、M′Z3 、R7n M′(−R8−COOR9 )4-nまたはR7n M′(−R8 −COR9 )4-n (式中、R6 〜R8 は同一または異なり、炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、R9 は炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、M′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Zはハロゲン原子、nは0〜3の整数である)に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
(c)成分;分子中に、Y=C=Y′結合(式中、Yは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Y′は酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である)を含有するヘテロクムレン化合物
(d)成分;一般式(VI)
(e)成分;ハロゲン化イソシアノ化合物
(f)成分;R10−(COOH)m 、R11(COZ)m 、R12−(COO−R13)、R14−OCOO−R15、R16−(COOCO−R17)m 、または 一般式(VII)
(g)成分;R19 k M″(OCOR20)4-k、R21 k M″(OCO−R22−COOR23)4-k、または 一般式(VIII)
(h)成分;N−置換アミノケトン、N−置換アミノチオケトン、N−置換アミノアルデヒド、N−置換アミノチオアルデヒド、及び分子中に−C−(=M)−N<結合(Mは酸素原子または硫黄原子を表す)を有する化合物 - 前記変性共役ジエン系重合体は、変性率が40%以上である請求項1記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体は、変性率が40%以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のミクロ構造が下記式(III)を満足する請求項1又は2記載のゴム組成物。
ビニル結合含量≦0.75×(シス−1,4結合含量)−73.25(%)・・(III) - 前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のミクロ構造が、下記式(IV)を満足する請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
ビニル結合含量≦0.35・・・(IV) - 前記活性有機金属部位を有する重合体が、末端活性重合体である請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記活性有機金属部位を有する重合体に対して、前記活性有機金属部位と置換反応または付加反応を行いうる官能基を有し、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない変性剤を反応させることによって官能基が付与されるか、又はカップリングによる分子量上昇が施された請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記変性剤が、アザシクロプロパン基、ケトン基,カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びM−Z結合(ただしMはSn、Si、Ge,P、Zはハロゲン原子)の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まない請求項6記載のゴム組成物。
- 前記(a)成分が、一般式(V)において、X1=水素原子及びR1=単結合を同時に満たさないものである請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記活性有機金属部位を有する重合体は、
(A)成分:周期律表の原子番号57〜71のランタン系列希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
(B)成分:AlR42R43R44(式中、R42及びR43は同一または異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子、R44は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R42は上記R43又はR44と同一又は異なってもよい)で表される有機アルミニウム化合物、並びに
(C)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系の存在下、25℃以下の温度で少なくとも共役ジエンを含む単量体を重合してなる請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。 - 前記(A)成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物が、ネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩である請求項9に記載のゴム組成物。
- 前記(A)成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物である請求項10に記載のゴム組成物。
- 前記触媒系が、さらに(D)成分:アルミノキサンを含む請求項9〜11のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記触媒系が、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び共役ジエンの存在下で予備調整されてなる請求項12に記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1.6〜3.5である請求項1〜13のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体が、1,3−ブタジエン単量体単位80〜100質量%と1,3−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位20〜0質量%からなる請求項1〜14のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体が、1,3−ブタジエン単量体単位のみからなる請求項15に記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量(Mn)が、150,000〜300,000である請求項1〜16のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜17のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
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